Flüεsigkristalle haben in jüngerer Zeit Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen bestimmte elektro-optische Eigenschaften (z. B. kleine AnsteuerSpannungen) in Verbindung mit bestimmten Anforderungen an Anzeige- oder Schaltvorrichtungen (z.B. flache Bauweise, geringes Gewicht) gefragt sind. Diese Vorrichtungen beruhen z.Z. auf dielektrischen Ausrichtungseffekten in nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Flüssigkristallphasen, wobei die Lichtdurchlässigkeit oder -reflektivität der Vorrichtung von der angelegten elektrischen Spannung abhängt.

Ein Flüssigkristalldisplay besteht aus zwei Trägerplatten, vorzugsweise Glasplatten, die mit transparenten Elektroden und in der Regel mit einer oder zwei Orientierungsschichten beschichtet sind, zwischen denen sich die Flüssigkristallschicht befindet. Als weitere Komponenten sind Polarisatoren, Farbfilter, Passivierungs- , Antireflex- , Diffisionssperr- u.a. Schichten gebräuchlich.

Während derzeit noch überwiegend nematische oder chloesterische Flüssigkristallphasen verwendet werden, haben seit einigen Jahren in zunehmendem Maße auch ferroelektrische, insbesondere smektische C*, Flüssigkristallphasen an Bedeutung gewonnen. Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen den Vorteil sehr kurzer Schaltzeiten und ermöglichen den Betrieb von hochauflösenden Bildschirmen ohne Zuhilfenahme elektronischer Elemente, wie z.B. pünnschichttranεistoren, die bei der Verwendung nematischer oder chloresterischer Flüssigkristallphasen erforderlich sind.

Bei -allen genannten Anwendungen handelte es sich um niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, d.h. mit Molmassen unterhalb von 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800 g/mol, insbesondere aber nicht um Polymere, Copolymere, Polykondensate oder Copolykondensate. Wegen ihrer geringeren Viskosität besitzen niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen den Vorteil kurzer Schaltzeiten; dies gilt insbesondere für ferroelektrische Flüssigkristalle, deren Schaltzeiten im Bereich von μs liegen und die damit 10 bis 1000 mal schneller schalten als konventionelle nematische Flüssigkristallphasen.

Bei der Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle kann jedoch das Problem der hohen Anfälligkeit der Orientierung hinsichtlich mechanischer Beanspruchung (Stoß, Schlag, Druck, thermische Verformung, Verbiegung usw.) auftreten, was zu einer irreversiblen Störung der Bildqualität eines Displays führen kann. Diese hohe Empfindlichkeit erschwert derzeit den Bau flexibler ferroelektrischer LC-Displays und verteuert die Herstellung konventioneller, d.h. mit Glas oder starren Kunststoffplatten versehenen, Displays.

Wegen ihrer geringeren Deformierbarkeit und besseren Verarbeitbarkeit ist die Verwendung polymerer Flüssigkristalle vorteilhaft; mit ihnen lassen sich flexible ferroelektrische Displays herstellen. Besonders vorteilhaft ist die Produktion einer Displayfolie in einem kontinuierlichen Prozeß, wozu schnell schaltende polymere ferroelektrische Flüssigkristalle benötigt werden. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung neuer polymerer, ferroelektrischer Flüssigkristalle.

Die neuen Verbindung stellen Polymere der folgenden Formel (I) dar:

0 I

H ₃ C Si CH, I CH,

wobei

z = CH3 oder eine Gruppe der Formel (II) ist,

{CH ₂ ) _a (-B) _b -M ¹ (-A ¹ ) _c (-M ² ) _d (-A ² ) _e (-M ³ ) _f (-A ³ ) _g -R ¹ (II)

mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Substituenten z im Polymeren eine Gruppe der Formel (II) sind,

n = 5 bis 500,

B = eine Gruppe der Formel

mit R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ gleich oder verschieden H, CH3, OCH3, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R , R ⁷ , R ⁸ gleich H sein muß und X = H, F, Cl, Br und R ⁹ = H,

R ¹ •= geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei au^h eine oder zwei nicht- enachbarte -CH ₂ -Gruppen durch -0-, -S-, -C0-,

-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste

H H H

R ² -C-0-C0 R ² -C-CO-0 R ² -C-CH ₉ -0

*, *| *»

CN F Cl

"3 Λ C

^~~ ~r , ^~~ \ , R , R^ = H oder geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH *-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R ² und R ³ bzw. R ³ und R zusammen oder cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen

a = 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12

b, c, d, e, f, g = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß e+f+g = 2 oder 3 ist

A ¹ , A ² , A ³ = gleich oder verschieden.1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-l,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH3 ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6diyl, Pyridin-2,5-diyl,

Pyr imidin- 2 , 5- diyl , (1,3,4)- Thiadiazol- 2 , 5- diyl , 1 , 3- Dioxan- 2 , 5diyl , 1 , 3-Dithian- 2 , 5- diyl .

M ² , M ³ = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH ₂ -0, 0-CH ₂ ,

G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mti 1 bis 16 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH - Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O- S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.

Bevorzugt werden ferroelektrische flüssigkristalline Polymere der Formel (I) _/ bei denen die Gruppierung (-A ¹ ) _c (M ² ) _d (-A ² ) _e (-M ³ ) _f (-A ³ ) - bedeutet:

o ι

Besonders bevorzugt werden ferroelektrische, flüssigkristalline Polymere der Formel (I) wobei

B = die oben genannte Bedeutung hat und

R ¹ = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH ₂ -Gruppen durch -0-, -S-, -C0-, -CO-O-, -O-CO- oder -0-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder den

a = 6 bis 12, bedeuten und die Gruppierung (-A ¹ ) _c (-M ² ) _d -(-A ² ) _e (-M ³ ) _f (-A ³ ) _g - folgende Strukturen umfaßt:

-O ^* ® ^*

Ebenfalls besonders bevorzugt werden solche ferroelektrische flüssigkristalline' . Polymere der Formel (I^bei denen jedes z eine Gruppe der Formel (II) ist.

Die genannten Si-enthaltenden Polymere werden durch Addition von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

(III) CH ₂ =CH(-CH ₂ ) _a _ ₂ (-B) _b -M ¹ (-A ¹ ) _c (-M ² ) _d (-A ² ) _e (-M ³ ) _f (-A ³ ) _g -R ¹

an ein Polyhydrogenmethylsiloxc der pormel (IV)

CH ₃ H ₃ C - Si - CH

gewonnen,

wobei

n = 5 bis 500 und

y = H oder CH3 mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Gruppen y gleich H sind.

Die erfindungsgemäßen Si-enthaltenden Polymere eignen sich in besonderem Maße zur Verwendung in elektrooptischen Bauteilen.

Beispiel 1

Ä) Allgemeine Vorschriften

(I) Allgemeine Vorschrift zur Veresterung mittels Dicyclohexylcarbodiimid

Zu 1 mmol des entsprechenden Alkohols in 10 ml abs. CH Cl werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 15 Mol-%

4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 1 mmol der Carbonsäure gegeben. Man kühlt auf 0°C und setzt 1 mmol Dicyclohexyl- carbdiimid (DCC) zu. Anschließend rührt man 30 min bei 0°C und 18 h bei Raumtemperatur.

Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, die CH Cl -Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO getrocknet und das

4 Lösungsmittel abgezogen.

(II) Allgemeine Vorschrift zur Spaltung' von Tetrahydropyranylethern (THP-Ether)

Eine Lösung von 5 mmol THP-ether und 0.5 mmol PPTS (Pyridinium-p-Toluolsulfonat) in 40 ml Ethanol wird bei 55°C (Ölbadtemperatur) 3 h gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand mit H 0 gewaschen.

(III) Allgemeine Vorschrift zur Addition terminaler Alkene an Polyhydrogenmethylsiloxan (PHMS)

In einem 100 ml Dreihalskolben werden 1,1 mol des betreffenden Alkens eingewogen. Anschließend werden 40 ml über LiAlH erhitztes Toluol eindestilliert. Nach dem

4 Abkühlen gibt man 1 mmol SiH des frisch umgefällten PHMS dazu. Das Reaktionsgemisch wird mit N gespült und unter

Feuchtigkeitsausschluß zum Sieden erhitzt. Es werden

10 mmol des H PtCl • 6H 0 in absolutem Isopropanol

2 2 2 zugespritzt und bei 100°C noch 40 h gerührt. Nach dem

Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt man das Produkt aus, indem man 70 ml MeOH unter starkem Rühren zutropft. Das Polymer wird abfiltriert, in 30 ml Toluol aufgenommen, 8 mal umgefällt und im Vakuum getrocknet.

B) Herstellung des Monomeren der Formel

CH 3

4-Butoxyphenyl- -tetrahydropyran-2-yl-oxy-benzoat (3)

Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 7 g (32 mmol) (2) mit 5.23 g (38 mmol) 4-Butoxyphenol 0.7 g DMAP und 6.5 g (38 mmol) DCC versetzt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Laufmittel CH Cl ) gereinigt. Man isoliert ein farbloses Öl. Ausbeute: 8.36 g (72 %)

4-Butoxyplienyl-4-hydroxybenzoat ( )

Gemäß der allgemeinen Vorschrift (II) werden 8.36 g (23 mmol) (3) in 180 ml Ethanol gelöst, mit 573 mg (2.3 mmol) PPTS versetzt und 6 h bei 55°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Ethanol wird abdestilliert, der Rückstand mit Ether versetzt, mit H 0 gewaschen, über MgSO getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute: 6.08 g (93 %) Schmp.: 153°C

(R)-(+)-6-Hydroxy-3--net--ιyl-aexansäure-nethylester (10)

9.42 g (51 mmol) (R)- (+)-Methylcitronellat (9) wird in

26 ml Methanol gelöst und mit 2.45 g (51 mmol) 0 1 h bei

-30°C gesättigt. Anschließend werden 3.12 g (82 mmol)

4 NaBH in kleinen Portionen unter Rühren addiert. Während der stark exothermen Reaktion, die 2 h dauert, hält man die Temperatur zwischen -20°C und +10°C. Anschließend entfernt man die Kühlung und läßt auf Raumtemperatur

erwärmen. Ein großer Teil des Methanols wird abdestilliert und der Rückstand mit 80 ml CHC1 versetzt. Diese Mischung wird bei 0°C zu einer schnell gerührten Lösung von 50 ml konz. HC1 in 100 g Eis gegeben. Die Chloroformphase wird einmal mit Na CO -Lösung und dreimal mit H 0 gewaschen, über MgSO getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird am

Kugelrohr destilliert.

Ausbeute: 5.12 g (68 %) 20

[ ^α ] D = ^{+ 9} - ³ ° (c = 1 in Chloroform)

Sdp.: 85°C

Dehydr tisierung

Das wie weiter unten beschrieben hergestellte Tosylat

(1 mmol) wird in 10 ml HMPT vorgelegt und (Bu N) (CO ")

4 2 2 2 zugegeben und 2 h auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und

Versetzen mit Wasser mit Ether extrahieren und destillieren.

(3R)-3-Methylhexensäure (5)

Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 2.5 g (10 mmol)

(11) mit 1.15 g (20 mmol) KOH in 20 ml Ethanol 3 h bei 80°C gerührt.

Die klare Reaktionsmischung wird im Vakuum vom Ethanol befreit, mit Eiswasser versetzt sowie mit Ether überschichtet. Zu dieser Mischung tropft man bei 0°C unter starkem Rühren 20 ml In HC1. Die organische Phase wird abgetrennt, mit H O gewaschen, über MgSO getrocknet und

2 4 eingeengt. Der zähflüssige Rückstand wird ohne weitere -

Reinigung umgesetzt.

(3R)-3-Methylhexenoyloxy-4-butoxyp--tenyl-benzoat (6)

Nach der allgemeinen Vorschrift (I) werden 2.6 g (9.1 mmol) (4) mit 2.09 g (9.1 mmol) (5), 167 mg DMAP und 1.87 g (9.1 mmol) DCC umgesetzt.

Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch (Laufmittel E/PE) 1:1). Man isoliert eine farblose ölige Flüssigkeit. Ausbeute: 3.01 g (67 %)

Addition an das Siloxan siehe allgemeine Vorschrift.

Beispiel 2

Nach der Methode von Meyers et al in J.A.C.S. 98,

S.567 (1976) wurde aus (1S,2S) (+)-l-phenyl-2-amino-l,3- propandiol und dem Orthoester der Formel

CH CH C(OC H ) 3 2 2 5 3 die Oxazolin-Verbindung der Formel

hergestellt und anschließend mit Natriumhydrid/Methyljodid in die entsprechende MethoxyVerbindung der Formel

umgewandelt. Diese Verbindung wurde mit LDA metalliert und anschließend wurde bei -98°C die Verbindung der Formel

H C=CH(-CH ) -J 2 2 2 addiert. Man erhielt in einer Ausbeute von 25 % die Verbindung der Formel

2,13 g dieser Verbindung wurden mit 4 N H SO 3,5 h unter

2 4 Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung erhielt man 1,16 g der

Verbindung der Formel

H

H C=CH(- CH ) - C - COOH 2 2 2 |

CH 3

Diese Säure wurde mit einer Verbindung der Formel

in CH Cl und in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid verestert.

In einer Ausbeute von 83 % erhielt man die Verbindung der Formel

Die Addition an das Siloxan siehe allgemeine Vorschrift.

Beispiel 3

4-Toluolsulfonsäure-9-decenylester (A)

Zu einer Lösung von 10 g (70 mmol) 9-Decenol und 14,7 g

(77 mmol) 4-Toluolsulfonsäurechlorid in 80 ml absolutem

CHCl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 10 ml (140 mmol)

Pyridin getropft. Es wird noch 30 min bei 0°C und anschließend für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das

Reaktionsgemisch wird mit kalter, verdünnter wäßriger

HCl-Lösung angesäuert; die CHCl -Phase wird abgetrennt, mit

H 0 neutral gewaschen, über MgSO getrocknet und das

2 4

Lösemittel abgezogen; Ausbeute 16,9 g (78 %) .

4- (9-Decenyloxy)-benzoesäuremet--.yles er (B)

Eine Lösung von 15,8 g (50 mmol) von A, 7,6 g (50 mmol)

4-Hydroxybenzoesäuremethylester und 6,9 g K CO in 100 ml

2 3 Aceton wird 24 h -unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 100 ml CH Cl und extrahiert 2 mal mit

2 2 0,1 N wäßriger NaOH-Lösung, trocknet die organische Phase mit MgSO und zieht das Lösemittel ab; Ausbeute 10,6 g

(73 %).

4- (9-Decenyloxy)-benzoesäure (C)

10,0 g (34,5 mmol) von B werden in Ethanol gelöst und 3,9 g (70 mmol) KOH zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter wäßriger HCl-Lösung angesäuert und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert: Ausbeute 9,0 g (95 %) .

4-4- (9-Decenyloxy)-benzoesäure-4 ^, -hydroxybiphenylester (D)

Eine Lösung von 7,4 g (40 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl in

200 ml CH Cl (abs.) und 8,3 ml Trietehylamin (60 mmol)

2 2 wird bei 20°C tropfenweise mit 7,5 ml (56 mmol)

Trimethylchlorsilan versetzt und 1 h nachgerührt.

Anschließend fügt man 8,3 g (30 mmol) von C, 6,2 g (30 mmol)

DCCI und 600 mg (5 mmol) DMAP zu und rührt während 24 h.

Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, das

Lösemittel abgezogen und der Rückstand aus schwach HCl-saurem

Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 5,8 g (44 %) .

R- (+)-4-4- (9-Decenyloxy)-benzoesäure-4' (l-methyl-lieptyloxy)- biphenylester (E)

Zu einer Lösung von 2,2 g (5 mmol) an D, 800 mg (5 mmol) des S-2-Octanol und 1,4 g (5 mmol) Triphenylphosphin in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei 0°C unter Rühren und Feuchtigkeitεausschluß 870 mg (5 mmol)

Azodicarbonsäureethylester zugetropft, und es wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösemittel

abgezogen, der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert und durch Säulenchromatographie gereinigt; Ausbeute 1,45 g (52 [α] _D : +1,2 (c = 0,012/CHCl ).

2S,3S-(+)-4-4-(9-Decenyloxy)-benzoyloxy-4*-(2-chlor-3- methyl-pentansäure)-biphenylester (F)

Zu einer Lösung von 2,2 g (5 mmol) an D, 750 mg (5 mmol) der 2S,3S-2-Chlor-3-methyl-pentansäure und 100 mg (0,75 mmol) Dimethylaminopyridin (DMAP) gibt man bei 0°C 1,3 g (5 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI) und läßt 24 h bei Raumtemperatur nachrühren. Es wird vom Niederschlag abfiltriert, das Lösemittel abgezogen und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt; Ausbeute 1,35 g (47 %), [α] _D : +2,7 (c = 0,015/CHCl ).

Die Anlagerung von E und F and die Polyhydrogenmethylsiloxane unterschiedlicher Molekularmasse erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsvorschrif .