Stand der Technik:

Durch landwirtschaftliche Nutzung werden dem Boden mineralische Rohstoffe, wie beispielsweise phosphorhaltige Verbindungen, entzogen, welche durch anschließende Zufuhr mineralischer Dünger wieder ausgeglichen werden müssen. Mit der stofflichen und energetischen Nutzung von Biomasse, wie beispielsweise aus Haushaltsabfallen oder Klärschlamm, ist ein Entzug von Nährstoffen und erhebliche Mengen an organischer Substanz aus den natürlichen Stoffkreisläufen verbunden. Die Erhaltung der Fruchtbarkeit des Bodens durch den Einsatz von künstlichem Mineraldünger aus fossilen Ressourcen ist ökologisch kritisch zu bewerten, zum einen aufgrund des umweltzerstörerischen Abbaus und zum anderen aufgrund des Schwermetalleintrags auf die Böden durch Mineraldünger. Phosphor ist ein limitierter Rohstoff und seine effiziente Nutzung für einen fruchtbaren Boden vor dem Hintergrund einer wachsenden Weltbevölkerung ist von großer Bedeutung. Unter Gesichtspunkten der Nachhaltigkeit rückt die Schließung von natürlichen Nährstoffkreisläufen immer mehr in den Vorder-grund und bietet zudem eine einheimische bisher nur bedingt genutzte Rohstoffquelle.

Organische Reststoffe, wie beispielsweise Klärschlamm, Gärreste oder Gülle, sind prinzipiell eine kostengünstige und nachhaltige Alternative zu mineralischen Düngern und damit zur Schließung des Nährstoffkreislaufs. So werden diese organischen Reststoffe zum Teil auch noch immer direkt auf Felder ausgebracht. Seit geraumer Zeit sinkt die Akzeptanz für diesen Verwertungsweg jedoch progressiv, da das direkte Ausbringen zu unerwünschter Geruchsbelästigung führt und die hiermit verbundenen Kreisläufe in Verdacht stehen, zu einer unerwünschten Aufkonzentrierung bestimmter Schadstoffe zu führen, wie beispielsweise perfluorierter Tenside (PFT) und unterschiedliche Schwermetalle. Klärschlamm, der keiner hygienisierenden Behandlung unterworfen wurde, kann zudem eine Vielzahl seuchen- und phytohygienisch relevanter Krankheitserreger enthalten, wie Bakterien, Viren, Parasiten und Wurmeier. Sollen die organischen Reststoffe in der Landwirtschaft verwertet werden, so besteht grundsätzlich die Gefahr, dass Krankheitserreger über Nahrung und Futtermittel zu Mensch und Tier gelangen und diese damit gefährden.

Aktuell gewinnt die thermische Verwertung dieser organischen Reststoffe weiter an Bedeutung. Aschen aus der thermischen Verwertung und/oder Verbrennung organischer Reststoffe sind aufgrund des hohen Gehalts an Nährstoffen, wie beispielsweise Phosphor (P), geeignete Rohstoffquellen. Allerdings werden auch die Schwermetalle aufkonzentriert. Aufgrund der schlechten

Pflanzenverfügbarkeit des in den Aschen enthaltenen Phosphors (P) sowie der Schadstoffgehalte ist eine direkte Verwendung der Aschen als Düngemittel kaum möglich. Deshalb werden aktuell solche Aschen zumeist deponiert oder im Landschaftsbau verwendet und stehen somit den Stoff-kreisläufen nicht mehr als Rohstoffquelle zur Verfügung.

Im Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur stofflichen Verwertung von phosphorhaltigen Aschen, beispielsweise aus Klärschlamm, bekannt. Die bekannten Verfahren basieren auf dem Rohstoff Asche, wobei der P-Gehalt in der Asche möglichst hoch sein sollte. Die Verfahren unterscheiden sich bezüglich der P-Abscheidung (Säure und Fällmittel), dem

Recyclingprodukt und der Art der Schwermetallabscheidung. Die Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus Klärschlammaschen können allgemein in thermochemische, thermoelektrische und nasschemische Ansätze untergliedert werden. Bei den nasschemischen Verfahren werden zahlreiche unterschiedliche Konzepte verfolgt, wobei generell zwischen Verfahren, bei denen die Säure nur mit der Asche vermischt und daraus Düngemittel hergestellt wird, und Verfahren, bei welchem Phosphor aus der Asche extrahiert und damit in die flüssige Phase gebracht wird, unterschieden wird.

Die nasschemischen Verfahren, bei denen im Grunde nur Asche mit Säure insbesondere erdfeucht vermischt wird, um daraus Düngemittel herzustellen, sind wirtschaftlich. Dabei wird das weitgehend unlösliche Phosphat aus phosphathaltigen Aschen mittels Mineralsäure aufgeschlossen. Solch ein Verfahren ist beispielsweise aus DE 10 2010 034 042 B4 bekannt. Das Verfahren stellt durch das Mischen von Aschen aus der Klärschlamm-Monoverbrennung mit Mineralsäure mit Zusatz von Kalium- und/oder eines Stickstoffträgers ein Phosphat- bzw. Mehrnährstoff-Düngemittel her. Die Mineralsäure schließt dabei die schwerlöslichen Phosphatverbindungen in der Klärschlammasche auf. Dabei laufen die gewünschten Umwandlungsreaktionen und die Granulation weitgehend zeitgleich ab. Die Mischung, die Reaktion und die Granulation finden in einer Mischapparatur statt. Vorgeschlagen werden dazu Pflugscharmischer mit Messersatz, ein kontinuierlich arbeitender Durchlaufmischer oder ein Doppelwellenpaddelmischer. Bei dieser Art nasschemischer Verfahren, wie beispielsweise in DE 10 2010 034 042 beschrieben, ist die resultierende Nährstoffzusammensetzung an die Boden- und Pflanzenbedürfnisse anpassbar.

^■ Bei dieser Art Verfahren, wie beispielsweise aus DE 10 2010 034 042 B4 bekannt, können die Schwermetalle aus der Asche nicht abgeschieden werden, sondern gelangen vollständig in das Düngemittel und damit in den Nährstoffkreislauf. Derzeit herrscht noch keine rechtliche Klarheit darüber, ob deswegen solche Verfahren überhaupt zugelassen werden und wenn ja mit welchen Auflagen bzw. Einschränkungen. In jedem Fall entsprechen diese Verfahren nicht hohen Ansprüchen an die Nachhaltigkeit, wo eine Ausschleusung von Schadstoffen in Verwertungsprozessen gefordert ist.

^■ Zudem haben diese Verfahren erhebliche verfahrenstechnische Probleme bei der technischen Umsetzung, da beim Mischen der phosphathaltigen Aschen mit der Mineralsäure spontan ablaufende und zum Teil sehr exotherme Reaktionen stattfinden, die die gleichzeitige Granulation erheblich stören. Zudem ist das Gemisch aus Asche mit Säure oft besonders klebriges, was eine stabile Prozessführung deutlich erschwert und oft zu Prozessstörungen durch Anhaftung und Verstopfung von Anlagenteilen führt. Problematisch ist auch, dass Mineralsäuren sehr korrosiv sind und bei dieser Prozessführung viele Anlagenteile, zum Beispiel die Granuliereinheit, Trocknungseinheit oder Verbindungsstrecken, damit in Kontakt kommen und entsprechend geschädigt werden.

Aus DE 10 2016 116 633 Al ist ein Verfahren bekannt, bei dem zuerst eine Suspension aus mindestens einem phosphathaltigen Sekundärrohstoff und mindestens einer Mineralsäure erzeugt wird, dann in der erzeugten Suspension die schwerlöslichen Phosphate des phosphathaltigen Sekundärrohstoffes zumindest teilweise gelöst und/oder in eine wasser- und/oder neutral-ammoniumcitratlösliche Phosphatphase umgewandelt werden und abschließend diese Suspension einer Granulation zugeführt wird, wobei sich das Düngemittelgranulat bildet und wobei der enthaltene P205-Gehalt im Düngemittelgranulat größer 75 % neutral-ammoniumcitratlöslich ist. Als verfahrenstechnischer Vorteile wird in dieser Druckschrift beschrieben, dass durch die Erzeugung einer Rohstoffdispersion die beim direkten Zusammenführen der phosphathaltigen Sekundärrohstoffe und der Mineralsäure zum Teil spontan und heftig ablaufende Reaktion durch das Verfahren handhab-, kontrollier und steuerbar werden sollen. Dabei weisen die in diesem Verfahren erzeugte Suspensionen einen deutlich höheren Wasseranteil auf als im Vergleich zu Verfahren, bei denen die phosphathaltigen Sekundärrohstoffe und verdünnte oder unverdünnte Mineralsäure quasi erdfeucht direkt vermischt und gegebenenfalls granuliert werden (beispielsweise wie in DE 10 2010 034 042 B4 beschrieben). Dieser höhere Wasseranteil soll dabei als Puffer wirken. In diesem Verfahren wird die so erzeugte Suspension einer Granulation zugeführt, wobei sich die Düngemittelgranulate bilden.

^■ Nachteil bei dieser Prozessführung ist, dass der hohe Wasseranteil in der Suspension letztlich bei oder nach der Granulation abgetrennt werden muss. Dies kann bei dieser Prozessführung nur thermisch durch Trocknung erfolgen, was jedoch besonders energieintensiv und damit teuer ist. Zur Bereitstellung eines besonders kostengünstigen Verfahrens beinhaltet das Verfahren gemäß Druckschrift DE 10 2016 116 633 Al keine Abtrennungsstufe von Schadstoffen, insbesondere von Schwermetallen. Wie oben bereits ausgeführt steht damit die rechtliche Zulassung in Frage und das Verfahren erfüllt nicht die Anforderungen an nachhaltige Verwertungsverfahren mit Schadstoffabtrennung.

Bei anderen nasschemischen Verfahren, wie BioCon-, SEPHOS-, SESALPhos-, Tetraphos, PASCH- oder Leachphos-Verfahren, können die Schwermetalle zumindest teilweise abgeschieden werden, allerdings entstehen erhebliche Prozessrückstände. All diesen Verfahren ist gemein, dass durch Vermischen der Klärschlammasche mit Mineralsäure je nach Art und Konzentration der Mineralsäure sowie abhängig von der Prozessführung ein großer Teil des Phosphates der Asche gelöst werden, aber dennoch dabei ein erheblicher Anteil ungelöster Bestandteile zurückbleibt. Anschließend wird bei diesen Verfahren die phosphathaltige Lösung sehr aufwendig und durch sehr komplexen Fällungs- bzw. Extraktionsprozessen weiterverarbeitet. Vorteilhaft bei diesen Verfahren ist hingegen, dass die gewonnene phosphathaltige Lösung zumindest teilweise von Schwermetallen befreit wird und diese Schwermetalle aus dem Prozess ausgeschleust werden.

^■ Nachteil dieser Verfahren ist, dass erheblich Mengen an Abfall entstehen (die ungelösten Bestandteile sind Prozessrückständen, die teuer entsorgt werden müssen, obwohl auch darin noch Nährstoffkomponenten enthalten sind. Neben den dadurch entstehenden erheblichen Kosten stellt sich durch die Bildung der großer Abfallströme, die zu deponieren sind, auch die grundsätzliche Frage zur Nachhaltigkeit und Sinnhaftigkeit solcher Verfahren. Zumindest die Abfallmengen reduzieren sich durch solche Verfahren nicht wie gefordert.

^■ Kostentreiber bei diesen Verfahren ist weiterhin der erhebliche Einsatz von zusätzlichen Chemikalien. Häufig entstehen dann Produkte, die nicht direkt zum Beispiel als Düngemittel verwendet werden können, sondern dann noch einmal weiterverarbeitet werden müssen. Dadurch ist die Wirtschaftlichkeit unter aktuellen Marktbedingungen nicht gegeben.

Aus EP 3 037 396 Al ist ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Düngemittels aus einer Asche oder einem Verkohlungsrückstand eines Schlamms aus einer Abwasserreinigung oder Abfallvergärung bekannt. Dabei wird eine Asche oder des Verkohlungsrückstands mit einer mineralischen Säure vermischt und Inkubation der resultierenden Suspension in einem ersten Gefäß eingehalten, danach erfolgen das Absondern von feuchten Feststoffen aus der Suspension und Ersetzen der abgesonderten Feststoffe durch weitere Asche oder weiteren Verkohlungsrückstand, das Vermischen der weiteren Asche oder des weiteren Verkohlungsrückstands mit der im ersten Gefäß verbleibenden mineralischen Säure und Inkubation der resultierenden Suspension in dem ersten Gefäß. Der abgesonderte Feststoff wird in ein zweites Gefäß überführt und dort mit einer pH- neutralen, basischen oder gepufferten wässrigen Flüssigkeit vermischt, anschließend wird ein Teils der durch das Vermischen entstandenen Flüssigkeit aus dem zweiten Gefäß abgetrennt, die darin enthaltener Schwermetallionen daraus abgesondert und dieser Flüssigkeit in das zweite Gefäß zurückgeführt. Zur Abtrennung der Schwermetallionen werden Ionenaustauschers, Aktivkohle, Bakterien, Pilzen, Algen, einer Biomasse aus Bakterien, Pilzen oder Algen, Einsatz von Fällungsmitteln und/oder eines Nanofilters und/oder elektrolytisch vorgeschlagen.

In EP 3 037 396 Al wird somit im Prozessschritt 2 ein feuchter Feststoff abgetrennt, wobei die Lösung in Gefäß 1 verbleibt. Zu der verbleibenden Flüssigkeit im Gefäß 1 wird neue Asche zugeführt. Demnach wird in dem nachfolgenden Batch keine weitere Säure als Reaktionsmittel zugegeben. Damit sinkt die Säurestärke von Batch zu Batch und damit die Löse- bzw. Umwandlungspotential der Säure gegen über dem Phosphat.

^■ Nachteilig ist damit bei diesem Verfahren, dass die Phosphatlöslichkeit der Asche allenfalls im ersten Batch ausreichend erhöht wird, bei jedem weiteren Batch sinkt die Löslichkeit bis letztlich keine Veränderung gegenüber der Ausgangsasche erfolgt. Damit kann eine geeignete Nährstoffbereitstellung für die Pflanzen innerhalb einer Wachstumsperiode nicht gegeben sein.

^■ Die vorgeschlagenen Möglichkeiten zur Schwermetallabtrennung sind entweder durch einen hohen Verbrauchmaterialanteil (z.B. Ionenaustauscher, Fällungsmittel) teuer, benötigen eine lange Reaktionszeit (Bakterien, Pilzen, Algen, Pilzen oder Algen), sind technisch fragwürdig in der Funktion (z. B. Schwermetallabtrennung aus Lösung durch Aktivkohle) bzw. technisch kaum oder nur aufwendig umsetzbar (Nanofiltration). Eine praktikable und kostengünstige Möglichkeit zur Schwermetallabtrennung der relevanten Schwermetalle aus der Verbrennungsasche wird nicht aufgezeigt.

Neben der Verwertung von phosphathaltigen Aschen stellt auch die Verwertung von anfallenden ammonium-sulfathaltigen Lösungen ein wirtschaftliches Problem dar. Grundsätzlich sind ammonium sulfathaltigen Lösungen, wie sie beispielsweise bei Abgaswäschern und insbesondere in Biogasanlagen in erheblichen Mengen anfallen, unbehandelt oder konditioniert sehr gut als Düngemittel geeignet und finden entsprechende Anwendung.

^■ Nachteil der bisherigen Verwertung von diesen Lösungen ist häufig, dass eine Aufkonzentration teuer ist und selbst durch Aufkonzentrieren nur eine Konzentration von 40 % (max. Löslichkeit) erreicht werden kann.

^■ Das Ausbringen dieser (aufkonzentrierten) Flüssigkeiten auf die Felder ist logistisch aufwendig und teuer. Die Begrenzung der Ausbringung auf nur bestimmten Zeitperioden macht eine teure Lagerung oder zwischenzeitliche andere Verwertung erforderlich.

Weiterhin sind im Stand der Technik pedosphärenverbessernde Granulate beschrieben, die jedoch oft nachteilhaft wirken. Viele dieser bekannten Strukturen haben zwar eine positive Wirkung auf das Pflanzenwachstum, allerdings ist dieses verbunden mit negativen Auswirkungen auf Kleinstlebewesen und Mikroorganismen. Es ist mehrfach beobachtet worden, dass durch Granulate des Standes der Technik beispielsweise die Anzahl der Regenwürmer zurückgeht und weiterhin weniger stickstoffassimilierende Mikroorganismen im Boden Vorkommen. Während man in der Vergangenheit die Reduktion derartiger Bodenlebewesen für wenig relevant hielt, so weiß man heute, dass die genannten Organismen zentral für die Qualität der Böden sind. Insbesondere Böden, die stark wechselnden Witterungen, wie beispielsweise hohen Temperaturen oder Starkregen, ausgesetzt sind, benötigen eine gesunde Biomasse, wie z. B. Insekten, Nematoden oder Anneliden, um auch bei stark schwankenden Wetterbedingungen hohe Erträge bei Pflanzen sicherzustellen.

Zusammenfassend sind aus dem Stand der Technik keine nachhaltigen, technologisch einfach umsetzbaren und wirtschaftlichen Phosphat-Rückgewinnungsverfahren bekannt, die Granulate zur exakten pflanzen- und bodenspezifischen Nährstoffversorgung erzeugen können, wobei die beinhalteten Nährstoffe auch optimal pflanzenverfügbar sind.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, verbesserte und schwermetallabgereicherte Granulate bereitzustellen, die die Pedosphäre in Bezug auf Bodenflora und Bodenfauna optimieren. Zur Bodenflora gehören überwiegend pflanzliche bzw. nicht tierische Organismen, wie z.B. Bakterien, Strahlenpilze, Pilze, Algen und Flechten. Die Bodenfauna setzt sich aus tierischen Einzellern und vielzelligen Organismen zusammen, die nach ihrer Größe differenziert werden in Mikrofauna (< 0,2 mm; z.B. Wimperntiere, Geißel-tiere, Amöben, kleine Fadenwürmer), Mesofauna (< 2 mm; z.B. Springschwänze, Rädertiere, Milben), Makrofauna (> 2 mm; z.B. Borstenwürmer, Asseln, Insekten) und Megafauna (> 20 mm; z.B. Wirbeltiere wie Wühlmäuse, Spitzmäuse, Maulwurf). Die Optimierung betrifft vor allem zum einen das verbesserte Pflanzenwachstum, als auch das Wachstum der Bakterien, Geißeltierchen, Fadenwürmern, Anneliden oder Insekten und andere.

Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zu Grunde, ein wirtschaftliches, ökologisches, flexibles, einfaches und technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von boden- und/oder pflanzenspezifischen, schwermetallabgereicherten Düngemitteln mit exakt einstellbarer Nährstoffzusammensetzung in Granulatform bereitzustellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen verschiedenste anorganische Sekundärphosphate effizient und kostengünstig aufbereitet werden können, wobei auch gezielt boden- und pflanzenspezifische Düngerzusammensetzungen bereitgestellt werden sollen, wobei im daraus resultierendem Düngergranulat ein Großteil des Phosphates in einer gut pflanzenverfügbaren Form vorliegen soll und zumindest ein Teil der Schwermetallen abgetrennt ist. Zudem sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren ammonium sulfathaltige Lösungen als weiter Nährstoff kostengünstig und technologisch einfach integrierbar und nutzbar sein. Außerdem soll ein Düngemittel bereitgestellt werden, dass in der Landwirtschaft, in der Forstwirtschaft oder im Gartenbau als Pedoshärenverbesserer eingesetzt und/oder verwendet werden kann.

Beschreibung der Erfindung:

Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Erfindungsgemäß ist ein schwermetallabgereichertes, pedoshärenverbesserndes Granulat vorgesehen, dass mit einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Erzeugung einer Rohstoffsuspension umfassend mindestens ein anorganisches Sekundärphosphat (1) und mindestens ein Reaktionsmittel (2), wobei der Anteil an flüssigen Phase in der Rohstoffsuspension größer 45 % ist,

b) Einhalten einer Inkubationszeit zwischen anorganischem Sekundärphosphat (1) und Reaktionsmittel (2) zwischen 1 bis 300 Minuten,

c) Durchführung einer elektrochemischen Schwermetallabreicherung direkt in der erzeugten Rohstoffsuspension (3) und Ausschleusen von zumindest eines Teils der abgetrennten Schadstoffe (4), wobei die elektrochemische Schwermetallabreicherung mit oder bei der Herstellung der Rohstoffsuspension oder daran anschließend beginnen kann, wobei die elektrochemische Schwermetallabreicherung zumindest gleichzeitig mit oder zeitweise parallel während der Inkubationszeit und/oder über die Inkubationszeit hinaus ablaufen kann, d) Granulierung und/oder Extrudierung der schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion (5), wobei sich mindestens eine Trocknung und/oder Fraktionierung anschließen können und

e) Kontinuierliches und/oder batchweises wiederholen der Prozessschritte a) bis d).

In dem Schritt a) wird eine Rohstoffsuspension aus mindestens ein anorganisches Sekundärphosphat (1) und mindestens einem Reaktionsmittel erzeugt. In dieser Rohstoffsuspension erfolgt die Umwandlung des Phosphates aus dem anorganischen Sekundärphosphat, welches im anorganischen Sekundärphosphat unzureichend löslich, heißt unzureichend pflanzenverfügbar vorliegt. Die Umwandlung des Phosphates erfolgt durch Reaktion mit einem Reaktionsmittel mit dem Ziel, die Löslichkeit und damit die Pflanzenverfügbarkeit dieses Phosphates erheblich zu verbessern. In diesem Kontext ist unter einem Reaktionsmittel damit ein Stoff, wie beispielsweise Säure oder Lauge, zu verstehen, der zum einen zumindest einen Teil des durch das anorganische Sekundärphosphat zugeführten Phosphates löst und/oder mit diesen reagiert. Reaktionsmittel sind beispielsweise

Diese Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel erfolgt erfindungsgemäß in einer Rohstoffsuspension. In einer Rohstoffsuspension ist die ablaufende Reaktion steuerbar und kontrollierbar. Die zur Bildung der Rohstoffsuspension erforderliche flüssige Phase resultiert entweder dadurch, dass das Reaktionsmitte eine Lösung bzw. Suspension ist oder wird neben dem anorganischen Sekundärphosphat und Reaktionsmittel gezielt zugegeben, beispielsweise in Form von Wasser. Der Anteil der flüssigen Phase sowie die Zusammensetzung der Suspension sind erfindungsgemäß wesentliche Steuergrößen für die gewünschte Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel und es kann damit die resultierende Löslichkeit des umgewandelten Phosphates als Reaktionsprodukt eingestellt werden.

Das anorganischen Sekundärphosphat weist Schwermetalle auf. Neben der Reaktion zwischen Reaktionsmittel und Phosphat soll das Reaktionsmittel auch die im anorganischen Sekundärphosphat vorhandenen Schwermetalle zumindest anteilig mit lösen. Durch beispielsweise die Art und Konzentration des Reaktionsmittels und der Menge an flüssiger Phase kann die Lösegeschwindigkeit und der gelöste Anteil an Schwermetallen eingestellt werden.

Schritt b) fordert eine Inkubationszeit, womit das Einwirkenlassen des Reaktionsmittels auf das anorganische Sekundärphosphat zu verstehen ist. Durch gezielte Einstellung dieser Reaktionszeit wird Einfluss auf den Reaktionsfortschritt bzw. -umfang genommen. Dadurch kann zum einen der Anteil an gelösten Schwermetallen gesteuert werden. Zum anderen kann auch über die Reaktionszeit die Löslichkeit des resultierenden Phosphates nach der Umwandlung eingestellt werden.

Schritt c) beschreibt die erfindungsgemäße, elektrochemischen Schwermetallabreicherung direkt in der erzeugten Rohstoffsuspension. Als elektrochemische Schwermetallabreicherung ist dabei definiert, dass die chemische Abtrennreaktionen unter Beteiligung von Elektronen ablaufen, die durch einen äußeren Leiterkreis fließen. Die Elektroden sind dabei die aktiven Bestandteile bei der elektrochemischen Reaktion, an deren Oberflächen sich die Schwermetalle anlagern oder anhaften. Das heißt, die in den vorangegangenen Schritten durch das Reaktionsmittel gelösten und damit in der Suspension gelöst vorliegenden Schwermetalle werden durch einen elektrochemischen Prozess an der Elektrode angelagert oder haften dort an. Im Anschluss an diesen elektrochemischen Prozess wird die Elektrode mit den schwermetallhaltigen Anhaftungen von der Suspension räumlich getrennt. Damit sind die anhaftenden Schwermetalle an der Elektrode aus der Suspension entfernt. Die schwermetallhaltigen Anhaftungen an der Elektrode werden abgelöst und es resultiert ein aus der Rohstoffsuspension ausgeschleuster schwermetallhaltiger Anteil. Diese elektrochemische Reaktion setzt voraus, dass die Schwermetalle zumindest anteilig gelöst vorliegen. Mit der Bildung der Rohstoffsuspension gemäß Schritt a) werden anorganische Sekundärphosphat mit den enthaltenen Schwermetallen und Reaktionsmittel zusammengeführt, wodurch die erfindungsgemäße Reaktion zwischen beiden Komponenten einsetzt. Durch diese Reaktion werden die im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Schwermetalle zumindest anteilig gelöst. Das Reaktionsmittel hat also somit die zusätzliche Funktion, Schwermetalle zumindest anteilig aus dem anorganischen Sekundärphosphat zu lösen.

Von diesem Reaktionspunkt des Zusammenführens von anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel startend werden die Schwermetalle aus dem anorganischen Sekundärphosphat herausgelöst, was entsprechend der Reaktionskinetik zeitabhängig erfolgt. Damit kann die elektrochemische Schwermetallabreicherung bereits grundsätzlich mit bzw. bei der Herstellung der Rohstoffsuspension oder daran anschließend beginnen, da dann bereits anteilig gelöste Schwermetalle vorliegen. In diesem Fall erfolgt der elektrochemische Abreicherungsprozess parallel zur Inkubationszeit gemäß Schritt b). Da auch die elektrochemische Reaktion zeitabhängig ist, kann dadurch vorteilhaft die Inkubationszeit bereits mit genutzt werden, was die Gesamtzeit des Prozesses verkürzt. Die elektrochemische Reaktion kann dabei auch über die Inkubationszeit hinaus ablaufen. Dies ist beispielsweise insofern vorteilhaft, dass noch am Ende der Inkubationszeit aus Schritt b) gelöste Schwermetallanteile zeit zur Anhaftung an der Elektrode erhalten. Grundsätzlich kann die elektrochemische Reaktion gemäß Schritt c) auch nach der Inkubationszeit gemäß Schritt b) erfolgen, beispielsweise in einem separaten Gefäß oder in einem separaten Durchflusskreislauf.

Nach der elektrochemischen Abreicherung erfolgt im Schritt d) eine Granulierung oder Extrudierung mit dem Ziel der Bildung schwermetallabgereicherter, pedoshärenverbessernder Granulate. Die Art der Granulation bzw. Extrusion richtet sich nach den technischen Erfordernissen und insbesondere nach der Konsistenz und den Verarbeitungseigenschaften der schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion. Pump- und sprühfähige schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion können beispielsweise durch Sprühgranulation verarbeitet werden. Wird hingegen zuvor ein Teil der flüssigen Phase der schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion mechanisch abgetrennt, kann beispielsweise die so gebildete erdfeuchte schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion mittels Granulierteller oder Extruder verarbeitet werden.

Die durch Granulierung und Extrudierung gebildeten Granulate bzw. Extrudate eignen sich häufig nicht zur Lagerung oder direkten Anwendung. Durch eine anschließende Trocknung erhöht sich beispielsweise in der Regel die Festigkeit und die Lagerstabilität. Oft werden definierte Kornfraktionen für die Anwendung gefordert, was durch eine entsprechende Fraktionierung erreicht wird.

Die Schritte a) bis d) können batchweise und/oder kontinuierliche Prozesse ausgebildet sein, wobei zwischen den Prozessschritten Pufferbehälter eingesetzt werden können. Zur Realisierung aller oder einzelner Prozessschritte kann dabei jeweils ein einzelnes Aggregat und/oder aber, insbesondere zur Abbildung größerer Produktionsmengen, mehrere gleiche oder ähnliche Aggregate verwendet werden. Mehrere Aggregate in einem oder mehreren Prozessschritten können dabei parallel und/oder alternierend geschaltet sein.

Bei einer Produktion der erfindungsgemäßen schwermetallabgereicherten Düngergranulate erfolgt der batchweise und/oder kontinuierliche Ablauf der Verfahrensschritte beispielsweise fortlaufend bis zum Erreichen der gewünschten Produktionsmenge, heißt die Schritt a) bis d) werden entsprechend oft wiederholt.

In der weiteren Beschreibung werden die einzelnen, aufgeführten Schritte, deren Ausgestaltung und bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben und ergänzend sowie detaillierter dargestellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein wirtschaftliches, ökologisches, flexibles, einfaches und technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von boden- und/oder pflanzenspezifischen, schwermetallabgereicherten Düngemitteln mit exakt einstellbarer Nährstoffzusammensetzung in Granulatform bereitzustellen, welches gegenüber dem Stand der Technik zahlreichen technologische Vorteile aufweist wie beispielsweise:

^■ Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das schlecht pflanzenverfügbare Phosphat im anorganischen Sekundärphosphat aufzuschließen und optimal pflanzennutzbar zu machen. Die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung löst dabei die bestehenden technischen Probleme der Verfahren, bei der Asche mit Säure quasi erdfeucht vermischt wird, um daraus Düngemittel herzustellen, wie sie beispielsweise aus der Druckschrift DE 10 2010 034 042 B4 bekannt sind. Bei diesen Verfahren ist die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Mineralsäure (hier Reaktionsmittel) kaum kontrollierbar und steuerbar. Damit kann auch die Löslichkeit und Pflanzenverfügbarkeit nicht zielgenau eingestellt werden. Zudem Überlagert die Reaktion bei dieser Reaktionsführung den Granulationsprozess, der deshalb auch kaum steuerbar ist. Solche Verfahren sind technisch kaum beherrschbar. Die resultierende minderwertige Produktqualität ist zudem stark schwankend. Durch die Reaktion in der Rohstoffsuspension wird die Reaktion kontrollier und steuerbar.

^■ Der Vorteil der Reaktionsführung in einer Rohstoffsuspension ist zwar aus Verfahren wie beispielweise DE 10 2016 116 633 Al bekannt. Allerdings wird bei diesen Verfahren die gesamte Rohstoffsuspension mit dem entsprechend hohen Anteil an flüssiger Phase direkt granuliert. Bei der Granulation wird diese flüssige Phase energieintensiv thermisch abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in einer bevorzugten Ausführungsform die Möglichkeit, einen großen Teil der flüssigen Phase mechanisch (Fest/Flüssig-Trennung) abzutrennen. Für eine mechanische Abtrennung wird wesentlich weniger Energie benötigt, was deutlich geringere Prozesskosten bedeutet. Zudem können anschließend technologisch einfache Granuliertechnologien wie Granulierteller genutzt werden, was sonst nicht möglich ist.

Diese Verfahren wie beispielweise DE 10 2016 116 633 Al bieten weiterhin auch keine Möglichkeit zur Schwermetallabtrennung. Dadurch entsteht zwar ein aufgeschlossener phosphathaltiger Dünger, dieser enthält aber weiterhin alle insbesondere mit dem anorganischen Sekundärphosphat eingetragenen Schwermetalle. Das im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte phosphathaltige Düngerprodukt unterscheidet sich davon grundlegend, da umweltschädliche Schwermetalle abgereichert sind.

^■ Bei den bekannten nasschemischen Verfahren, wie BioCon-, SEPHOS-, SESALPhos-, Tetraphos, PASCH- oder Leachphos-Verfahren, die das Phosphat durch Mineralsäure (Reaktionsmittel) aus dem anorganischen Sekundärphosphat herauslösen und diese phosphathaltige Lösung vom ungelösten Anteil abtrennen und weiterverarbeiten, entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger Abfall, nämlich allein die abgetrennten Schwermetalle. Das erfindungsgemäße Verfahren trennt zudem das gelöste Phosphat nicht vom ungelösten Anteil ab, sondern überführt die gesamten Bestandteile des anorganischem Sekundärphosphat in ein schwermetallabgereichertes Düngemittel. Aus den anderen Verfahren resultieren andere phosphathaltige Produkte wie Phosphorsäure oder Kalziumphosphat. ^■ Gegenüber Verfahren wie aus EP 3 037 396 Al resultiert aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr gut aufgeschlossener und damit gezielt pflanzenverfügbarer Phosphatdünger. Bei den Verfahren wie aus EP 3 037 396 Al wird das Phosphat aus dem anorganischen Sekundärphosphat durch die Prozessführung deutlich weniger stark aufgeschlossen und damit weniger gut und weniger gezielt pflanzenverfügbar gemacht. Zwar bietet das Verfahren eine Schwermetallabreicherung, die dort vorgeschlagenen Methoden sind nicht so praktikable und nicht so kostengünstig, wie im erfindungsgemäßen Verfahren mit der elektrochemischen Schwermetallabtrennung.

^■ Einige Verfahren aus dem Stand der Technik geben an, dass durch die Verfahren die Löslichkeit des Phosphates erhöht wird. Um wie viel sich welche Löslichkeit genau erhöht, bleibt dabei zumeist unklar.

o Zur Bestimmung der Löslichkeit von Phosphat existieren eine Reihe von unterschiedlichen Verfahren, die sich in der Löseprozedur und dem Lösemedium (Wasser, Citronensäure, Neutral-Ammoniumcitrat etc.) unterscheiden. Entsprechend resultiert aus den Verfahren jeweils unterschiedliche Angaben zur Löslichkeit.

o Die Löslichkeiten der verschiedenen Löseverfahren können dabei nicht allgemeingültig ineinander, beispielsweise mit einem annähernd fixen Faktor, überführt werden. Auch muss ein Trend nicht gleichlaufend sein. Je nach Art des Phosphates (Phasenbestand) und der Matrix ergeben sich erheblich Löslichkeitsunterschiede mit einem Lösemedium und bei verschiedenen Lösemedien, die in Tendenz und Zusammenhang erheblich variieren. So ist beispielsweise der Rückschluss von einer Wasserlöslichkeit auf eine Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit damit nicht zulässig.

Wird in den Verfahren eine definierte Löslichkeit des Phosphates im Endprodukt angegeben, ist damit auch noch nicht (automatisch) der Rückschluss auf eine Löslichkeitserhöhung des Phosphates aus dem anorganischen Sekundärphosphat definiert.

o Können nämlich in den Verfahren (wie meist vorgesehen) auch weitere Phosphatnährstoffe zugegeben werden, die gegebenenfalls bereits selber sehr gut löslich sind, erhöht sich die prozentuale Löslichkeit im Endprodukt gegenüber der Asche bereits automatisch dadurch. Bezieht sich die Angabe im Stand der Technik nicht eindeutig auf das Phosphat, welches aus dem anorganischen Sekundärrohstoff stammt, ist ein Rückschluss auf eine Löslichkeitsverbesserung nicht gegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine deutliche Löslichkeitsverbesserung des Phosphates aus dem anorganischen Sekundärphosphat erzielt. Diese Erhöhung der Neutral- Ammoniumcitratlöslichkeit allein bezogen auf das Phosphat aus dem anorganischen Sekundärphosphat beträgt mindestens 20 % und dadurch wird eine Neutral- Ammoniumcitratlöslichkeit von größer als 60 % wieder bezogen auf den Phosphatanteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gegenüber dem Stand der Technik neue, verbesserte und schwermetallabgereicherte Düngegranulate, die die Pedosphäre in Bezug auf Bodenflora und Bodenfauna optimieren und nachhaltig und umweltfreundlich aufgrund der Schwermetallreduzierung sind.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser schwermetallabgereicherten, pedosphärenverbessernden Granulate, das die genannten Verfahrensschritte umfasst. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukt aus einer ammonium- und sulfathaltigen Ausgangslösung vorgesehen, dass mit einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst:

^■ Zuführung von mindestens einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung als Fällungsreagenz zur zu mindestens teilweisen Fällung- und/oder Auskristallisation von Sulfat aus der ammonium- und sulfathaltige Ausgangslösung,

^■ vorherige, gemeinsame oder anschließende Zuführung von mindestens einer P- Verbindung als Fällungsreagenz zur zu mindestens teilweisen Fällung- und/oder Auskristallisation von Ammonium aus der ammonium- und sulfathaltige Ausgangslösung als mindestens eine N-/P-Verbindung und Einstellung des pFI-Werts zwischen von 6 bis 11 und

^■ Getrennte oder gemeinsame Abtrennung der gebildeten Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukte,

wobei die erzeugten Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukt in dem Verfahren zur Fierstellung des schwermetallabgereicherten, pedoshärenverbessernden Granulats eingesetzt und/oder separat davon verwendet werden kann.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Fierstellung dieser Fällungs und/oder Auskristallisationsprodukt, das die genannten Verfahrensschritte umfasst.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein kombiniertes Verfahren zur Fierstellung eines Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukt gemäß der oben benannten Verfahrensschritte mit dem Verfahren zur Fierstellung von schwermetallabgereicherten, pedoshärenverbessernden Granulats gemäß oben benannter Verfahrensschritte.

Alle Prozentangaben (%) im Kontext der Erfindung beziehen sich auf Gewichtsprozent (Gew.-% d. h. % w/w), wenn nicht anders angegeben.

Ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Granulats und des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass die Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des mit dem anorganischen Sekundärphosphat zugeführten Phosphats durch Reaktion mit dem mindestens einem Reaktionsmittel erhöht wird und der P205-Anteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat im Düngergranulat größer 60 % neutral ammoniumcitratlöslich ist. Der Begriff„P205-Anteil" beschreibt im Sinne der Erfindung bevorzugt den Anteil an P205 im Düngergranulat. Die Gesamtmenge an Phosphor (P) sowie die Schwermetalle wie beispielsweise Blei, Cadmium, Nickel werden mittels induktiv-gekoppelter Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) gemäß DIN EN ISO 11885:2009 bestimmt. Dazu wird die zu bestimmende Probe zunächst mit einem Königswasseraufschluss gemäß DIN EN 13346:2001-04 aufgeschlossen. Zur Bestimmung des löslichen Phosphatanteils sind unterschiedliche Verfahren, insbesondere unterschiedliche Extraktionsverfahren bekannt. Zur Abschätzung der P-Verfügbarkeit werden dazu die Düngemittel im Labor mit unterschiedlichen Lösungsmitteln untersucht und entsprechend gekennzeichnet. Die wichtigsten eingesetzten Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniumcitrat, Zitronensäure, Ameisensäure und Mineralsäuren. Auch in der EU-Verordnung über Düngemittel sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Phosphatlöslichkeit von Düngemitteln normiert. Je nach Flerkunft und Beschaffenheit des zu prüfenden P-Düngers kann ein unterschiedliches Verfahren zum Einsatz kommen. Zur Charakterisierung der Löslichkeit des Phosphates werden im Kontext der vorliegenden Erfindung die drei folgenden Extraktionsverfahren angewendet: Die Extraktion des in Wasser löslichen Phosphors (P) erfolgt gemäß DIN EN15958:2011. Die Extraktion des in neutralem Ammoniumcitrat löslichen Phosphors (P) erfolgt gemäß DIN EN15957:2011. Die Extraktion des 2%iger Citronensäure löslichen Phosphors (P) erfolgt gemäß DIN EN15920:2011. Der Phosphatgehalt (P) wird anschließend mittels induktiv-gekoppelter Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) gemäß DIN EN ISO 11885:2009 bestimmt.

Insbesondere bei hohen Anteilen von wasser- und ammoncitratlöslichem Phosphat ist gewährleistet, dass ein großer Teil des Düngerphosphats tatsächlich kurz- und mittelfristig der Pflanze zur Verfügung steht. Der neutral-ammoniumcitratlösliche Phosphoranteil kann dabei als Anhaltspunkt für die mittelfristige Pflanzenverfügbarkeit des Düngephosphors herangezogen werden, d. h. über den Zeitraum von etwa einer Fruchtfolge. Der unmittelbar verfügbare P-Anteil eines Düngemittels wird durch seine Löslichkeit in Wasser beschrieben. Je höher der wasserlösliche P-Anteil, desto schneller bzw. leichter die Verfügbarkeit des Dünge-Phosphors für die Pflanze. Mit stärkeren Lösungsmitteln, wie Zitronen- oder Ameisensäure, werden auch P-Anteile gelöst, die allenfalls langfristig oder nur unter bestimmten Standortbedingungen, wie tiefen pH-Werten, pflanzenverfügbar sind. Pflanz- und Vegetationsversuche haben gezeigt, dass vor allem eine gute Korrelation zwischen neutral ammoncitratlöslichem Phosphatanteil und dem Wachstum der Pflanzen besteht. Hohe Wasserlöslichkeit stellt Phosphat sehr schnell in großen Mengen zur Verfügung, was die Pflanze unter Umständen im Wachstum gar nicht in gleicher zeitlicher Abfolge vollständig aufnehmen kann, dann also ungenutzt bleibt und gegebenenfalls ausgewaschen wird. Nach heute übereinstimmender wissenschaftlicher Meinung sollte aus Gründen des Ressourcenschutzes die Verwendung von P- Düngemitteln bevorzugt werden, die einen besonders hohen neutral-ammoncitratlöslichen Phosphatanteil aufweisen. Insofern erfüllt die vorliegende Erfindung die Forderung nach hohen neutral-ammoncitratlöslichen Phosphatanteilen, indem mit dem vorgeschlagenen Verfahrens Düngergranulate mit einem besonders hohen neutral-ammoniumcitratlöslichen P205-Anteil von größer 60 %, bevorzugt größer 70 %, besonders bevorzugt größer 80 % am gesamten P205-Anteil im Düngergranulat bereitgestellt werden.

Düngemittel sind im Sinne der Erfindung Stoffe oder Stoffgemische, die das Nährstoffangebot für die angebauten Pflanzen, insbesondere Kulturpflanzen, in der Land- und Forstwirtschaft sowie im Gartenbau ergänzen beziehungsweise einstellen und sie können gegebenenfalls mit weiteren Materialien kombiniert und/oder funktionalisiert werden. Als Düngemittel werden hier sowohl Einzelnährstoffdünger, wie Phosphat-dünger, als auch Mehrnährstoffdünger verstanden. Düngemittel in Granulatform, d.h. Düngergranulat, ist ein Haufwerk typischerweise in annähernd sphärischer Form und ausreichender Eigenfestigkeit mit einer mittleren Granulatgröße von 0,5- 10 mm, bevorzugt 1-7 mm, ganz besonders bevorzugt 2-5 mm.

Als anorganisches Sekundärphosphat werden im Sinne der Erfindung solche Stoffe bezeichnet, die bei der Aufbereitung, Zubereitung oder Herstellung von etwas entstehen (Überrest) und einen Phosphoranteil größer als 5 % P205 und einen TOC-Anteil (TOC = total organic carbon) von kleiner als 3 % aufweisen. Beispiele für anorganische Sekundärphosphate sind Aschen und/oder Schlacken aus der Mono- oder Mitverbrennung von Klärschlamm, Aschen und/oder Schlacken aus der Verbrennung bzw. Mitverbrennung von Tierausscheidungen, Tiermehl, Tierreste und Tierkörper oder Aschen/Schlacken aus der Verbrennung von Gülle und Gärresten als Einzelstoff bzw. Gemische daraus.

Ein TOC-Anteil (TOC = total organic carbon) von größer 3% wie bei Klärschlamm, Tierausscheidungen, Tiermehl, Tierresten und Tierkörper, Gülle- und Gärresten ist nicht definitionsgemäß für ein anorganischen Sekundärphosphat, da der organische Anteil im erfindungsgemäßen Verfahren in das zu erzeugende Düngemittel überführt wird. Bei anorganischen Düngemitteln, wie bei typisch konventionellem Dünger charakteristisch, wird ein organischer Anteil von kleiner 3 %, häufig kleiner 1 % gefordert. Das anorganische Sekundärphosphat soll zunächst grundsätzlich die Herstellung solcher anorganischen Dünger ermöglichen.

Organische Reststoffe, wie insbesondere Klärschlamm oder auch Gülle bzw. Gärest mit einem typischen organischen Anteil von 40-90 % (TS) fallen ausdrücklich hier nicht unter die Definition anorganisches Sekundärphosphat. Das in diesen Stoffen vorhandene Phosphat liegt in einer anderen, leichter pflanzenverfügbaren Bindungsform als beispielsweise in Verbrennungsaschen vor. Klärschlamme werden seit Jahrzehnten zur Düngung eingesetzt, da dort die Phosphate ausreichend pflanzenverfügbar sind. Der erfindungsgemäß notwendige Aufschluss (Reaktion mit dem Reaktionsmittel) zur Erhöhung der Phosphatlöslichkeit ist bei diesen Stoffen nicht erforderlich.

Die thermische Verwertung von Klärschlamm, aber auch Tiermehl und weiteren organischen Reststoffen erfolgt heute zumeist in Wirbelschichtanlagen. Durch diese Art der Verbrennung gelangt häufig ein hoher Anteil an Sand aus dem Wirbelbett in die Asche bzw. Schlacke. Sand ist hier zunächst im Sinne einer Partikelgrößenkörnung zu verstehen, besteht in der Regel aus sehr Si02-reichen Verbindungen bis hin zum Quarz. Der Si02-Anteil kann in solchen Aschen aus einer Wirbelschicht deutlich über 20 %, zum Teil über 30 % liegen. Dieser Sandanteil reduziert zum einen den Phosphatanteil durch den Verdünnungseffekt, kann zudem zu technischen Problemen mit Abrasion führen. Bei alternativen Verbrennungstechnologien wie beispielsweise der sogenannten Staubfeuerung besteht ein solches Wirbelbett nicht und folglich resultiert eine Asche bzw. Schlacke mit deutlich reduziertem Sandanteil. Bevorzugt werden Aschen oder Schlacken mit einem Si02-Anteil von kleiner 20 %, besonders bevorzugt kleiner 15 %.

Die im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Phosphorverbindungen werden hier als Phosphat bezeichnet, auch wenn dies in ihrer Gesamtheit in Einzelfällen nicht oder nicht vollständig der Bindungsart des Phosphors entsprechen sollte.

Unter einem Reaktionsmittel ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Stoff oder ein Gemisch zu verstehen, der/das zum einen zumindest einen Teil des durch das anorganische Sekundärphosphat zugeführten Phosphates löst und/oder mit diesen reagiert und zum anderen zumindest einen Teil der Schwermetalle aus dem anorganischen Sekundärphosphat löst. Reaktionsmittel sind beispielsweise organische oder anorganische Säuren oder Säuregemische oder Laugen oder Gemische aus unter schiedlichen Laugen, jeweils in unverdünnter oder verdünnter Form.

Als flüssige Phase (auch Flüssigphase) wird im Kontext der vorliegenden Erfindung die Summe der flüssigen Stoffe in einem zusammenhängenden System definiert. So besteht die Rohstoffsuspension aus einer festen und einer flüssigen Phase. Die feste Phase ist im Kontext der vorliegenden Erfindung die Summe der ungelösten Stoffe. Die flüssige Phase in einem System, zum Beispiel in einer Rohstoffsuspension, kann dabei aus unterschiedlichen flüssigen Komponenten gebildet werden. So können flüssige Komponenten beispielsweise zumindest anteilig in Form von Feuchte, anteilig in einer Suspension oder als Flüssigkeit über verschiedene Stoffe bzw. zum Beispiel als Wasser zugeführt werden oder zumindest anteilig im Reaktionsmittels, beispielsweise flüssige insbesondere auch verdünnte Säuren, enthalten sein.

Der Begriff „Feuchte" entspricht im Sinne der Erfindung dem physikalisch gebundenen Wasser, welches am Stoff oder Stoffgemisch anhaftet. Der Begriff„Feuchte" wird auch synonym verwendet mit dem Begriff „Feuchtegehalt". Die Feuchte beziehungsweise der Feuchtegehalt wird im Kontext der vorliegenden Erfindung gravimetrischen nach DIN 52183 bestimmt. Bei der auch als Darr-Methode bekannten gravimetrischen Feuchtigkeitsbestimmung wird die Probe zuerst gewogen und anschließend bei 105°C in einem Trockenofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dabei entweicht das in der Probe enthaltene freie Wasser. Die Gewichtsdifferenz wird festgestellt, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung der Feuchte bzw. dem Feuchtegehalt entspricht. Da die flüssige Phase auch gelöst vorliegende Komponenten beinhalten kann, die bei der Trocknung als Feststoff verbleiben, ist in der Regel der prozentuale Anteil der flüssigen Phase zum Teil deutlich höher als die Feuchte.

Der Begriff „erdfeucht" definiert hier eine Konsistenz. In der Betontechnologie wird allgemein ein Beton steifer Konsistenz mit einem Wasserzementwert < 0,40 als erdfeuchter Beton bezeichnet. In Analogie zu dieser Definition ist unter einer erdfeuchten Rohstoffmischung hier ein Konsistenzbereich der Rohstoffmischung vergleichbar mit einer Konsistenz wie erdfeuchter Beton zu verstehen. Auf der einen Seite ist der erfindungsgemäße Konsistenzbereich durch eine verhältnismäßig trockene Mischung jedoch mit mehr als 5 % Feuchte (bezogen auf die Rohstoffmischung) begrenzt, die sich gerade nicht in der Hand formen lässt, also noch nicht wie Pulver zerfällt. Auf der anderen Seite ist der Bereich begrenzt dadurch, dass sich die Rohstoffmischung in der Hand ballen und formen lässt (vergleichbar Schneeball) und nicht ohne Krafteinwirkung (wie beispielsweise Vibration) zerfließt.

Eine erdfeuchte Mischung grenzen sich damit klar von einer Suspension ab. Eine Suspension (lateinisch suspendere , aufhängen', ,in der Schwebe lassen') ist ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin fein verteilten Festkörpern (Partikeln), wobei sich die Partikel in der Flüssigkeit zumindest teilweise und zumindest zeitweise in Schwebe halten, auch wenn ein Absetzverhalten einsetzen kann. Die Feststoffe sind in der flüssigen Phase„suspendiert". Die in der erdfeuchten und/oder plastisch leicht formbaren Mischung als Feuchte bezeichnete Flüssigkeit ist hingegen physikalisch an den Feststoff gebunden bzw. anhaftend oder liegt als weitegehend als sogenanntes Porenwasser vor. Erdfeuchte und/oder plastisch leicht formbare Mischungen haben einen wesentlich geringeren Anteil an flüssiger Phase als Suspensionen. Eine erdfeuchte Mischung kann auch als Dispersion bezeichnet werden. Dispersionen beinhalten gemäß Definition hier mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase. Entsprechend gelten eine Suspension bzw. eine erdfeuchte Mischung hier beide auch als Dispersion.

Erzeugung der Rohstoffsuspension und Phosphatreaktion

Die Rohstoffsuspension im vorgeschlagenen Verfahren wird aus mindestens einem anorganischen Sekundärphosphat und mindestens einem Reaktionsmittel erzeugt, wobei der Anteil an flüssiger Phase größer als 45 % ist und die Inkubationszeit zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel zwischen 1 bis 300 Minuten liegt.

Die Rohstoffsuspension, die im Kontext des vorgeschlagenen Verfahrens verwendet wird, weist einen deutlich höheren Anteil an flüssiger Phase auf als im Vergleich zu konventionellen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Phosphataschen mit Mineralsäure direkt und erdfeucht vermischt und gleichzeitig granuliert werden. Die im Kontext der vorgeschlagenen Erfindung vorgesehene Herstellung einer Rohstoffsuspension mit wesentlich höherem Anteil an flüssiger Phase hat dadurch erhebliche technische Vorteile. So werden die beim Mischen der phosphathaltigen Sekundärrohstoffe mit der Mineralsäure häufig spontan ablaufenden und zum Teil sehr exothermen Reaktionen kontrollier- und steuerbar. Der erfindungsgemäße höhere Anteil an flüssiger Phase wirkt vorteilhafterweise als Reaktionspuffer. Auch ist eine Rohstoffsuspension mit deutlich höherem Anteil an flüssiger Phase wesentlich weniger klebrig. Eine stabile Prozessführung wird damit wesentlich erleichtert und Anhaftung und Verstopfung von Anlagenteilen können dadurch effektiv reduziert werden. Aus diesem Grund enthält die erzeugte Rohstoffsuspension einen Anteil an flüssiger Phase von bevorzugt größer als 45 %. Bei Rohstoffsuspensionen im erfindungsgemäßen Stoffsystem können in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und der chemisch-physikalischen Parameter der Rohstoffsuspension (wie beispielsweise pH-Wert oder Temperatur) Reaktionen auftreten, die zu einem Anstieg der Viskosität beispielsweise durch eine Art Gelierung führen. Dies ist unerwünscht, da hierdurch die Verarbeitungsfähigkeit (wie Rühren, Pumpen etc.) verschlechtert wird. Dies kann durch Zugabe von geeigneten Additiven wie Dispergiermitteln verhindert oder reduziert werden. Auch kann dies verhindert oder reduziert werden durch einen höheren Anteil an flüssiger Phase. Aus diesem Grund wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Anteil an flüssiger Phase in der Rohstoffsuspension auf größer 60 % eingestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Rohstoffsuspension nach der erfindungsgemäß vorgesehenen Inkubationszeit vorzugsweise eine ungelöste feste Phase, der bevorzugt auch als ungelöster Feststoffanteil bezeichnet wird, von weniger als 40 %. Als ungelöste feste Phase ist der gesamte Feststoffanteil in der Rohstoffsuspension zu verstehen, also auch ein eventuell gebildeter Feststoff durch zum Beispiel Ausfällung oder Auskristallisation in der Rohstoffsuspension. In diesem Feststoffanteil-Bereich ist eine besonders gute und einfache Homogenisierung der erzeugten Rohstoffsuspension möglich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Rohstoffsuspension nach der erfindungsgemäß vorgesehenen Inkubationszeit einen ungelösten Feststoffanteil (feste Phase) von weniger als 30 %. Bei solch Verhältnissen ist die Lösegeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, wodurch die notwendige Reaktionszeit vorteilhafterweise verkürzt werden kann.

Auch können durch die Herstellung der Rohstoffsuspension vorteilhafterweise die Korrosionsprobleme gelöst werden. Die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel kann vorzugsweise in einem säurefestem Rührbehälter mit säurefestem Rührwerk erfolgen, wobei nach dieser Reaktion der größte Teil der freien Säure oder Lauge aufgebraucht und damit weniger schädlich für die nachfolgenden Anlagenteile ist.

Zudem kann der pH-Wert der erzeugten Rohstoffsuspension nach der Reaktion auch bei Bedarf weiter angehoben werden. Vorteilhaft wird dabei jedoch beachtet, dass die durch die Lösereaktion ebenfalls zumindest anteilig mitgelösten Schwermetalle aus dem anorganischen Sekundärphosphat weitgehend in der Rohstoffsuspension gelöst vorliegen bleiben. In einer bevorzugten Ausführungsform soll der pH- Wert von 3, ganz besonders bevorzugt von 2 nicht überschritten werden. Bei höheren pH-Werten beginnt typischerweise die Ausfällung der Schwermetalle beispielsweise als Hydroxide. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird der Rohstoffsuspension ein Komplexbildner (zum Beispiel Zitronensäure) zugegeben. Die Zugabe des Komplexbildners verschiebt die pH-Wertfällung der Schwermetalle zu höheren pH-Werten. Dadurch kann in dieser bevorzugten Ausführungsform der pH- Wert auf bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 4 eingestellt werden. Hierdurch wird zum Beispiel eine weitere Neutralisation der Rohstoffsuspension erreicht.

Zur Einstellung des bevorzugten Anteils an flüssiger Phase kann oder können eine oder mehrere flüssige Komponenten der Rohstoffsuspension zugegeben werden, so beispielsweise Wasser und/oder flüssige nährstoffhaltige Lösungen. Nährstoffhaltige Lösungen enthalten vorzugsweise Nähr- und/oder Spurenstoffe, die im vorgeschlagenen Düngergranulat enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine zumindest ammonium- und sulfathaltige Lösung zugegeben.

Das im anorganischen Sekundärphosphat enthaltene Phosphat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nährstoff pflanzenverfügbar gemacht. Ein hoher Phosphat-Nährstoffgehalt im anorganischen Sekundärphosphat ist damit besonders vorteilhaft für den Nährstoffgehalt der erzeugten Düngemittel und erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Das im anorganischen Sekundärphosphat enthaltene Phosphat dient im erzeugten Düngemittel vorteilhafterweise als Nährstoffkomponente. Hohe Phosphatgehalte, insbesondere beim anorganischen Sekundärphosphat sind hier entsprechend erwünscht. Bevorzugt werden deshalb anorganische Sekundärphosphate mit größer 10 % P205, besonders bevorzugt mit größer 13 % P205 und ganz besonders bevorzugt mit größer 16 % P205. Mit anderen Worten sind P205-Anteile von größer 10 % bevorzugt, besonders bevorzugt von größer 13 % und ganz besonders bevorzugt von größer 16 %. Bevorzugt sind deshalb Aschen und/oder Schlacken aus der einzelnen oder kombinierten thermischen Verwertung (Verbrennung) von Klärschlamm, Tierausscheidungen, Tiermehl, Tierreste und/oder Tierkörper als Einzelstoff bzw. Gemische daraus als anorganische Sekundärphosphate mit den für sie typischen P205- Gehalten von über 10 % und darüber. Daneben kann das anorganische Sekundärphosphat weitere Komponenten enthalten. Vorteilhaft ist, wenn weitere Nährstoffkomponenten enthalten sind, so beispielsweise N, K, Mg oder andere Spurennährstoffe.

Im vorgeschlagenen Verfahren reagiert/reagieren das oder die anorganischen Sekundärphosphate mit mindestens einem Reaktionsmittel. Dabei wird die Löslichkeit des im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Phosphats vorteilhafterweise erhöht. Da daneben auch eine Schwermetallabreicherung erfolgt, ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass das Reaktionsmittel dazu eingerichtet ist, auch einen - vorzugsweise möglichst hohen - Teil der enthaltenen Schwermetalle zu lösen.

Der im anorganischen Sekundärphosphat vorhandene Phosphatanteil weist typischerweise eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit auf. Entsprechend sind solche Stoffe, wie beispielsweise Klärschlammaschen, nur bedingt als Düngemittel geeignet. Typischerweise zeigen diese anorganischen Sekundärphosphate eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 30 % und eine Neutral-

Ammoniumcitratlöslichkeit von kleiner als 50%, vorzugsweise jeweils bezogen auf den Gesamtphosphatgehalt im anorganischen Sekundärphosphat. Für einen sinnvollen Einsatz als Düngemittel ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass dieses unzureichend lösliche Phosphat in ein besser lösliches und damit besser pflanzenverfügbares Phosphat umgewandelt wird. Die Umwandlung erfolgt erfindungsgemäß durch zumindest teilweise Reaktion des anorganischen Sekundärphosphats mit mindestens einem Reaktionsmittel. Das Reaktionsmittel ist vorzugsweise dazu eingerichtet, zumindest einen Teil des im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Phosphates zu lösen und/oder mit diesem so zu reagieren bzw. das Phosphat durch Reaktion umzuwandeln, dass ein besser neutral-ammoniumcitratlösliches Phosphat entsteht. Das vorzugsweise durch das Reaktionsmittel gelöste Phosphat bildet im anschließenden Prozess, zum Beispiel durch Fällung, Umkristallisation oder bei der Trocknung, vorteilhafterweise ein besser neutral-ammoniumcitratlösliches Phosphat als im anorganischen Sekundärphosphat. Der Begriff „besser neutral-ammoniumcitratlöslich" bedeutet im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphates im anorganischen Sekundärphosphat nach der Reaktion mit dem Reaktionsmittel höher ist. Bevorzugt ist dabei eine Erhöhung der Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit um größer als 20 %, besonders bevorzugt ist eine Erhöhung um größer 50 %. Ein entsprechendes Berechnungsbeispiel kann wie folgt aussehen: die Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphatanteils aus dem unbehandeltem Sekundärphosphat von 50 % wird durch die Reaktion mit dem Reaktionsmittel um 20 % auf 60% erhöht. Bei Einsatz von Säuren unterscheidet sich das vorgeschlagene Verfahren insbesondere dadurch vom Stand derTechnik, dass das Phosphat zumindest teilweise reagiert und die Löslichkeit erhöht wird.

Durch beispielsweise die Art und Konzentration des Reaktionsmittels, die Reaktionsführung und Reaktionszeit kann Einfluss auf die resultierende Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des anorganischen Sekundärphosphates genommen werden. Bevorzugt weist der Phosphatanteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat anschließend im erzeugten, schwermetallabgereicherten Düngergranulat eine Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit von größer als 60 %, bevorzugt größer als 70 %, besonders bevorzugt größer als 80 % auf. Durch die bevorzugte Reaktion bzw. Umwandlung des Phosphates und die bevorzugte resultierende Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit aus dem anorganischen Sekundär-phosphat werden vorteilhafterweise eine bessere Phosphat- Pflanzenverfügbarkeit und damit eine verbesserte Düngewirkung erzielt.

Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass durch die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel die Löslichkeit des Phosphates aus dem anorganischem Sekundärphosphat erhöht wird. Wie dargestellt, wird die Löslichkeit von Phosphat bei Düngemitteln mittels unterschiedlicher Methoden ermittelt. Die P-Löslichkeit wird vorzugsweise festgelegt durch die Art der P-Bindung und das Lösungsmilieu. Durch die Art der Reaktionsführung im Prozessschritt a) kann auf die Bindung des P, also auf die sich ausbildenden Phosphatphasen, Einfluss genommen werden. Dies kann beispielsweise durch die Art und Konzentration des Reaktionsmittels, die Reaktionszeit und/oder die Prozesstemperatur geschehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsführung vorzugsweise so gesteuert, dass der Phosphatanteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat anschließend im erzeugten Düngergranulat eine Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit von größer als 60 % und eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 40 %, aufweist. Durch die Einstellung der Löslichkeiten in dieser Form wird bewirkt, dass das Phosphat über etwa eine Wachstumsperiode tatsächlich auf dem Feld für die Pflanzen ausreichend gut pflanzenverfügbar ist, jedoch in dieser Zeit nicht ausgewaschen wird. Eine Auswaschung kann typischerweise erfolgen, wenn eine sehr gute Wasserlöslichkeit, also deutlich höher also hier vorgesehen, vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für den Phosphatanteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat im erzeugten Düngergranulat eine Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit von größer als 80 % und eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 30 % eingestellt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dadurch insbesondere Winterroggen eine besonders günstige P-Versorgung über eine Wachstumsperiode erfährt. In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für den Phosphatanteil aus dem anorganischen Sekundärphosphat im erzeugten Düngergranulat eine Neutral- Ammoniumcitratlöslichkeit von größer als 90 % und eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 15 % eingestellt. Dieses Verhältnis ist besonders günstig für Weizenpflanzen.

Durch die Art und Konzentration des Reaktionsmittels, die Reaktionsführung und Reaktionszeit kann auch Einfluss auf die Art und den Anteil der gelösten Schwermetalle genommen werden. So bewirkt beispielsweise eine höhere Säurestärke vorzugsweise einen höheren Anteil an gelösten Schwermetallen. Ein höherer Anteil an gelösten Schwermetallen ist in diesem Prozessschritt bevorzugt, da weitgehend nur die gelöst vorliegenden Anteile nachfolgenden in der Schwermetallabreicherung anteilig abgetrennt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb der Rohstoffsuspension so viel Säure zugegeben, dass sich ein pH-Wert während der Inkubationszeit von kleiner als 1 einstellt. Dadurch wird bereits ein signifikanter Anteil an Schwermetallen gelöst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Rohstoffsuspension so viel Säure zugegeben, dass sich ein pH-Wert während der Inkubationszeit von kleiner als 0,5 einstellt. Dabei werden insbesondere die Schwermetalle Arsen und Blei bereits fast vollständig gelöst. Wird der pH-Wert während der Inkubationszeit weiter auf kleiner 0,2, wie in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, abgesenkt, gehen auch andere Schwermetalle verstärkt in Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Reaktionsmittel verwendet, welches mindestens eines der Elementen Stickstoff (N), Schwefel (S), Kalium (K) und/oder Phosphor (P) umfasst, so beispielsweise phosphorige Säure (H3P03), Phosphorsäure (H3P04), Salpetersäure (HN03), Schwefelsäure (H2S04), schweflige Säure (H2S03) und/oder Kalilauge (KOH). Durch die Verwendung derartiger Reaktionsmittel werden entsprechend zusätzlich Nährstoffkomponenten, wie Stickstoff, Schwefel, Kalium und/oder Phosphor, in das Granulat eingetragen. Durch eine geeignete Reaktionsabfolge kann vorzugsweise die Nährstoff-Bindungsform der im Reaktionsmittel enthaltenen Nährstoffe, z.B. Stickstoffs und/oder Schwefels, in eine für das Düngemittel geeignete Form umgewandelt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reaktionsmittel eine verdünnte oder unverdünnte Phosphorsäure und/oder eine phosphorige Säure oder zumindest ein verdünntes oder unverdünntes Säuregemisch mit anteilig enthaltener Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure. Vorteil dabei ist, dass der Phosphoranteil in der Rohstoffsuspension und damit in den daraus erzeugten Dünger durch das Reaktionsmittel erhöht wird. Damit liefert das Reaktionsmittel vorteilhafterweise nicht nur einen werthaltigen Nährstoffanteil, sondern begünstigt insbesondere die Herstellung von Phosphatdüngern. So können beispielsweise bevorzugt Düngegranulate mit einem Gesamt-P205-Gehalt von größer als 35 %, besonders bevorzugt größer als 40 % und einem neutral ammoniumcitratlöslichen Phosphatanteil davon von größer als 80 %, besonders bevorzugt von größer als 90 % erzeugt werden. Es ist im Sinne der Erfindung insbesondere bevorzugt, dass der Gesamt- Gehalt an P205 bei größer als 35 %, besonders bevorzugt größer als 40 % liegt.

Das Zusammenführen der Komponenten der Rohstoffsuspension kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Notwendig ist im Sinne der Erfindung, dass das Reaktionsmittel in ausreichender Weise mit zumindest einem Teil des durch das anorganische Sekundärphosphat zugeführten Phosphates reagiert. Der Begriff„in ausreichender Weise reagieren" bedeutet dabei im Sinne der Erfindung, dass sich die gewünschte Verbesserung der Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphates einstellt. Darüber hinaus wird vorzugsweise zumindest ein Teil der Schwermetalle gelöst. Entsprechend ist eine Inkubationszeit im Sinne des Einwirkenlassens des Reaktionsmittels auf das anorganische Sekundärphosphat vorgesehen. Die Inkubation erfolgt über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 300 Minuten, bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Minuten. Durch die Reihenfolge des Zusammenführens der Komponenten, der zeitlichen Abfolge und der Inkubationszeit kann beispielsweise Einfluss auf die ablaufende Reaktion und somit auch auf den Anteil der gelösten Schwermetalle und die Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphates im erzeugten Düngergranulat genommen werden.

Überraschend wurde festgestellt, dass zur Erhöhung der Ammoniumcitratlöslichkeit eine verhältnismäßig kurze Verweilzeit ausreichend ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb die Inkubationszeit zwischen 10 und 60 Minuten eingestellt, um insbesondere die Ammoniumcitratlöslichkeit zu erhöhen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Inkubationszeit auf 10 bis 30 Minuten eingestellt. Hier können ebenfalls hohe Ammoniumcitratlöslichkeiten erreicht werden, durch die geringere Inkubationszeit kann vorteilhafterweise die Dimensionierung der Reaktionsbehälter verkleinert werden, so dass entsprechend Prozesskosten gesenkt werden können.

Die Inkubationszeit zur Erzielung der gewünschten Löslichkeiten hängt auch beispielsweise von der Art des eingesetzten Reaktionsmittels ab. So führen starke Säure, wie beispielsweise konzentrierte Mineralsäuren, oder starke Basen, wie beispielsweise konzentriertes NaOH, typischerweise zu einer beschleunigten Reaktion, und eine kürzere Inkubationszeit ist erforderlich. Werden hingegen schwächer Säuren, wie beispielsweise organische Säuren, wie beispielsweise Zitronen- oder Oxalsäure, ein-gesetzt, ist eine längere Inkubationszeit erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Inkubationszeit in einem Bereich zwischen 30 und 300 Minuten eingestellt.

Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit sind überraschenderweise längere Reaktionszeiten erforderlich. Deshalb wird in einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Inkubationszeit zwischen 60 bis 300 Minuten eingestellt.

Eine höhere Prozesstemperatur erhöht vorzugsweise die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen anorganischem Sekundärphosphat und dem Reaktionsmittel und verkürzt damit die notwendige Inkubationszeit. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb die Prozesstemperatur bei der Inkubation des anorganischen Sekundärphosphates und des Reaktionsmittels oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 40 °C und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 50 °C eingestellt.

Die vorgesehene Trennung der Reaktion zur zumindest anteiligen Phosphatumwandlung aus dem anorganischen Sekundärphosphat von der Granulation löst vorzugsweise das technische Problem, dass die exotherme, zum Teil spontan und heftig ablaufende Reaktion den Granulationsprozess stark behindert. Die erfindungsgemäß vorgesehene Trennung der Reaktion von der Granulation ist dabei vorzugsweise im technischen Sinne so zu verstehen, dass bei der Herstellung der Rohstoffsuspension und der anschließenden Inkubationszeit der weitaus größte Anteil der Reaktion erfolgt. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, dass die Reaktion nach der Inkubationszeit fortläuft, dann jedoch in deutlich verminderter Intensität. Durch das Einhalten der erfindungsgemäß vorgesehenen Inkubationszeit ist die noch vorhandene Intensität des möglichen Fortlaufens der Reaktion nicht mehr für den Granulationsprozess hinderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Prozess vorzugsweise so gesteuert, dass mehr als 80 % der über das gesamte Verfahren erreichten Neutral- Ammoniumcitratlöslichkeiterhöhung des anorganischen Sekundärphosphats im bis zum Ende der Inkubationszeit erreicht werden. Das heißt, würde man die Reaktion nach der Inkubationszeit durch schnelle Trocknung abstoppen, zeigt das mit dem Reaktionsmittel behandelte Phosphat aus dem anorganischen Sekundärphosphat dieses so abgestoppten Reaktionsprodukt bereits mindestens 80 % der Neutral-Ammoniumcitratlöslichkeit eines Reaktionsproduktes, welches nicht abgestoppt wird, sondern den gesamten Prozess bis zum finalen Düngergranulat noch durchläuft.

Elektrochemische Schwermetallabreicherung

Insbesondere in dem der Rohstoffsuspension zugeführte anorganischen Sekundärphosphat sind typischerweise unterschiedliche Schwermetalle in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden. Durch die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel werden diese Schwermetalle zumindest teilweise gelöst. Die Art und Menge der gelösten Schwermetalle hängt von den angewendeten Löseparametern wie oben beschrieben ab. Beispielsweise aus Nachhaltigkeitsgründen ist es geboten, diese Schwermetalle zumindest anteilig aus dem Prozess auszuschleusen und von den erzeugten Düngemitteln damit abzutrennen.

Erfindungsgemäß erfolgt die zumindest teilweise Abtrennung der Schwermetalle direkt aus der erzeugten Rohstoffsuspension. Vorteil gegenüber Verfahren, bei denen erst eine Abtrennung eines Teils der flüssigen Phase aus der Rohstoffsuspension erfolgt, die anschließend in einem zweiten Schritt von den Schwermetallen gereinigt wird, ist beispielsweise, dass eine direkte Reinigung aus der Rohstoffsuspension technisch weniger aufwendig und damit kostengünstiger ist.

Sollen die Schwermetalle zumindest anteilig direkt aus der erzeugten Rohstoffsuspension abgetrennt werden, besteht die Schwierigkeit, dass allein eine Fällung als Hydroxide oder Sulfide nicht zielführend möglich ist. Durch eine alleinige Fällung der gelösten Schwermetalle gehen diese von der flüssigen Phase in die feste Phase der Suspension über und liegen somit noch immer in der Suspension vor. Zwar könnte nun die gesamte feste Phase abgetrennt und aus dem Prozess ausgeschleust werden, im erfindungsgemäßen Verfahren soll aber die feste Phase in das Düngemittelgranulat überführt werden.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass eine Schwermetallabreicherung direkt aus der erzeugten Rohstoffsuspension durch elektrochemische Abtrennverfahren erfolgen kann. Erfindungsgemäß erfolgt entsprechend eine elektrochemische Schwermetallabreicherung (elektrochemisches Abtrennverfahren) der erzeugten Rohstoffsuspension. Das heißt, dass zumindest ein Teil der in der Rohstoffsuspension vorliegenden Schwermetalle durch ein elektrochemisches Reinigungsverfahren direkt aus der Rohstoffsuspension abgetrennt werden.

Eine elektrochemische Schwermetallabreicherung ist dadurch definiert, dass die chemische Abtrennreaktionen unter Beteiligung von Elektronen ablaufen, die durch einen äußeren Leiterkreis fließen. Ein Reaktionspartner in dieser elektrochemischen Reaktion ist stets eine Elektrode, die Elektronen entweder aufnimmt oder abgibt. Das heißt, durch Zufuhr von elektrischer Energie wird diese chemische Stoffumwandlung zur Schwermetallabreicherung durchgeführt.

Im Sinne der Erfindung sind dabei unter elektrochemischen Abtrennverfahren all diese Verfahren zu verstehen, die die für die Reinigungsoperation nötigen chemischen und/oder physikalischen Vorgänge durch die Wirkung eines elektrischen Stroms maßgeblich hervorrufen, der über entsprechend angepasste Elektroden in die zu behandelnde Rohstoffsuspension eingebracht wird. Im Gegensatz zum äußeren elektrischen Leiterkreis wird der Strom dabei innerhalb eines elektrochemischen Reaktors durch Ionen in einem meist flüssigen Elektrolyten transportiert. Die Rohstoffsuspension mit den gelöst vorliegenden Komponenten kann hier als Elektrolyt angesehen werden.

Die Elektroden sind im Grunde die aktiven Komponenten in einem solchen elektrochemischen Prozess. An deren Oberflächen finden die elektrochemischen Reaktionen statt. Sie fungieren damit im Prinzip als Elektrokatalysator. Sie können einfach aus dem katalytisch wirksamen Metall bestehen (Vollelektroden) oder aber auch komplexer aufgebaut sein, wenn z. B. ein Substrat als Träger des meist kostenintensiven Elektrokatalysators fungiert. Materialien für die Elektroden sind beispielsweise Metalle und deren Legierungen, Kohle bzw. Graphit, elektrisch leitfähige Polymere, Metalloxide mit einer hohen elektronischen Leitfähigkeit und Halbleiter. Elektroden leiten den elektrischen Strom und die Ladungsträger sind Elektronen. Sie werden auch als Leiter erster Klasse bezeichnet. Je nachdem welcher elektrochemische Prozess an der Elektrode abläuft, werden sie als Anoden oder Kathoden bezeichnet. An der Anode treten Elektronen aus dem Elektrolyten in die Elektrode ein. Dabei nimmt die Anode von dem im Elektrolyten vorliegenden Reaktionspartner (Red) Elektronen auf. Es findet damit eine elektrochemische Oxidationsreaktion statt und es wird die oxidierte Spezies (Ox) gebildet. Die Oxidationsstufe der reagierenden Substanz wird dabei erhöht. An der Kathode treten Elektronen aus der Elektrode in den Elektrolyten. Die oxidiert vorliegende Substanz (Ox) nimmt die Elektronen auf. Es findet eine Reduktionsreaktion statt und reduzierte Spezies (Red) werden gebildet. Die Oxidationsstufe der reagierenden Substanz wird erniedrigt.

Die Elektroden sind die aktiven Bestandteile bei der elektrochemischen Reaktion. An ihren Oberflächen laufen die elektrochemischen Reaktionen ab und deshalb wird die Art und Beschaffenheit der Elektroden nach den gewünschten Elektrodenreaktionen und nach der Art des Elektrolyts ausgewählt. Die Elektroden können verschiedensten Bauformen aufweisen. Verwendet werden können beispielsweise Plattenelektroden, poröse Elektroden, Elektroden in Netzform oder sogenannten dreidimensionalen (3D-) Elektroden, die eine sehr große Oberfläche aufweisen und von der zu behandelnden Flüssigkeit durchströmt werden. Als 3D-Elektroden können Schüttungen oder poröse Körper aus Kohlenstoff oder geeigneten Metallen verwendet werden.

Die Vorrichtung der erfindungsgemäße Schwermetallabreicherung kann beispielsweise als Fest- oder Wirbelbettzelle ausgeführt sein. Auch sind als Reaktorgrundtypen beispielsweise stationärer Rührkessel, kontinuierlicher Rührkessel, Durchflussreaktoren oder Rührkesselkaskade möglich. Die Anordnung der Elektroden zueinander und ggf. einzubringender Separatoren für die Trennung der Reaktionsräume dar sind ein wesentliche Einflussgröße auf den Abscheideprozess. In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Abscheidesystem einen parallel-Plattenreaktor der gegebenenfalls mit Separatoren (wie beispielsweise lonenaustauschermembran oder keramisches Diaphragma) zur Trennung der Reaktionsräume und zur Unterbindung unerwünschter Nebenreaktionen ausgerüstet ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht die Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung weitgehend einem Reaktor mit Festbettkathode. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, eine große Elektrodenfläche auf kleinem Raum unterzubringen. Für einen kontinuierlichen Betrieb kann beispielsweise ein sogenannter Pfropfenströmungsreaktor als Reaktorgrundtyp verwendet werden. Dieser zeichnet sich idealerweise durch eine einheitliche Verweilzeit aus (durchströmtes Rohr), wobei der erzielte Umsatz von der Länge des Reaktionsraumes abhängt und es entlang des Strömungsweges zu keiner signifikanten Vermischung kommt. Alternativ kann beispielsweise auch eine Kaskade von homogen durchmischten Rührkesseln als Reaktorausführen genutzt werden, wobei Umsatz und Verweilzeitverhalten für vielstufige Kaskaden konvergieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als elektrochemisches Verfahren eine sogenannte elektrochemische Metallabscheidung (galvanischer Abscheidungsprozess) eingesetzt. Dabei werden die gelöste Metall-Ionen, wie beispielsweise die Schwermetall-Ionen, aus schwermetallhaltigen Rohstoffsuspensionen dadurch entfernt, indem sie zunächst umgewandelt werden und sich beispielsweise als Metall und Metalloxid auf der Kathode abscheiden. Dabei ist das Elektrolysebad die Rohstoffsuspension, indem die abzuscheidenden Schwermetalle zumindest anteilig gelöst vorliegen. In das Elektrolysebad werden Elektroden eingetaucht, die mit einer äußere Spannungsquelle verbunden werden. Bei Anlegen einer Gleichstromspannung wird eine Elektrode zur Kathode und die andere zur Anode. Die Reaktionsparameter werden so eingestellt, dass an der Kathode das Schwermetallkation reduziert und beispielsweise als Metall oder Metalloxid zumindest anteilig daran abgeschieden wird. Die ablaufenden Vorgänge an der Anode hängen prinzipiell von deren Beschaffenheit ab. Man unterscheidet dabei zwischen löslichen und unlöslichen bzw. aktiven Anoden. Bei löslichen Anoden kann das Metall der Anode Elektronen abgeben und als positiv geladenes Ion in Lösung gehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine unlösliche Anode eingesetzt, wobei dabei zur Aufrechterhaltung des Stromkreises ein anderer Oxidationsprozess stattfindet, so beispielsweise durch die Oxidation des Lösungsmittels, z.B. Wasser, oder auch der in Lösung befindlichen Anionen. Durch gezielte Einstellung der elektrochemischen Parametern wie beispielsweise der Potentialbereiche für Abscheidung (thermodynamische Triebkraft), die dabei erzielbaren Stromdichten (als ein wesentliches Maß für beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeiten) sowie die Auswahl geeigneter Elektroden für die Abscheidung kann Einfluss auf den Abscheidegrad und die Art der abgeschiedenen Elemente genommen werden. Durch das Abscheiden auf der Kathode können die Schwermetalle zumindest anteilig von der Rohstoffsuspension getrennt werden, beispielsweise indem die Rohstoffsuspension nach der zumindest teilweisen Abscheidung der Schwermetalle an der Kathode aus der elektrochemischen Reaktionsvorrichtung abgeleitet wird oder die Kathoden entfernt wird. Die abgeschiedenen Schwermetalle können dann von der Kathode entfernt werden, beispielsweise durch Spüllösungen oder mechanisches Abtrennen. Anschließend kann ein neuer Reinigungsprozess erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Rohstoffsuspension vor oder während der elektrochemischen Schwermetallabreicherung mindestens ein Komplexierungsmittel, beispielsweise Zitronensäure, zugegeben. Das Komplexierungsmittel dient beispielsweise dazu, dass bei einer pH- Wertanhebung die gelösten Schwermetalle erst bei einem höheren pH-Wert ausfallen, sich also der Fällungsbereich verschiebt. Dadurch kann der pH-Wertbereich der Rohstofflösung angehoben, beispielsweise bevorzugt in den Bereich 2 bis 7, werden und es ist ein höherer Schwermetallanteil gelöst als ohne Komplexierungsmittel. Die Anhebung des pH-Wertbereichs kann die elektrochemische Schwermetallabreicherung begünstigen. So kann beispielsweise durch Anhebung des pH-Werts aus einem sehr sauren Bereich, beispielsweise im Bereich kleiner 2, verhindert werden, dass sich gebildetstes Metall wieder auflöst. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert im Bereich 2 bis 4 eingestellt. In diesem Bereich kann das Auflösen der meisten Metalle verhindert werden, es sind aber weniger Mittel zur pH-Wertanhebung erforderlich.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Schwermetallabreicherung erfolgt aus der erzeugten Rohstoffsuspension und kann direkt mit oder bei der Herstellung der Rohstoffsuspension oder daran anschließend beginnen. In einer bevorzugten Ausführungsform beginnt die elektrochemische Schwermetallabreicherung mit der Herstellung der Rohstoffsuspension oder im Anschluss und läuft zumindest zeitweise parallel während der Inkubationszeit und kann über die Inkubationszeit hinausgehen. Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass die elektrochemische Schwermetallabreicherung eine ausreichende Reaktionszeit bedarf und in dieser Ausführungsform diese Reaktionszeit für die elektrochemische Schwermetallabreicherung und die Inkubationszeit zumindest zeitweise gekoppelt sind, was die Gesamtprozesszeit verringert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine Inkubationszeit für die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel abgewartet und anschließend die elektrochemische Schwermetallabreicherung durchgeführt. Dabei kann die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel auch noch während der Schwermetallabreicherung weiter fortlaufen.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Schwermetallabreicherung kann entweder kontinuierlich und/oder diskontinuierlich erfolgen und kann einstufig oder mehrstufig sein.

Die Art und Menge der abgetrennten Schwermetalle resultiert aus den eingestellten Prozessparameter der elektrochemische Schwermetallabreicherung. Bei anorganischen Sekundärphosphaten sollen dabei häufig beispielsweise Arsen, Cadmium, Blei und/oder Nickel abgeschieden werden, wobei die abzuscheidende Menge von der Konzentration der Kontamination abhängig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden deshalb mindestens 20 % Arsen, Cadmium, Blei und/oder Nickel bezogen auf die Ausgangskonzentration im anorganischen Sekundärphosphat aus der Rohstoffsuspension abgeschieden. Dies kann im technischen Sinne verhältnismäßig einfach und damit kostengünstig erfolgen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens 40 % Arsen, Cadmium, Blei und/oder Nickel bezogen auf die Ausgangskonzentration abgetrennt. Vorteil bei dieser Ausführungsform ist, dass beispielsweise anorganische Sekundärphosphate mit einer höheren Schwermetallkonzentration eingesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden durch das elektrochemische Abtrennverfahren neben der erfindungsgemäßen zumindest anteiligen Abtrennung von Schwermetallen auch andere Schadstoffe abgereichert. So können beispielsweise organische Schadstoffe durch eine geeignete Prozessführung durch elektrochemische Reaktionen beispielsweise in zumindest weniger schädliche Substanzen zersetzt werden.

Auch kann durch das elektrochemische Abtrennverfahren eine Desinfektion erfolgen. Dies ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn als weitere Komponente beispielsweise organische Strukturstoffe zugegeben werden, bei denen eine Desinfektion geboten ist.

Aus der erfindungsgemäßen elektrochemische Schwermetallabreicherung resultiert eine erfindungsgemäße schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension.

Möglichkeit zur Fest/Flüssig-Abtrennung eines Teils der flüssigen Phase

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der schwermetallabgereicherten Rohstoffsuspension ein Teil der flüssigen Phase durch eine Fest/Flüssig- Trennung vor der Granulation bzw. Extrusion abgetrennt. Die abgetrennte flüssige Phase durch die Fest/Flüssig-Trennung wird im Folgenden auch als (abgetrenntes) Prozesswasser bezeichnet. Vorteil bei dieser Ausführungsform ist, dass die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel zunächst in einer Rohstoffsuspension mit höherem Flüssigphasenanteil mit den oben beschriebenen Vorteilen stattfinden kann, dieser hohe Flüssigphasenanteil hierdurch aber mit wesentlich geringerer Energie mechanisch abgetrennt wird und nicht durch Trocknung thermisch. Zudem kann dadurch grundsätzlich erreicht werden, dass einfache und kostengünstige Granulier- und Extrusionstechnologien wie Granulierteller oder Intensivmischer verwendet werden können. Die Menge an abzutrennender flüssiger Phase in dieser bevorzugten Ausführungsform wird ausgewählt nach den Erfordernissen der anschließenden Granulation/Extrusion. So entscheidet beispielsweise die Art der gewünschten Granulierung oder Extrusion über den abzutrennenden Anteil an flüssiger Phase.

Im Unterschied zu WO2019/149405A1 erfolgte im erfindungsgemäßen Verfahren bereits die erfindungsgemäße elektrochemische Schwermetallabreicherung direkt aus der Suspension bevor diese Suspension einer Fest/Flüssigabtrennung in dieser bevorzugten Ausführungsform unterworfen wird. In WO2019/149405A1 erfolgt erst eine Fest/Flüssig-Trennung der erzeugten Suspension. Die Schwermetalle können erst daran anschließend im abgetrennten Prozesswasser auf unterschiedliche Weise entfernt werden. Die erfindungsgemäße elektrochemische Schwermetallabtrennung mittels Elektroden wird dabei nicht beschrieben. Vorteil der elektrochemischen Schwermetallabtrennung mittels Elektroden ist jedoch, dass kostenintensive Verbrauchsmaterialien (Fällungsmittel, Reagenzien etc.) nicht benötigt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Fest/Flüssig-Trennung zumindest ein Teil der gelösten Komponenten aus der flüssigen Phase ausgefällt und/oder auskristallisiert. Das hat den Vorteil, dass das durch die Fest/Flüssig-Trennung abgetrennte Prozesswasser weniger gelöste Komponenten aufweist. Bei einer Rückführung des Prozesswassers zur Fierstellung der Rohstoffsuspension ist dies vorteilhaft, da sich dadurch geringere Kreislaufkonzentrationen an diesen Komponenten ausbilden. Zudem beugt dies der Gefahr einer Verkrustung von Anlagenteilen und/oder Rohleitungen vor. Eine solche zumindest teilweise Ausfällung und/oder Auskristallisation kann beispielsweise durch eine Erhöhung des pFI-Wertes erhöht werden, wodurch gelöste Komponenten beispielsweise als Flydroxide ausfallen. Dies kann aber beispielsweise auch durch Zugabe weitere Komponenten erfolgen, die in Reaktion mit gelösten Komponenten feste Reaktionsprodukte bilden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit der Fest/Flüssig-Trennung so viel flüssige Phase abgetrennt, dass der abgetrennte feuchte Feststoff als erdfeucht bzw. als erdfeuchte Mischung bezeichnet werden kann. Eine erdfeuchte Mischung ist keine Suspension gemäß Definition hier (da die festen Komponenten in der flüssigen Phase nicht fein verteilten zumindest zeitweise in Schwebe gehalten sind), kann aber auch als Dispersion bzw. Rohstoffdispersion bezeichnet werden, da weiterhin zumindest eine feste und zumindest eine flüssige Phase vorliegen. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Feuchte mindestens 5 % bis weniger als 40 %. Mit anderen Worten ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Feuchte in einem Bereich zwischen 5 und 40 % liegt. Da die nicht-abgetrennte flüssige Phase auch gelöst vorliegende Komponenten beinhalten kann, die bei der Trocknung als Feststoff verbleiben, liegt der Prozentgehalt der nicht-abgetrennten flüssigen Phase in dieser bevorzugten erdfeuchten Mischung in einem Bereich zwischen 10 und 70 %. Vorteil eines solchen Anteils an Feuchte bzw. nicht-abgetrennter flüssiger Phase ist, dass eine erdfeuchte Mischung direkt granuliert oder extrudiert werden kann und verhältnismäßig wenig flüssige Phase, beispielsweise insbesondere Wasser, zur Erzeugung des insbesondere trockenen schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulats verdampft werden muss. Dies spart erhebliche Energiekosten.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Feuchte 10 % bis weniger 30 %. Mit anderen Worten ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Feuchte in einem Bereich zwischen 5 und 30 % liegt. Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung ist es, dass eine erdfeuchte Mischung mit diesem Feuchtegehalt typischerweise direkt mittels Granulierteller granulierbar ist.

Die teilweise Abtrennung der flüssigen Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in einem oder mehreren Schritten erfolgen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Filtration kann diskontinuierlich zum Beispiel mittels Autopress, Drucknutschen, Rührdrucknutschen, Saugnutschen, Tellerfilter, (Druck)Blattfilter, Beutelfilter, Kerzenfilter, Schlauchfilter, Schichten-filter, Filterpressen, wie z.B. Rahmenfilterpressen, Kammerfilterpressen, Membranfilterpressen; Plattenfilter und/oder Schüttungsfilter oder kontinuierlich, zum Beispiel mittels Crossflow-Filtration, Scherspaltfilter, Tubular-Rotorfilter, Bandfilter, Druckdreh-filter, Trommelfilter, Vakuumdrehfilter, Scheibendruckfilter und/oder Schiebbandpresse erfolgen, ohne darauf beschränkt zu sein. Das Zentrifugieren kann kontinuierlich durch zum Beispiel Siebzentrifugen, Siebschneckenzentrifungen, Prallringzentrifugen, Gleitzentrifugen, Schubzentrifugen, Schwingzentrifugen, Taumelzentrifugen und/oder Vollmantelzentrifugen oder diskontinuierlich zum Beispiel durch Flängependelzentrifugen, Florizontalschälzentrifugen, Stülpfilterzentrifugen, Schubbeutelzentrifugen und/oder Vertikalzentrifugen erfolgen. Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Fest-Flüssigtrennung mittels Filterpressen, Zentrifugen oder Vakuumbandfilter durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die teilweise Abtrennung der flüssigen Phase mit einer Filterpresse, beispielsweise einer Membranfilterpresse, in Kombination zwischen mechanischem Auspressen mit Trockenbalsen des erzeugten Filterkuchens. Beim Trockenblasen (oder auch Ausblasen) des Filterkuchens wird vorzugsweise der Pressvorrichtung ein Gas zugeführt, das so gesteuert wird, dass dieses Gas durch den Filterkuchen (über die Porenstruktur) strömt und dabei anhaftende flüssige Komponenten mitführt und somit aus dem Filterkuchen austreibt. Das Gas kann dabei bevorzugt Druckluft erzeugt aus der Umgebungsluft sein, wobei diese Druckluft auch erwärmt zugeführt werden kann. Durch die Erwärmung wird zusätzlich ein Trocknungseffekt erzielt. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass dadurch eine niedrigere Restfeuchte erreicht werden kann. Überraschenderweise wurde hierzu festgestellt, dass die mechanische Entwässerbarkeit allein durch Unterdrück, Pressdruck und/oder Zentrifugalkräfte begrenzt ist. Insbesondere bei Rohstoffsuspension aus phosphathaltigen Aschen als anorganisches Sekundärphosphat in Kombination mit Mineralsäure können typischerweise je nach Abtrenntechnologie nur Restfeuchten von mehr als 35 % erreicht werden. Flöhere Drücke oder Kräfte bewirken keine weitere Abtrennung, da die noch enthaltene Flüssigkeit offenbar sehr stark physikalisch in den Poren und/oder an der Oberfläche gebunden ist. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass durch das Trockenblasen ein weiterer Anteil flüssiger Phase abgetrennt werden kann und somit Restfeuchte von kleiner 35 % auf technologisch vergleichsweise einfache Weise realisiert werden können.

Vor oder bei der teilweisen Abtrennung der flüssigen Phase kann die schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension konditioniert werden, um beispielsweise eine Filtration oder Sedimentation zu verbessern oder zu vereinfachen. Beispielsweise können Flockungsmittel oder Mittel zur Einstellung der Viskosität zugegeben werden.

Bei der teilweisen Abtrennung der flüssigen Phase ist es vorzugsweise nicht zwingend erforderlich, dass alle festen Bestandteile aus der abgetrennten flüssigen Phase vollständig abgetrennt werden. Insbesondere sehr feine feste Partikel, die im Sinne der Erfindung vorzugsweise als Schwebpartikel bezeichnet werden, können vorzugsweise in der abgetrennten Phase verbleiben. Dies vereinfacht den Abtrennprozess, beispielsweise bei Filtration oder Zentrifugation, da insbesondere die vollständige Abtrennung von feinen Partikeln bei einer Fest-Flüssig-Trennung mit hoher Feststoffbeladung sehr aufwendig ist. Gelangt jedoch ein zu hoher Anteil an ungelösten Feststoffen in die abgetrennte flüssige Phase, ist dies auch unerwünscht. Bevorzugt wird deshalb, dass in der abgetrennten flüssigen Phase ein Feststoffgehalt von kleiner als 10 %, besonders bevorzugt kleiner als 5 % und ganz besonders bevorzugt kleiner als 2 % eingestellt wird.

Die abgetrennte flüssige Phase (abgetrenntes Prozesswasser) kann aus dem Prozess ausgeschleust und beispielsweise als Abwasser entsorgt bzw. einer anderen Verwendung zugeführt werden oder im erfindungsgemäßen Prozess selbst zurückgeführt und/oder verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des abgetrennten Prozesswassers der Herstellung der Rohstoffsuspension zugeführt. Dabei kann bevorzugt dieses zurückgeführte abgetrennte Prozesswasser einen adäquaten Teil der sonst notwendigen flüssigen Phase, insbesondere von zugegebenem Wasser vollständig oder anteilig ersetzen. Vorteil dabei ist zum einen, dass das Prozesswasser somit einer erneuten Nutzung direkt im Verfahren zugeführt und entsprechend nicht entsorgt werden muss. Zum anderen kann das abgetrennte Prozesswasser noch einen Anteil der gelösten Nährstoffkomponenten, beispielsweise Phosphat, enthalten, die so dem Prozess zurückgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diesem abgetrennten Prozesswasser nach der Abtrennung durch die Fest/Flüssig-Trennung und vor der Herstellung der Rohstoffsuspension zumindest ein Teil des Reaktionsmittels für die Herstellung der Rohstoffsuspension zugeführt. Dies kann beispielsweise dann vorteilhaft sein, wenn das abgetrennte Prozesswasser einen solchen Anteil an gelösten Komponenten enthält, die gegebenenfalls bereits anteilig bei der Rückführung ausfallen oder auskristallisieren und beispielsweise durch Anlagerungen technische Schwierigkeiten verursachen. Durch das Zuführen zumindest eines Teils des Reaktionsmittels, insbesondere bevorzugt Säuren, kann ein Ausfällen oder Auskristallisieren zumindest vermindert werden.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des abgetrennten Prozesswassers der Granulation zur Konditionierung der Rohstoffdispersion und/oder zur Bildung der Granulate, beispielsweise durch Aufsprühen auf die Rohstoffdispersion auf dem Granulierteller, zugeführt werden. Zuführung weiterer Komponenten zur Rohstoffsuspension

Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass der Rohstoffsuspension und/oder der Rohstoffdispersion weitere Komponenten zugegeben werden können. Durch die gezielte Einstellung der Art und der Zusammensetzung der Rohstoffsuspension/-dispersion sowie der Art und der Intensität des Mischens kann vorteilhafterweise Einfluss auf die noch weiter ablaufende Reaktion und somit auf die Neutral- Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphates, aber auch auf weitere Düngereigenschaften genommen werden.

Der Rohstoffsuspension/-dispersion können vor während oder nach der Inkubationszeit, vor während oder nach der Schwermetallabreicherung und/oder vor oder während der Granulation bzw. Extrusion weitere Komponenten zugegeben werden. Weitere Komponenten sind hier allgemein solche Stoffe, die die Prozessführung und/oder die Eigenschaften der Düngegranulate verbessern können, so beispielsweise nährstoffhaltige Komponenten, Dispergier- und Entschäumungsmittel, Strukturstoffe, Mittel zur pH-Werteinstellung, Urease-Hemmer, Ammonium-Stabilisatoren, Huminsäure, organische Säuren und/oder Wasser.

So werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens eine oder mehrere nährstoffhaltige Komponente(n) als weitere Komponenten zugegeben. Nährstoffhaltige Komponenten sind im Sinne der Erfindung vorzugsweise Stoffe, die das Nährstoffangebot für die angebauten Pflanzen liefern oder ergänzen, um das Wachstum und die Entwicklung der Pflanzen zu steuern beziehungsweise zu unter-stützen. Die nährstoffhaltigen Komponenten beinhalten beispielsweise Stickstoff (N), Phosphat (P), Kalium (K), Magnesium (Mg), Schwefel (S), lebensnotwendige Spuren elemente einzeln oder in Kombination. Beispielsweise durch die Möglichkeit zur Zu-gabe von nährstoffhaltigen Komponenten kann die Nährstoffzusammensetzung im Düngergranulat besonders genau an die boden- und/oder pflanzenspezifischen Bedürfnisse angepasst werden. Zudem kann dadurch auch die typische Schwankungs-breite der Zusammensetzung des anorganischen Sekundärphosphates kompensiert werden, um so eine gleichmäßige Düngerqualität sicherzustellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzliche Phosphatträger, zum Beispiel Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat, Kristallisations-produkte aus der Phosphorelimination, wie Struvit, Brushit oder hydroxylapatitähnliche Ca-P-Phase, in einer Menge zugegeben, dass dadurch ein Düngergranulat mit einem Gesamt-P205-Gehalt von größer als 35 %, besonders bevorzugt größer als 40 % und einem neutral-ammoniumcitratlöslichen Phosphatanteil davon von größer als 80 %, besonders bevorzugt von größer als 90 % resultiert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kristallisationsprodukte aus der Phosphorelimination, wie Struvit, Brushit oder hydroxylapatitähnliche Ca-P-Phase, in einem Bereich von 1 bis 70 %, bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate, so zugegeben, dass dadurch ein Nährstoffgranulat mit einem Gesamt-P205-Gehalt von größer als 15 %, einem neutral ammoniumcitratlöslichen Phosphatanteil von größer 60% davon und einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 30%, ebenfalls bezogen auf dem Gesamt-P205-Gehalt resultiert. In einer ganz besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Kristallisationsprodukte aus der Phosphorelimination im Bereich von 10 bis 40 %, bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate, zugegeben, wobei Nährstoffgranulate mit einem Gesamt-P205-Gehalt von größer als 15 %, mit einem neutral ammoniumcitratlöslichen Phosphatanteil davon, bezogen auf Gesamt-P205, von größer als 85 % und einem wasserlöslichen Phosphatanteil, bezogen auf Gesamt-P205), von kleiner als 20 % jeweils auf die Zusammensetzung des Nährstoffgranulates bezogen resultieren.

Als weitere Komponenten können ein oder mehrere Strukturstoff(e) eingesetzt werden, so beispielsweise Torf, Humus, Pyrolysesubstrate aus Biomasse, Biokohle aus der Hydrothermale Carbonisierung (HTC), aber auch Klärschlämme, Gärreste, Gülle, Tierausscheidungen, Tier- und/oder Fischmehl. Der Begriff „Gärrest" beschreibt im Sinne der Erfindung den flüssigen und/oder festen Rückstand, der bei der Vergärung von Biomasse zurückbleibt. Der Begriff„Gülle" beschreibt im Sinne der Erfindung bevorzugt ein Gemisch aus Kot und Harn von landwirtschaftlichen Nutztieren in Kombi nation mit Einstreu mit wechselndem Wassergehalt. Je nach Art und Konzentration dieses oder dieser Strukturstoff(e) kann die Düngewirkung eingestellt und/oder eine bodenverbessernde Wirkung beim Einsatz der Düngergranulate erzielt werden. Die Düngewirkung wird vorzugsweise dadurch beeinflusst, dass durch das Zufügen des Strukturstoffs die Struktureigenschaften des erzeugten Düngergranulates und damit dessen Eigenschaften, wie beispielsweise die Porosität, Größe der Poren, die Festigkeit und/oder Löslichkeit, eingestellt werden können. Dadurch kann beispielsweise die Nährstofffreisetzung gezielt an das Pflanzenwachstum und den zeitlich abhängigen Nährstoffbedarf der Pflanze angepasst werden. Auch eine gezielte Bodenverbesserung kann durch das Zufügen eines Strukturstoffs in dem Düngegranulat erreicht wer-den, wenn der Strukturstoff beispielsweise zu einer Humusbildung, zur Verbesserung der Bodenstruktur und/oder zu einer Verbesserung des Luft- und/oder Wasserhaus-halts des Bodens bei Anwendung der Düngemittel in der Landwirtschaft führt. Dies kann beispielsweise das Wurzelwachstum fördern, das Bodenleben aktivieren und/oder die Pflanzenvitalität gegen Stresssituationen stimulieren.

Es ist in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, dass in Summe zwischen 5 bis 50 % Strukturstoff bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate zugegeben werden, da überraschenderweise festgestellt wurde, dass in diesem Konzentrationsbereich insbesondere die Humusbildung sehr stark gefördert und dadurch eine besonders gute Boden- und Strukturverbesserung bewirkt wird. Ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass das gebildete Granulat einen Kohlenstoffanteil von größer 5 bis 25 % aufweist, da unerwartet festgestellt wurde, dass gerade in diesem Bereich des Kohlenstoffanteils zusätzlich zu der Humusbildung insbesondere der Luft- und Wasserhaushalt des Bodens besonders günstig für das Wachstum von beispielsweise Wintergerste und Mais eingestellt werden kann.

Die Düngewirkung wird vorzugsweise dadurch beeinflusst, dass durch das Zufügen des Strukturstoffs die Struktureigenschaften des erzeugten pedosphärenverbessernden Granulates und damit dessen Eigenschaften, wie beispielsweise die Porosität, Größe der Poren, die Festigkeit oder Löslichkeit eingestellt werden. Dadurch können beispielsweise die Nährstofffreisetzung gezielt an das Pflanzenwachstum und den zeitlich abhängigen Nährstoffbedarf der Pflanze angepasst werden kann. Deshalb wird in einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zwischen 0,1 % bis 5 % Strukturstoff zugegeben. Durch diese verhältnismäßig geringe Konzentration können besonders viele Nährstoffkomponenten im Düngemittel integriert werden, wodurch die Düngewirkung der Granulate in diesem Ausführungsbeispiel grundsätzlich wesentlich verstärkt. Festgestellt wurde nun aber überraschenderweise, dass gerade der Anteil an Strukturstoff in diesem Bereich zu einer Porenstruktur führt, die die Löslichkeit dieser Nährstoffkomponenten sehr begünstigt. Dadurch sind die Nährstoffe wesentlich besser pflanzenverfügbar. Besonders bevorzugt ist dabei ein Anteil an Strukturstoff von 1 - 3,0 %, da gerade in diesem Bereich eine gute Porosität für eine gute Löslichkeit gegeben und zusätzlich in diesem Konzentrationsbereich eine besonders gute Verteilung kleiner Poren in der Grundstruktur gegeben sind, woraus vorteilhafterweise eine besonders hohe Festigkeit resultiert.

Sollen als Strukturstoffe Reststoffe, wie beispielsweise insbesondere Klärschlamm, eingesetzt werden, so besteht grundsätzlich Kontaminationsgefahr und die Gefahr der Verbreitung von Krankheitserreger und damit die Möglichkeit, dass Krankheitserreger über Nahrung und Futtermittel zu Mensch und Tier gelangen und diese damit gefährden. Deshalb wird bei Einsatz von einem oder mehreren Reststoffen als Strukturstoff in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Hygienisierungsschritt zur Unterbrechung von Infektionskreisläufen durch Abtötung von Krankheitserregern, Bakterien etc. in das vorgeschlagene Verfahren integriert. Zur Hygienisierung stehen Verfahren, wie beispielsweise das Zumischen von chemischen oder bakterientöten-den Agenzien, eine Hygienisierung durch eine extreme pH-Wert-Verschiebung, beispielsweise durch Zugabe von gebranntem Kalk oder Kalkhydrat, oder eine thermische Behandlung zur Verfügung. Ein solcher Verfahrensschritt zur Hygienisierung des oder der kritischen Reststoffe kann an geeigneter Stelle im Verfahren durchgeführt werden. So kann eine solche Hygienisierung der Reststoffe vor der Zugabe des Reststoffs als Strukturstoff zur Rohstoffsuspension/-dispersion erfolgen. Auf diese Weise kann beispielsweise ein Reststoff, wie beispielsweise Klärschlamm, mit gebranntem Kalk zunächst separat gemischt und das Gemisch nach ausreichend langer Einwirkzeit der Rohstoffsuspension/-dispersion zugegebenen werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Hygienisierung nach Zugabe des kritischen Reststoffs als Strukturstoff zu der Rohstoffsuspension/-dispersion durch eine thermische Behandlung von mindestens 10 Minuten, bevorzugt länger als 20 Minuten und oberhalb 60 °C, besonders bevorzugt oberhalb 75 °C. Durch diese Temperatureinwirkung werden die Pathogene vorteilhafterweise weitgehend abgetötet. Die thermische Behandlung der kritischen Reststoffe kann in dieser Ausführungsform der Erfindung beispielsweise im Prozessschritt a) und/oder d) erfolgen, zum Beispiel indem die Rohstoffsuspension/-dispersion aufgeheizt wird oder sich durch exotherme Reaktionen selbst erwärmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Huminsäure und/oder Fulvosäure und/oder deren Salze (Humate, Fulvate) zugegeben. Diese Stoffe haben vorteilhafterweise wachstumsfördernde Eigenschaften. So wird die Nährstoffaufnahmekapazität der Wurzel wesentlich erhöht und regt somit das Wachstum an. Durch ihre Zugabe werden das Pflanzenwachstum und die Zellbildung gefördert. Sie stimulieren die Zellmembranen sowie die Stoffwechselaktivitäten und erhöhen dadurch die Keimraten. Auch werden wichtige Pflanzenenzyme besonders gut angeregt. Die kräftige Wurzelausbildung unterstützt die Nährstoffaufnahmekapazität. Die so gestärkten Pflanzen sind deutlich weniger anfällig gegen Krankheiten. Durch die Zugabe dieser Stoffe kann die P-Aufnahme der Pflanzen erhöht werden, da es die P-Adsorption des Bodens blockiert und durch Komplexierung von Ca, AI, Fe das Ausfällen von P in schwerlösliche Verbindungen verhindert. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch Zugabe dieser Stoffe in einem Bereich von 0,1 - 25 % (bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate) eine deutliche Steigerung des pflanzen-verfügbaren Phosphats im Boden und damit eine erhöhte P-Aufnahme der Pflanzen resultieren. Besonders bevorzugt ist die Zugabe dieser Stoffe in einem Anteil zwischen 0,1 bis 10 % (bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate), da bereits in diesem Mengenbereich eine erhebliche Steigerung der Düngewirkung erreicht wird und folglich die notwendige Düngermenge entsprechend um bis zu 40 % reduziert werden kann. Ganz besonders ist die Zugabe dieser Stoffe in einem Mengenbereich von 0,1 - 5 % (bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate), da in diesem Bereich ein besonders günstiges wirtschaftliches Verhältnis zwischen den Kosten für diese Stoffe und den resultierenden verbesserten Eigenschaften resultiert.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden organische Säure in fester und/oder flüssiger Form zugegeben. Organische Säuren sind beispielsweise Ascorbinsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Organische Säuren spielen bei der Phosphataufnahme der Pflanzen aus dem Boden eine wesentliche Rolle. Insbesondere durch das Vorhandensein von organischen Säuren am Wurzelwerk können die Pflanzen ausreichend Phosphat aufnehmen, wobei typischerweise Mikroorganismen diese organischen Säuren im Ökosystem bilden. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass die Phosphataufnahme der Pflanzen erhöht wird, wenn im zugeführten Düngergranulat bereits anteilig

TI eine oder mehrere organische Säuren bevorzugt in Summe in einem Bereich von 0,1 bis 30 % (bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate) integriert sind. Vermutet wird, dass diese mit zu geführten organischen Säuren dadurch vorzugsweise direkt eine vergleichbare Funktion im Wurzelbereich der Pflanze übernehmen, ohne dass diese organischen Säuren erst durch Mikroorganismen erzeugt werden müssen. Bevorzugt sind Zitronensäure, Oxalsäure und/oder Weinsäure einzeln oder in Kombination eingesetzt, da diese organischen Säuren verhältnismäßig kostengünstig und in ausreichenden Mengen verfügbar sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Zitronensäure, Oxalsäure und Weinsäure einzeln oder in Kombination in einem Mengenbereich 0,1 % bis 10 % (bezogen auf das fertige pedosphärenverbessernde Granulate), da die aufnahmeverbessernde Wirkung dieser Säuren im Verhältnis zu den Rohstoffkosten hier besonders günstig ist. Die aufgeführten Anteile an organischen Säuren im Düngegranulat können dabei entweder wie zusätzlich als weitere Komponente zugegeben werden und/oder bei Einsatz organischer Säuren als Reaktionsmittel nach der Reaktion (zumindest anteilig weiter in diesem Mengenbereich) vorliegen und so in das Düngergranulat überführt werden.

Es können auch Entschäumungs- und Dispergiermittel als weitere Komponenten zugegebenen werden. Entschäumungsmittel sind beispielsweise dann von Vorteil, wenn bei der Zusammenführung einzelner Stoffe, zum Beispiel beim Herstellen der Grund-dispersion, eine starke gasbildende Reaktion einsetzt oder sich ein Schaum ausbildet. Durch das Dispergiermittel kann beispielsweise die Viskosität eingestellt werden.

Auch können Mittel zur pH-Wert-Einstellung, so beispielsweise Laugen, Hydroxide, basische Salze, Ammoniak oder gebrannter Kalk, als weitere Komponenten zugefügt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension/-dispersion nach der Schwermetallabtrennung bzw. der erdfeuchten Mischung vor oder während der Granulation bzw. der Extrusion in den Bereich zwischen 4 bis 11 eingestellt. Dadurch können beispielsweise noch vorhandene Säurereste, beispielsweise bei Einsatz von Säuren, neutralisiert werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der schwermetallabgereicherten Rohstoffsuspension/-dispersion bzw. der erdfeuchten Mischung vor oder während der Granulation bzw. Extrusion in dem Bereich zwischen 6 bis 8 eingestellt. Daraus resultieren schwermetallabgereicherte Düngemittel deren pH-Wert weitgehend neutral ist.

Die eingesetzten Stoffe, wie anorganisches Sekundärphosphat, weitere Komponenten, können einzeln, oder in Kombination oder die gesamte Rohstoffsuspension/-dispersion gemahlen zugegeben werden. Dies ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn die vorliegende Partikel- oder Aggregatgröße einzelner oder mehrerer Einsatzstoffe nicht aus-reichend fein genug ist, um beispielsweise eine ausreichende Homogenität zu erreichen oder es dadurch zu prozesstechnischen Schwierigkeiten, beispielsweise Verstopfung von Düsen, kommen kann. Durch die Reduzierung der Partikel- bzw. Aggregatgröße kann dies vorteilhafterweise verbessertet werden. Auch kann die Löslichkeit von Stoffen oder beinhalteten Verbindungen verbessert werden, so beispielsweise die Löslichkeit phosphathaltiger Aschen oder Schlacken. Auch kann eine Vermahlung der Rohstoffsuspension/- dispersion erforderlich sein, wenn sich durch Reaktion innerhalb der Rohstoffsuspension/-dispersion Agglomerate, Aggregate oder Fällungsprodukte bilden, die den weiteren Prozessablauf, zum Beispiel das Fördern oder Pumpen oder Verdüsen, stören. Je nach Art des zu vermahlenden Stoffes und der gewünschten Korngröße und Korngrößenverteilung können unterschiedliche Trocken- oder Nassmahl- Technologien mit oder ohne Mahlhilfen eingesetzt werden. Die zur Trocken- oder Nassmahlung verwendete Aggregate können beispielsweise Kugelmühlen, Stiftmühlen, Strahlmühle, Perlmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Hochleistungsdispergierer und/oder Hochdruckhomogenisatoren sein. Die Reihenfolge der Zugabe der weiteren Komponenten kann dabei je nach Erfordernis der Prozessführung und/oder der eventuell gewünschten Reaktionsabfolge erfolgen. So können alle weiteren Komponenten an einer Verfahrensstelle, zum Beispiel nach der Inkubationszeit vor der Schwermetallabreicherung gemeinsam oder zeitlich aufeinanderfolgend zugegeben werden. Auch können die weiteren Komponenten an verschiedenen Verfahrensstellen zugegeben werden.

Die Zugabe kann dabei zu der bereits erzeugten Dispersion aus mindestens einem anorganischen Sekundärrohstoff und mindestens einem Reaktionsmittel und/oder aber auch während der Erzeugung dieser Dispersion zugegebenen werden. Bevorzugt ist dabei auch, dass alle oder ein Teil der weiteren Komponenten vorgelegt werden und erst dazu die Dispersion aus mindestens einem anorganischen Sekundärphosphat und mindestens einem Reaktions-mittel oder die Komponenten zur Bildung dieser Dispersion zugeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle oder ein Teil der weiteren Komponenten nach der Schwermetallabreicherung zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass zum einen die weiteren Komponenten zunächst nicht die Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel beeinflussen. Zum anderen beeinflussen diese weiteren Komponenten auch nicht die Schwermetallabreicherung und vereinfachen die Schwermetallabreicherung. Eine Zuführung von weiteren Komponenten kann in dieser Ausführungsform bei der Überführung der Rohstoffsuspension/-dispersion von der Schwermetallabreicherung zu einem Mischgerät erfolgen. Das Mischgerät kann beispielsweise ein Mischbehälter mit Rührwerk, Wälzmischer, der vorzugsweise auch als Fall-, Trommel- oder Rotationsmischer bezeichnet wird, Schermischer, Zwangsmischer, Pflugscharmischer, Planeten-Mischkneter, Z-Kneter, Sigma-Kneter, Fluidmischer oder Intensivmischer sein. Die Auswahl des geeigneten Mischers hängt insbesondere von der Rieselfähigkeit und von den Kohäsionskräften des Mischgutes ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zunächst die erfindungsgemäße Rohstoffsuspension erzeugt, die elektrochemische Schwermetallabreicherung und anschließend eine Fest/Flüssig- Trennung durchgeführt. Anschließend wird der in der Fest/Flüssig-Trennung abgetrennte feuchte Feststoff in eine Mahltrocknungseinheit gegeben. Durch Flinzufügen von weiteren Komponenten zum feuchten Feststoff nach der Fest/Flüssig-Trennung und/oder in der Mahltrocknungseinheit wird die gewünschte Zusammensetzung, insbesondere die Nährstoffzusammensetzung der Rohstoffdispersion eingestellt. In der Mahltrocknungseinheit wird der feuchte Feststoff mit den weiteren Komponenten gemeinsam vermahlen und gleichzeitig die Feuchte soweit reduziert, dass das resultierende Gemisch eine für den anschließenden Granulationsprozess geeignete Restfeuchte aufweist. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass durch die Vermahlung zum einen der Filterkuchen desagglomeriert wird. Zum anderen können weitere Komponenten zugeführt werden, die körnig oder stückig sind, wobei diese durch die Vermahlung eine Pulverform überführt werden, was die Granulierungseigenschaften erheblich verbessert und den Einsatz solcher Stoffe erst ermöglicht. Zudem werden feuchter Feststoff und die weiteren Komponenten durch die gemeinsame Vermahlung intensiv homogenisiert und durch die teilweise Trocknung der enthaltenen Restfeuchte kann zielgenau die Restfeuchte der Mischung eingestellt werden. Diese Möglichkeit der Zwischentrocknung vereinfacht die Prozessführung und erhöht die Prozessstabilität.

Granulation/Extrusion der schwermetallabgereicherten RohstoffsuspensionZ-dispersion

Die schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension/-dispersion wird erfindungsgemäß in ein schwermetallabgereichertes Düngergranulat durch Granulation oder Extrusion überführt. Die Granulierung bzw. Extrusion kann vorzugsweise während des Zumischens weitere Komponenten und/oder daran anschließend erfolgen, beispielsweise im gleichen Mischgerät oder in einer separaten Granulier- bzw. Extrusionseinheit, die beispielsweise von Pelletier- oder Granuliertellern, Granuliertrommel, Wirbelschichtgranulierer, Sprühgranulierer oder Extruder gebildet wird.

Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass der Anteil der flüssigen Phase bzw. der Feuchte der schwermetallabgereicherten Rohstoffsuspension/-dispersion erheblichen Einfluss auf die ablaufenden Reaktionen, die Art der Granulation, die Produktqualität und/oder die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat. Der Gesamtanteil der flüssigen Phase bzw. der Feuchte vor der Granulation und/oder Extrusion kann dabei beispielsweise über die Prozessführung der vorangegangenen Schritte, gegebenenfalls eine teilweise Abtrennung der flüssigen Phase durch eine Fest/Flüssig-Trennung und die Art und Menge der zugeführten flüssigen, feuchten oder trockenen Komponenten eingestellt werden. Auch kann bei Bedarf eine teilweise Trocknung vor der Granulation erfolgen, um beispielsweise den Gesamtanteil der flüssigen Phase vor der Granulation und/oder Extrusion einzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist oder wird die Rohstoffdispersion vor der Granulation/Extrusion so eingestellt, dass sie eine Feuchte von kleiner als 30 %, bevorzugt kleiner als 25 % und besonders bevorzugt kleiner als 20 % enthält und damit einer erdfeuchten Mischung entspricht. Die bevorzugt erdfeuchte Mischung kann vorzugsweise direkt granuliert und/oder extrudiert werden. Zudem können verhältnismäßig kostengünstige Granulier- und/oder Extrusionsverfahren bzw. -technologien, wie beispielsweise Wälzmischer, Schermischer, Pflugscharmischer, Planeten-Mischkneter, Intensivmischer und/oder Extrusionsverfahren verwendet werden. Die zur Granulation erforderliche Klebeneigung kann bevorzugt auch durch unterschiedliche Stoffe, wie beispielsweise Bindemittel eingestellt werden. Diese können beispielsweise zusätzlich zugeführt werden. Vorteil dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es, dass eine gute Rundheit der Granulatkörner in dem bevorzugten Granulatgrößenbereich erzielt wird und die Granuliertechnologie und die Prozesskosten günstig anzuwenden sind.

So wird beispielsweise in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach der Schwermetallabreicherung ein Teil der flüssigen Phase durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt, die so im Flüssigphasenanteil reduzierte schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion wird anschließend mit gegebenenfalls weiteren Komponenten in einen Intensivmischer, zum Beispiel einem Intensivmischer Typ R Fa. Eirich, gegeben, wobei der Flüssigphasenanteil vorzugsweise so eingestellt und gegebenenfalls Bindemittel so zugegeben wird, dass durch die intensive mechanische Mischung ein Grüngranulat mit einer gewünschten Korngröße, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm resultiert. Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass Grüngranulat mindestens alle Komponenten des Düngegranulats umfasst, wobei das Grüngranulat vorzugsweise einen Flüssigphasenanteil, der im Sinne der Erfindung beispielsweise auch als„Feuchte" bezeichnet wird, wobei dieser Flüssigphasenanteil vorzugsweise durch eine Trocknung entfernt werden kann.

In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Granulation auf einem Pelletier- bzw. Granulierteller. Dazu werden nach der Schwermetallabreicherung ein Teil der flüssigen Phase durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt, die so im Flüssigphasenanteil reduzierte schwermetallabgereicherte Rohstoffdispersion wird anschließend mit gegebenenfalls weiteren Komponenten einem Pelletier- bzw. Granulierteller zugeführt. Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass eine flüssige Komponente, vorzugsweise in Kombination mit einem darin befindlichen oder separat zugeführten Bindemittel, auf die Rohstoffdispersion auf dem Granulierteller aufgesprüht wird. In einer bevorzugten Form der Erfindung ist die flüssige Komponente Wasser. Die zugeführte Rohstoffdispersion wird im Feuchtegehalt bzw. im Anteil der flüssigen Phase so zuvor eingestellt, dass durch die Zugabe der flüssigen Komponente und durch die Drehbewegung des Pelletier- bzw. Granuliertellers sich vorteilhafterweise die Grüngranulate formen, die bei und/oder nach der Granulation zur Ausbildung der Düngergranulate getrocknet werden können. Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung ist es, dass die Granulation und die notwendige Technologie besonders kostengünstig sind. Zudem ist diese einfache Granulationstechnologie wenig reparaturanfällig.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist oder wird die Rohstoffsuspension/-dispersion vor der Granulation so eingestellt, dass der Anteil der flüssigen Phase größer als 25 %, bevorzugt größer als 35 % ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Granulierung der schadstoffabgereicherten Rohstoffsuspension in einem Wirbelschicht- oder Strahlschichtreaktor, besonders bevorzugt durch Sprühgranulation oder Sprühagglomeration. Solche Apparate sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise durch Fa. Glatt mit der AGT- oder GF-Serie angeboten. Dazu wird die schadstoffabgereicherte Rohstoffsuspension einschließlich der gegebenenfalls zusätzlichen Komponenten einem Wirbelschichtreaktor zugeführt. Bei den zusätzlichen Komponenten kann es sich beispielsweise um nährstoffhaltige Komponenten, Dispergier- und Entschäumungsmittel, Mittel zur pFI-Werteinstellung und/oder Wasser handeln, die einzeln oder in Kombination zuvor zugeführt werden können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zuführung durch Einsprühen, beispielsweise durch Einsprühen über Düsen. Dazu ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Rohstoffsuspension pump- und sprühfähig ist. Dies kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass beispielsweise der Anteil an flüssiger Phase ausreichend hoch ist, beispielsweise dadurch, dass entsprechend notwendige Mengen an bevorzugt Wasser zugeführt werden. Flohe Mengen an flüssiger Phase begünstigen vorzugsweise die Stabilität und die Pumpfähigkeit der Rohstoffsuspension und vereinfachen damit den technischen Betrieb. Diese positiven Effekte sind insbesondere auf eine geringere Neigung zur Ausfällung, Kristallisation und/oder Gelbildung zurückzuführen, ohne darauf beschränkt zu sein. Da die zu erzeugenden Düngergranulate jedoch einen geringen Anteil an Flüssigphase bzw. eine Feuchte aufweisen sollen, die bevorzugt kleiner als 5 %, besonders bevorzugt kleiner als 2 % ist, ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die flüssige Phase beispielsweise bei der Granulation in dieser Ausführungsform entfernt wird. Besonders bevorzugt ist deshalb die Einstellung der flüssigen Phase in der Rohstoffsuspension in der Flöhe, dass sich aus der schadstoffabgereicherten Rohstoffsuspension 40 - 70 % Düngergranulat ganz besonders bevorzugt 45 - 60 % bilden. Eine Bildung von 40 - 70 % Düngergranulat aus der Rohstoffsuspension entspricht im Kontext der vorliegenden Erfindung einem Feststoffanteil in einem Bereich von 40 bis 70 % bzw. zwischen 40 und 70 %. Bei einem solchen Anteil von flüssiger Phase kann eine schadstoffabgereicherte Rohstoffsuspension vorteilhafterweise ausreichend stabil und pumpfähig eingestellt werden, wobei der energetische Aufwand zur Abtrennung der flüssigen Phase als akzeptabel zu bewerten ist, insbesondere im Vergleich zu konventionellen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Fierstellung der Rohstoffsuspension kann in einem Rührbehälter oder Mischer erfolgen. Vorteil dieser bevorzugten Ausführungsform zur Granulation ist es, dass die Granulatgröße besonders gut einstellbar ist, die Granulate sehr homogen sind sowie eine besonders runde und kompakte Granulatform erzielt wird. Die erhaltenen Granulate lassen sich insbesondere gut handhaben und besonders einfach auf Felder zum Beispiel mit Streuvorrichtungen ausbringen. Durch die Kompaktheit der Granulatkörner entsteht wenig Staub und Abrieb, was ebenfalls für das Ausbringen durch zum Beispiel Streuvorrichtungen vorteilhaft ist. Trocknung / Fraktionierung der erzeugten schwermetallabgereicherten Düngergranulate

Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass das schadstoffabgereicherte Düngergranulate eine geringe Feuchtigkeit, d.h. physikalisch gebundenes Wasser, aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass eine Feuchtigkeit in einem Bereich von kleiner als 5 %, bevorzugt kleiner als 2 % liegt. Je nach Art der Granulation kann ein solcher Feuchtigkeitsbereich bereits bei der Granulation erzielt werden, insbesondere bei der Sprühagglomeration bzw. -granulation bei der die Granulation und/oder Trocknung weitgehend gleichzeitig ablaufen.

Es kann im Sinne der Erfindung bevorzugt sein, dass die erzeugten schadstoffabgereicherten Granulate nach der Granulation und/oder Extrusion getrocknet oder zumindest zusätzlich nachgetrocknet werden. Dafür stehen unterschiedliche Trocknungstechnologien zur Verfügung, so beispielsweise Kontakttrockner, bei denen die zur Trocknung notwendige thermische Energie vorzugsweise durch den Kontakt mit Fleizflächen zugeführt wird, konvektive Trockner, bei denen die zur Trocknung notwendige thermische Energie vorzugsweise durch den Kontakt mit Fleißgas zugeführt wird oder Strahlungstrockner, bei denen die zur Trocknung notwendige thermische Energie vorzugsweise durch eine Strahlung mit einer definierten Frequenz zugeführt wird. Durch die Trocknung wird die vorhandene flüssige Phase, zum Beispiel das Wasser, im erforderlichen Maße abgetrennt. Vorzugsweise erfolgt durch die Trocknung auch ein Festigkeitsanstieg der Granulate, zum Beispiel indem sich bindende Phasen durch die Trocknung bilden oder beispielsweise indem ein Bindemittel dadurch seine Bindewirkung ausbildet.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung durch Eigenwärme der erzeugten Granulate oder wird dadurch zumindest unterstützt. Die Eigenwärme erhalten die Granulate vorzugsweise durch Erwärmen. Beispielsweise kann eine Erwärmung der Granulate prozessbedingt durch den Granulations- und/oder Extrusionsprozess oder durch chemische Reaktion erfolgen. Wenn die Erwärmung der Granulate durch den Granulations- und/oder Extrusionsprozess erfolgt, ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Erwärmung durch Eintrag mechanischer Energie erfolgt, wobei die mechanische Energie vorzugsweise in Wärmeenergie umgewandelt wird. So liefern beispielsweise die Reaktion zwischen CaO und Säure und/oder Wasser oder die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Wasser, insbesondere beim Verdünnen, exotherme Energie, die vorzugsweise zum Erwärmen der Rohstoffdispersion und/oder der geformten Granulate genutzt werden kann.

Werden Kristallisationsprodukte aus der Phosphorelimination, wie Struvit, Brushit und/oder hydroxyxlapatitähnliche Ca-P-Phase, der Rohstoffsuspension/-dispersion zugeführt und sind folglich im erzeugten Granulat bzw. Grüngranulat enthalten, ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Trocknung in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung oberhalb von 100°C bezogen auf die Materialtemperatur bei der Trocknung erfolgt. Diese Kristallisationsprodukte enthalten vorzugsweise einen großen Anteil chemisch gebundenen Wassers, wobei es sich dabei vorzugsweise nicht um „Feuchte" im Sinne der Erfindung handelt, sondern um Wasser, das in der Kristallstruktur eingebunden vorliegt. Im Bereich oberhalb von 100 °C wird dieses chemisch gebundene Wasser vorzugsweise abgespaltet. Durch das Abtrennen des Wassers aus dem Granulat erhöht sich vorteilhafterweise der prozentuale Anteil der verbleibenden Komponenten. So kann beispielsweise die Konzentration an Nährstoffen im Granulat erhöht werden, die zuvor durch das chemisch gebundene Wasser quasi entsprechend verdünnt vorlag. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung, wenn Kristallisationsprodukte aus der Phosphorelimination enthalten sind in einem Bereich 100-140°C bezogen auf die Materialtemperatur bei der Trocknung. Es ist im Sinne der Erfindung somit ganz besonders bevorzugt, dass die Trocknung in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 140 °C erfolgt. Ober-halb von 140°C besteht die Gefahr, dass zunehmend Stickstoff abgespalten wird. Damit ist ein unerwünschter Stickstoffverlust aus dem Granulat verbunden. Darüber hinaus muss die Abluft entsprechend aufwendiger gereinigt werden. Durch die Begrenzung auf eine Temperatur von max. 140 °C in dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können diese Nachteile weitgehend vermieden werden. In einer ganz besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung in einem Temperaturbereich zwischen 120°C und 140°C.

Es ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass das schadstoffabgereicherte Düngergranulat möglichst formgenau hergestellt werden kann. Eine möglichst gleichmäßige Größe der Granulatkörner stellt vorteilhafterweise definierte, gleichmäßige Zerfallseigenschaften sicher, was für eine gezielte Nährstoffzuführung notwendig ist. Da zudem das Vorliegen von Über-korn und Unterkorn die maschinelle Ausbringung des Düngemittels beeinträchtigen kann, ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass Über- und Unterkorn von dem Gutkorn getrennt und gegebenenfalls dem Produktionsprozess, insbesondere vor oder während dem Misch- und/oder Granulierprozess, gegebenenfalls mit vorheriger Aufbereitung und/oder Aufmahlung, rückgeführt werden kann. Der Begriff„Gutkorn" beschreibt im Sinne der Erfindung bevorzugt ein Granulat in einem gewünschten Größenbereich für die Granulatkörner. Bevorzugt ist dabei im Sinne der Erfindung ein Gutkorn im Bereich 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2-5 mm. In diesem Größenbereich können Granulate typischerweise besonders gut mittels Streuwagen auf Felder ausgebracht werden. Die Begriffe „Überkorn" und„Unterkorn" beschreiben im Sinne der Erfindung vorzugsweise solche Granulatkörner, die - vorzugsweise deutlich - größere bzw. kleine Durchmesser als das Gutkorn aufweisen.

Darüber hinaus ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass das schwermetallabgereicherte Granulat eine gute Bindung innerhalb des Granulats aufweist, um auch nach längerer Lagerung Staubverluste beim Ausbringen des Düngemittels zu vermeiden. Die Festigkeit der Granulate kann beispielsweise über die Prozessführung eingestellt werden. So hat beispielsweise die Trocknungsgeschwindigkeit Einfluss auf die Porosität und Kompaktheit und damit auf die Festigkeit der Granulate und kann darüber beeinflusst werden. Die Festigkeit kann auch beispielsweise über die Art und Feinheit der Rohstoffkomponenten beeinflusst oder durch die Zugabe von Bindemittel erhöht werden.

Die erfindungsgemäß erzeugten schwermetallabgereicherten Düngegranulate können eine oder mehrere Beschichtungen zur Funktionalisierung (z.B. Reduzierung der Verklumpungsneigung, Erhöhung der Festigkeit), zum Schutz (z.B. vor Feuchtigkeit) und/oder zur gesteuerten Nährstofffreistellung (Beeinflussung der Löslichkeit durch das Coating) erhalten. Zur Beschichtung sind dem Fachmann zahlreiche Verfahren und Technologien bekannt, wobei hier alle Verfahren und Technologien geeignet sind, die eine gewünschte Beschichtung mit der gewünschten Funktionalität erzeugen.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen schwermetallabgereicherten Düngergranulate werden die Prozessschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie beschrieben durchlaufen. Dabei können die einzelnen Prozessschritte als batchweise und/oder kontinuierliche Prozesse ausgebildet sein, wobei zwischen den Prozessschritten Pufferbehälter eingesetzt werden können. Zur Realisierung aller oder einzelner Prozessschritte kann dabei jeweils ein einzelnes Aggregat und/oder aber, insbesondere zur Abbildung größerer Produktionsmengen, mehrere gleiche oder ähnliche Aggregate verwendet werden. Mehrere Aggregate in einem oder mehreren Prozessschritten können dabei parallel und/oder alternierend geschaltet sein. Bei einer Produktion der erfindungsgemäßen schwermetallabgereicherten Düngergranulate erfolgt der batchweise und/oder kontinuierliche Ablauf der Verfahrensschritte beispielsweise fortlaufend bis zum Erreichen der gewünschten Produktionsmenge. Erzeugung und Einsatz von N-/P-Verbindungen

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem erfindungsgemäßen Prozess zur Herstellung von schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulaten als weitere Komponente der Rohstoffmischung, der schwermetallabgereicherten Rohstoffmischung und/oder dem feuchten Feststoff mindestens eine N-/P-Verbindung aus einem vorgeschalteten Fällungs- und/oder Auskristallisationsprozess, zugegeben.

Ausgangsmaterial für diesen Fällungsprozess ist mindestens eine Stickstoff- und schwefelhaltige, besonders bevorzugt eine ammonium- und sulfathaltige Ausgangslösung bzw. Ausgangssuspension. Derartige Lösungen bzw. Suspensionen fallen beispielsweise bei Wäschern für die Abgasreinigung oder bei der Biogaserzeugung an. Die Konzentration an Stickstoff bzw. Ammonium und Schwefel bzw. Sulfat kann beliebig sein. Neben Stickstoff- bzw. Ammonium und Schwefel bzw. Sulfat können weitere Komponenten in gelöster Form vorliegen.

Der Einsatz solcher Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösungen bzw. Suspensionen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung schwermetallarmer Düngemittel ist grundsätzlich ohne eine Vorbehandlung möglich. Diese Lösungen bzw. Suspensionen können dazu beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Rohstoffsuspension eingesetzt und beispielsweise in adäquater Menge sonst zugeführtes Wasser ersetzen. Der sinnvolle Einsatz, also die mögliche Zugabemenge, solcher unbehandelten Lösungen und Suspensionen ist jedoch begrenzt. Sollen mehr Nährstoffe wie N und S aus solchen Lösungen/Suspensionen zum Beispiel als kostengünstige Nährstoffquelle genutzt werden, könnte eine solche Stickstoff- und schwefelhaltige Lösung bzw. Suspension z.B. durch (teilweise) thermische Trocknung aufkonzentriert werden. Die thermische Trocknung ist jedoch energieaufwendig und damit teuer.

Das hier vorgeschlagene Verfahren zur zumindest teilweisen Abtrennung der Nährstoffe aus der Lösung/Suspension bietet eine Möglichkeit, die Nährstoffe solcher Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösungen bzw. Suspensionen in einem größeren Umfang kostengünstiger zu nutzen. Die vorgeschlagene Ausfällung bzw. Auskristallisation und anschließenden Abtrennung kann dabei beispielsweise als vorgeschalteter oder ergänzender Verfahrensschritt genutzt werden und die dargestellte anschließende Nutzung dieser Nährstoffe/Fällungsprodukte zur Herstellung der Düngergranulate vorteilhaft sein.

Der Stickstoff bzw. das Ammonium soll aus der mindestens einen Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension als mindestens eine stickstoff-phosphathaltige Verbindung zumindest anteilig gefällt bzw. auskristallisiert werden. Als stickstoff-phosphathaltige Verbindung kommen zahlreiche Phasen in Betracht, die zum Teil auch im kristallographischen Sinne lückenlos mischbar sind. Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind beispielsweise N-Phosphate (wie beispielsweise (NH4)2HP04, NH4H2P04), Mg-N-Phosphate (wie beispielsweise MgNH4P04*6 H20 (Struvit), MgHP04 *3 H20, Mg3(NH4)2(HP04)4 *8 H20, Mg(NH4)2(HP04)2*4 H20), K-N-Phosphate.

Dazu wird in einer besonderen Ausführungsform mindestens einer ammonium- und sulfathaltigen Lösung/Suspension mindestens ein P-Verbindung als Fällungsreagenz, beispielsweise Phosphorsäure oder ein Phosphorsalz, zugeführt. Sollen Mg-N-Phosphate ausgefällt oder auskristallisiert werden wird weiterhin mindestens eine Mg-Verbindung als Fällungsreagenz wie beispielsweise MgO, Mg(OH)2 oder Mg-Salze zugegeben oder ist in der Lösung/Suspension in ausreichender Menge vorhanden. Sollen K- N-Phosphate gebildet werden, wird mindestens eine K-Verbindung, als Fällungsreagenz beispielsweise KOH oder K-Salze, zugegeben oder ist in der Lösung/Suspension in ausreichender Menge vorhanden. Die Menge an zugegebenem P und in den besonderen Ausführungsformen K und/oder Mg in die ammonium- und sulfathaltigen Lösung wird so eingestellt, dass sich stöchiometrisch die gewünschte Art und Menge der Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte bilden kann (Einstellung der Stöchiometrie). Die Einstellung der Stöchiometrie kann auch überstöchiometrisch erfolgen, das heißt es wird eine größere Menge an einer oder mehreren Komponenten zugegeben, als stöchiometrisch zur Bildung der Zielphase erforderlich wäre. Dadurch kann beispielsweise das Reaktions- und/oder Lösegleichgewicht zugunsten einer bevorzugten Phase verschoben werden. So kann beispielsweise eine geringere Konzentration an gelöstem Stickstoff bzw. Ammoniak erreicht werden. Die Zugabe der erforderlichen P, Mg- und K-Verbindungen kann getrennt voneinander oder gemeinsam erfolgen.

Weiterhin wird der pH-Wert der ammonium- und sulfathaltigen Lösung so eingestellt, dass eine Fällung und/oder Auskristallisation der gewünschten Phasen im gewünschten Umfang erfolgen kann. Häufig wird dieser Bereich als Fällungsbereich bezeichnet. Sollen in einer bevorzugten Ausführungsform Mg- N-Phosphaten quantitativ gefällt und/oder auskristallisiert werden, wird der pH-Wert im Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt 8 bis 10 eingestellt. Die pH-Werteinstellung der Fällungsbedingungen kann vor, mit oder nach der Einstellung der Stöchiometrie erfolgen. Neben der pH-Werteinstellung kann die ammonium- und sulfathaltige Lösung/Suspension auch vor und/oder während des Fällungs und/oder Auskristallisationsprozesses konditioniert werden. So können beispielsweise Komplexierungsmittel, Fällungsmittel oder Dispergiermittel zugeführt werden.

Der Schwefel bzw. das Sulfat sollen ebenfalls erfindungsgemäß aus dieser mindestens einen stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension als mindestens eine sulfathaltige Verbindung zumindest anteilig gefällt bzw. auskristallisiert werden. Als schwefelhaltige Verbindung kommen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Sulfate in Betracht, wobei Alkalien oder Erdalkalien als Fällungsreagenz zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sulfat aus der mindestens einen Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension zumindest anteilig als Calcium-Sulfate gefällt bzw. auskristallisiert. Dazu wird in einer besonderen Ausführungsform mindestens einer ammonium- und sulfathaltigen Lösung mindestens ein Ca-Verbindung als Fällungsreagenz, beispielsweise als Ca(OH) oder CaO, zugeführt. Die Menge an zugegebenem Ca wird so eingestellt, dass sich stöchiometrisch die gewünschten Art und Menge an Ca-Sulfat bilden kann. Die Einstellung der Stöchiometrie kann auch hier überstöchiometrisch erfolgen, das heißt es wird eine größere Menge an einer oder mehreren Komponenten zugegeben als stöchiometrisch zur Bildung der Zielphase erforderlich wäre. So kann beispielsweise hier eine geringere Konzentration an gelöstem Calcium oder Sulfat erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Abtrennung von Sulfat aus Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösungen/Suspensionen kann vor, gleichzeitig mit oder nach der erfindungsgemäßen Abtrennung des Stickstoffs bzw. des Ammoniums erfolgen. Dies richtete sich beispielsweise nach der Art und Konditionierung der Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension oder der Art und Menge der gewünschten Reaktionsprodukte. Liegen beispielsweise die Fällungs- und/oder Auskristallisationsbedingungen wie der notwendige pH-Wertbereich für die Abtrennung des Stickstoffs bzw. Ammoniums auf der einen Seite von den geeigneten Bedingungen der Abtrennung des Sulfates auseinander, ist beispielsweise eine getrennte Fällung sinnvoll. Dabei werden zunächst geeignete Bedingungen in der Lösung/Suspension für die Ausfällung und/oder Auskristallisation von Stickstoff bzw. Ammonium und anschließend von Sulfat beziehungsweise umgekehrt eingestellt, wobei dazwischen die eine Abtrennung der gebildeten Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte erfolgen kann. Diese bevorzugte Ausführungsform kann damit auch insofern vorteilhaft sein, wenn zwei getrennte Fällung- und oder Kristallisationsprodukte resultieren sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das Sulfat aus der Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension wie beschrieben und erst anschließend der Stickstoff bzw. das Ammonium aus der Lösung abgetrennt werden. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Stickstoff- und schwefelhaltige Lösung sauer ist. Ca-Sulfate können bereits im zum Teil sehr sauren Bereich (pH-Wert kleiner 3) gefällt und/oder auskristallisiert werden.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wir das Sulfat mit der N-/P-Phase weitgehend gemeinsam ausgefällt und oder auskristallisiert.

Für die getrennten oder gemeinsamen Fällungs- und/oder Auskristallisationsreaktion ist eine ausreichende Reaktionszeit erforderlich. Diese liegt bei diesen Reaktion typischerweise im Bereich zwischen 1 und 300 Minuten. Bevorzugt wird eine Reaktionszeit zwischen 5 und 100 Minuten, da hier erfahrungsgemäß eine quantitative Reaktion im ausreichenden technischen Umfang erfolgt, eine längere Verweilzeit zwar etwas den Anteil an Fällungsprodukt erhöht, aber auch eine größer Dimensionierung des Equipments erforderlich macht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionszeit im Bereich zwischen 5 bis 30 Minuten eingestellt, da hier noch eine ausreichende quantitative Fällung und/oder Auskristallisation stattfindet, das Equipment aber besonders klein dimensioniert werden kann.

Die Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukte können zwischen einzelnen Fällungs- und/oder Auskristallisationsstufen abgetrennt und aus der Lösung/Suspension ausgeschleust werden, um beispielsweise qualitativ getrennte Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukte zu erhalten. Auch kann eine Abtrennung und Ausschleusung während der Fällungs- und/oder Auskristallisationsreaktion erfolgen, um beispielsweise die Lösungsgleichgewichte in eine bevorzugte Richtung zu verschieben.

Der Umfang der angestrebten Fällung der gelösten Stickstoff- und Schwefelverbindung und die Art der Fällungsprodukte richten sich nach den technischen Anforderungen der Prozessführung und der gewünschten Qualität der Fällungs- und/oder Kristallisationsverbindungen und wobei eine Ausfällung und/oder Auskristallisation nicht vollständig sein muss. Mindestens sollen jedoch erfindungsgemäß 60 % des gelösten Stickstoff- und Sulfatanteil aus der Lösung/Suspension ausgefällt und/oder auskristallisiert werden. Bevorzugt ist eine Ausfällung und/oder Auskristallisation des gelösten Stickstoffs und Sulfats von größer 90 %, da dann das Verfahren besonders wirtschaftlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stickstoff und/oder Schwefelanteil aus der Lösung/Suspension mindestens mit einem solchen Umfang gefällt und/oder auskristallisiert, dass in der Lösung/Suspension nur noch eine solch geringe Konzentration an Stickstoff und Schwefel verbleibt, dass nach eine Abtrennung der Lösung von den Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukten diese Lösung beispielsweise als Brauchwasser genutzt werden kann. Dazu wird in dieser bevorzugten Ausführungsform eine Ausfällung und/oder Auskristallisation in dem Umfang eingestellt, dass eine Konzentration an noch gelöst vorliegendem Stickstoff von kleiner lg/l und von gelöst vorliegendem Schwefel von kleiner 10g/l. Soll Lösung anschließend beispielsweise als Abwasser eingeleitet werden, sind häufig wesentlich geringere Konzentration zu erreichen. Deshalb wird in einer ganz besonderen Ausführungsform die Konzentration an noch gelöst vorliegendem Stickstoff von kleiner 100 mg/l und von gelöst vorliegendem Schwefel von kleiner lg/l eingestellt.

Werden durch die Fällung und/oder Auskristallisation allein beispielsweise die Grenzwerte für die Anschließende Nutzung und/oder Einleitung nicht erreicht, kann anschließend an die Fällung und/oder Kristallisation noch mindestens eine zusätzliche Abtrennstufe für zumindest gelösten Stickstoff bzw. Ammonium und gelösten Schwefel bzw. Sulfat oder anderer unerwünschter Stoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu die Lösung/Suspension mit einem Adsorption- und/oder Absorptionsmittel in Verbindung gebracht. Beispielsweise kann ein solches Mittel als Pulver oder Granulat der Lösung/Suspension zugemischt werden oder die Lösung kann über bzw. durch ein Schüttbett mit solchen Mitteln geleitet werden. An bzw. in dem Adsorption- und/oder Absorptionsmittel wird dadurch zumindest anteilig ein Teil des gelösten Stickstoffs/Ammoniak bzw. des Schwefels/Sulfat gebunden und wird somit der Lösung entzogen. Anschließend werden Lösung und Adsorption- und/oder Absorptionsmittel getrennt. Es kann vorteilhaft sein, dass die Lösung/Suspension vor oder während des Kontakts mit dem Adsorption- und/oder Absorptionsmittel konditioniert wird. So können beispielsweise reduzierende oder oxidierende Stoffe zugegeben werden, um die Art der gelösten Elemente oder Verbindungen zu ändern oder es kann ein geeigneter pH-Wert eingestellt werden.

Aus diesem kombinierten oder getrennten Fällungs- und/oder Auskristallisationsprozess von Sulfat und Stickstoff bzw. Ammonium aus der Stickstoff- und schwefelhaltigen Ausgangslösung/-suspension resultieren Fällungs- und oder Auskristallisationsprodukte die je nach Zusammensetzung der Ausgangslösung/-suspension und der Prozessführung unterschiedlich sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform resultieren getrennt voneinander vorliegende sulfathaltige und N-/P-haltige Fällungs- und/oder Auskristallisationsprozess. In dieser Ausführungsform wurden die Sulfatphase von der N-/P-Phase getrennt gefällt bzw. auskristallisiert. Getrennt ist hierbei im technischen Sinne zu verstehen. Bei Fällungs- und Auskristallisationsprozessen können auch Fremdbestandteile mit gefällt oder auskristallisiert werden. Als getrennt ist hier zu verstehen, wenn in dem jeweils anderen Fällungs- und/oder Auskristallisationsprodukt nur ein Anteil kleiner 10 % bezogen auf die Konzentrationsverhältnisse in der Ausgangslösung vorhanden sind.

In einer ebenfalls bevorzugten anderen Ausführungsform liegen die mindestens eine erzeugte Sulfatphase und die erzeugten mindestens eine N-/P-Phase gemeinsam gemischt in einem Endprodukt vor. Dies resultiert dann, wenn Sulfat und Stickstoff bzw. Ammonium weitgehend gleichzeitig gefällt wird oder zwischen separaten Fällungs- und/oder Kristallisationsschritten die Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte nicht abgetrennt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine solche Ausgangslösung verwendet und der Prozess so gesteuert, dass ein Gemisch mit 2 bis 8 % N, 5 bis 15 % P und jeweils 5 bis 10 % Mg, S und Ca aus dem Prozess resultiert (analytisch bestimmt an einer bei 80 °C getrockneten Gemischprobe). Dabei liegt das P als Phosphat vor und ist in einer bevorzugten Ausführungsform zu über 80 % neutral ammoniumcitratlöslich.

In einer anderen ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine solche Ausgangslösung verwendet und der Prozess so gesteuert, dass ein Gemisch mit 2 bis 8 % N sowie 5 bis 15 % P, Mg, S und Ca aus dem Prozess resultiert (analytisch bestimmt an einer bei 80 °C getrockneten Gemischprobe). Dabei liegt das P als Phosphat vor und ist in einer bevorzugten Ausführungsform zu über 80 % neutral-ammoniumcitratlöslich. Der erfindungsgemäße Fällungsprozess kann entweder kontinuierlich und/oder diskontinuierlich erfolgen und kann einstufig oder mehrstufig sein.

Diese erhaltenen Fällung- und/oder Kristallisationsprodukte können weiter konditioniert werden. So kann beispielsweise ein Trocknung und/oder Granulation erfolgen. Auch können weitere Komponenten beispielsweise zur Nährstoffanreicherung zugeführt werden. Granulate können beschichtet werden, um sie beispielsweise abriebsfester oder hygroskopisch-reduzierte zu machen.

Diese erhaltenen Fällung- und/oder Kristallisationsprodukte werden in einer bevorzugten Ausführungsform dem erfindungsgemäßen Prozess zur Herstellung von schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulaten als weitere Komponente der Rohstoffmischung, der schwermetallabgereicherten Rohstoffmischung und/oder dem feuchten Feststoff zumindest anteilig zugegeben. Dabei kann der Prozess zur Erzeugung der Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte zeitlich, räumlich und prozesstechnisch getrennt von dem Prozess zur Fierstellung von schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulaten, beispielsweise in zwei separat arbeitenden Anlagen, sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Prozess zur Erzeugung der Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte Verfahrens- und/prozesstechnisch gekoppelt mit dem Prozess zur Fierstellung von schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulaten.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden die erzeugten Fällung- und/oder Kristallisationsprodukte zumindest teilweise einer anderen Verwertung, beispielsweise einer (konventionellen) Düngemittelherstellung oder direkte Nutzung als Düngemittel zugeführt. FHierbei ist der Prozess zur Erzeugung der Fällungs- und/oder Kristallisationsprodukte zeitlich, räumlich und prozesstechnisch getrennt von dem Prozess zur Fierstellung von schwermetallabgereicherten Düngemittelgranulaten, beispielsweise in zwei separat arbeitenden Anlagen.

Figur 1 beschreibt die Grundausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Düngemitteln aus anorganischen Sekundärphosphat. In der Grundausführungsform werden aber bereits erfindungsgemäß Schwermetalle abgereichert und so ein schwermetallabgereichertes Düngergranulat 7 erzeugt.

Dazu wird zunächst eine Rohstoffsuspension 3 aus mindestens einem anorganischen Sekundärphosphat 1 und mindestens einem Reaktionsmittel 2 hergestellt. Die erzeugte Rohstoffsuspension hat dabei erfindungsgemäß einen flüssigen Phasenanteil von größer als 45 %. Dieser so eingestellte hohe Flüssigphasenanteil dient im Grunde als Puffer für die ablaufende Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel, die häufig spontan und zum Teil sehr exothermen abläuft und somit kontrollier- und steuerbar wird und das Gemisch zudem in seiner Klebrigkeit stark reduziert ist.

Zur ausreichenden Reaktion zwischen dem mindestens eine Reaktionsmittel 2 und dem mindestens einem anorganischen Sekundärphosphat 1 wird eine Inkubationszeit abgewartet, wobei die Rohstoffsuspension weiter gemischt werden kann. Erfindungsgemäß soll das Reaktionsmittel 2 zumindest mit Teilen des durch das anorganische Sekundärphosphat 1 eingebrachten Phosphates reagieren, um dadurch die Löslichkeit und Pflanzenverfügbarkeit dieses Phosphates zu erhöhen. Erst nach weitgehend erfolgter Reaktion zwischen anorganischem Sekundärphosphat und dem Reaktionsmittel erfolgt die Weiterverarbeitung bis hin zum Granulat. Die Reaktion der

Phosphatumwandlung ist somit erfindungsgemäß vom Prozess der Granulation getrennt.

Aus der so erzeugten Rohstoffsuspension werden erfindungsgemäß anschließend Schwermetalle abgereichert und aus dem Prozess der Düngergranulatherstellung als abgetrennter Schadstoff 4 ausgeschleust. Dies erfolgt in einer bevorzugten Ausführung mittels eines oder mehrerer elektrochemischer Verfahren.

Durch die erfindungsgemäße Abreicherung der Schwermetalle wird die erfindungsgemäße schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension 5 gebildet. Anschließend erfolgt die

Granulierung/Extrusion der schwermetallabgereicherten Rohstoffsuspension 5 wodurch das schwermetallabgereicherte Düngergranulat 7 gebildet wird.

Der Rohstoffsuspension können zusätzlich weitere Komponenten 6 (so beispielsweise nährstoffhaltige Komponenten, Dispergier- und Entschäumungsmittel, Strukturstoffe, Mittel zur pH-Werteinstellung, Urease-Hemmer, Ammonium-Stabilisatoren) entweder bereits bei der Herstellung der Rohstoffsuspension selbst, nach der Inkubationszeit, nach der Schwermetallabreicherung und/oder bei der Granulation/Extrusion zugegeben werden.

Aus diesem Prozessschritt der Granulation/Extrusion resultieren boden- und pflanzenspezifischen Düngergranulaten 7 mit eingestellter und gleichbleibender Nährstoffzusammensetzung, wobei zumindest als eine Nährstoffquelle anorganisches Sekundärphosphat (wie beispielsweise Klärschlammaschen) eingesetzt wurde, wobei das darin enthaltene Phosphat durch einwirken des Reaktionsmittels besser pflanzenverfügbar gemacht wurde und die im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Schwermetalle zumindest teilweise abgetrennt wurden.

Das erzeugte Granulat/Extrudat kann getrocknet und fraktioniert werden. Auch können die erzeugten Granulate/Extrudate vor, während, zwischen oder nach der Trocknung und/oder Fraktionierung mit einer oder mehreren Beschichtungen aus den weiteren Komponenten 6 beschichtet werden.

Figur 2 beschreibt ebenfalls die Grundausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Unterschied zu der Ausführung gemäß Figur 1 besteht darin, dass die elektrochemische Schwermetallabreicherung zumindest zeitweise parallel zur Inkubationszeit erfolgt. Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Rohstoffsuspension beginnt die Inkubationszeit zwischen anorganischem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel. Zeitlich damit oder versetzt beginnend erfolgt in dieser Ausführungsform die elektrochemische Schwermetallabreicherung. Die elektrochemische Schwermetallabreicherung kann dabei vor, mit oder nach der Inkubationszeit beendet werden.

Nach der elektrochemische Schwermetallabreicherung entspricht die Figur 2 der Beschreibung Figur 1.

Figur 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, bei dem nach der Schwermetallabreicherung ein Teil Prozesswasser aus der Rohstoffsuspension abgetrennt wird. Vorteil einer teilweisen (mechanischen) Abtrennung von Prozesswasser ist, dass dieses wesentlich weniger kosten- und energieintensiv ist als eine thermische Abtrennung zum Beispiel durch Verdampfen. In dieser Ausführungsform wird dabei zunächst analog Figur 1 eine Rohstoffsuspension erzeugt, die notwendige Inkubationszeit eingehalten und die erfindungsgemäße elektrochemische Schwermetallabreicherung durchgeführt. Analog Figur 2 kann die elektrochemische Schwermetallabreicherung auch zumindest zeitweise parallel mit der Inkubationszeit erfolgen.

Ein Teil des Prozesswassers wird dabei nach der Schwermetallabreicherung und vor der Granulation/Extrusion durch eine Fest/Flüssig-Trennung abgetrennt. Das dabei bereits schwermetallabgereicherte abgetrennte Prozesswasser 9 kann beispielsweise aus dem Prozess ausgeschleust werden und/oder vor Granulation zur Konditionierung der Rohstoffsuspension bzw. zur Granulation zur Formung der Granalien zugeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist, dass zumindest anteilig dieses abgetrennte Prozesswasser der Herstellung der Rohstoffsuspension zurückgeführt wird. Der aus der Fest/Flüssig-Trennung resultierende feuchte Feststoff 8, wird der Granulation/Extrusion zugeführt.

Der Rohstoffsuspension/-dispersion können zusätzlich weitere Komponenten 6 (so beispielsweise nährstoffhaltige Komponenten, Dispergier- und Entschäumungsmittel, Strukturstoffe, Mittel zur pH- Werteinstellung, Urease-Hemmer, Ammonium-Stabilisatoren) entweder bereits bei der Herstellung der Rohstoffsuspension/-dispersion selbst, nach der Inkubationszeit, nach der Schwermetallabreicherung und/oder bei der Granulation/Extrusion zugegeben werden.

Dem abgetrennte und schwermetallabgereicherte Prozesswasser 9 kann zumindest ein Teil des Reaktionsmittels 2 für die nächste Fierstellung der Rohstoffsuspension zugegeben werden. Dieser Anteil Reaktionsmittel 2 gelangt entsprechend dann mit dem schwermetallabgereicherten Prozesswasser 9 zur Fierstellung der Rohstoffsuspension.

Analog der Grundausführung gemäß Figur 1 und 2 resultieren aus dem Prozessschritt der Granulation/Extrusion boden- und pflanzenspezifischen Düngergranulaten 7 mit eingestellter und gleichbleibender Nährstoffzusammensetzung, wobei zumindest als eine Nährstoffquelle anorganisches Sekundärphosphat (wie beispielsweise Klärschlammaschen) eingesetzt wurde, wobei das darin enthaltene Phosphat durch einwirken des Reaktionsmittels besser pflanzenverfügbar gemacht wurde und die im anorganischen Sekundärphosphat enthaltenen Schwermetalle zumindest teilweise abgetrennt wurden. Das erzeugte Granulat/Extrudat kann getrocknet und fraktioniert werden. Auch können die erzeugten Granulate/Extrudate vor, während, zwischen oder nach der Trocknung und/oder Fraktionierung mit einer oder mehreren Beschichtungen aus den weiteren Komponenten 6 beschichtet werden.

Figur 4 zeigt die Grundausführung zur Erzeugung und den Einsatz von N-/P-Verbindungen aus Stickstoff- und schwefelhaltiger Lösung/Suspension 12.

Dabei werden der Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösung/Suspension 12 Fällungsreagenzien 10, 11 zur Ausfällung bzw. Auskristallisation der N-/P-Verbindungen zugeführt. Eine Reagenz 10 ist mindestens eine P-Verbindung zur Bildung von einem oder mehreren N-Phosphaten. Eine andere Reagenz 11 dient als Reaktionspartner zur Ausfällung oder Auskristallisation von Sulfat, so beispielsweise eine Alkali- oder Erdalkalieverbindung. Die Zugabe von Reagenz 10 und 11 kann gleichzeitig oder zeitlich versetzt, auch nacheinander stufig mit Zwischenabtrennung der Fällungs- und Auskristallisationsprodukte erfolgen.

Daneben können zusätzliche Fällungsreagenzien 13 zur Bildung gezielter Fällungs- bzw. Auskristallisationsphasen, wie beispielsweise Mg-, K-Verbindungen zugeführt werden. Auch kann die Lösung/Suspension 12 durch zusätzliche Fällungsreagenzien 13 konditioniert oder der pFI-Wert eingestellt werden.

Die Fällungs- bzw. Auskristallisationsreaktion kann in einem gleichen Gefäß wie zur Zuführung von Reagenz 10 und/oder 11 und/oder in einem separaten Gefäß erfolgen. Zum Ablauf der Fällungs- bzw. Auskristallisationsreaktion wird eine Inkubationszeit abgewartet.

Durch die Reaktion der Lösung/Suspension 12 mit den Fällungsreagenzien 10, 11 fallen N- (14) und Sulfat-Verbindungen (15) aus und werden von der Lösung/Suspension abgetrennt. Je nach Prozessführung liegen die getrennt oder gemeinsam vor. Getrennt liegen diese N- (14) und Sulfat- Verbindungen (15) beispielsweise vor, wenn zunächst die N- (14) oder die Sulfat-Verbindungen (15) durch Zuführen eines geeigneten Fällungsreagenz ausgefällt bzw. auskristallisiert und von der Lösung/Suspension abgetrennt wird, wobei die jeweils andere Komponente weitgehend in Lösung bleibt und anschließend die andere Verbindung ausgefällt bzw. auskristallisiert wird. Gemeinsam liegen diese N- und Sulfat-Verbindungen (14/15) beispielsweise vor, die Fällung bzw. Auskristallisation gleichzeitig erfolgt oder die ausgefällten bzw. auskristallisierten Verbindungen nicht separat abgetrennt werden. Gemeinsam vorliegen kann dabei beuteten in Form einer Mischung aus Partikeln unterschiedlicher Sorte und/oder es wird eine Sorte mit einer oder mehreren anderen Sorten beschichtet oder vergesellschaftet und/oder es bilden sich kristallografische Mischphasen.

Die so gewonnen N- (14) und Sulfat-Verbindungen (15) können direkt als Düngemittel verwendet bzw. weiterverarbeitet werden oder als weitere Komponente (Nährstoffkomponente) in das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Düngemitteln aus anorganischen Sekundärphosphat beispielsweise gemäß Figur 1 bis 3.

Figur 5 zeigt den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Schwermetallabreicherung (auch als elektrochemischer Reaktor zu bezeichnen). In einem Gefäß befinden sich zwei Elektroden, die an eine Spannungsquelle angeschlossen werden.

In das Gefäß mit den Elektroden wird die Rohstoffsuspension eingeführt oder darin erzeugt. Die Rohstoffdispersion besteht aus mindestens einem anorganischen Sekundärphosphat und mindestens einem Reaktionsmittel. Das Reaktionsmittel reagiert zumindest anteilig mit dem anorganischen Sekundärphosphat, wobei Anteile des anorganischen Sekundärphosphats, so auch die darin enthaltenen Schwermetalle anteilig, gelöst werden und der Rest als ungelöst (feste Partikel) vorliegt. Diese Rohstoffsuspension aus mindestens einer flüssigen und einer festen Phase kann auch als Elektrolytlösung bezeichnet werden.

Bei Anlegen einer Gleichstromspannung wird eine Elektrode zur Kathode und die andere zur Anode. Durch einstellen geeigneter Reaktionsparameter werden Schwermetallkationen zumindest anteilig reduziert und beispielsweise als Metall oder Metalloxid zumindest anteilig an der Kathode abgeschieden (Anhaftungen an der Kathode).

Ausführungsbeispiel 1:

Es wird eine Rohstoffsuspension aus 80 g Wasser, 32 g Schwefelsäure (96 %) und 40 g Klärschlammasche (P205-Gehalt 17,6 %, davon neutral-ammoniumcitratlöslich 40 % und <1 % wasserlöslich; Schwermetallgehalte von 1,51 mg/kg für Cd, 14 mg/kg As, 613 mg/kg Cu) und eine Inkubationszeit von 25 Minuten eingehalten.

Nach der Inkubationszeit wird die so erzeugte Rohstoffsuspension einer elektrochemischen Schwermetallabreicherung zugeführt. Die Vorrichtung zur elektrochemischen Schwermetallabreicherung entspricht dabei Figur 5. Die Rohstoffsuspension wird entsprechend in ein 250 ml Glasgefäß überführt, in dem sich zwei Kohlenstoffelektroden (5 x 8 cm) in einem Abstand von ca. 4 cm befinden. Die Rohstoffsuspension wird kontinuierlich gerührt. An die Elektroden wird eine Stromstärke von 2,0 A angelegt, wobei eine Elektrode zur Anode und eine Elektrode zur Kathode werden.

Die Reaktionsdauer beträgt 60 Minuten. Danach wird der Strom abgeschaltet und die Elektroden aus der Suspension entnommen. An der Kathode hat sich ein Belag/Film angelagert, der unter anderem Schwermetalle enthält und der in verdünnter Salpetersäure (3%ig) ablösbar ist.

Durch das Trennen der Kathode mit dem schwermetallhaltigen Belag/Anhaftung von der Rohstoffsuspension wird zumindest ein Teil der in der Rohstoffsuspension vorliegenden Schwermetalle aus der Rohstoffsuspension abgetrennt. Durch die Regeneration der Kathode durch verdünnte Salpetersäure entsteht eine schwermetallhaltige Abfalllösung, die entsorgt oder verwertet werden kann. Zudem kann anschließend die Kathode wiederverwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft die Schwermetallmenge in der Rohstoffsuspension vor und nach der elektrochemischen Abtrennung und gibt den Abtrenngrad in Prozent für einige Schwermetalle an.

Die so schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension kann in nachfolgenden Schritten in ein Düngemittelgranulat überführt werden. Ausführungsbeispiel 3 und 4 zeigen hierzu zwei Varianten.

Ausführungsbeispiel 2:

Analog Ausführungsbeispiel 1 wird eine größere Menge an Suspension mit der gleichen Zusammensetzung wie folgt hergestellt: 8 kg Wasser; 3,2 kg Schwefelsäure (96 %) und 4,0 kg Klärschlammasche (P205-Gehalt 18,3 %, davon neutral-ammoniumcitratlöslich 40 % und <1 % wasserlöslich; Schwermetallgehalte von 1,51 mg/kg für Cd, 14 mg/kg As, 613 mg/kg Cu) Die Inkubationszeit ist erneut 25 Minuten.

Anschließend erfolgt die elektrochemische Schwermetallabtrennung in analoger Weiser wie im Ausführungsbeispiel 1. Der Versuchsaufbau wurde an die größere Suspensionsmenge durch ein Up- Scaling so angepasst, dass die identischen Versuchsparameter für die elektrochemische Reaktion wie in Ausführungsbeispiel 1 Vorlagen. Die Reaktionszeit betrug erneut 60 Minuten. Nach der Reaktionszeit wird die so schwermetallabgereicherte Rohstoffsuspension in einen Vorlagebehälter gepumpt und dort zunächst weiter gerührt. Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft an ausgewählten Schwermetallen die durch die elektrochemische Abreicherung erreichte Abtrennrate für die Schwermetallmenge aus der Rohstoffsuspension.

Die schwermetallabgereicherte Suspension wird anschließend weiterverarbeitet. Dazu werden unter Rühren 3,4 kg KCl zugegeben und diese Mischung weiter homogenisiert. Diese Rohstoffdispersion wird anschließend einer kontinuierlichen Wirbelschichtanlage zur Sprühgranulation zugeführt. Die Sprühgranulation wird dabei so gesteuert, dass eine mittlere Granulatgröße von 3,5 mm resultiert. Nach der Sprühgranulation werden Granulate kleiner 2 mm und Granulate größer 5 mm durch Siebung abgetrennt und dem Sprühgranulationsprozess als Kernmaterial zugeführt, wobei die Granulate größer 5 mm zuvor aufgemahlen werden. Zur Sprühgranulation ist ein Kernmaterial in Form eines Wirbelbettes erforderlich, auf welches die Rohstoffdispersion aufgesprüht wird. In der Startphase wird dazu vorzugsweise arteigenes Kernmaterial vorgelegt, im kontinuierlichen Prozess resultiert das Kernmaterial aus der Rückführung der abgetrennten Granulatfraktionen.

Dieser aufgeführte Ablauf wird fortlaufend wiederholt. Für einen kontinuierlich fortlaufenden Prozess werden entsprechend Pufferbehälter bei den Prozessschritten der Schwermetallabtrennung und Granulation installiert, um die zeitliche Abfolge der parallel ablaufenden kontinuierlichen und diskontinuierlichen Prozessschritte sicherzustellen.

Das erzeugte schwermetallabgereicherte Granulat weist nach der Einstellung der oben beschriebenen Gleichgewichtskreisläufe eine runde und kompakte Granulatform im Bereich 2-5 mm auf, einen P205- Gesamtgehalt von 7 %, wobei davon 92 % ammoniumcitratlöslich und 38 % wasserlöslich sind, einen K20-Gesamtgehalt von 21% und einen S-Gehalt von ca. 10 % auf.

Ausführungsbeispiel 3:

Analog Ausführungsbeispiel 2 wird eine Rohstoffsuspension erzeugt. Anders als im Ausführungsbeispiel 2 erfolgt dann jedoch bereits in der Inkubationszeit die elektrochemische Schwermetallabtrennung mit einer Reaktionszeit von 90 min. Dazu wird die erzeugte Rohstoffsuspension in einen separaten elektrochemischen Reaktor gemäß Grundprinzip Figur 5 überführt. Alternativ kann die Rohstoffherstellung auch direkt in diesem Reaktor erfolgen.

Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft an ausgewählten Schwermetallen die dabei erreichte Abtrennrate für die Schwermetallmenge aus der Rohstoffsuspension.

Mittels einer Kammerfilterpresse wird ein großer Teil der flüssigen Phase vom ungelösten Feststoff so abgetrennt, dass ein erdfeuchtes Feststoffgemisch mit einem Flüssigphasenanteil von 32 % gebildet wird.

Die abgetrennte und auch noch Nährstoffe enthaltende Lösung (flüssige Phase) wird dem Prozess der Rohstoffdispersionsherstellung für den nächsten Ansatz zurückgeführt und ersetzt in äquivalenter Menge den oben aufgeführten Wasseranteil in der Rezeptur der Rohstoffdispersion. Bei kontinuierlich fortlaufender Prozessführung stellt sich ein Gleichgewichtskreislauf der gelösten Stoffe in diesem Teilkreislauf ein. Entsprechend wird nach der Einstellung dieses Gleichgewichtes das Phosphat in der zugegebenen Menge durch die Klärschlammasche zur Granulation und damit wie gewünscht in das Granulat übergehen.

Wesentlicher Vorteil gegenüber Ausführungsbeispiel 2 ist, dass ein Teil der flüssigen Phase aus der Rohstoffdispersion mechanisch abgetrennt wird. Damit muss wesentlich weniger Wasser verdampft werden, was erhebliche Energiekosten einspart und den Prozess damit deutlich wirtschaftlicher macht.

Das aus der Fest-Flüssig-Trennung resultierende erdfeuchte Feststoffgemisch wird in einen Intensivmischer (Fa. Eirich R16W) überführt und dort intensiv gemischt. Flinzugefügt werden 3,4 kg KCl als feines Pulver und alles zusammen wird intensiv gemischt. Das Verhältnis Feststoff zu flüssiger Phase wird im Intensivmischer durch Zugabe von Wasser oder einem Pulver (z.B. Klärschlammasche) genau so eingestellt, dass sich beim intensiven Mischen Grüngranulate in der gewünschten Größe ausbilden. Die gebildeteren Grüngranulate werden anschließend bei 110 °C getrocknet und in 2-5 mm fraktioniert werden. Die Fraktion kleiner 2 mm und die Fraktion größer 5 mm werden nach vorheriger Aufmahlung den nachfolgenden Granulationsbatches zurückgeführt.

Das erzeugte schwermetallabgereicherte Granulat weist nach der Einstellung der oben beschriebenen Gleichgewichtskreisläufe eine runde und kompakte Granulatform im Bereich 2-5 mm auf, einen P205- Gesamtgehalt von 7 %, wobei davon 90 % ammoniumcitratlöslich und 28 % wasserlöslich sind und einen K20-Gesamtgehalt von 21% und einen S-Gehalt von ca. 10 % auf.