Ferroelektrische flüssigkristalline Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in elektrooptischen Bauteilen

Flüssigkristalle haben in jüngerer Zeit Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen bestimmte elektro-optische Eigenschaften (z. B. kleine Ansteuerspannungen) in Verbindung mit bestimmten Anforderungen an Anzeige- oder Schaltvorrichtungen (z.B. flache Bauweise, geringes Gewicht) gefragt sind. Diese Vorrichtungen beruhen z.Z. auf dielektrischen Ausrichtungseffekten in nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Flüssigkristallphasen, wobei die Lichtdurchlässigkeit oder -reflektivität der Vorrichtung von der angelegten elektrischen Spannung abhängt.

Ein Flüssigkristalldisplay besteht aus zwei Trägerplatten, vorzugsweise Glasplatten, die mit transparenten Elektroden und in der Regel mit einer oder zwei Orientierungsschichten beschichtet sind, zwischen denen sich die Flüssigkristallschicht befindet. Als weitere Komponenten sind Polarisatoren, Farbfilter, Passivierungs-, Antireflex- , Diffisionssperr- u.a. Schichten gebräuchlich.

Während derzeit noch überwiegend nematische oder chloesterische Flüssigkristallphasen verwendet werden, haben seit einigen Jahren in zunehmendem Maße auch ferroelektrische, insbesondere smektische C*, Flüssigkristallphasen an Bedeutung gewonnen.

Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen den Vorteil sehr kurzer Schaltzeiten -und ermöglichen den Betrieb von hochauflösenden Bildschirmen ohne Zuhilfenahme elektronischer Elemente, wie z.B. Dünnschichttransistoren, die bei der Verwendung nematischer oder chloresterischer Flüssigkristallphasen erforderlich sind.

Bei allen genannten Anwendungen handelte es sich um niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, d.h. mit Molmassen unterhalb von 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800 g/mol, insbesondere aber nicht um Polymere, Copolymere, Polykondensate oder Copolykondensate. Wegen ihrer geringeren Viskosität besitzen niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen den Vorteil kurzer Schaltzeiten; dies gilt insbesondere für ferroelektrische Flussigkristalle, deren Schaltzeiten im Bereich von μs liegen und die damit 10 bis 1000 mal schneller schalten als konventionelle nematische Flüssigkristallphasen.

Bei der Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle kann jedoch das Problem der hohen Anfälligkeit der 15 Orientierung hinsichtlich mechanischer Beanspruchung (Stoß, Schlag, Druck, thermische Verformung, Verbiegung usw.) auftreten, was zu einer irreversiblen Störung der Bildqualität eines Displays führen kann. Diese hohe Empfindlichkeit erschwert derzeit den Bau flexibler ferroelektrischer LC-Diεplays und verteuert die Herstellung konventioneller, d.h. mit Glas oder starren Kunststoffplatten versehenen, Displays.

Wegen ihrer geringeren Deformierbarkeit und besseren Verarbeitbarkeit ist die Verwendung polymerer Flüssigkristalle vorteilhaft.

Polymere Flüssigkristalle wurden bereits mehrfach beschrieben (z.B. J. Polym.Sci. Polym.Lett., Ed. 13, 243 (1975); Polym.Bull. 6_, 309 (1982)), jedoch weisen die bislang beschriebenen polymeren Flüssigkristalle für praktische Zwecke zu langsame Schaltzeilen auf.

Ferroelektrische, schnellschaltende polymere Flüssigkristalle sollten sich daher zur Herstellung flexibler Displays besonders eiαne .

Besonders vorteilhaft wäre die Produktion einer Displayfolie in einem kontinuierlichen Prozeß, wozu jedoch schnell schaltende polymere ferroelektrische Flüssigkristalle benötigt werden. In EP 0 228 703 wurden mit einer umfassenden allgemeinen Formel eine Vielzahl von ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymeren beschrieben. Die Schaltzeiten der genannten Beispiele betragen jedoch zwischen 10 und 100 Millisekunden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ferroelektrische polymere Flüssigkristalle, die -unter den allgemeinen Anspruch der genannten Anmeldung fallen, jedoch in jeder Seitenkette des Polymers als besonderes strukturelles Merkmal ein chirales Kohlenstoffatom enthalten, das direkt über ein Sauerstoffatom an den Phenylring des Mesogens gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen Schaltzeiten, die deutlich kürzer sind als die in EP 0 228^03 genannten.

Die neuen Polymere bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) :

wobei

Y = H, CH ₃ a = eine ganze Zahl von 6 bis 12

M = eine Gruppe der nachstehenden Formeln

-und

R ² _R ^! = -C-(CH ₂ ) _b -CH ₃

H

mit -R ² = -CH ₃ , -Cl und b = eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt wird dabei ein ferroelektrisches flüssigkristallines Polymer, bei dem

Y = H und R ² = CH ₃

bedeuten und a,b,R ¹ die obengenannten Bedeutungen haben.

Die überraschend kurzen Schaltzeiten der erfindungsgemäßen Polymere kommen dadurch zustande, daß die Polymere selbst oder in Mischung mit anderen LC-Komponenten eine orthogonale smektische Phase ausbilden und in dieser Phase ein elektroklines Spalten möglich ist.

Seit einigen Jahren ist der sog. elektrokline Effekt in der chiralen smektischen A-Phase (S* _A -Phase) bekannt, der sich zur Lichtmodulation ausnutzen läßt (S. Garoff und R.B. Meyer, Phys. Rev. Lett. 35, 848 (1977). Wenn man ein elektrisches Feld parallel zu den Schichten einer chiralen S _Ä -Phase (S* _A -Phase) anlegt, so neigen sich die Moleküle in der an sich orthogonalen Phase. Der Neigungswinkel θ zwischen dem Direktor ή und der Schichtennormalen z ist dem angelegten Feld E proportional. Der elektrokline Koeffizient (d θ : d E) gibt die Stärke der linearen Kopplung zwischen der Neigungskoordinate und dem Feld an.

In der von Clark und Lagerwall vorgeschlagenen "bookshelf"-Anordnung (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3_6, 899 (1980)) kann der elektro-optische Effekt ferroelektrischer Flüssigkristalle ausgenutzt werden. Deren Charakteristika wie Bistabilität, spontane Polarisation und Phasenverdrillung sind den hier besprochenen orthogonalen Phasen wesensfremd. Der elektrokline Effekt geht von einem im feldfreien Raum monostabilen Zustand aus und ergibt beim Anlegen eines ' Feldes eine für kleine Winkel lineare und für große Winkel schwach gekrümmte elektro-optische Kennlinie. Die Kennlinie des ferroelektrischen Schaltens ist dagegen stark nichtlinear. Der elektrokline Effekt kann als eine kontinuierlich durch das Feld gesteuerte Auslenkung des Neigungswinkels aufgefaßt werden.

Da der elektrokline Effekt zum schnellen Schalten in einem flüssigkristallinen Medium ausgenutzt werden kann, sind die erfindungsgemäßen Polymere bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) zur Verwendung in elektro-optischen Schalt- und Anzeigeelementen besonders geeignet. Dabei bietet sich sowohl die Verwendung des reinen Polymers wie auch die Verwendung des Polymers in einer Mischung an.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel (II)

CH ₉ = C

COO(-CH ₂ ) _a -0-M-0-R ¹ .

Die Monomere sind nach bekannten Methoden darstellbar.

Beispiel 1

Darstellung des Monomeren

a) 0,1 mol der Verbindung der Formel HO-(CH ₂ )•**_••■_-OH wurden unter kontinuierlicher Perforation über 24 h bei 85° C mit 0,2 mol HBr (48 %ig) in 300 ml Petrolether (Sdp. 80 - 120° C) umgesetzt. Nach Abziehen des Lösemittels und Destillation am Kugelrohr erhielt man die Verbindung der Formel

HO-(CH ₂ ) _1<7 -Br (I)

in einer Ausbeute von 80 %.

b) 0,05 mol der Verbindung I und 0,05 mol p-Hydroxybenzoesäure wurden in 250 ml Wasser und in Anwesenheit von 0,1 mol KOH und 1 mol-% Kaliumiodid bei einer Ölbadtemperatur von 100° C 48 h lang gerührt. Danach wurde abgekühlt, und mit 10 %iger HC1 angesäuert. Das ausgefallene Produkt der Formel

wurde abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute lag bei 68 %

c) 0,03 mol der Verbindung II wurden in 200 ml

Tetrahydrofuran und 0,05 mol Triethylamin gelöst, und bei 0 bis 20° C wurden 0,05 mol Acrylsäurechlorid zugetropft. Es wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt, 50 ml Wasser zugegeben und 3 ml mit jeweils 70 ml CH ₂ C1 ₂ extrahiert. Nach Trocknen über MgSO^ und Abziehen des Dichlormethan erhielt man die Verbindung der Formel

(III)

die aus einem Ether/Petrolether-Gemisch umkristallisiert wurde, Ausbeute 71 %.

d) 30 mmol 4,4'-Dihydroxybiphenyl wurden in 120 ml CH ₂ C1 ₂ und 42 mol Dimethylamin gelöst. Dazu wurden bei

Raumtemperatur 42 mmol Trimethylchlorsilan zugetropft und 1 h nachgerührt. Anschließend wurden 20 mol der Verbindung III, gelöst in 50 ml CH ₂ C1 ₂ , und danach eine Lösung von 20 mmol Di-cyclohexylcarbodiimid -und 3 mmol Dimethylaminopyridin in CH ₂ C1 ₂ zugegeben. Es wurde 26 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus schwach salzsaurem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 40 % der Verbindung der Formel

e) Zu einer Lösung von 5 mmol der Verbindung IV, 5 mmol der Verbindung der Formel Triphenylphosphin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden bei O - 5° C unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit 5 mmol Azo-dicarbonsäure-di-ethylester langsam zugetropft. Es wurde dann noch 30 Minuten bei 0 - 5° C und 48 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde das Lösemittel abgezogen und der Rückstand mit 10 ml CH C1 ₂ versetzt, filtriert und das Filtrat durch Chromatographie an 60 g Kieselgel mit

Dichlormethan/Petrolether 1:1 gereinigt. Aus dem Eluat wurde die Verbindung der Formel

CH ₂ =CH-C00- ( CE ₂ ) ₁₁ - 0-/ 0 )-C0 ₂ - 0 Y o Y (V) durch Abziehen des Lösemittels isoliert. Ausbeute: 55 %.

Das Monomer (V) zeigt folgende Phasenfolge:

K 57,1 S _χ 62,2 S _c * 75,4 S _A 92,3 N* 93,3 BP _j 95,3 BP _jj 95,41

Polymerisation

2 mmol der Verbindung V wurden in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Während 10 Minuten wurde

Stickstoff eingeleitet und dann wurde eine Lösung von 0,02 mmol Azoisobuttersäurenitril in Tetrahydrofuran zugegeben. Es wurde unter einer Stickstoffatmosphare bei 60° C 8 Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymerisats kann durch 8 bis 10-maliges Umfallen mit Methanol aus einer Lösung in Tetrahydrofuran erfolgen (Ausbeute: 58 %) , es kann jedoch auch auf chromatografischem Weg in Fraktionen mit unterschiedlicher mittlerer Molmasse getrennt werden.

Das Polymer Ia weist eine mittlere Molmasse _w = 210.000 (bezogen auf den Standard Polystyrol) auf und eine Molekulardispersität E = ^/^ = 3,09. Dieses Polymer zeigt folgende Phasenfolge:

T _G 50 S _B 92 S _χ 125 S _c * 142 S _A 151

Die Schaltzeit dieses Polymers beträgt bei einer Temperatur von 137° C und einer Spannung von 10 Volt (2ηm-Zelle) 7 Millisekunden. Bei einer Temperatur von

125° C beträgt die Schaltzeit bei 10 bis 40 Volt konstant 1 Millisekunde (elektroklines Schalten) .

Das Polymer Ib weist eine mittlere Molmasse M _y . = 15.000 auf und eine Molekulardispersität E = M _w /M _n = 1,50.

Dieses Polymer besitzt folgende Phasenfolge:

T _G 50 S _B 92 S _χ 123 S _c * 142 S _A 1461

Die Schaltzeit beträgt bei Temperaturen zwischen 130° C und 140° C 220 bis 392 Mikrosekunden. Bei 117 bis 123° C wird elektroklines Schalten beobachtet.

Beispiel 2

Darstellung des Monomeren

a) 30 mmol 4,4'-Dihydroxybiphenyl wurden in 150 ml

Tetrahydrofurasn und 42 mmol Diethylamin gelöst. Dazu wurden bei Raumtemperatur 42 mml Trimethylchlorsilan zugetropft und 1 h nachgerührt. Anschließend wurden 20 mmol der Verbindung II, (s. Beispiel 1 a) und 1 b) gelöst in 50 ml CH C1 ₂ , und danach eine Lösung von 20 mmol Di-cyclohexylcarbodiimid -und 3 mmol Dimethylaminopyridin in CH ₂ C1 ₂ zugegeben. Es wurde 26 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus schwach salzsaurem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 40 % der Verbindung der Formel

Ausbeute: 52 %.

b) 5 mmol der Phenolkomponente IV wurden mit 5 mmol der Alkoholkomponente der Formel HO-CHCH ₃ -C ₆ H _Q _ ₃ unter den gleichen Bedinungen umgesetzt wie in Beispiel 1 e) beschrieben. Man erhielt in einer Ausbeute von 55 % die Verbindung der Formel

c) 2,5 mmol der Verbindung VI wurden in 20 ml

Tetrahydrofuran und 5 mmol Triethylamin gelöst und unter den in Beispiel lc angegebenen Bedingungen mit 5 mmol Acrylsäurechlorid umgesetzt. Ausbeute: 80 % der Verbindung der Formel

Polymerisation

Die Polymerisation dieser Verbindung V erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben.