Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Fettsäureglycerinester mit verbesserten rheolog¬ ischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Triglyceride linearer Fettsäuren, verzweigte Fettsäuren und Glycerin in an sich bekannter Weise einer gleichzeitigen Veresterung und Umesterung unterwirft sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von Schmiermitteln.

Stand der Technik

Tierische Fette und Öle, wie beispielsweise Rindertalg oder Schweine¬ schmalz, sind als Grundöl für die Herstellung von Walzölen, Metallbehand¬ lungsmitteln, AvivagemitteIn oder PVC- Additiven bekannt. Sie weisen je¬ doch den schwerwiegenden technischen Nachteil auf, daß sie bei niedrigen Temperaturen unzureichende Fließeigenschaften besitzen und somit bei¬ spielsweise im Winter oder in kalten Gegenden nur eingeschränkt eingesetzt werden können.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Fettsäureglycerinester zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfinduno

Gegenstand der Erfindung sind Fettsäureglycerinester mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, dadurch erhältlich, daß man eine Mischung enthaltend

a) Triglyceride der Formel (I),

CH2O-CO-R ¹

I

CH-0-C0-R ² (I)

I CH ₂ 0-C0-R ³

in der R---C0, R ² C0 und R ³ C0 unabhängig voneinander für lineare Acylr- este mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen stehen,

b) verzweigte Fettsäuren der Formel (II),

R ⁴ C0-0H (II)

in der R ⁴ C0 für einen verzweigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht, und

c) Glycerin

in an sich bekannter Weise einer gleichzeitigen Veresterung und Umesterung unterwirft.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die auf diesem Wege hergestellten Fettsäureglycerinester niedrigviskos sind, hervorragende Schmiereigen¬ schaften sowie niedrige Stockpunkte besitzen und sich damit vorteilhaft von natürlichen Triglyceriden gleicher Kettenlänge unterscheiden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Fettsäureglycerinestern mit verbesserten rheologischen Eigen¬ schaften, bei dem man eine Mischung enthaltend

a) Triglyceride der Formel ( I ) ,

CH2O-CO-R ¹

I

CH-0-C0-R ² (I)

I CH O-CO-R ³

in der R---C0, R ² C0 und R ³ C0 unabhängig voneinander für lineare Acyl- reste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindun¬ gen stehen,

b) verzweigte Fettsäuren der Formel (II),

R C0-0H (II)

in der R ⁴ C0 für einen verzweigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht, und

c) Glycerin in an sich bekannter Weise einer gleichzeitigen Veresterung und Umesterung unterwirft.

Triglyceride, die als Einsatzkomponente a) in Betracht kommen, können synthetischer Natur sein. Vorzugsweise werden jedoch natürliche Fette und/oder Öle eingesetzt, die sich überwiegend, d. h. zu mehr als 95 % von linearen Fettsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen ableiten. Typische Beispiele für Fettsäuren aus denen die genannten Triglyceride aufgebaut sein können, sind Capronsäure, Capryl- säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmolein¬ säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure und Clupanodonsäure. Des weiteren können auch hydroxysubstitu- ierte Fettsäuren, wie beispielsweise Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearin- säure, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Triglyceride, die sich ganz oder überwiegend von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung ableiten.

Typische Beispiele für Triglyceride, die im Sinne der Erfindung als Aus¬ gangsstoffe in Betracht kommen, sind Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Meadowfoamöl, Ricinusöl, Leinöl, Sojaöl, Babassu- öl, Fischöl und insbesondere Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Vorzugsweise werden solche Triglyceride eingesetzt, die eine Iodzahl kleiner 100 aufweisen.

Unter verzweigten Fettsäuren sind solche Monocarbonsäuren zu verstehen, deren Fettrest mit mindestens einem Methyl- und/ oder Ethylrest substi¬ tuiert ist. Typische Beispiele sind Isopalmitin- und Isostearinsäure. Be¬ vorzugt eingesetzt werden solche verzweigten Fettsäuren, die als Mono er- fraktion bei der Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Bentoniten oder Montmorilloniten an¬ fallen. Technische Fettsäuren der genannten Art werden beispielsweise un¬ ter der Bezeichnung "Aliphat( ^R ) 47" (Henkel Hakusui), "Haridime( ^R )" (Harima Chem.), "Emer- sol( ^R ) 871, 875" (Henkel Corp.) und "Prisorine( ^R ) 3505" (Uni Chema) vertrieben und enthalten mindestens 40 Gew.-% verzweigte Anteile.

Die Triglyceride und die verzweigten Fettsäuren können ebenso wie die Triglyceride und das Glycerin jeweils im molaren Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 eingesetzt werden. Als optimal hat sich ein molares Einsatzverhält¬ nis von Triglycerid zu verzweigter Fettsäure bzw. Triglycerid zu Glycerin von jeweils 1 : 1 bis 1 : 3 erwiesen.

Die gleichzeitige Veresterung und Umesterung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei als Katalysatoren Alkali-, Zinn- und/oder Zinkver¬ bindung in Betracht kommen. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Zinnoxalat und Zinkacetat. Die Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceride - eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureglycerinester empfiehlt es sich, die Mischung aus Triglycerid, verzweigter Fettsäure, Glycerin und Katalysator in einem Rührreaktor innerhalb von 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 20 h bei einem verminderten Druck von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25

m Hg auf eine Temperatur von 180 bis 250, vorzugsweise 200 bis 240°C zu erhitzen. Falls erforderlich, kann eine unerwünschte Autoxidation der Einsatzstoffe durch Abdeckung mit Inertgas weitgehend vermieden werden. Das rohe Umsetzungsprodukt wird vorteilhafterweise mit einem Adsorptions¬ bzw. Filterhilfsmittel wie beispielsweise aktiviertem Ton versetzt, um saure und verfärbte Komponenten sowie andere Verunreinigungen zusammen mit dem Katalysator abzutrennen.

Im Verlauf der gleichzeitigen Veresterung und Umesterung des Gemisches aus Triglycerid, verzweigter Fettsäure und Glycerin kommt es zur Bildung neuer Fettsäureglycerinester, die im statistischen Mittel mindestens eine ver¬ zweigte Fettsäure enthalten.

Gewerb1 ehe Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Fettsäureglycerinester weisen einen überraschend niedrigen Stockpunkt von kleiner 5°C, eine geringe Viskosität von 30 bis 100 est (Ubbelohde Viskosimeter, 40°C) und ausgezeichnete Schmiereigen¬ schaften auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettsäureglycerinester für die Herstellung von Schmier¬ mitteln, wie Walz- und Ziehölen, Schmierölen für die Metallbearbeitung und Textilavivage sowie Additiven für Polyvinylchlorid, in denen sie in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu¬ tern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beis iele

Bl) Verzweigte Cjö/is-Fettsäure

Herkunft : Aliphat( ^R ), Fa.Henkel Hakusui, Japan Säurezahl : 180 lodzahl : 70

II . Herstel lungsbeispiele

Beispiel 1 :

In einem 3-1-Vierhalskolben mit Rührer, Innernthermometer, Wasserabschei¬ der und Gaseinleitungsrohr wurde eine Mischung von 2000 g (.2,2 mol) Rin¬ dertalg (AI), 2000 g (6,4 mol) Fettsäure (Bl), 200 g (2,2 mol) Glycerin und 0,48 g Zinnoxalat - entsprechend 0,024 Gew.-% bezogen auf den Rinder¬ talg - vorgelegt und innerhalb von 90 min auf 230°C erhitzt. Anschließend wurde ein Vakuum von 20 mmHg angelegt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 20 h unter vermindertem Druck gerührt. Danach wurde das Rohprodukt abgekühlt, mit jeweils 20 g Filterhilfsmittel (Celite( ^R )) und aktiviertem Ton versetzt, eine weitere Stunde bei 100°C und 5 mmHg gerührt und filtriert.

Kenndaten des Produktes;

*) Die Viskosität wurde in einem Ubbelohde-Viskosi eter bei 40°C bestimmt.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 1000 g (1,1 mol) Rindertalg (A2), 1000 (3,2 mol) g Fettsäure (Bl), 100 g (1,1 mol) Glycerin und 0,7 g Zinnoxalat - ent¬ sprechend 0,07 Gew.-% bezogen auf den Rindertalg - vorgelegt. Die Reak¬ tionsmischung wurde mit Stickstoff beaufschlagt und innerhalb von 90 min auf 150°C erhitzt, wobei anfallendes Kondensationswasser kontinuierlich abdestiliiert und aus dem Gleichgewicht entfernt wurde. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von 27 min auf 230°C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde ein Vakuum von 25 mmHg angelegt und weitere 18 h gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Bei¬ spiel 1.

Kenndaten des Produktes:

Analog Beispiel 2 wurden 1000 g (1,1 mol) Palmöl (A3), 1000 g Fettsäure (Bl), 103 g (1,1 mol) Glycerin und 0,7 g Zinnoxalat mit Stickstoff abge¬ deckt und innerhalb von 2 h auf 230°C erhitzt. Anschließend wurde das Produkt für eine weitere Stunde gerührt, ein Vakuum von 20 mmHg angelegt und abermals 12 gerührt. Die Aufarbeitung des Rohproduktes erfolgte analog Beispiel 1.

Kenndaten des Produktes:

Analog Beispiel 2 wurden 1000 g (3,7 mol) Ci6/i8~Talgfettsäure (A4), 1110 g (3,6 mol) Fettsäure (Bl), 228,7 (2,5 mol) Glycerin über einen Zeitraum von 13 h bei einer Temperatur von 230°C und einem verminderten Druck von 25 πrniHg gerührt.

Kenndaten des Produktes: