Zur Vermeidung einer als Eisenchlorose bekannten Eisen- mangel-Krankeit bei Kulturpflanzen werden bei Düngern Eisen- salze als Zusatz verwendet oder in Kombination mit diesen auf den Böden ausgebracht. Wenn diese Eisensalze dreiwertiges Ei- sen enthalten, sind sie gut wirksam ; dreiwertiges Eisen ten- diert aber bereits in neutralen und insbesondere in alkali- schen Böden zum Ausfallen in Form von Oxid, das für die Pflanzen nicht mehr verfügbar ist. Wird zweiwertiges Eisen- salz verwendet, erfolgt meist rasche Oxidation zu dreiwerti- gem Eisen mit der oben geschilderten Konsequenz.

Man hat daher versucht, Salze des dreiwertigen Eisens durch Komplexierung mit chelatisierenden Liganden vor der Um- wandlung in das nicht pflanzenverfügbare Oxid oder Hydroxid zu bewahren. Als Chelatbildner für Spurennährstoffe wie etwa Eisen sind in Düngern bislang hauptsächlich DTPA (Diäthy- lentriaminpentaessigsäure), EDDCHA (Äthylendiamin-di- (5-car- boxy-2-hydroxyphenyl) essigsäure), EDDHA (Äthylendiamin-di- (o- hydroxyphenyl) essigsäure), EDDHMA (Äthylendiamin-di- (o- hydroxy-p-methylphenyl) essigsäure), EDTA (Äthylendiamin- tetraessigsäure), HEDTA (Hydroxy-2-äthylendiamintriessig- säure), TMHBEDal (Trimethylendiamin-N, N-bis- (0-hydroxyben- zyl) -N, N-diessigsäure) und NTA (Nitrilotriessigsäure) ver- wendet worden. Mit solchen Liganden komplexiertes Eisen ist zwar gut wirksam und pflanzenverfügbar ; der Gehalt an Eisen in diesen Chelaten ist aber niedrig (ca. 4-14%) und die meis-

ten dieser Liganden sind biologisch nicht abbaubar und stel- len somit langfristig eine Umweltgefährdung dar.

Bekannt ist auch, Eisen in Form von Fe-Lignosulfonaten oder als Fe-Komplexe von Humin-und Fulvinsäuren in Düngern einzusetzen. Fe-Aminosäure-Komplexe wurden schon als Blatt- dünger verwendet, sie sind aber für den Einsatz als Bodendün- ger nicht geeignet.

Die vorbekannten Fe (III) -Salze oder-Komplexe werden in der Regel in Form einer Düngerformulierung in Form einer Lö- sung oder Suspension vertrieben, die konzentriert ist und in der Regel vor der Anwendung mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von weiteren Pflanzennährstoffen, etwa Makronähr- stoffen, zu einem eigentlichen Pflanzendünger in Form einer Lösung oder Suspension verdünnt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel- lung von verbesserten Fe (III) -Düngerformulierungen, sowie von neuen Fe (III) -Komplexen, die in diesen Düngerformulierungen einsetzbar sind.

Die Aufgabe wird durch eine Düngerformulierung gelöst, die eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder höher umfasst, und die einen Komplex umfasst, der enthält : - Fe (III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge- wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z) p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be-

deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll, b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorlie- gen kann ; gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist ; und gewünschtenfalls einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphon- säuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfon- säuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist ; wobei der Gehalt an Fe (III) 3 bis 20 Gewichtsprozente, bezo- gen auf die Düngerformulierung, beträgt.

Bevorzugte Aspekte der erfindungsgemässen Düngerformu- lierung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 11 ; bevor- zugt kann der Gehalt an Fe (III) auch etwa 3 bis 7 Gewichts- prozente, bezogen auf die Düngerformulierung, betragen.

Der Begriff"Düngerformulierung"hat im Rahmen der vor- liegenden Anmeldung die eingangs für die vorbekannten Dünger- formulierungen angeführte Bedeutung.

Die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen um- fassten Komplexe enthalten Fe (III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure abgeleitet ist, gewünschtenfalls einen zweiten Liganden, und gewünschtenfalls ein zweites Me-

tall. Der erste Ligand und/oder der zweite Ligand sind nach Kenntnis der Anmelderin mindestens teilweise an Carboxy- und/oder Hydroxylgruppen deprotoniert. Welcher der beiden Li- ganden deprotoniert ist und in welchem Ausmass, ist nicht be- kannt, aber auch nicht erfindungswesentlich. Die deprotonier- ten Gruppen an dem oder den Liganden wirken gleichzeitig als Gegenionen zum Fe (III).

Der Begriff"von einer Zuckersäure abgeleitet"bedeu- tet, dass der erste Ligand die Zuckersäure selber ist, oder dass er durch mindestens teilweise Deprotonierung aus der Zu- ckersäure erhalten werden kann, wobei in beiden Fällen eine in der Zuckersäure wahlweise vorhandene Lactongruppe wahl- weise geöffnet werden kann. Der Begriff"von einer Verbindung abgeleiteter zweiter Ligand"bedeutet, dass der zweite Ligand die Verbindung selber ist oder durch mindestens teilweise Deprotonierung aus dieser Verbindung erhalten werden kann.

Es wird angenommen, dass die in der Düngerformulierung vorhandenen Komplexe hauptsächlich Chelatkomplexe des Fe (III) sind. Die Molverhältnisse zwischen Fe (III) und erstem Ligan- den, zwischen Fe (III) und dem gewünschtenfalls vorhandenen zweiten Liganden, und zwischen Fe (III) und dem gewünschten- falls vorhandenen weiteren Kation sind nach Kenntnis der An- melderin in den in den abhängigen Ansprüchen angegebenen Be- reichen beliebig variierbar ; bevorzugt sind diese Molverhält- nisse aber rationale Zahlen, bei denen Zähler und Nenner je natürliche Zahlen von 1 bis 3 sind.

Der Begriff"Zuckersäure"bedeutet im Rahmen der vor- liegenden Anmeldung Hydroxycarbonsäuren, die von einem natür- lich vorkommenden Zucker abstammen, und die im Falle von C6-

Zuckersäuren an allen asymmetrischen Zentren, die Hydroxyl als Substituent aufweisen, eine definierte Konfiguration (R oder S) aufweisen ; im Falle von C7-Zuckersäuren weisen alle hydroxyltragenden asymmetrischen Zentren mit Ausnahme des C2- Zentrums eine definierte Konfiguration auf ; wenn bei C7-Zu- ckersäuren das C2-Zentrum hydroxyltragend ist, kann dort die Konfiguration unbestimmt sein. Bei denjenigen Zuckersäuren, die aminogruppentragende Zentren aufweisen, ist die Konfigu- ration an diesen Zentren ebenfalls definiert.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Zuckersäuren sind : - Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren (Beispiel Glucohep- tonsäure), die durch Umsetzen einer natürlichen Aldohexose der Formel OHC- (CHOH) 5-H mit Cyanid und Verseifen des aus der Aldehydgruppe gebildeten Cyanhydrins zur entsprechenden Hydroxycarbonsäure (über das möglicherweise intermediär ge- bildete Lacton dieser Carbonsäure) erhalten werden ; - Pentahydroxyheptan-2-on-l-carbonsäuren (z. B. 2-Keto- Gulonsäure), die durch Oxidation der zur Carboxylgruppe a- ständigen Hydroxylgruppe aus den entsprechenden Hexahydroxy- heptan-1-carbonsäuren (siehe oben) zugänglich sind ; - 5-Ketogluconsäure; - Verbindungen der Formel HOOC-(Z)p-(CHOH)n-(Z)r-R. Dar- unter sind : I) Wenn p = r = 0 a) Wenn n+p+r = n = 4 ist, sind diese Verbindungen

Tetrahydroxyhexan-le6-dicarbonsäuren (z. B. Glucarsäure, Ga- lactarsäure, Mannarsäure) ; wenn n+p+r = n = 5 ist, sind es Pentahydroxyhexan-1-carbonsäuren (R = H ; z. B. Gulonsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und Allonsäure) oder Pentahydroxy- heptan-1, 7-dicarbonsäuren (R = COOH). Die Pentahydroxyhexan- 1-carbonsäuren können durch milde Oxidation einer natürlichen Aldohexose der Formel OHC- (CHOH) 5-H erhalten werden. Durch stärkere Oxidation, z. B. mit HN03, können diese in die ent- sprechenden Tetrahydroxyhexan-1, 6-Dicarbonsäuren übergeführt werden. Die Pentahydroxyheptan-1, 7-dicarbonsäuren sind des- gleichen durch Oxidation der entsprechenden Hexahydroxyhep- tan-1-carbonsäuren mit HN03 (siehe oben) zugänglich.

II) Wenn p = 1, r = 0 Wenn Z = CO sind die Verbindungen Trihydroxyhexan-2-on- 1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetrahydroxyhexan- 2-on-l-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. um Tetra- hydroxyheptan-2-on-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH). Sie sind durch Oxidation des einen der beiden zu den Carboxylgruppen a-ständigen Hydroxyle in der entsprechenden Tetrahydroxyhexan-1, 6-dicarbonsäure bzw. des zur Carbo- xylgruppe a-ständigen Hydroxyls in der zugehörigen Penta- hydroxyhexan-1-carbonsäure bzw. Hexahydroxyheptan-1-carbon- säure (siehe oben) erhältlich.

Wenn Z = CH2 sind die Verbindungen Trihydroxy-2-deoxy- hexan-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetrahydroxy- 2-deoxy-hexan-1-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. um Tetrahydroxy-2-deoxy-heptan-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH). Sie sind aus den jeweiligen Trihydroxyhexan-2- on-1, 6-dicarbonsäuren bzw. Tetrahydroxyhexan-2-on-l-carbon-

säuren bzw. Tetrahydroxyheptan-2-on-1, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) erhältlich. Die Ketogruppe in diesen Ausgangsverbindun- gen kann durch Umsetzen mit 1,3-Propandithiol in das Thioke- tal übergeführt und dieses katalytisch zur Methylengruppe (Z = CH2) hydriert werden.

Wenn Z = CHNH2 sind die Verbindungen Trihydroxy-2- amino-hexan-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetra- hydroxy-2-amino-hexan-1-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. Tetrahydroxy-2-amino-heptan-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH). Sie sind in einigen Fällen aus natürlich vorkommenden C6-2-Aminozuckern (z. B. Glucosamin, Galactosa- min) durch milde Oxidation der Aldehydgruppe der offenketti- gen Form zur Carbonsäure erhältlich. Allgemein ist die Her- stellung aus den jeweiligen Trihydroxyhexan-2-on-1, 6-dicar- bonsäuren bzw. Tetrahydroxyhexan-2-on-1-carbonsäuren bzw.

Tetrahydroxyheptan-2-on-1, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) durch Transaminierung, etwa mittels Vitamin B6 und Pyrido- xalphosphat oder mittels des in US-A-4518692 beschriebenen Verfahrens, möglich.

III) Wenn p = 1 und r = 1 Wenn Z = CO sind die Verbindungen Dihydroxyhexan-2,5- dion-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydroxyheptan- 2, 6-dion-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5). Die Herstellung ist aus den jeweiligen Tetrahydroxyhexan-1, 6-dicarbonsäuren bzw. der jeweiligen Pentahydroxyheptan-1, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) durch doppelte Oxidation der zu den Carboxylgruppen a- ständigen Hydroxylgruppen möglich.

Wenn Z = CH2 oder CHNH2 handelt es sich um Dihydroxyhe-

xan-2, 5-dideoxy-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydro- xyheptan-2, 6-dideoxy-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5) oder um Dihydroxyhexan-2, 5-diamino-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydroxyheptan-2, 6-diamino-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5). Die Herstellung aus den jeweiligen Dioxo-Verbindungen (Z = CO) kann wie oben bei den jeweiligen Mono-deoxy-oder Mono- amino-Verbindungen beschrieben erfolgen.

IV) Wenn p = 0 und r = 1 Beispiele für solche Verbindungen sowie ihre Herstel- lung wurden schon oben in denjenigen Fällen, wo p = 1 und r = 0 sind, exemplifiziert. Zusätzlich können folgende Herstel- lungsarten angegeben werden : Wenn p+r+n = r+n = 4 und Z = CO sind, können solche Verbindungen (es handelt sich dann um Trihydroxyhexan-5-on- 1,6-dicarbonsäuren) wie folgt hergestellt werden : Die ent- sprechende Uronsäure wird in saurem Milieu mit überschüssigem Ethylenglykol an der (in der offenkettigen Form vorhandenen) Aldehydgruppe zum 1,3-Dioxolan acetalisiert. Die so ge- schützte Uronsäure wird an der zur 6-Carboxylgruppe a-stän- digen Hydroxylgruppe zur Ketogruppe oxidiert. Danach wird die Schutzgruppe hydrolysiert und die freie Aldehydgruppe mit HN03 zur 1-Carbonsäure oxidiert.

Wenn p+r+n = r+n = 4 und Z = CH2 bzw. CHNH2 sind, sind es Trihydroxyhexan-5-deoxy-1, 6-dicarbonsäuren bzw. Trihydro- xyhexan-5-amino-1, 6-dicarbonsäuren. Sie können aus der jewei- ligen Trihydroxyhexan-5-on-1, 6-dicarbonsäure (siehe oben) wie oben beschrieben hergestellt werden.

Wenn p+r+n = r+n = 5 und Z = CO sind, können solche Verbindungen (es handelt sich dann um Tetrahydroxyheptan-6- on-1, 7-dicarbonsäuren) wie die oben beschriebenen Trihydroxy- hexan-5-on-1, 6-dicarbonsäuren hergestellt werden, ausser dass nach dem Entschützen der Aldehydgruppe diese nicht oxidiert, sondern mit Cyanid zum Cyanhydrin umgesetzt und dieses zur Hydroxycarbonsäure (über das möglicherweise intermediär ge- bildete Lacton dieser Carbonsäure) hydrolysiert wird.

Wenn p+r+n = r+n = 5 und Z = CH2 bzw. CHNH2 sind, sind es Tetrahydroxyheptan-6-deoxy-1, 7-dicarbonsäuren bzw. Tetra- hydroxyheptan-6-amino-1, 7-dicarbonsäuren. Sie können aus der jeweiligen Tetrahydroxyheptan-6-on-1, 7-dicarbonsäure (siehe oben) wie oben beschrieben hergestellt werden.

Manche der erfindungsgemäss verwendbaren Zuckersäuren können auch fermentativ gewonnen werden ; es wird hierzu bei- spielhaft auf das Lehrbuch"Bioreaktionen, Prinzipen, Verfah- ren, Produkte"von Owen P. Ward (1993) verwiesen.

Die einzusetzende Zuckersäure kann in der Form eines Lactons vorliegen, wenn sie eine zu einer Carboxylgruppe y- oder 5-ständige Hydroxylgruppe aufweisen. Ob eine solche Lac- tongruppe im sich ergebenden ersten Liganden noch vorhanden ist, ist nicht bekannt, ist aber auch nicht erfindungswesent- lich.

Der in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen ent- haltene Komplex kann bevorzugt einen zweiten Liganden enthal- ten, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den Zuckersäuren des ersten Liganden verschiedenen Carbonsäu- ren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure,

den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist. Die von den Zuckersäuren verschiedene Carbonsäure kann eine aliphati- sche (C1-C5)-Mono-oder Dicarbonsäure oder eine aromatische (C6-Cio)-Mono-oder Dicarbonsäure sein, die gewünschtenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein können, die aus Hydroxy und Amino ausgewählt sind. Beispiele hierfür sind aliphatische gesättigte (CI-C. 5)-Monocarbonsäuren (etwa Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure) ; aliphatische ge- sättigte Hydroxy- (C1-C5)-Monocarbonsäuren (etwa Glykolsäure und Milchsäure) ; aliphatische gesättigte Amino- (C1-C5)-Mono- carbonsäuren (etwa Aminosäuren wie Glycin und Alanin) ; aliphatische ungesättigte (C3-C5)-Monocarbonsäuren (etwa Ac- rylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure und Engelssäure) ; alipha- tische gesättigte (C2-C5)-Dicarbonsäuren (etwa Oxalsäure, Ma- lonsäure und Bersteinsäure) ; aliphatische ungesättigte (C4- C5)-Dicarbonsäuren (etwa Fumarsäure, Maleinsäure, und 2-Exo- methylen-malonsäure) ; aliphatische gesättigte Mono-oder Di- hydroxy- (C2-C5)-Dicarbonsäuren (etwa Weinsäure und Äpfel- säure) ; aromatische, gewünschtenfalls mit einem aus Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Sulfonat und Phosphonat ausgewählten Substituenten substituierte aromatische (C6-C10)-Mono-oder Dicarbonsäuren (etwa Phthalsäure, Benzoesäure, 2-Furancarbon- säure, Zimtsäure, Salicylsäure, 2-oder 3-Aminobenzoesäure, 2-oder 3-Nitrobenzoesäure, Benzoesäure-4-phosphonat und Ben- zoesäure-4-sulfonat) ; aromatische (C6-Clo)-Dicarbonsäuren (et- wa Phthalsäure, 2, 5-Furandicarbonsäure, und Isophthalsäure).

Die Sulfonsäure kann eine lineare oder verzweigte aliphati- sche oder aromatische (C1-Clo)-Sulfonsäure (etwa Me- thansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder To- luolsulfonsäure) sein. Die Sulfinsäure kann eine lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische (Ci-Clo)-Sulfinsäure (etwa Methylsulfinsäure und Benzolsulfinsäure) sein. Die

Phosphonsäure weist bevorzugt einen an das Phosphoratom ge- bundenen Rest auf, der aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C5)-Alkenyl, (C6-Clo)-Aryl und (C6-Clo)-Aralkyl ausgewählt ist. Die Phosphonsäure kann gewünschtenfalls einfach verestert sein, wobei als veresternder Rest wiederum (C1-C4)-Alkyl, (C2-C5)- Alkenyl, (C6-Clo)-Aryl oder (C6-Clo)-Aralkyl vorhanden sein kann. Beispielhafte Phosphonsäuren sind Methylphosphonat und Monoethoxymethylphosphonat. Die teilweise veresterten Phos- phate sind Mono-oder Diester des Orthophosphates. Die ve- resternden Reste können hier beispielsweise (C1-C4)-Alkyl, (C2-C5) -Alkenyl, (C6-Clo)-Aryl oder (C6-C1o)-Aralkyl sein. Die veresternden Reste können im Fall eines Diesters gleich oder verschieden sein. Exemplarische Verbindungen sind hier Diethylphosphat, Dibutylphosphat oder Diphenylphosphat.

Der in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen ein- zusetzende Komplex kann durch Mischen in wässeriger Lösung eines Fe (III) -Salzes, der jeweiligen Zuckersäure und Einstel- len des pH's der Lösung oder der flüssigen Phase mit Base auf einen Wert von 5 oder höher, typisch 5 bis 12, hergestellt werden. Sofern ein zweiter Ligand und/oder ein weiteres Ka- tion eines Metalles, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Pe- riodensystems, aus Bor und aus Titan, gewünscht wird, kann die Verbindung, die zu diesem zweiten Liganden führt, und/oder ein geeignetes lösliches Salz dieses weiteren Kati- ons in diesem Stadium, gewünschtenfalls unter erneutem Anba- sen, zugegeben werden. Dieses lösliche Salz kann z. B. das Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat, oder Hydrogensulfat sein.

Titan, in der formalen Oxidationsstufe +IV, kann beispiels- weise als saures Teilhydrolysat von TiCl4 in Wasser einge- setzt werden, und Bor kann beispielsweise als Teilhydrolysat

von BC13 in Wasser oder als Borax eingesetzt werden. Zucker- säure, Verbindung und Salz des weiteren Kations können auch gleichzeitig zugegeben werden. Das Anion, das im einzusetzen- den Fe (III) -Salz vorhanden ist, ist nicht kritisch. Es kann beispielsweise Halogenid (z. B. Chlorid, Bromid), Nitrat, Sul- fat, Hydrogensulfat u. ä. sein. Anschliessend kann, sofern er- forderlich, der pH der Lösung erneut mit Base auf einen Wert von typisch 5 bis 12 eingestellt werden. Als Base für die di- versen Schritte des Anbasens eignen sich anorganische Basen, insbesondere Ammoniak, Alkalimetallcarbonat, Kalk, Kalkmilch oder Alkalimetallhydroxid, oder organische Basen wie etwa aliphatische Amine. Bevorzugt ist Alkalimetallhydroxid. Diese so erhaltene Lösung oder Suspension des Komplexes ist an sich direkt in einer erfindungsgemässen Düngerformulierung ein- setzbar, da sie einen hierzu geeigneten pH-Wert aufweist. Ge- wünschtenfalls, etwa zur Entfernung von in der Düngerformu- lierung unerwünschten Ionen, kann aber der gebildete Komplex durch Zugabe eines Alkohols, etwa eines aliphatischen (C1- C3)-Alkohols wie etwa Methanol oder Ethanol, gefällt werden, wobei die unerwünschten Ionen in Lösung bleiben, oder im Fal- le einer Suspension kann der Komplex abfiltriert und mit Was- ser gewaschen werden.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird für die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen einzusetzenden Komplexe eine Nomenklatur verwendet, die im Folgenden bei- spielhaft erläutert wird : - Na-Fe (III) -Gluconat : Fe (III) und von Gluconsäure ab- geleiteter erster Ligand im Molverhältnis 1 : 1 enthaltend ; Natrium als ladungsneutralisierendes Gegenion.

- Cu (II) -Fe (III) -Glucoheptonat : Fe (III) und von Gluco- heptonsäure abgeleiteter erster Ligand im Molverhältnis 1 : 1, und Cu (II) als optionales weiteres Kation im Molverhältnis Fe (III) zu Cu von 1 : 1 enthaltend.

- K-Fe (III) 2-Gluconat-Benzoat : Fe (III), von Gluconsäure abgeleiteter erster Ligand im Molverhältnis Fe (III) zu erstem Ligand 2 : 1, von Benzoesäure abgeleiteter zweiter Ligand im Molverhältnis Fe (III) zu zweitem Liganden 2 : 1 enthaltend ; Kalium als ladungsneutralisierendes Gegenion.

Bei Komplexen, die ein höheres Verhältnis Fe (III) zu erstem Ligand aufweisen sollen, kann es vorteilhaft sein, wenn das eingesetzte Fe (III) -Salz vorgängig durch schonendes Anbasen, also etwa auf einen pH von 4 bis 6, in einen Hydro- xokomplex oder sogar in hydratisiertes Fe (III) -Oxid verwan- delt wird, und erst dieses Eisenderivat mit dem gewünschten ersten Liganden umgesetzt wird.

Aus DRP 514 504 sind einige Beispiele für erfindungsge- mäss einsetzbare Komplexe bekannt : - der Komplex enthaltend einen von Gluconsäure (p = r = 0, p+r+n = n = 5, R =H) abgeleiteten Liganden und Fe (III), Molverhältnis Fe (III) zu Ligand 2 : 1 ; - der Komplex enthaltend einen von Schleimsäure (Galactar- säure, p = r = 0, p+r+n = n = 4, R = COOH) abgeleiteten ersten Liganden und Fe (III), Molverhältnis Fe (III) zu Li- gand 4 : 3 ; - der Komplex enthaltend einen von Glucarsäure (p = r = 0, p+r+n = n = 4, R = COOH) abgeleiteten ersten Liganden und Fe (III), Molverhältnis Fe (III) zu Ligand 1 : 1.

Aus US-A-1964696 sind die Komplexe enthaltend einen von Gluconsäure abgeleiteten ersten Liganden, Fe (III), und Ca2+ (bzw. Boa2+) als weiteres Kation, mit Molverhältnis Fe (III) zu erstem Ligand 1 : 1 und Molverhältnis Fe (III) zu Ca2+ (bzw.

Boa2+) von 1 : 1 bekannt.

Einige der in den erfindungsgemässen Düngerformulierun- gen einzusetzenden Komplexe sind neu und sind daher selber Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es handelt sich erstens um Komplexe, die enthalten : - Fe (III), - einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge- wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z) p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be- deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll ; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorlie- gen kann ; und - ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensys- tems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.

Zweitens handelt es sich um Komplexe, die enthalten : - Fe (III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge-

wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z) p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be- deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll ; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorlie- gen kann ; einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abge- leitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilwei- se veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist ; und gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.

Die Molverhältnisse zwischen Fe (III) und erstem Ligan- den sind bei beiden Arten von erfindungsgemässen Komplexen nach Kenntnis der Anmelderin im Bereich von typisch 1 : 3 bis 3 : 1 beliebig variierbar. Bevorzugt liegen bei den erfin- dungsgemässen ersten Komplexen das Molverhältnis Fe (III) zu weiterem, aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewähltem Kation bei etwa 1 : 1, und bevor- zugt ist das weitere Kation Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) oder Zn (II). Bevorzugt liegt bei den erfindungsgemässen zwei-

ten Komplexen, wenn sie kein weiteres, aus den Erdalkalime- tallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewähltes Kati- on enthalten, das Molverhältnis Fe (III) zu zweitem Liganden im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1. Wenn diese zweiten Komplexe aber ein weiteres solches Kation enthalten, so liegen die Molverhältnisse Fe (III) zu erstem Ligand und von Fe (III) zu weiterem solchem Kation bevorzugt bei je etwa 1 : 1, und das Molverhältnis Fe (III) zu zweitem Liganden ist bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2. Bevorzugt sind alle diese Molverhältnisse rationale Zahlen, bei denen sowohl Zäh- ler wie auch Nenner natürliche Zahlen von 1 bis 2, oder, so- fern von den Bereichsangaben her möglich, bis 3 sind.

Beispiele für den ersten und zweiten Liganden, für das Fe (III) -Salz und für das weitere Kation sind bereits für die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen enthaltenen Komplexe exemplifiziert worden und sind auf die ersten und zweiten erfindungsgemässen Komplexe anwendbar.

Die erfindungsgemässen ersten und zweiten Komplexe können allgemein hergestellt werden, indem zu einer wässeri- gen Lösung des Fe (III) -Salzes eine alkalische Lösung der Zu- ckersäure und, entsprechend, der Verbindung, aus der der zweite Ligand entsteht, und, entsprechend, ein weiteres Ka- tion eines Metalls, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Perioden- systems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist, zugegeben wird. Die Zugabe des weiteren Kations eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist, erfolgt bevorzugt bei pH > 6. Die Reihenfolge

der Zugabe der Komponenten kann variiert werden. Die fertigen erfindungsgemässen Komplexe können auch durch Fällen mit Al- kohol oder durch Sprühtrocknung in fester Form isoliert wer- den.

Die neuen erfindungsgemässen ersten und zweiten Kom- plexe können genau wie die vorbekannten Komplexe in erfin- dungsgemässen Düngerformulierungen verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Düngerformulierung kann allgemein bevorzugt neben dem Fe (III) -Komplex einen oder mehrere wei- tere, aus Ammonium, Phosphat, Molybdat, Sulfat, Nitrat und Kalium ausgewählte Pflanzennährstoffe umfassen. Der erfin- dungsgemässe Dünger kann auch eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Pflanzennährstoffe enthalten. Die Gehalte in der Düngerformulierung an diesen Nährstoffen können bevorzugt dergestalt sein, dass der fertige, daraus herstellbare Pflan- zendünger (siehe unten) einen Gehalt an Phosphat im Bereich von etwa 10-5 bis 10-3 mmol/1 Dünger liegen, an Ammonium im Bereich von etwa 10-4 bis 10-2 mmol/l, an Molybdat (Mo7024) im Bereich von etwa 10-9 bis etwa 10-7 mmol/1, und an Mangan im Bereich von etwa 10-8 bis etwa 10-6 mmol/1 liegt.

Die erfindungsgemässe Düngerformulierung ist bevorzugt eine homogene Lösung, kann aber auch eine Suspension sein.

Einige der erfindungsgemässen Komplexe sind schwerlöslich und ergeben daher eine Düngerformulierung umfassend oder beste- hend aus einer Suspension dieses Komplexes.

Pflanzendünger (z. B. Bodendünger oder Blattdünger) kön- nen aus den erfindungsgemässen Düngerformulierungen durch ge- eignete Verdünnung hergestellt werden ; unter Umständen können

auch die Düngerformulierungen direkt als Pflanzendünger ver- wendet werden. Diese Pflanzendünger können Lösungen oder Sus- pensionen sein, wenn allenfalls weitere feste Zusatzstoffe vorhanden sind, und/oder wenn bereits die Düngerformulierung eine Suspension war. Ein Beispiel für letzteres ist, wenn ein erfindungsgemässer Dünger in Form einer Mischung eines Fe (III) -Komplexes wie oben beschrieben, mit Hausmist oder mit Gülle anstatt Wasser hergestellt wird. Ein Bodendünger in Form einer Suspension kann ein suspendiertes Granulat enthal- ten, das den Komplex und/oder weitere oben beschriebene Zu- sätze umfasst. Dieses Granulat kann auch weitere Zusätze wie Formulierungshilfsmittel, z. B. Binder oder Beschichtungsmit- tel zur Stabilisierung von suspendiertem Granulat, oder zur langsameren Wirkstofffreisetzung aus den Granulaten, enthal- ten. Blattdünger sind bevorzugt homogene Lösungen und können weitere beispielhafte Zusätze wie Tenside zur besseren Benet- zung der Pflanze oder Hydrokolloide wie Xanthan zur Verbesse- rung der Haftfähigkeit des Düngers enthalten. Der Pflanzen- dünger kann aber auch vor Ort aus erfindungsgemässer Dünger- formulierung, Wasser und gewünschtenfalls einem basischem Re- agens (etwa Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxid oder kon- zentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung, Kalkpulver oder Kalk- milch) und den weiteren fakultativen Pflanzennährstoffen her- gestellt werden.

Die aus den erfindungsgemässen Düngerformulierungen er- hältlichen Pflanzendünger eigenen sich insbesondere zur Bo- dendüngung und zur Blattdüngung und sind biologisch ausrei- chend gut (aber nicht zu gut, wegen der ausreichenden Verfüg- barkeit für die Pflanzen) abbaubar. Es findet keine Remobili- sierung von Schwermetallen nach Ausschwemmung aus dem Boden statt, wie dies bei Düngern etwa mit EDTA-Derivate als Che-

latbildner beobachtet wird. Sie blockieren die Mangan-Auf- nahme der Pflanze nicht. Sie zeigen über einen weiten pH- Bereich eine hervorragende Chelatstabilität sowohl für das Fe (III) als auch, bei den im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung zum ersten Mal hergestellten Komplexe mit zusätzlichem Metallsalz, für die Ionen des zweiten Metallkations. Die her- vorragende Chelatstabilität ist auch bei stark kalkhaltigen Böden gewährleistet ; das Fe ist auch unter diesen Bedingungen für die Pflanze verfügbar ; dies ist bei anderen biologisch abbaubaren Komplexbildnern nicht der Fall. Der Gehalt an Fe (III) im erfindungsgemässen Feststoff beträgt etwa 15-30 % gegenüber etwa 6 % Fe Gehalt in kommerziell erhältlichen Pro- dukten aus Fe (III)-EDDHA.

Daneben wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemäs- sen ersten Komplexe, wenn das weitere Kation Cu (II) oder Zn (II) ist, Wirkung als Fungizide haben. Insbesondere sind solche Komplexe, die Cu (II) als weiteres Kation enthalten, als Kontaktfungizide gegen Falschen Mehltau an Weinreben (plasmopara viticola), gegen Blattfleckenkrankheit an Tomaten (septoria lycopersici) und gegen Monilina laxa und Monilina fructigena an Steinobst wirksam. Die erfindungsgemässen Kom- plexe, die Zn (II) als weiteres Kation enthalten, sind insbe- sondere als Kontaktfungizid gegen Pseudoperonospora cubensis an Gurkengewächsen und gegen Phytophthora infestans an Kar- toffeln wirksam. Die Dosierung kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 kg/ha, bevorzugt etwa 2 kg/ha erfolgen.

Vorteilhaft werden die erfindungsgemässen ersten Komplexe hierzu mit einem oberflächenaktiven Stoff, der nicht gelie- rende Wirkung hat, formuliert. Bevorzugt sind hierzu neutrale oberflächenaktive Stoffe, insbesondere solche, die Polyoxye- thylenreste als hydrophilen Teil enthalten (Beispiel Extravon

@ der Syngenta).

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Bei- spiele veranschaulicht. Diese dienen nur zur Illustration, nicht aber zur Abgrenzung des Schutzumfangs der Ansprüche.

Beispiel 1 : Synthese von Na-Fe (III)-Gluconat 3,82 kg Na-Gluconat wurden in 50 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 13,2 eingestellt. 4,37 kg Fe (III) -Chlorid in 30 1 Wasser wurden zugegeben. Die ge- kühlte, dunkelrotbraune Lösung wurde in 400 1 Ethanol gegos- sen, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel, der ab- zentrifugiert, wieder in 50 1 Wasser gelöst und erneut mit 250 1 Ethanol ausgefällt wurde. Wiederholung der Prozedur und Trocknung in der Wirbelschicht ergab 4,0 kg ockerfarbenes Pulver. Wenn Salz für die Anwendung nicht stört, kann auf die Umfällungen verzichtet werden, ebenso kann der Feststoff di- rekt aus der Reaktionslösung durch Eindampfen gewonnen wer- den. Statt des Gluconats kann auch Gluconsäure oder ein Glu- conolacton, statt des Fe (III) -Chlorids ein anderes Fe (III)- Salz verwendet werden. Für die Fällung eignen sich auch Me- thanol oder Propanol.

Beispiel 2 : Synthese von K-Fe (III) -Gluconat 10,8 kg Fe (III) -Chlorid * 6 H20 wurden in 40 1 Wasser gelöst und mit KOH das Fe-Hydroxid ausgefällt (pH 8,0). 10,3 kg K-Gluconat wurden als Feststoff zugefügt und 90 min bei 50 bis 60°C gerührt. Nach ca. einer Stunde hatte das gesamte Fe- Hydroxid unter Bildung einer rotbraunen Lösung abreagiert.

Die Lösung kann eingedampft werden oder die Reinsubstanz

durch die beschriebene Fällungsprozedur erhalten werden.

Salzärmere Reaktionslösungen können durch Isolierung des Fe- Hydroxids durch Fällen mit Alkohol und Waschen erhalten wer- den. Auch hier kann statt des Gluconats, Gluconsäure oder ein Gluconolacton, statt des Fe (III) -Chlorids ein anderes Fe (III) -Salz für die Synthese des Fe-Hydroxids verwendet wer- den.

Beispiel 3 : Synthese von Mn (II) -Fe (III)-Gluconat 4,71 g Na-Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 40 ml Wasser gelöst und 4, 28 g MnCl2 * 4 HsO gelöst in 10 ml Wasser zugegeben. Sofort fiel ein hellbrauner Niederschlag aus ; die Suspension wurde noch 30 min bei 40 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde abzentrifugiert, 2 mal mit 30 ml heissem Wasser, dann mit 30 ml Methanol gewaschen und im Ex- siccator getrocknet.

Beispiel 4 : Synthese von Mn (II)-Fe (III)- (Gluconat) 2 3,0 g Mn (II) -Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 3 in 10 ml Wasser wurden bei pH 10 mit 1,0 g Gluconsäure versetzt und 10 min bei 50 °C gerührt. Die hellbraune Suspension wurde klar.

Das Produkt wurde durch Ausfällen mit 50 ml Methanol iso- liert, mit 20 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator ge- trocknet.

Beispiel 5 : Synthese von Zn (II) -Fe (III)-Gluconat 1,31 g Na-Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 10 ml Wasser gelöst und 819 mg ZnCl2 als Feststoff zugegeben.

Sofort fiel ein hellbrauner Niederschlag aus ; die Suspension wurde noch 20 min bei 40 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde abzentrifugiert, 2 mal mit 30 ml heissem Wasser, dann mit 30 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet.

Beispiel 6 : Synthese von Cu (II) -Fe (III)-Gluconat 1,0 g Na-Fe (III) Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 7 ml Wasser gelöst und 922 mg Cu (II) -Chlorid Dihydrat in 5 ml Was- ser zugegeben. Sofort fiel ein gelbgrüner Niederschlag aus ; die Suspension wurde noch 10 min bei 50 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde heiss abfiltriert, 2 mal mit 20 ml heissem Wasser, dann mit 20 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet.

Beispiel 7 : Synthese von K-Fe (III)-Heptogluconat 4,0 kg K-Heptogluconat und 4,37 kg Fe (III) -Chlorid wur- den in 70 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 8,0 eingestellt und die gekühlte, dunkelrotbraune Lö- sung in 300 1 Ethanol gegossen, wobei ein ockerfarbener Nie- derschlag ausfiel, der abzentrifugiert, wieder in 60 1 Wasser gelöst und erneut mit 200 1 Ethanol ausgefällt wurde. Wieder- holung der Prozedur und Trocknung in der Wirbelschicht ergab 3,8 kg ockerfarbenes Pulver.

Beispiel 8 : Synthese von Mn (II) -Fe (III)-5-Ketogluconat 3,80 kg Na 5-Ketogluconat und 4,37 kg Fe Chlorid wur- den in 10 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 13,5 eingestellt und 4,2 kg MnCl2 * 4 H2O als Fest- stoff abwechselnd mit insgesamt 2 Liter 10 n KOH zugegeben.

Die klare Lösung wurde unmittelbar nach der Herstellung sprühgetrocknet.

Beispiel 9 : Synthese von K-Fe (III)-Gluconat-Benzoat 270 g Fecal3 *6 HzO wurden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 13,3) von 234 g K Gluconat in 200 ml Wasser und 122 g Benzoesäure zugefügt. Ein gelber Nieder- schlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Beispiel 10 : Synthese von K-Fe (III) 2-Gluconat-Benzoat 540 g Fecal3 *6 H2O wurden in 300 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 13,9) von 234 g K-Gluconat in 200 ml Wasser und 122 g Benzoesäure zugefügt. Mit KOH wurde auf pH 9,7 gestellt und 10 min bei 60 °C gerührt. Danach wurde mit Salpetersäure angesäuert (pH 3,2). Ein brauner Nieder- schlag fiel aus, der abfiltriert, und mit Wasser gewaschen wurde.

Beispiel 11 : Synthese von K-Fe (III)-Gluconat2-Benzoat 270 g Fecal3 *6 H2O wurden in 150 ml Wasser gelöst und 470 g K Gluconat zugegeben. 122 g Benzoesäure in 100 ml 1 n KOH wurden zugefügt, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel.

Beispiel 12 : Synthese von K-Fe (III)-Gluconat-Benzoat2 2,70 g FeCl3 *6 H2O wurden zusammen mit 2,34 g K Gluco- nat in 10 ml Wasser gelöst, und eine alkalische Lösung von 2,68 g Benzoesäure in 10 ml Wasser zugefügt. Ein hellgelber

Niederschlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewa- schen wurde.

Beispiel 13 : Synthese von K-Fe (III)-Gluconat-Salicylat 270 g FeCl3 *6 H20 wurden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 14) von 234 g K Gluconat in 200 ml Wasser und 138 g Salicylsäure zugefügt. Es entstand eine tiefviolette Lösung mit pH 6, die als solche als Dünger ein- gesetzt oder sprühgetrocknet werden kann.

Beispiel 14 : Synthese von K-Fe (III)-Gluconat-Phthalat 270 g FeCl3 * 6 H20 werden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 12) von 234 g K-Gluconat in 200 ml Wasser und 166 g Phthalsäure zugefügt. Ein ockerfarbener Nie- derschlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Beispiel 15 : Synthese von K-Fe (III)-Heptogluconat-Suc- cinat 270 g FeCl3 *6 H20 wurden in 150 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 10) von 208 g Heptogluconolacton in 200 ml Wasser und 118 g Bernsteinsäure zugefügt. Es ent- stand eine tiefrote Lösung, die mit KOH versetzt (pH 6) wur- de. Die Lösung kann direkt als Dünger verwendet oder sprühge- trocknet werden.

Beispiel 16 : Synthese von Mn (II) -Fe (III)-Heptogluconat

4,0 kg K-Heptogluconat und 4,37 kg Fe (III)-Chlorid wurden in 70 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 13,0 eingestellt und 4,2 kg MnCl2 * 4 HsO als Feststoff abwechselnd mit insgesamt 2 Liter 10 n KOH zugege- ben. Nach einigen Stunden fiel ein hellbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in der Wirbel- schicht getrocknet wurde. Direktes Sprühtrocknen der Suspen- sion ist ebenfalls möglich.

Beispiel 17 : Versuche zum Einsatz von erfindungsgemäs- sen Düngerformulierungen mit Fe (III) -Komplexen an verschiede- nen Pflanzen Ziel der Untersuchungen war es festzustellen, ob die erfindungsgemässen Komplexe eine Linderung oder Beseitigung von Eisenchlorose bei chlorotischen Pflanzen nach Boden-oder Blattapplikation bewirkt. a) Boden Zur Analyse des Bodens wurde eine Probe davon im Gewichtsver- hältnis 1 : 1 in Wasser suspendiert. Der pH der Lösung betrug 7,6. Der Ca-bzw. Fe (III) -Gehalt betrug 0,9 mol/kg Trockenge- wicht bzw. 7,0 mmol/kg Trockengewicht (Austausch mit HCl 16 %). Die Bewässerung der Beete erfolgte mit Regenwasser. Die Nährstoffversorgung erfolgte mit Fe-freiem Blaukorn (Compo). b) Dünger Es wurden die Fe (III) -Komplexe gemäss Tabelle 1 für die Dün- gungsversuche eingesetzt : Tabelle 1

Fe (III) -Komplex Fe (III)-Ge- mg Substanz entspr. 40 halt [Gew%] mg Fe (III) K-Fe (III)-Gluconat 20, 0 205 Bsp. 2 Mn (II)-Fe (III)-Glu- 18, 9 (Mn : 216 conat Bsp. 3 18,1) K-Fe (III) -Gluconat 15,5 267 - Benzoat Bsp. 9 K-Fe (III) 2-Gluco-26, 0 154 nat-Benzoat Bsp. 10 K-Fe (III)-Gluconat- 14, 7 280 Phthalat Bsp. 14 K-Fe (III)-heptoglu- 17, 6 227 conat Bsp. 7 Fe (III) -EDDHA (Ver-6 660 gleich) Fe (III) -EDTA (Ver-15,3 262 gleich) Aus diesen Fe (III) -Komplexen wurden erfindungsgemässe Dünger- formulierungen gemäss Tabelle 2 hergestellt. Die Herstellung der Formulierungen erfolgte über einfaches Auflösen der rei- nen Feststoffe (chloridfreies Konzentrat). Die direkte Ver- wendung der Ansatzlösungen aus den Synthesebeispielen als die erfindungsgemässe Düngerformulierung wäre ebenfalls möglich.

Tabelle 2 : Erfindungsgemässe Düngerformulierungen Fe (III) -Komplex g Komplex/L pH Wert Anmerkung Düngerformulie-der flüs- rung sigen Phase K-Fe (III) -Gluconat 400 7,3 Mn (II)-Fe (III)-Glu- 200 8,7 Suspension conat K-Fe (III)-Gluconat- 200 8,3 Benzoat K-Fe (III) 2-Gluconat 400 8,2 - Benzoat K-Fe (III)-Gluconat- 300 6,0 Phthalat K-Fe (III)-Glucohep- 400 7, 5

tonat Fe (III) -EDDHA 150 7.5 Vergleich Fe (III)-EDTA 200 6. 0 Vergleich Die eigentlichen Pflanzendünger, mit einem Endgehalt an Fe (III) von 0,04 Gew %, wurden durch geeignete Verdünnung aus den Düngerformulierungen nach Tabelle 2 hergestellt. Die Ver- dünnungsfaktoren sind aus Tabelle 3 ersichtlich : Tabelle 3 : Herstellung der Pflanzendünger aus erfindungsge- mässen Düngerformulierungen Düngerformulierung ml Dünger-pH Wert flüs-Anmerkung mit formulie-sige Phase rung pro Pflanzendünger 100 ml Pflanzen- dünger K-Fe (III)-Gluconat 0, 5 7, 5 Mn (II)-Fe (III)-Glu- 1, 0 7,5 Suspension conat K-Fe (III)-Gluconat- 1, 3 7,5 Benzoat K-Fe (III) 2-Gluconat 0,4 7,5 - Benzoat K-Fe (III)-Gluconat- 0, 9 7,5 Phthalat K-Fe (III)-Glucohep- 0, 57 7,5 tonat Fe (III) -EDDHA 4,4 7,5 Vergleich Fe (III)-EDTA 1, 3 6, 0 Vergleich Bodendüngung : 100 ml des jeweiligen fertigen Pflanzendüngers wurden zu den Pflanzen gegeben. Blattdüngung : 10 ml des je- weiligen fertigen Pflanzendüngers wurden mit 20 ml 0, 1 % Xanthandispersion vermischt und von oben und unten auf die Pflanze gesprüht. Nach der Düngung wurden die schon chloroti- schen Blätter auf Besserung der Chlorose sowie die neu ge- wachsenen Blätter der Pflanzen regelmässig auf Anzeichen von

Eisenchlorose untersucht und die einzelnen Stadien der Er- krankung dokumentiert. c) Verwendete Versuchspflanzen Folgende chlorotische Pflanzen wurden behandelt : Weizen (tri- ticum), Soja (glycine max), Erbse (pisum sativum), Sonnen- blume (helianthus annuus), Verbene (verbena hybrid), Stief- mütterchen (viola tricolor), Goldfelberich (Lysimachia thyr- siflora und Petunie (petunia hybrid), Erdbeere (fragaria ana- nassa), Himbeere (rubus idaeus) und Sauerkirsche (prunus ce- rasus). Tabelle 4 zeigt die Düngungsversuche im Detail, und Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 4 V Pflanze Pflanzendünger mit Menge Bemerkung Nr. V1 Goldfelberich-0 mg Blindprobe V2 Goldfelberich Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V3 Goldfelberich K-Fe (III) -Gluconat 205 mg Boden V4 Goldfelberich Mn (II)-Fe (III)-216 mg Boden Gluconat V5 Goldfelberich K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Boden nat-Benzoat V6 Goldfelberich K-Fe (III)-Gluco- 280 mg Boden nat-Phthalat V7 Goldfelberich K-Fe (III) 2-Gluco- 154 mg Boden nat-Benzoat V8 Goldfelberich---0 mg Blindprobe V9 Goldfelberich K-Fe (III) -Gluconat 100 mg Blattdüngung V10 Goldfelberich K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Blattdüngung nat-Benzoat V11 Petunie-0 mg Blindprobe V12 Petunie K-Fe (III) -Gluconat 100 mg Blattdüngung V13 Stiefmütterchen--0 mg Blindprobe V14 Stiefmütterchen K-Fe (III) -Gluconat 100 mg Blattdüngung V15 Verbene -- 0 mg Blindprobe V16 Verbene Na-Fe (III) -EDTA 100 mg Vergleich V17 Verbene K-Fe (III)-Gluconat 100 mg Boden V18 Erdbeere-0 mg Blindprobe V19 Erdbeere Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V20 Erdbeere K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Boden nat-Benzoat V21 Himbeere-0 mg Blindprobe V22 Himbeere Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V23 Himbeere K-Fe (III)-Gluco-280 mg Boden nat-Phthalat V24 Kirsche -- 0 mg Blindprobe V25 Kirsche Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V26 Kirsche K-Fe (III)-Gluco-267 mg Boden nat-Benzoat V27 Weizen __ 0 mg Blindprobe V28 Weizen Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V29 Weizen K-Fe (III)-Gluconat 100 mg Boden V30 Soja-0 mg Blindprobe V31 Soja Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V32 Soja K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Boden nat-Benzoat V33 Sonnenblume-0 mg Blindprobe Sonnenblume Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V34 Sonnenblume K-Fe (III)-Gluco- 154 mg Boden heptonat V35 Sonnenblume Mn (II)-Fe (III)-216 mg Boden Gluconat V36 Sonnenblume K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Boden nat-Benzoat V37 Erbse -- 0 mg Blindprobe V38 Erbse Fe (III)-EDDHA 660 mg Vergleich V39 Erbse K-Fe (III)-Gluco- 267 mg Boden nat-Benzoat Tabelle 5 V Kombination Chlorose * Nr. Goldfelberich Boden 0w 1w 2w 4w 6 w V1 -- 3 3 3 3 V2 Fe (III)-EDDHA 3 2 2 1 1 V3 K-Fe (III)-Gluconat 3 2 1 V4 Mn (II) -Fe (III)-Gluconat 3 3 2 1 1 V5 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 3 3 2 1 1 zoat V6 K-Fe (III) 2-Gluconat-3 3 2 1 1 Phthalat V7 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 3 3 2 1 1 zoat Goldfelberich Blatt V8 --- 3 3 3 3 V9 K-Fe (III)-Gluconat 3 2 1 1 1 V10 K-Fe (III)-Gluconat-Ben-3 2 1 1 1 zoat Petunie V11 -- 2 2 2 2 2 V12 K-Fe (III)-Gluconat 2 1 1 0 0 Stiefmütterchen V13 -- 2 2 2 3 -- V14 K-Fe (III)-Gluconat 2 2 1 0 0 Verbene V15 -- 3 3 3 3 3 V16 Na-Fe (III)-EDTA 3 1 0 0 0 V17 K-Fe (III)-Gluconat 3 3 2 0 0 Erdbeere V18-2 2 2 2 2 V19 Fe (III)-EDDHA 2 2 1 0 0 V20 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 2 1 0 0 0 zoat Himbeere V21-3 3 3 3 3 V22 Fe (III)-EDDHA 3 3 2 1 1 V23 K-Fe (III)-Gluconat-Phtha- 3 3 2 1 1 lat Kirsche V24-3 3 3 3 3 V25 Fe (III)-EDDHA 3 3 2 2 0 V26 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 3 3 2 1 0 zoat Weizen V27-1 1 2 2 2 V28 Fe (III)-EDDHA 1 1 1 2 2 V29 K-Fe(III)-Gluconat 1 0 0 0 0 Soja V30 -- 2 2 2 2 2 V31 Fe (III)-EDDHA 2 0 0 0 V32 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 2 2 0 0 0 zoat Sonnenblume V33-2 2 2 2 2 Fe (III)-EDDHA 2 1 0 0 0 V34 K-Fe (III)-Glucoheptonat 2 2 1 0 0 V35 Mn (II) -Fe (III)-Gluconat 2 2 2 1 0 V36 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 2 2 0 0 0 zoat Erbse V37-3 3 3 3 V38 Fe (III)-EDDHA 3 3 2 1 V39 K-Fe (III)-Gluconat-Ben- 3 2 2 1 1 zoat

*3 stark : gelbe Blätter, hellgrüne Blattadern ; 2 mittel : grüngelbe Blät- ter, hellgrüne Blattadern, 1 leicht : gelblich grüne Blätter, grüne Blattadern, 0 ohne : grüne Blätter, grüne Blattadern, 1) Pflanzen eingegangen d) Fazit der Versuche Wie Fe (III) -EDDHA und Fe (III) -EDTA gelingt auch den erfin- dungsgemässen Düngerformulierungen und den daraus hergestell- ten Düngern die Beseitigung von Eisenchlorose bei den ver- schiedensten Pflanzen, wenn man sie entweder als Lösung in den Boden verabreicht oder als Blattspray einsetzt.

In der Wirkung sind die erfindungsgemässen Fe (III)-Komplexe ebenbürtig zu den besten bei alkalischen Böden heutzutage zum Einsatz kommenden Fe (III)-Verbindungen.