以下、本発明の実施の形態を具体的に説� ��するが、本発明は、以下の実施の形態に限� ��されるものではなく、その要旨の範囲内で� ��々に変更して実施することができる。

[繊維]
 本発明で用いられる繊維は、天然の繊維や� ��成繊維、無機の繊維などが挙げられる。天� ��の繊維としては、植物やホヤ、バクテリア� ��製造するセルロース繊維や酢酸セルロース� ��どのセルロース誘導体、エビやかになどの� ��殻類に含まれるキチンやキトサンなどのキ� ��ン誘導体、毛髪や羊毛、絹、蜘蛛の糸等の� ��ンパク質繊維、DNA等の核酸、ポリイソプレ� ��等の天然ゴム繊維が挙げられる。合成繊維� ��してはポリスチレン、ポリアクリロニトリ� ��、ポリメタクリル酸メチル等の付加重合型� ��分子繊維、ナイロンなどのポリアミド繊維� ��ポリエチレンテレフタレートやポリエチレ� ��ナフタレートなどのポリエステル繊維、ポ� ��ウレタン繊維、フェノール樹脂繊維やメラ� ��ン樹脂繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊� ��等、各種高分子繊維が挙げられる。無機の� ��維としては、ガラス繊維やアルミニウム、� ��グネシウム、カルシウム、チタン等の金属� ��化物、純金属や合金、金属を含む化合物の� ��状結晶、カーボンナノチューブやカーボン� ��維等が挙げられる。中でも、セルロース繊� ��は結晶の直径が数nm程度であり、好適に用� �ることができる。

<セルロースI型結晶>
 本発明のセルロース繊維は、セルロースI型 結晶構造を有するものであることが好ましい 。
 セルロースI型結晶構造とは、例えば、朝倉 書店発行の「セルロースの事典」新装版第一 刷P.81~P.86、あるいはP.93~99に記載の通りのも� �であり、ほとんどの天然セルロースはセル� �ースI型結晶構造である。これに対して、セ� ��ロースI型結晶構造ではなく、例えばセルロ ースII、III及びIV型構造のセルロース繊維は� �ルロースI型結晶構造を有するセルロースか� ��誘導されるものである。
 セルロース繊維がI型結晶構造であることは 、その広角X線回折像測定により得られる回� �プロファイルにおいて、2θ=14~17°付近と2θ=22 ~23°付近の二つの位置に典型的なピークをも� ��ことから同定することができる。

<繰り返し単位>
 本発明のセルロース繊維は、下記一般式(1)� ��表される繰り返し単位を含むセルロース及� ��/又はその誘導体よりなり、好ましくは、前 記一般式(1)で表される繰り返し単位を50%以上 、特に好ましくは前記一般式(1)で表される繰 り返し単位のみからなるセルロース及び/又� �その誘導体よりなる。
 セルロースが、このような繰り返し単位を� ��するものであれば、結晶性が高くなり、高� ��熱、高弾性率、高強度、低線膨張率になり� ��ましい。

 前記一般式(1)においてX ₁ 、X ₂ 及びX ₃ は、それぞれ独立して、水素原子;アセチル� �、プロピオニル基、ブチリル基、2-ブチリル 基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプ タノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基 、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカ ノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基 、ステアロイル基、ピバロイル基等の炭素数 1~20のアルキルカルボニル基;アクリロイル基� ��メタクリロイル基、シンナモイル基等の、� ��リル基で置換されていてもよい炭素数2~6の� ��ルケニルカルボニル基;プロピオロイル基等 のアルキニルカルボニル基;ベンゾイル基、� �フトイル基等のアリルカルボニル基;ニコチ� ��イル基、イソニコチノイル基、フロイル基� ��シンナモイル基であるが、好ましくは、X ₁ 、X ₂ 及びX ₃ は水素原子である。その場合、結晶性が高く なり、高耐熱、高弾性率、高強度、低線膨張 率になり好ましい。疎水性が必要な場合には 、X _1、 X ₂ 及びX ₃ は、それぞれ独立して、一部、アセチル基、 プロピオニル基、ブチリル基、2-ブチリル基� ��ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタ� ��イル基、オクタノイル基、ノナノイル基、� ��カノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノ� ��ル基、ミリストイル基、パルミトイル基、� ��テアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル� ��、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニ� ��チノイル基、フロイル基又はシンナモイル� ��としてもよい。また、後述の高分子セルロ� ��ス複合体において、(メタ)アクリル樹脂と� �合化する場合には、X _1、 X ₂ 及びX ₃ は、それぞれ独立して、アクリロイル基、メ タクリロイル基又はプロピオロイル基が好ま しい。
 なお、セルロースの繰り返し単位の化学構� ��は固体NMRにより確認することができる。

[セルロース繊維]
 本発明におけるセルロース繊維は、好まし� ��はセルロース繊維平面構造体セルロース不� ��布又はセルロース繊維粒子である。セルロ� ��ス繊維平面構造体としては、空孔の少ない� ��ルロース繊維平面構造体であるシート、又� ��不織布(多孔質なセルロース繊維平面構造体 。以下「セルロース不織布」と称す場合があ る。)が好ましい。
[セルロース繊維平面構造体]
 セルロース繊維平面構造体の代表例として� ��セルロース不織布について説明する。
本発明におけるセルロース不織布(以下「本� �明のセルロース不織布」と称する場合があ� �。)とは、主としてセルロースからなる不織� ��であり、セルロース繊維の集合体である。� ��ルロース不織布はセルロース分散液を抄紙� ��は塗布によって製膜する方法、あるいはゲ� ��状膜を乾燥する方法などによって得られる� ��

<厚み>
 本発明のセルロース不織布の厚みは特に制� ��されるものではないが、好ましくは100nm以� �、より好ましくは1μm以上、さらに好ましく� ��10μm以上、特に好ましくは50μm以上、最も好 ましくは80μm以上で、好ましくは10cm以下、さ らに好ましくは1cm以下、より好ましくは1mm以 下、特に好ましくは250μm以下である。セルロ ース不織布の厚みは、製造の安定性、強度の 点から上記下限以上で厚いものが好ましく、 生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記 上限以下で薄いものが好ましい。

[セルロース繊維粒子]
 本発明のセルロース繊維粒子(以下「セルロ ース粒子」と称す場合がある。)は、前述の� �発明の微細セルロース繊維分散液を用いて� �造されたものである。具体的には、本発明� �セルロース粒子は、前述の本発明の微細セ� �ロース繊維分散液を適当な方法で粒子状に� �粒することにより製造される。

<セルロース繊維粒子の製造方法>
 本発明のセルロース粒子を、本発明の微細� ��ルロース繊維分散液を用いて製造する方法� ��しては、本発明の微細セルロース繊維分散� ��を、例えば公知のスプレードライ装置を用� ��て、スプレーノズル等から噴射することに� ��り、分散媒を除去して造粒する方法が挙げ� ��れる。この噴射方法としては、具体的には� ��転円盤による方法、加圧ノズルによる方法� ��2流体ノズルによる方法などがある。スプレ ードライして得られた粒子を更に他の乾燥装 置を用いて乾燥させても良い。この場合の熱 エネルギー源としては、赤外線やマイクロ波 を用いることもできる。

 また、本発明の微細セルロース繊維分散液� ��凍結乾燥した後、粉砕することによっても� ��発明のセルロース粒子を得ることができる� ��この場合、具体的には、本発明の微細セル� ��ース繊維分散液を液体窒素などで冷却した� ��、グラインダーや回転刃などで粉砕する方� ��が挙げられる。
 なお、このセルロース粒子についても化学� ��飾を行っても良く、その場合の化学修飾の� ��法は、後述のセルロース繊維平面構造体の� ��学修飾の方法と同様である。

<セルロース繊維粒子の粒径>
 本発明のセルロース粒子の粒径には特に制� ��はないが、粒径が1μm以上で1mm以下が好まし い。この粒径は更に好ましくは5μm以上、100μ m以下であり、特に好ましくは5μm以上、50μm� �下である。
 セルロース粒子の粒径が大き過ぎると高分� ��と複合化した際、分散不良を起こし、小さ� ��ぎるとふわふわと舞って取り扱いが困難で� ��る。

<太径繊維含率>
 本発明のセルロース粒子は、屈折率が1.52の オイルを含浸させ、顕微鏡で観察したときに 、繊維径400nm以上の繊維の体積分率(太径繊維 含率)が10%以下であることが好ましい。
 この太径繊維含率は、後述のセルロース繊� ��平面構造体の太径繊維含率と同様に測定す� ��ことができる。
 この太径繊維含率が多過ぎると、可視光の� ��長よりも太い繊維径のセルロース繊維が多� ��存在することによりそれ自体の透明性が劣� ��、また、高透明性の高分子セルロース複合� ��を得ることができない。
 この太径繊維含率は少ないほど好ましく、� ��り好ましくは5%以下、特に好ましくは0%であ る。

<繊維径>
 本発明の繊維の繊維径は細いことが好まし� ��。具体的には1500nm以上の繊維径のものを含� ��でいないことが好ましく、さらに好ましく� ��1000nm以上の繊維径のものを含んでいないこ� ��が好ましく、特に好ましくは500nm以上の繊� �径のものを含んでいないことが好ましい。
 1500nm以上の繊維径のものを含んでいない不� ��布は、樹脂等のマトリクス材料と複合化し� ��場合、透明性が高く、線膨張率が低いもの� ��得られる点において好ましい。
 なお、繊維の繊維径はSEM観察により確認す� ��ことができる。

 また、SEMより観察される本発明の繊維の繊� ��径は、平均で4~30nmであることが好ましい。� ��維の平均繊維径が30nmを超えると、可視光の 波長の1/10に近づき、マトリクス材料との界� �で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、透明� �が低下するので好ましくない。また、繊維� �が4nm以下の繊維は実質的に製造できない。� �明性の観点から、繊維の平均繊維径はより� �ましくは4~20nmである。
 繊維径は、SEM等の顕微鏡により測定できる� ��具体的には、繊維不織布の表面や断面をSEM� ��TEM等で観察し、ランダムに抽出した12点の� �定値のうち、最も大きな値と最も小さな値� �除いた10点の測定値の平均を求める。尚、セ ルロース繊維平面構造体やセルロース繊維粒 子等の複合体中の繊維径の測定は、複合体を そのまま破断したり、必要に応じて液体窒素 などで冷却してから破断したりして、破断面 を出し、その破断面をSEMやTEM等で観察する。 ランダムに抽出した12点の測定値のうち、最� ��大きな値と最も小さな値を除いた10点の測� �値を平均することで求めることが出来る。
 また、セルロース繊維平面構造体やセルロ� ��ス繊維粒子等の複合体に、後述する屈折率� ��1.52のオイルを含浸させて顕微鏡で観察し、 実際に複合体内部に存在する繊維の太さを測 定することで確認することができる。

<太径繊維含率>
 本発明のセルロース繊維平面構造体は、屈� ��率が1.52のオイルを含浸させ、顕微鏡で観察 したときに、繊維径400nm以上の繊維の体積分� ��(以下、この割合を「太径繊維含率」と称す 場合がある。)が10%以下であることが好まし� �。
 この太径繊維含率は、具体的には、後述の� ��施例の項に記載される方法で測定すること� ��できる。
 この太径繊維含率が多過ぎると、可視光の� ��長よりも太い繊維径のセルロース繊維が多� ��存在することによりそれ自体の透明性が劣� ��、また、高透明性の高分子セルロース複合� ��を得ることができない。
 この太径繊維含率は少ないほど好ましく、� ��り好ましくは5%以下、特に好ましくは0%であ る。

<繊維長>
 繊維の長さについては特に限定されないが� ��平均で100nm以上が好ましい。繊維の平均長� �が100nmより短いと、強度が不十分となる恐れ がある。

<黄色度>
 本発明の繊維及びセルロース不織布の色目� ��、白いことが好ましい。本発明のセルロー� ��不織布は、上述のように繊維径の細いセル� ��ース繊維で構成されるが、空隙があるため� ��、セルロース不織布自体は実質的には透明� ��ならず、樹脂等のマトリクス材料を含浸さ� ��て複合化した後に透明となる。その際、無� ��であることが好ましい。よって、不織布自� ��は白いことが好ましい。

 セルロースの性質から、不織布は青味、� ��味がつくことはほとんどなく、原料由来で� ��色味がつく場合や、後の化学修飾によって� ��色味が着く場合がある。特に、木質由来の� ��料を用いる場合、精製度合いによって黄色� ��が着くことがある。繊維及び不織布に黄色� ��が着くと、マトリクス材料と複合化した際� ��透明であっても黄色味を示し好ましくない� ��

 このような黄色味はJIS K7105に準拠し、イ エローインデックス(以後YI)を測定すること� �評価できる。YI値が大きい程黄色味が強いこ とを示す。本発明の繊維及びセルロース不織 布のYI値は15以下であることが好ましく、10以 下であることがより好ましく、5以下である� �とがさらに好ましい。YI値は例えば、スガ試 験機社製カラーコンピューター等の計測機器 を用いてJIS規格K7105に従って測定することが� ��きる。

<空隙率>
 本発明のセルロース繊維平面構造体のうち� ��隙率が35vol%以上のものをセルロース不織布� ��称し、35vol%未満のものをセルロースシート� ��する。
 本発明のセルロース不織布は空隙率が35vol%� ��上であることが好ましく、さらには35vol%以� ��60vol%以下であることが好ましい。セルロー� ��不織布の空隙率が小さいと、後に示す化学� ��飾が進行しにくかったり、樹脂等のマトリ� ��ス材料が含浸しにくくなり、複合体にした� ��きに未含浸部が残るため、その界面で散乱� ��生じてヘーズが高くなり好ましくない。ま� ��、セルロース不織布の空隙率が高いと複合� ��としたとき、セルロース繊維による十分な� ��強効果が得られず、線膨張率が大きくなる� ��で、好ましくない。

 ここでいう空隙率とは、不織布中における� ��隙の体積率を示し、空隙率は、セルロース� ��織布の面積、厚み、重量から、下記式によ� ��て求めることができる。
  空隙率(vol%)={(1-B/(M×A×t)}×100
 ここで、Aは不織布の面積(cm ² )、t(cm)は厚み、Bは不織布の重量(g)、Mはセル� ��ースの密度であり、本発明ではM=1.5g/cm ³ と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜 厚計(PEACOK社製のPDN-20)を用いて、不織布の種� ��な位置について10点の測定を行い、その平� �値を採用する。
 また、複合体中の不織布の空隙率を求める� ��合、分光分析や、複合体の断面のSEM観察を� ��像解析することにより空隙率を求めること� ��できる。

<化学修飾>
 本発明の繊維複合体中の繊維は、化学修飾� ��れた繊維であることが好ましい。化学修飾� ��は、繊維の表面が化学修飾剤と反応して化� ��修飾されたものであり、繊維がセルロース� ��場合、セルロース中の水酸基が化学修飾剤� ��反応して化学修飾されているものである。� ��下、繊維がセルロースである場合を代表例� ��して説明するが、これに限定されるもので� ��ない。

(種類)
 化学修飾によってセルロースに導入させる� ��能基としては、アセチル基、アクリロイル� ��、メタクリロイル基、プロピオニル基、プ� ��ピオロイル基、ブチリル基、2-ブチリル基� �ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタ� �イル基、オクタノイル基、ノナノイル基、� �カノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノ� �ル基、ミリストイル基、パルミトイル基、� �テアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル� �、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニ� �チノイル基、フロイル基、シンナモイル基� �のアシル基、2-メタクリロイルオキシエチル イソシアノイル基等のイソシアネート基、メ チル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル� ��、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペ ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、 ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、 ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基 、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等 が挙げられる。これらの中では特にアセチル 基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベ ンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数2~12の� �シル基、メチル基、エチル基、プロピル基� �の炭素数1~12のアルキル基が好ましい。

(化学修飾方法)
 化学修飾方法としては、特に限定されるも� ��ではないが、セルロースと次に挙げるよう� ��化学修飾剤とを反応させる方法がある。こ� ��反応条件についても特に限定されるもので� ��ないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用い� ��り、加熱、減圧等を行うこともできる。
 化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物� ��アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナ� ��ト、アルコキシシラン、オキシラン(エポキ シ)等の環状エーテルからなる群から選ばれ� �1種又は2種以上が挙げられる。
 酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メ� ��クリル酸、プロパン酸、ブタン酸、2-ブタ� �酸、ペンタン酸等が挙げられる。
 酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水� ��クリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパ� ��酸、無水ブタン酸、無水2-ブタン酸、無水� �ンタン酸等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エ タノール、プロパノール、2-プロパノール等� ��挙げられる。

 ハロゲン化試薬としては、例えばアセチル� ��ライド、アクリロイルハライド、メタクリ� ��イルハライド、プロパノイルハライド、ブ� ��ノイルハライド、2-ブタノイルハライド、� �ンタノイルハライド、ベンゾイルハライド� �ナフトイルハライド等が挙げられる。
 イソシアナートとしては、例えばメチルイ� ��シアナート、エチルイソシアナート、プロ� ��ルイソシアナート等が挙げられる。
 アルコキシシランとしては、例えばメトキ� ��シラン、エトキシシラン等が挙げられる。
 オキシラン(エポキシ)等の環状エーテルと� �ては、例えばエチルオキシラン、エチルオ� �セタン等が挙げられる。
 これらの中では特に無水酢酸、無水アクリ� ��酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライ� ��、ナフトイルハライドが好ましい。
 これらの化学修飾剤は1種を単独で用いても 良く、2種以上を併用しても良い。

(化学修飾率)
 ここでいう化学修飾率とは、セルロース中� ��全水酸基のうちの化学修飾されたものの割� ��を示し、化学修飾率は下記の滴定法によっ� ��測定することができる。

〈測定方法〉
 セルロース不織布0.05gを精秤しこれにメタ� �ール6ml及び蒸留水2mlを添加する。これを60~70 ℃で30分攪拌した後、0.05N水酸化ナトリウム� �溶液10mlを添加する。これを60~70℃で15分攪拌 しさらに室温で一日攪拌する。ここにフェノ ールフタレインを用いて0.02N塩酸水溶液で滴� ��する。
 ここで、滴定に要した0.02N塩酸水溶液の量Z( ml)から、化学修飾により導入された置換基の モル数Qは、下記式で求められる。
 Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000
  -0.02(N)×Z(ml)/1000
 この置換基のモル数Qと、化学修飾率X(mol%)� �の関係は、以下の式で算出される(セルロー� ��=(C ₆ O ₅ H ₁₀ ) _n =(162.14) _n ,繰り返し単位1個当たりの水酸基数=3,OHの分� �量=17)。なお、以下において、Tは置換基の分 子量である。

これを解いていくと、以下の通りである。

 本発明において、セルロース繊維の化学� ��飾率は、セルロースの全水酸基に対して、� ��ましくは0mol%以上、より好ましくは8mol%以上 、さらに好ましくは15mol%以上である。また、 化学修飾率はセルロースの全水酸基に対して 65mol%以下、より好ましくは50mol%以下、さらに 好ましくは40mol%以下である。

 この化学修飾率が低すぎると、複合化の� ��処理で加熱した際に、着色してしまうこと� ��ある。化学修飾率が高すぎると、セルロー� ��構造が破壊され結晶性が低下するため、得� ��れるセルロース繊維複合体の線膨張率が大� ��くなってしまうという問題点があり好まし� ��ない。また、化学修飾率が低すぎると、不� ��布の親水性が高くなり、吸水率が高くなり� ��ましくない。特に、セルロース原料として� ��質を用いる場合、化学修飾率が低いと複合� ��の後処理で加熱した際に、着色してしまっ� ��り、化学修飾率が高くても化学修飾反応後� ��不織布が着色してしまったりするので好ま� ��くない。

[セルロース不織布の製造方法]
 本発明のセルロース不織布の製造方法は特� ��限定されるものではないが、化学修飾した� ��ルロース不織布を製造する場合には、好ま� ��くは、セルロースを不織布とした後に、化� ��修飾することにより、より好ましくは、セ� ��ロースを有機溶媒で洗浄した後に不織布と� ��、その後化学修飾することにより製造され� ��。

 不織布の製造に当たっては、セルロース� ��料を必要に応じて、精製や微細化した後に� ��そのセルロース分散液(通常はセルロースの 水分散液)を濾過又は塗布によって製膜、あ� �いはゲル状膜を製膜し、製膜後は乾燥して� �織布とするが、この乾燥を行う前にアルコ� �ル等の有機溶媒で洗浄もしくは浸漬処理す� �ことが好ましい。

 化学修飾については、上記の如く、不織布� ��製膜してから行ってもよいし、不織布に製� ��する前のセルロースに化学修飾を行っても� ��いが、前者の方が好ましい。その場合、ア� ��コール等の有機溶媒で置換したセルロース� ��製膜して不織布とした後、化学修飾する。
 化学修飾が終了した後は水でよく洗浄した� ��、残留する水をアルコール等の有機溶媒で� ��換して乾燥することが好ましい。
 このような不織布の製造方法について更に� ��しく説明する。

<不織布の製造>
 不織布の製造には微細化したセルロース繊� ��を用いる。
 針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンタ� ��やコットンリント等のコットンは一般的な� ��素による漂白法や、酸やアルカリ、各種有� ��溶剤による抽出などにより精製した後、微� ��化処理を行い微細化したセルロースを得る� ��

<原料>
 植物由来原料としては、具体的には、針葉� ��や広葉樹等の木質、コットンリンターやコ� ��トンリント等のコットン、ケナフや麻、ラ� ��ーなどが挙げられる。植物由来の原料は、� ��クテリアセルロースなどの非植物由来のセ� ��ロースに比べて生産性やコスト面で実用性� ��非常に高い点で経済的に好ましい。また、� ��物由来の原料から得られるセルロース繊維� ��、結晶性が高いので低線膨張率になり好ま� ��い。植物由来原料のうち、コットンは微細� ��繊維径なものが得やすい点で好ましいが、� ��産量が木質と比較して乏しいため経済的に� ��ましくない。一方、針葉樹や広葉樹などの� ��質はミクロフィブリルが約4nmと非常に微細� ��あり、分岐のない線状の繊維形態を有する� ��とから、光の散乱を生じにくい。さらに、� ��球上で最大量の生物資源であり、年間約700� ��トン以上ともいわれる量が生産されている� ��続型資源あることから、地球温暖化に影響� ��る二酸化炭素削減への寄与も大きく、性能� ��にも経済的にも非常に好ましい。

 本発明においては、このような植物由来原� ��であって、最小長の平均が10μm以上で、最� �長の平均が10cm以下のものを用いる。
 ここで、「最小長の平均」とは、原料チッ� ��(この原料チップは、繊維状、粒子状などの 様々な形状をなす。)のうち、最も長さ(ない� ��径)の小さい部分の長さの平均値であり、「 最大長の平均」とは、原料チップのうち、最 も長さ(ないし径)の大きい部分の長さの平均� ��であり、これらは、以下のようにして測定� ��ることができる。

〈最小長、最大長の測定方法〉
 最小長や最大長は、1mm~10cm程度の大きさに� �いては、定規やノギス等により計測するこ� �ができる。10μm~1mm程度の大きさにおいては� �光学顕微鏡で観察し計測することができる� �平均はランダムに抽出したサンプル10点の平 均とする。

 原料の最小長の平均が小さ過ぎるとセルロ� ��スの精製工程における洗浄液の脱液速度が� ��くなり非効率であり、原料の最大長の平均� ��大き過ぎると取り扱い性が悪かったり、精� ��の効率が低下する。好ましくは原料の最小� ��の平均は50μm以上で、原料の最大長の平均� �5cm以下、より好ましくは最小長の平均は50~10 0μmで、原料の最大長の平均は100~500μmである� ��
 従って、本発明においては、前述の植物由� ��原料を必要に応じてこのような適当な大き� ��のチップ状に切断ないし破砕して用いる。

 この原料の切断ないし破砕は、後述の原� ��の精製等の表面処理を行う場合、その処理� ��、処理中、処理後のいずれの時期に行って� ��よい。例えば、精製処理前であれば衝撃式� ��砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製� ��理中、処理後であればリファイナーなどを� ��いて行うことができる。

<精製処理>
 本発明においては、超音波処理に先立ち、� ��料を水性媒体中で精製処理して、原料中の� ��ルロース以外の物質、例えばリグニンやヘ� ��セルロース、樹脂(ヤニ)等を除去すること� �好ましい。

 精製処理に用いる水性媒体としては、一般� ��に水が用いられるが、酸又は塩基、その他� ��処理剤の水溶液であっても良く、この場合� ��は、最終的に水で洗浄処理しても良い。
 また、精製処理時には温度や圧力をかけて� ��よく、また原料を、木材チップや木粉など� ��状態に破砕してもよく、この破砕は上述の� ��く、精製処理前、処理の途中、処理後、い� ��れのタイミングで行ってもかまわない。

 原料の精製処理に使用する酸又は塩基、� ��の他の処理剤としては、特に限定されるも� ��ではないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸� ��素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化� ��リウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリ� ��ム、硫化マグネシウム、水硫化ナトリウム� ��亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜� ��酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫� ��ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナ� ��リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ� ��、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム� ��次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウ� ��、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、� ��塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、� ��酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト� ��アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシア� ��トラセン、テトラヒドロアントラキノン、� ��ントラヒドロキノン、またはエタノール、� ��タノール、2-プロパノールなどのアルコー� �類およびアセトンなどの水溶性有機溶媒な� �が挙げられる。これらの処理剤は1種を単独� ��用いても、2種以上を併用してもよい。

 また、必要に応じて、塩素やオゾン、次亜� ��素酸ナトリウム、過酸化水素、二酸化塩素� ��どで漂白処理を行っても良い。
 また、2種以上の処理剤を用いて、2以上の� �製処理を行うこともでき、その場合、異な� �処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処� �することが好ましい。

 上記の精製処理時の温度、圧力には特に� ��限はなく、温度は0℃以上100℃以下の範囲で 選択され、1気圧を超える加圧下での処理の� �合、温度は100℃以上200℃以下とすることが� �ましい。また、無水酢酸等の有機酸などの� �述の化学修飾剤を反応させて、セルロース� �面の化学修飾を行っても良く、精製後に化� �修飾を行っても良い。

<解繊処理>
 セルロースを微細化する分散機としては回� ��刃を有するミキサーなどのブレンダータイ� ��の分散機や高速で刃やスクリューを回転さ� ��スリットから吐出する際に剪断を受けるエ� ��テクニック社製のクレアミックスなどの高� ��回転式ホモジナイザー、細孔から高圧で吐� ��されるときに剪断力を受ける高圧ホモジナ� ��ザー、更に高圧で圧縮し、圧力を開放する� ��イプのスギノマシン社製のアルティマイザ� ��などの超高圧ホモジナイザー、マスコマイ� ��ーXのような対向衝突型の分散機(増幸産業� �製)、ボールミルやビーズミルなどのセラミ� ��クス製ビーズと一緒にセルロース繊維を容� ��に入れ、ビーズの衝突によるエネルギーで� ��繊する方法等、エネルギー密度の高いホー� ��型などの超音波ホモジナイザー等を用いる� ��とが好ましい。特に100MPa以上の高圧雰囲気� ��から細孔を通して噴出させて減圧する超高� ��ホモジナイザーはセルロース繊維を均一に� ��細化するのに有効である。

 具体的には、セルロース分散液を増圧機� ��100MPa以上、好ましくは150MPa以上、より好ま� ��くは200MPa以上、更に好ましくは220MPa以上に� ��圧し、細孔直径50μm以上、好ましくは100μm� �上、より好ましくは150μm以上で、又、800μm� �下、好ましくは500μm以下、より好ましくは35 0μm以下のノズルから噴出させ、圧力差が50MPa 以上、好ましくは80MPa以上、より好ましくは9 0MPa以上となるように減圧する。この圧力差� �生じるへき開現象により、セルロース繊維� �微細に解繊される。この噴出動作は必要に� �じて複数回繰り返すことができる。通常1回� ��上、好ましくは3回以上、より好ましくは5� �以上、更に好ましくは10回以上である。通常 100回以下であり、好ましくは50回以下、より� ��ましくは20回以下、更に好ましくは15回以下 である。繰り返し数が多いほど微細化の程度 を上げることができる。しかし、過度に多い とコスト高やエネルギー消費量が多くなり好 ましくない。

<超音波処理>
 この他に、15kHz以上1MHz以下の周波数で、実� ��出力密度が1W/cm ² 以上である超音波ホモジナイザーもセルロー ス繊維を微細化するのに有効である。具体的 には、セルロース繊維の懸濁液に15kHz以上、� ��ましくは20kHz以上の周波数であり、1MHz以下� ��好ましくは500kHz以下、より好ましくは100kHz� ��下の周波数で超音波を照射する。超音波の� ��波数が小さすぎるとキャビテーションの発� ��が生じにくく、大きすぎると物理的な作用� ��発生させにくい。また、超音波の出力とし� ��は、実効出力密度が1W/cm ² 以上、好ましくは10W/cm ² 以上、より好ましくは20W/cm ² 以上、更に好ましくは50W/cm ² 以上である。超音波の出力が小さいと微細化 効率が極端に低下し、十分な微細化を行うた めには長時間の照射が必要となり実用的では ない。また、実効出力密度が500W/cm ² 以下が振動子やホーンの耐久性から好適であ る。超音波の実効出力密度は水500mLの温度上� ��から計算することができる。容器に水を500m L量り入れ、超音波を照射した時の上昇した� �度を測定し、下記式(X)に従って計算するこ� �で求められる。
 P=(T/s)×4.18×500/A…(X)
 ここで、Pは超音波の実効出力密度(W/cm ² )、Tは上昇温度(℃)、sは超音波の照射時間(秒 )、Aは超音波の振動面の面積(cm ² )であり、ホーンタイプの場合はその端面お� �び、節状に振動面がある場合はその面積で� �る。浴槽式などの場合は振動子の取り付け� �ある面が振動するためその面積に相当する� �

 超音波の照射方法は各種の方法が利用で� ��る。例えば、超音波振動子の振動を伝える� ��ーンを直接上記のセルロース分散液に挿入� ��ることにより、直接セルロース繊維を解繊� ��る方法や、セルロース分散液を入れた容器� ��床や壁の一部に超音波振動子を設置してセ� ��ロースを解繊する方法や、超音波振動子を� ��着した容器に水等の液体を入れ、その中に� ��ルロース分散液を入れた容器を漬すことに� ��り、水等の液体を介して間接的に超音波振� ��をセルロース分散液に与えて解繊する方法� ��利用できる。中でも、ホーンを直接セルロ� ��ス分散液に挿入する方法は直接超音波エネ� ��ギーを伝達することできるので効率がよく� ��好適に利用される。セルロース分散液は一� ��の量を一定時間超音波処理した後、全量を� ��れ替えるバッチ式の処理方法で解繊処理を� ��ても良く、また、ホーンの近傍や、床や壁� ��超音波振動子を設置した処理容器に一定量� ��セルロース分散液を流通させて、連続的に� ��音波を当てる方法も利用できる。一つの処� ��容器の中に超音波振動子を複数設置しても� ��いし、一つの処理容器に一つの振動子を設� ��した処理容器を複数個繋げて用いても良い� ��特に連続的にセルロース分散液を流して処� ��する場合、振動子を有する処理容器を縦列� ��繋ぐ方法は、効率の面から好適である。そ� ��際に、複数の振動子は同一の周波数でも良� ��し、周波数を変化させても良い。超音波処� ��を行うと、与えたエネルギーが熱に変換さ� ��てセルロース分散液の温度が上昇する。従� ��て、一定の処理条件で解繊処理を行うため� ��、冷却もしくは加熱などにより、セルロー� ��分散液の温度を一定にするのが好ましい。� ��度は1℃~80℃が好ましい。より好ましくは10� ��~60℃、更に好ましくは15℃~40℃である。1℃� ��下では水を溶媒に用いた場合、凍ってしま� ��。固体の氷ではキャビテーションの発生が� ��難であり、また、水と氷が混在している場� ��には、氷の表面でキャビテーションが発生� ��てエネルギーを消費するため、セルロース� ��解繊効率が低下する。温度が80℃以上では� �超音波振動子面に微小な水蒸気が発生し、� �ネルギー効率が低下するため問題である。

 本発明において、超音波を照射するセル� ��ース分散液のセルロース濃度は、0.01~10重量 %、特に0.1~5重量%、とりわけ0.2~2重量%である� �とが好ましい。超音波を照射するセルロー� �分散液のセルロース濃度が低過ぎると非効� �であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処� �が不均一になる。従って、本発明において� �、超音波処理に供されるセルロース分散液� �セルロース濃度が上記所定濃度となるよう� �、必要に応じて水及び/又は有機溶媒を添加� ��る。

 なお、セルロース分散液の分散媒として� ��有機溶媒としてはメタノール、エタノール� ��イソプロピルアルコール、n-プロピルアル� �ール、n-ブタノール等のアルコール類、アセ トンやメチルエチルケトン等のケトン類、そ の他水溶性の有機溶剤の1種又は2種以上を用� ��ることができるが、好ましくは、分散媒は� ��機溶媒と水との混合液又は水であり、特に� ��水であることが好ましい。

 また、超音波を照射するセルロース分散� ��中のセルロース繊維の繊維径は、10μm以下� �特に2μm以下であることが好ましい。さらに� ��ましくは1μm以下であることが好ましい。

 なお、超音波処理前のセルロース分散液� ��のセルロース繊維の繊維径は、光学顕微鏡� ��より確認することができる。また、超音波� ��理等により生成したナノサイズの微細セル� ��ース繊維の繊維径は、分散液中の分散媒を� ��燥除去した後、SEMやTEM等で観察することに� ��り計測して求めることができる。

 超音波照射の処理時間は、分散液中のセル� ��ース繊維が所望の微細化度に微細化される� ��うな時間であれば良く、用いた超音波の出� ��や周波数、超音波照射前のセルロース繊維� ��繊維径等により適宜設定される。
 超音波は連続的に照射しても良く、所定の� ��隔で間欠的に照射しても良い。例えば、0.1~ 0.9秒間の超音波照射と0.9~0.1秒間の休止運転� �を交互に繰り返し行う方法であっても良い� �

 超音波処理によりセルロース繊維が微細化� ��れる原理は完全に解明されているわけでは� ��いが、以下の現象が発生していると推測さ� ��る。
 即ち、水などの液体中にセルロース繊維が� ��濁、分散している状態で、超音波を照射す� ��と、超音波振動子から発生した超音波がセ� ��ロース繊維に当たり、セルロース繊維と水� ��の界面にキャビテーションが発生する。発� ��したキャビティは急激に収縮して消滅する� ��、その際に、周辺に大きな剪断力を発生さ� ��る。これによりセルロース繊維の表面から� ��細なセルロース繊維が剥離されることによ� ��、微細セルロース繊維が生成する。

 特に、本発明においては、前述の超音波� ��理に先立ち、様々な解繊方法で、予めある� ��度の大きさにセルロース繊維を解繊してお� ��ことが好ましい。即ち、超音波処理に供さ� ��るセルロース繊維の繊維径が小さいほど、� ��音波を受けるセルロース繊維の表面積が大� ��くなるため超音波照射効率が向上し、効率� ��な微細化を行って、ナノサイズの微細セル� ��ース繊維を効率的に得ることができるよう� ��なる。このため、超音波処理に供されるセ� ��ロース繊維の繊維径は10μm以下であること� �好ましく、特に2μm以下であることが好まし� ��。

 このための超音波処理に先立つ解繊処理� ��法としては、特に制限はないが、例えば、� ��径1mm程度のセラミック製ビーズを濃度0.1~10� ��量%、例えば1重量%程度の微細セルロース繊� ��分散液に入れ、ペイントシェーカーやビー� ��ミル等を用いて振動を与え、セルロースを� ��繊する方法などが挙げられる。

 また、ブレンダータイプの分散機や高速� ��転するスリットの間に、このような微細セ� ��ロース繊維分散液を通して剪断力を働かせ� ��解繊する方法、前述のように、微細セルロ� ��ス繊維分散液を14MPa程度の圧力から急に減� �することによって、セルロース繊維間に剪� �力を発生させて解繊する方法(高圧ホモジナ� ��ザー法)、マスコマイザーXのような対向衝� �型の分散機(増幸産業社製)等を用いる方法な どを採用することができる。

 中でも、30MPa以上の圧力から急に減圧す� �ことによる解繊を行う高圧ホモジナイザー� �理を行った後、超音波処理を行うと解繊の� �率が著しく向上する。これは、上記の高圧� �モジナイザー処理により、繊維径が数百μm� �度の大きさであったセルロース繊維が数μm� �下に解繊され、超音波の照射効率が向上す� �ことによる。

 このように、原料分散液を高圧雰囲気下� ��ら噴出させて減圧することにより解繊する� ��合は、例えばセルロース原料の水性媒体、� ��ましくは水懸濁液であって、セルロース濃� ��(固形分濃度)0.2重量%以上10重量%以下、特に0 .3重量%以上6重量%以下の液を100MPa以上の高圧� ��囲気下から噴出させる。この解繊処理に供� ��る分散液中のセルロース濃度が低過ぎると� ��理するセルロース量に対して液量が多くな� ��過ぎ効率が悪く、セルロース濃度が高過ぎ� ��と細孔からの噴出が困難になる場合がある� ��め、解繊処理に供する原料分散液は適宜水� ��添加するなどして濃度調整する。

 原料分散液の噴出手段としては、前述の� ��く高圧ホモジナイザーを用いるのが好まし� ��、具体的には原料分散液を増圧機で30MPa以� �、好ましくは100MPa以上、より好ましくは150MP a以上、更に好ましくは220MPa以上に加圧し、� �孔直径50μm以上のノズルから噴出させ、圧力 差が30MPa以上、好ましくは80MPa以上、より好� �しくは90MPa以上となるように減圧する。この 圧力差で生じるへき開現象により、セルロー ス繊維を解繊する。ここで、高圧条件の圧力 が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差 が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望 の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多 く必要となるため好ましくない。また、原料 分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過 ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、 この場合には、噴出処理を繰り返し行っても 、所望の繊維径のセルロース繊維が得られな いおそれもある。

 原料分散液の噴出は、必要に応じて複数� ��繰り返すことにより、微細化度を上げて所� ��の繊維径のセルロース繊維を得ることがで� ��る。この繰り返し回数(パス数)は、通常1回� ��上、好ましくは3回以上で、通常20回以下、� ��ましくは15回以下である。パス数が多い程� �微細化の程度を上げることができるが、過� �にパス数が多いとコスト高となるため好ま� �くない。

 高圧ホモジナイザーとしては特に限定はな� ��が、具体的装置としては、ガウリン社製や� ��ギノマシーン社製の「アルティマイザー」� ��用いることができる。
 噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により� ��きなへき開現象でより一層の微細化を図る� ��とができるが、装置仕様の上限として、通� ��245MPa以下である。
 同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も� ��きいことが好ましいが、一般的には、増圧� ��による加圧条件から大気圧下に噴出するこ� ��で、圧力差の上限は通常245MPa以下である。

 また、原料分散液を噴出させる細孔の直� ��は小さければ容易に高圧状態を作り出せる� ��、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。こ� ��細孔直径は50μm以上800μm以下、好ましくは10 0μm以上500μm以下、より好ましくは150μm以上35 0μm以下である。

 噴出時の温度(原料分散液温度)には特に� �限はないが、通常5℃以上100℃以下である。� ��度が高すぎると装置、具体的には送液ポン� ��や高圧シール部等の劣化を早める恐れがあ� ��ため好ましくない。

 なお、噴出ノズルは1本でも2本でもよく� �噴出させたセルロースを噴出先に設けた壁� �ボール、リングにぶつけてもよい。更にノ� �ルが2本の場合には噴出先でセルロース同士� ��衝突させてもよい。

 なお、このような高圧ホモジナイザーに� ��る処理のみでも、本発明の微細セルロース� ��維分散液を得ることは可能であるが、その� ��合には、十分な微細化度とするための繰り� ��し回数が多くなり、処理効率が悪いことか� ��、1~5回程度の高圧ホモジナイザー処理後に� ��述の超音波処理を行って微細化することが� ��ましい。

<溶媒含有量>
 本発明においては、前述の植物由来原料を� ��溶媒含有量10重量%以下に乾燥することなく� ��られたセルロース繊維分散液に、前述の超� ��波処理を施すことが好ましい。
 この「溶媒含有量10重量%以下に乾燥するこ� ��なく」とは、植物由来原料を、一旦水等の� ��媒に濡れた状態とした後は、溶媒含有量10� �量%以下に乾燥させる工程を全く経ることな� ��、溶媒含有量10重量%以上で常に水等の溶媒� ��濡れた状態としたまま、超音波照射による� ��細化処理を行うことを意味する。
 溶媒含有量10重量%以下に乾燥した状態を経� ��セルロース分散液に対して超音波を照射し� ��場合には、水素結合によりセルロース繊維� ��強固に凝集するため解繊されにくい。

 なお、ここで「溶媒含有量」とは「水等の� ��媒とセルロース原料ないしはセルロース繊� ��等の固形分との合計に対する溶媒の割合」� ��ある。
本発明においては、この溶媒含有量は、特に 20重量%以上、とりわけ50重量%以上に維持して 超音波処理に供することが好ましい。
 この溶媒含有量は、JAPAN TAPPI No.56に準拠し た方法で求められる。

[微細セルロース繊維分散液]
 本発明の微細セルロース繊維分散液は、セ� ��ロースI型結晶を有し、下記一般式(1)で表さ れる繰り返し単位を有するセルロース及び/� �はその誘導体よりなる繊維(以下「本発明の� ��ルロース繊維」と称す場合がある。)の分散 液であって、25℃において測定されるずり速� ��10s ^-1 における粘度が100mPa・s以下となるように調� �した該分散液に対して、遠心分離機にて38900 Gの加速度を30分間かけたとき、全体積におけ る上澄み10%に含まれる前記セルロース及び/� �はその誘導体の濃度が遠心分離機にかける� �の該分散液の前記セルロース及び/又はその� ��導体の濃度の50%以上であることを特徴とす� ��。

(式中、X ₁ 、X ₂ 及びX ₃ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~2 0のアルキルカルボニル基、アリル基で置換� �れていてもよい炭素数2~6のアルケニルカル� �ニル基、アルキニルカルボニル基、アリル� �ルボニル基、ニコチノイル基、イソニコチ� �イル基、又はフロイル基を表す。)

<微細化度>
 本発明の微細セルロース繊維分散液に含ま� ��るセルロース繊維は、25℃において測定さ� �るずり速度10s ^-1 における粘度が100mPa・s以下となるように調� �した該分散液に対して、遠心分離機にて38900 Gの加速度を30分間かけたとき、全体積におけ る上澄み10%に含まれるセルロース及び/又は� �の誘導体の濃度が遠心分離機にかける前の� �分散液のセルロース及び/又はその誘導体の� ��度の50%以上である程度に微細化されている� ��とを特徴とする(以下において、遠心分離前 の分散液中のセルロース及び/又はその誘導� �の濃度に対する、遠心分離後の上記上澄み� �含まれるセルロース及び/又はその誘導体の� ��度の割合(百分率)を「セルロース残存率」� �称し、「セルロース及び/又はその誘導体濃� ��」を単に「セルロース濃度」と称す場合が� ��る。)。
 このセルロース残存率が大きい程、分散液� ��のセルロース繊維が十分に微細化されて、� ��常に細かい極細繊維とされていることを示� ��。この理由は次の通りである。

 即ち、遠心分離機で大きな加速度を与えた� ��合、分散液中の水等の分散媒よりも比重の� ��きいセルロース繊維は沈降するが、繊維径� ��小さいセルロース繊維程、遠心力による沈� ��速度が小さくなり、一定時間内には沈降し� ��くなる。しかし、繊維径の太い繊維にかか� ��遠心力は大きくなり、早期に沈降する。こ� ��ような遠心力による沈降性の理論により、� ��定時間内に沈降する繊維量に応じて、遠心� ��離後の上澄み液中のセルロース濃度と初期� ��度とで濃度差が発生する。従って、分散液� ��上記の一定の遠心力を作用させて一定の時� ��後に上澄みに含まれるセルロース濃度を測� ��することにより、繊維径の小さい繊維が多� ��含まれているか否かを数値として評価する� ��とが可能となる。
 ただし、分散液の粘度が高い場合には、セ� ��ロース繊維が凝集してゲル構造をとるため� ��太い繊維が含まれていても遠心分離で沈降� ��ないため、セルロース残存率では微細化度� ��確認し得ない。従って、ずり速度が10s ^-1 の時の粘度(定常ずり粘度)が100mPa・s以下、例 えば1~100mPa・sの比較的セルロース繊維濃度が 低く、低粘度の分散液に対して、上記のよう な遠心分離による評価を行う。

 なお、セルロース繊維分散液の定常ずり粘� ��は、粘弾性測定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC社製� �ARES100FRT)を用いて測定することができ、具体 的には、後述の実施例の項に示される方法で 測定することができる。
 また、セルロース残存率についても、具体� ��には後述の実施例の項に示される方法で測� ��される。

 このセルロース残存率が小さ過ぎると、微� ��かつ均一な繊維径のセルロース繊維が均一� ��分散した微細セルロース繊維分散液を提供� ��るという本発明の目的を達成し得ない。
 本発明において、セルロース残存率は、50%� ��上であり、好ましくは70%以上であり、更に� ��ましくは80%以上である。

 更にまた、本発明の微細セルロース繊維分� ��液は、25℃において測定されるずり速度10s ^-1 における粘度が100mPa・s以下となるように調� �した該分散液に対して、遠心分離機にて38900 Gの加速度を30分間かけたとき、全体積におけ る上澄み10%に含まれるセルロース濃度が、遠 心分離機にかける前の該分散液のセルロース 濃度の50%以上であり、特に60%以上であり、と りわけ70%以上であることが好ましい。

<可視光透過率>
 本発明の微細セルロース繊維分散液は、分� ��液中のセルロース繊維の繊維径が非常に細� ��ため、可視光の光線透過率が高い。即ち、� ��い繊維を含むセルロース分散液はその太い� ��維によって光が散乱されるため、光線透過� ��は低下し、白濁して見える。特に、低波長� ��光は散乱されやすく、透過率が低下するが� ��本発明の微細セルロース繊維分散液は波長4 00nmの光でも高い透過率を得ることができる� �

 従って、本発明の微細セルロース繊維分散� ��は、波長400nmの光線透過率が通常60%以上で� �り、好ましくは70%以上であり、更に好まし� �は80%以上である。また、波長550nmの光線透過 率が通常70%以上であり、好ましくは80%以上で あり、更に好ましくは85%以上である。また、 波長800nmの光線透過率が通常80%以上であり、� ��ましくは85%以上であり、更に好ましくは88%� ��上である。
 なお、微細セルロース繊維分散液の可視光� ��過率は、具体的には後述の実施例の項に示� ��れる方法で測定される。

<繊維長>
 本発明の微細セルロース繊維分散液中のセ� ��ロース繊維の長さについては特に限定され� ��いが、平均長さで100nm以上が好ましい。繊� �の平均長さが短か過ぎると、これを用いた� �ルロース繊維平面構造体等の強度が不十分� �なる恐れがある。
なお、セルロース繊維の繊維長さは、前述の セルロース繊維の繊維径と同様に測定するこ とができる。

<分散媒>
 本発明の微細セルロース繊維分散液の分散� ��は、通常、水であるが、後述の超音波処理� ��項で例示する有機溶媒の1種又は2種以上の� �合溶媒であっても良く、また、水と有機溶� �の1種又は2種以上の混合溶媒であっても良い 。

 また、この分散媒は更に界面活性剤、紙力� ��強剤、柔軟剤、サイズ剤等の1種又は2種以� �を含むものであっても良い。
 界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、� ��ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ� ��アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキ� ��ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ� ��ンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク� ��塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフ� ��ン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンス� ��フォン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカル� ��ン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン性界� ��活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル 、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル ビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸 エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア ルキルアルカノールアミド等の非イオン性界 面活性剤;アルキルアミン塩、第四級アンモ� �ウム塩等の陽イオン性界面活性剤;アルキル� ��タイン、アミンオキサイド等の両性界面活� ��剤等が挙げられる。
 紙力増強剤としては、例えば、ホフマン系� ��アニオン系、澱粉グラフト系、液状カチオ� ��澱粉、PAM系が挙げられる。
 柔軟剤としては、例えば星光PMC社製FS8006が� ��げられる。
 サイズ剤としては、例えばアルキルケテン� ��イマー等、ロジン又は変性ロジン等、スチ� ��ンまたはスチレンアクリレート系ポリマー� ��、脂肪酸系誘導体等が挙げられる。

 微細化を行う際のセルロース分散液のセ� ��ロース濃度は0.05重量%以上、好ましくは0.1� �量%以上、さらに好ましくは0.3重量%以上であ ることが好ましい。セルロース濃度が低すぎ ると濾過や塗布するのに時間がかかりすぎる 。また、セルロース濃度は10重量%以下、好ま しくは3重量%以下、さらに好ましくは2.0重量% 以下であることが好ましい。セルロース濃度 が高すぎると粘度が高くなりすぎたり、均一 な微細セルロースが得られなかったりするの で好ましくない。

 濾過によって不織布を得る場合、セルロ� ��ス分散液の濃度は、0.01重量%以上、好まし� �は0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%� �上であることが好ましい。濃度が低すぎる� �濾過に膨大な時間がかかるため好ましくな� �。また、セルロース分散液の濃度は1.5重量%� ��下、好ましくは1.2重量%以下、さらに好まし くは1.0重量%以下であることが好ましい。濃� �が高すぎると均一な不織布が得られないた� �好ましくない。

 また、濾過時の濾布としては、微細化した� ��ルロースは通過せずかつ濾過速度が遅くな� ��すぎないことが重要である。このような濾� ��としては、有機ポリマーからなる不織布、� ��物、多孔膜であることが好ましい。有機ポ� ��マーとしてはポリエチレンテレフタレート� ��ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト� ��フルオロエチレン(PTFE)等のような非セルロ� ��ス系の有機ポリマーが好ましい。
 具体的には孔径0.1~5μm、例えば1μmのポリテ� ��ラフルオロエチレンの多孔膜、孔径0.1~5μm� �例えば1μmのポリエチレンテレフタレートや� ��リエチレンの織物等が挙げられる。

 本発明のセルロース不織布はある範囲の� ��隙率を有することが好ましいが、このよう� ��空隙率の不織布を得る方法として、濾過に� ��る製膜工程において、不織布中の水を最後� ��アルコール等の有機溶媒に置換する方法を� ��げることができる。これは、濾過により水� ��除去し、セルロース含量が5~99重量%になっ� �ところでアルコール等の有機溶媒を加える� �のである。又は、セルロース分散液を濾過� �置に投入した後、アルコール等の有機溶媒� �分散液の上部に静かに投入することによっ� �も濾過の最後にアルコール等の有機溶媒と� �換することができる。

 ここで用いるアルコール等の有機溶媒と� ��ては、特に限定されるものではないが、例� ��ばメタノール、エタノール、1-プロパノー� �、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノ� �ル等のアルコール類の他、アセトン、メチ� �エチルケトン、テトラヒドロフラン、シク� �ヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の1種又� ��2種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性 有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒と の混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換し た後、非水溶性有機溶媒で置換することが好 ましい。

<化学修飾>
 化学修飾については、不織布に製膜する前� ��セルロースに行ってもよいし、不織布に製� ��してから化学修飾を行ってもよい。
 不織布に製膜する前のセルロースに化学修� ��する場合、原料の粗セルロースを化学修飾� ��てもよいし、精製後のセルロースに化学修� ��してもよいし、微細セルロースに化学修飾� ��てもよいが、化学修飾剤を効率的に反応で� ��る点で、精製後のセルロースに化学修飾す� ��ことが好ましい。
 この場合、化学修飾は通常の方法をとるこ� ��ができるが、通常精製後のセルロースは含� ��状態であるので、この水を反応溶媒等と置� ��して、化学修飾剤と水との反応を極力抑制� ��ることが重要である。また、ここで水を除� ��するために乾燥すると、後の微細化が進行� ��にくくなるため乾燥工程を入れることは好� ��しくない。
 化学修飾は、通常の方法をとることができ� ��。すなわち、常法に従って、セルロースと� ��学修飾剤とを反応させることによって化学� ��飾を行うことができる。この際、必要に応� ��て溶媒や触媒を用いたり、加熱、減圧等を� ��ってもよい。触媒としてはピリジンやトリ� ��チルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナト� ��ウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩� ��酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
 温度条件としては、高すぎるとセルロース� ��黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎ� ��と反応速度が低下することから10~130℃が好� ��しい。反応時間は化学修飾剤や化学修飾率� ��もよるが数分から数十時間である。
 このようにして化学修飾を行った後は、反� ��を終結させるために水で十分に洗浄するこ� ��が好ましい。未反応の化学修飾剤が残留し� ��いると、後で着色の原因になったり、樹脂� ��複合化する際に問題になったりするので好� ��しくない。この後、化学修飾されたセルロ� ��スが、粗セルロースであれば精製を行いさ� ��に微細化して製膜して不織布とするし、精� ��後のセルロースであれば、微細化して製膜� ��て不織布とするし、微細セルロースであれ� ��、製膜して不織布とする。不織布とすると� ��る際は、濾過の最後に有機溶媒で置換する� ��
 不織布の化学修飾は、上述のように、不織� ��を製造後、アルコール等の有機溶媒で置換� ��た後、更に不織布を乾燥した後に行っても� ��乾燥せずに行っても構わないが、乾燥した� ��に行った方が化学修飾の反応速度が速くな� ��ため好ましい。乾燥する場合は送風乾燥、� ��圧乾燥してもよいし、加圧乾燥してもよい� ��また、加熱しても構わない。
 不織布の化学修飾も、通常の方法をとるこ� ��ができ、上述のとおりである。

 化学修飾を行った後は、反応を終結させ� ��ために水で十分に洗浄することが好ましい� ��未反応の化学修飾剤が残留していると、後� ��着色の原因になったり、樹脂と複合化する� ��に問題になったりするので好ましくない。� ��た、水で十分に洗浄した後、さらに残留す� ��水をアルコール等の有機溶媒で置換するこ� ��が好ましい。この場合、不織布をアルコー� ��等の有機溶媒に浸漬しておくことで容易に� ��換することができる。

<乾燥>
 不織布に製膜する前に化学修飾を行った場� ��も、不織布に製膜してから化学修飾を行っ� ��場合も、最後に不織布を乾燥するが、送風� ��燥又は減圧乾燥してもよいし、加圧乾燥し� ��もよい。また、加熱乾燥しても構わない。� ��熱する場合、温度は50℃以上が好ましく、80 ℃以上がより好ましく、また、250℃以下が好 ましく、150℃以下がより好ましい。加熱温度 が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥 が不十分になる可能性があり、加熱温度が高 すぎると不織布が着色したり、分解したりす る可能性がある。また、加圧する場合は0.01MP a以上が好ましく、0.1MPa以上がより好ましく� �また、5MPa以下が好ましく、1MPa以下がより好 ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分にな る可能性があり、圧力が高すぎるとセルロー ス不織布がつぶれたり分解する可能性がある 。

[マトリクス材料]
 上述の本発明のセルロース不織布、セルロ� ��ス粒子はマトリクス材料と複合化されて、� ��発明のセルロース繊維複合体となる。
 本発明において、マトリクス材料とは、本� ��明のセルロース不織布の空隙を埋める材料� ��造粒したセルロース粒子を混練する材料、� ��あり、好ましくは高分子材料である。

 本発明において、マトリクス材料として� ��適な高分子材料は、加熱することにより流� ��性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱に� ��り重合する熱硬化性樹脂、紫外線や電子線� ��どの活性エネルギー線を照射することによ� ��重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹� ��等から得られる少なくとも1種の樹脂である 。以下に具体的なマトリクス材料を例示する が、本発明で用いるマトリクス材料は何ら以 下のものに限定されるものではない。また、 本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂 、光硬化性樹脂は2種以上混合して用いるこ� �ができる。

 本発明においては、以下の高分子材料の� ��ち、特に、非晶質である合成高分子が、透� ��性に優れた高耐久性の高分子セルロース複� ��体を得る上で好ましく、このうち非晶質の� ��度としては、結晶化度で10%以下、特に5%以� �であるものが好ましい。また、低吸水性の� �合体を得るためには、ヒドロキシル基、カ� �ボキシル基、アミノ基などの親水性の官能� �が少ない高分子材料を選定することが好ま� �い。

 <熱可塑性樹脂>
 熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、� ��クリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系� ��脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香� ��ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル� ��樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状� ��レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ� ��ェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイ� ��ド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリス� ��ホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げ� ��れる。

 スチレン系樹脂としては、スチレン、ク� ��ルスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチル� ��チレン等の重合体及び共重合体が挙げられ� ��。

 アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリ� �酸、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ� ��酸エステル、(メタ)アクリルアミド等の重� �体及び共重合体が挙げられる。ここで「(メ� ��)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメ� �クリル」を意味する。(メタ)アクリル酸エス テルとは(メタ)アクリル酸アルキルエステル� ��シクロアルキルエステル基を有する(メタ)� �クリル酸系単量体、(メタ)アクリル酸アルコ キシアルキルエステル等が挙げられる。(メ� �)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メ タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ� �酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸シク� ��ヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メ� ��)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ス� ��アリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチ� �等が挙げられる。シクロアルキル基を有す� �(メタ)アクリル酸系単量体としては、(メタ)� ��クリル酸シクロヘキシル、イソボルニル(メ タ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アク リル酸アルコキシアルキルエステルとしては 、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ) アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル� ��2-ブトキシエチル等が挙げられる。(メタ)ア クリルアミド類としては、(メタ)アクリルア� ��ド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチ� ��(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)� �クリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリル� �ミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド� ��N-t-オクチル(メタ)アクリルアミド等のN置換 (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

 芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、3価 以上の多価フェノール類を共重合成分として 含有できる1種以上のビスフェノール類と、� �スアルキルカーボネート、ビスアリールカ� �ボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類と� �反応により製造される共重合体であり、必� �に応じて芳香族ポリエステルカーボネート� �とするために共重合成分としてテレフタル� �やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸� �はその誘導体(例えば芳香族ジカルボン酸ジ� ��ステルや芳香族ジカルボン酸塩化物)を使用 してもよいものである。

 前記ビスフェノール類としては、ビスフ� ��ノールA、ビスフェノールC、ビスフェノー� �E、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビ� �フェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノ ールZ(略号はアルドリッチ社試薬カタログを� ��照)等が例示され、中でもビスフェノールA� �ビスフェノールZが好ましく、ビスフェノー� ��Aが特に好ましい。共重合可能な3価フェノ� �ル類としては、1,1,1-(4-ヒドロキシフェニル)� ��タンやフロログルシノールなどが例示でき� ��。

 脂肪族ポリカーボネート系樹脂としては� ��脂肪族ジオール成分及び/又は脂環式ジオー ル成分とビスアルキルカーボネート、ホスゲ ン等の炭酸エステル類との反応により製造さ れる共重合体である。脂環式ジオールとして はシクロヘキサンジメタノールやイソソルバ イト等が挙げられる。

 芳香族ポリエステル系樹脂としては、エ� ��レングリコール、プロピレングリコール、1 ,4-ブタンジオール等のジオール類とテレフタ ル酸等の芳香族カルボン酸との共重合体が挙 げられる。また、ポリアリレートのように、 ビスフェノールA等のジオール類とテレフタ� �酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸と� �共重合体も挙げられる。

 脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上� ��ジオールとコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジ� ��ルボン酸との共重合体やグリコール酸や乳� ��等のヒドロキシジカルボン酸との共重合体� ��が挙げられる。

 脂肪族ポリオレフィン系樹脂としては、� ��体的には、例えば、エチレン、プロピレン� ��1-ブテン等の炭素数2~8程度のα-オレフィン� �単独重合体、それらのα-オレフィンと、エ� �レン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブ� ��ン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-� �メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-� ��キセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン� ��1-オクタデセン等の炭素数2~18程度の他のα-� ��レフィン等との二元或いは三元の共重合体� ��;具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエ チレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチ レン単独重合体、エチレン-プロピレン共重� �体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-� ��ロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-4-メ� ��ル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセ� ��共重合体、エチレン-1-ヘプテン共重合体、� ��チレン-1-オクテン共重合体等のエチレン系� ��脂、プロピレン単独重合体、プロピレン-エ チレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブ� �ン共重合体等のプロピレン系樹脂、1-ブテン 単独重合体、1-ブテン-エチレン共重合体、1-� ��テン-プロピレン共重合体等の1-ブテン系樹� ��、及び4-メチル-1-ペンテン単独重合体、4-メ チル-1-ペンテン-エチレン共重合体等の4-メチ ル-1-ペンテン系樹脂等の樹脂、並びに、エチ レンと他のα-オレフィンとの共重合体、1-ブ� ��ンと他のα-オレフィンとの共重合体、更に� ��例えば1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキ� �ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチ� �-1,5-ヘプタジエン、1,4-オクタジエン、7-メチ ル-1,6-オクタジエン、シクロヘキサジエン、� ��クロオクタジエン、ジシクロペンタジエン� ��5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン� ��5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の非共� �ジエンとの二元或いは三元の共重合体等、� �体的には、例えばエチレン-プロピレン共重� ��体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共� �合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレ� �-1-ブテン-非共役ジエン共重合体等のオレフ� ��ン系ゴム等が挙げられ、これらのオレフィ� ��系重合体は2種以上が併用されていてもよい 。

 環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネ� ��やシクロヘキサジエン等、ポリマー鎖中に� ��状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこ� ��らを含む共重合体である。例えば、ノルボ� ��ネン骨格の繰り返し単位、又はノルボルネ� ��骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノ� ��ボルネン系樹脂が挙げられ、市販品として� ��、JSR社製の「アートン」、日本ゼオン社製� ��「ゼネックス」及び「ゼオノア」、三井化� ��社製の「アペル」、チコナ社製の「トーパ� ��」等が挙げられる。

 ポリアミド系樹脂としては、6,6-ナイロン 、6-ナイロン、11-ナイロン、12-ナイロン、4,6- ナイロン、6,10-ナイロン、6,12-ナイロン等の� �肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン� �の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや� �化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸� �はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等� �挙げられる。

 ポリフェニレンエーテル系樹脂としては� ��例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエ ーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレ ンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレ� ��エーテル)等が挙げられ、さらに2,6-ジメチ� �フェノールと他のフェノール類との共重合� �も挙げられる。

 ポリイミド系樹脂としては、無水ポリメ� ��ット酸や4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 等の共重合体であるピロメリット酸型イミド 、無水塩化トリメリット酸やp-フェニレンジ� ��ミン等の芳香族ジアミンやジイソシアネー� ��化合物からなる共重合体であるトリメリッ� ��酸型ポリイミド、ビフェニルテトラカルボ� ��酸、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、p-� ��ェニレンジアミン等からなるビフェニル型� ��リイミド、ベンゾフェノンテトラカルボン� ��や4,4’-ジアミノジフェニルエーテル等から なるベンゾフェノン型ポリイミド、ビスマレ イミドや4,4’-ジアミノジフェニルメタン等� �らなるビスマレイミド型ポリイミド等が挙� �られる。

 ポリアセタール系樹脂としては、オキシメ� ��レン構造を単位構造にもつホモポリマーと� ��オキシエチレン単位を含む共重合体が挙げ� ��れる。
 ポリスルホン系樹脂としては、4,4’-ジクロ ロジフェニルスルホンやビスフェノールA等� �共重合体が挙げられる。
 非晶性フッ素系樹脂としては、テトラフル� ��ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、� ��ロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ� ��ン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキル� ��ニルエーテル等の単独重合体又は共重合体� ��挙げられる。
 これらの熱可塑性樹脂は、1種を単独で用い ても良く、2種以上を併用しても良い。

<硬化性樹脂>
 熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹� ��とは、硬化する前の前駆体もしくは硬化し� ��なる樹脂硬化物のことを意味する。ここで� ��駆体は、常温では液状、半固体状又は固形� ��等であって常温下又は加熱下で流動性を示� ��物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、� ��又は活性エネルギー線の作用によって重合� ��応や架橋反応を起こして分子量を増大させ� ��がら網目状の三次元構造を形成してなる不� ��不融の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物� ��は、上記熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性� ��脂前駆体が硬化してなる樹脂を意味する。

<<熱硬化性樹脂>>
 本発明における熱硬化性樹脂としては、特� ��限定されるものではないが、エポキシ樹脂� ��オキセタン樹脂、アクリル樹脂、フェノー� ��樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和� ��リエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン� ��脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体が� ��げられる。

 上記エポキシ樹脂前駆体(エポキシモノマ ーと称する)としては、少なくとも1個のエポ� ��シ基を有する有機化合物をいう。上記エポ� ��シ樹脂前駆体中のエポキシ基の数としては� ��1分子あたり1個以上7個以下であることが好� ��しく、1分子あたり2個以上であることがよ� �好ましい。ここで、前駆体1分子あたりのエ� ��キシ基の数は、エポキシ樹脂前駆体中のエ� ��キシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総� ��で除算することにより求められる。上記エ� ��キシ樹脂前駆体としては特に限定されず、� ��えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げ� ��れる。これらのエポキシ樹脂は単独でも2種 以上併用されてもよい。これらエポキシ樹脂 は硬化剤を用いてエポキシ樹脂前躯体を硬化 することにより得られる。

 例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ� �ノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS� �エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキ� �樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂� ��クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の� ��ノボラック型エポキシ樹脂;トリスフェノー ルメタントリグリシジルエーテル等の芳香族 エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化 物等の前駆体が挙げられる。また、3,4-エポ� �シシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロ ヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-2-� �チルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-2-メチルシ クロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エ� ��キシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4-� ��ポキシシクロヘキシル)メチルアジペート、 ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル)メ チルアジペート、ビス(2,3-エポキシシクロペ� ��チル)エーテル等の脂環族エポキシ樹脂が挙 げられる。また、1,4-ブタンジオールのジグ� �シジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールのジ� ��リシジルエーテル、グリセリンのトリグリ� ��ジルエーテル、トリメチロールプロパンの� ��リグリシジルエーテル、ポリエチレングリ� ��ールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ� ��ングリコールのジグリシジルエーテル、炭� ��数が2~9(好ましくは2~4)のアルキレン基を含� �ポリオキシアルキレングリコールやポリテ� �ラメチレンエーテルグリコール等を含む長� �ポリオールのポリグリシジルエーテル等の� �肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、� �タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド� �フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサド� �フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシ� �ル-p-オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシ� �ルエーテル-グリシジルエステル、ダイマー� ��グリシジルエステル等のグリシジルエステ� ��型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が� ��げられる。また、トリグリシジルイソシア� ��レート、環状アルキレン尿素のN,N’-ジグリ シジル誘導体、p-アミノフェノールのN,N,O-ト� ��グリシジル誘導体のグリシジルアミン型エ� ��キシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げら� ��る。また、グリシジル(メタ)アクリレート� �、エチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸 エステル等のラジカル重合性モノマーとの共 重合体等が挙げられる。また、エポキシ化ポ リブタジエン等の共役ジエン化合物を主体と する重合体又はその部分水添物の重合体にお ける不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した もの等が挙げられる。また、エポキシ化SBS等 のような、ビニル芳香族化合物を主体とする 重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体 とする重合体ブロック又はその部分水添化物 の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロ ック共重合体における共役ジエン化合物の不 飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等 が挙げられる。また1分子あたり1個以上、好� ��しくは2個以上のエポキシ基を有するポリエ ステル樹脂等が挙げられる。また、上記エポ キシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプ ロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エ ポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキ シ樹脂等が挙げられる。上記変成エポキシ樹 脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂にNBR 、CTBN、ポリブタジエン、アクリルゴム等の� �ム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂� �が挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に� �少なくとも1つのオキシラン環を有する樹脂� ��はオリゴマーが添加されてもよい。また、� ��ルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン基� ��含有する熱硬化性樹脂及び組成物、又はそ� ��硬化物も挙げられる。これらフルオレン含� ��エポキシ樹脂は、高耐熱であるため好適に� ��いられる。

 上記オキセタン樹脂としては、少なくと� ��1個のオキセタン環を有する前駆体(オキセ� �ンモノマーと称する)が重合してなる有機化� ��物をいう。上記オキセタン樹脂前駆体中の� ��キセタン環の数としては、1分子あたり1個� �上7個以下であることが好ましく、1分子あた り2個以上であることがより好ましい。ここ� �、前駆体1分子あたりのオキセタン環の数は� ��オキセタン樹脂前駆体中のオキセタン環の� ��数をオキセタン樹脂中の分子の総数で除算� ��ることにより求められる。上記オキセタン� ��脂前駆体としては特に限定されず、例えば� ��以下に示したオキセタン樹脂等が挙げられ� ��。これらは単独でも2種以上併用されてもよ い。

 分子中に1個のオキセタンを有する化合物 としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキ� ��タン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセ タン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチ� ��)オキセタン、3-エチル{[-3-(トリエトキシリ� ��)プロポキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3 -メタクリロキシメチルオキセタンなどが挙� �られる。分子中に2個のオキセタンを有する� ��合物としては、ジ[1-エチル(3-オキセタニル) ]メチルエーテル、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキ� �タニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、4,4’-ビ� ��[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]� ��フェニル等が挙げられる。3~4個のオキセタ� ��環を有する化合物としては、分枝状のポリ� ��ルキレンオキシ基やポリシロキシ基と3-ア� �キル-3-メチルオキセタンの反応物などが挙� �られる。市販のオキセタン樹脂としてはア� �ンオキセタンOXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、O XT-212、OXT-610、OXT-213(東亞合成社製)、ETERNACOLL� �OXETANE EHO、OXBP、OXMA、OXTP(宇部興産社製)など が挙げられる。

 オキセタン樹脂とエポキシ樹脂の比率に関� ��ては、これら混合物の100重量部の内、オキ� ��タン樹脂が5~95重量部であるのが好ましい。 より好ましくはオキセタン樹脂が20~90重量部� ��ある。オキセタン樹脂が5重量部より少ない と、光硬化度が低下し、95重量部より多いと� ��硬化速度が低下して十分な物性の硬化物が� ��られない。
 オキセタンモノマー以外にも共重合可能な� ��ノマーを共重合させても良い。例えば分子� ��にオキセタン環もしくはエポキシ環を有す� ��(メタ)アクリレートモノマーやアミン化合� �、アミン化合物から合成されるポリアミノ� �ミド化合物等の化合物、3級アミン化合物、� ��ミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メ� ��ミン化合物、酸無水物、フェノール化合物� ��メルカプト化合物などが挙げられる。

 アクリル樹脂前駆体としては、分子内に1 個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メ タ)アクリレート化合物、分子内に2個又は3個 の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ )アクリレート化合物、スチレン系化合物、� �クリル酸誘導体、分子内に4~8個の(メタ)アク リロイル基を有するアクリレート化合物、エ ポキシ(メタ)アクリレート化合物、ウレタン� ��合を有する(メタ)アクリレート化合物など� �挙げられる。

 分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有� ��る単官能(メタ)アクリレート化合物として� �、メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ� ��チル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)ア クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、� ��クロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙� �られる。

 特に、脂環骨格を有するモノ(メタ)アクリ� �ートは、耐熱性が高くなるので、好適に利� �することができる。脂環骨格モノ(メタ)アク リレート化合物の具体例としては、例えば(� �ドロキシ-アクリロイルオキシ)トリシクロ[5. 2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシ-メタクリロイルオキシ )トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシ-アクリロイルオキシ)� �ンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(ヒドロキシ-メタクリロイル オキシ)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(ヒドロキシメチル-アクリロ イルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシメチル-メタクリロイル オキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシメチル-アクリロイルオ キシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(ヒドロキシメチル-メタクリ ロイルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(ヒドロキシエチル-アクリロ イルオキシエチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシエチル-メタクリロイル オキシエチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(ヒドロキシエチル-アクリロイルオ キシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(ヒドロキシエチル-メタクリ ロイルオキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン等が挙げられる。また、これ� �の混合物等を挙げることが出来る。

 分子中に2個又は3個の(メタ)アクリロイル基 を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と� ��ては、エチレングリコールジ(メタ)アクリ� �ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ レート、トリエチレングリコールジ(メタ)ア� ��リレート、テトラエチレングリコール以上� ��ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリ� �ート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アク� �レート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アク� �レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ア クリレート、2-ヒドロキシ1,3-ジ(メタ)アクリ� ��キシプロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイ� ��オキシフェニル]プロパン、トリメチロール プロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(ヒド ロキシ)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシ)� �リシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシ )トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス( ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロ キシ)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン=ジメタクリレート、ビス(ヒド ロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート� ��2,2-ビス[4-(β-(メタ)アクリロイルオキシエト キシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(β-(メタ) アクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシ� �]プロパン、1,4-ビス[(メタ)アクリロイルオキ シメチル]シクロヘキサン等が挙げられる。

 スチレン系化合物としては、スチレン、ク� ��ルスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチル� ��チレンなどが挙げられる。
 エステル以外の(メタ)アクリル酸誘導体と� �ては、アクリルアミド、メタクリルアミド� �アクリロニトリル、メタクリロニトリルな� �が挙げられる。

 これらの中でも、含脂環骨格ビス(メタ)ア� �リレート化合物が好適に用いられる。
例えばビス(アクリロイルオキシ)トリシクロ[ 5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(メタクリロイルオキシ)トリシ クロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(アクリロイルオキシ-メタクリロイ ルオキシ)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(アクリロイルオキシ)ペンタシ クロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシ) ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(アクリロイルオキシ-メタク リロイルオキシ)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、ビス(アクリロイルオキシメ� ��ル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(メタクリロイルオキシメチル) トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(アクリロイルオキシメチル-メタク リロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(アクリロイルオキシメチル)ペ ンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシ� ��チル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(アクリロイルオキシメチル- メタクリロイルオキシメチル)ペンタシクロ[6 .5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、ビス(アクリロイルオキシエ� ��ル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(メタクリロイルオキシエチル) トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、(アクリロイルオキシエチル-メタク リロイルオキシエチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(アクリロイルオキシエチル)ペ ンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシ� ��チル)ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン、(アクリロイルオキシエチル- メタクリロイルオキシエチル)ペンタシクロ[6 .5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカン等、及びこれらの混合物等を� �げることが出来る。

 これらのうち、ビス(アクリロイルオキシメ チル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン、ビス(メタクリロイルオキシメチル) トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン及び(アクリロイルオキシメチル-メタ クリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカンから選ばれるものが好ましい。これ� �のビス(メタ)アクリレートは、いくつか併用 することもできる。

 分子内に4~8個の(メタ)アクリロイル基を� �する(メタ)アクリレートとしては、ポリオー ルの(メタ)アクリル酸エステル等が利用でき� ��。具体的には、ペンタエリスリテールテト� ��(メタ)アクリレート、ペンタエリスリテー� �トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ トールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタ� ��リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、� �ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ ート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)ア� ��リレート、トリペンタエリスリトールオク� ��(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリ� �ールセプタ(メタ)アクリレート、トリペンタ エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、� ��リペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク� �レート、トリペンタエリスリトールテトラ(� ��タ)アクリレート、トリペンタエリスリトー ルトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 次にエポキシ(メタ)アクリレートの具体� �としては、例えば、ビスフェノールA型エポ� ��シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環 式エポキシ基を有する化合物、ビスフェノー ルA型プロピレンオキサイド付加型の末端グ� �シジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂� �と(メタ)アクリル酸との反応物を挙げること ができる。具体的にはビスフェノールAジグ� �シジルエーテル=ジ(メタ)アクリレート、ビ� �フェノールAジプロピレンオキサイドジグリ� ��ジルエーテル=ジ(メタ)アクリレート、エチ� ��ングリコールジグリシジルエーテル=ジ(メ� �)アクリレート、プロピレングリコールジグ� ��シジルエーテル=ジ(メタ)アクリレート、ネ� ��ペンチルグリコールジグリシジルエーテル= ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジグリシジルエーテル=ジ(メタ)アクリレート 、グリセリンジグリシジルエーテル=ジ(メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ グリシジルエーテル=トリ(メタ)アクリレート 、2-ヒドリキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)� �クリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメ� ��ル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロ� ��キシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポ� ��シシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレー� �、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアミノ( メタ)アクリレートが挙げられる。

 分子内にウレタン結合を有する(メタ)ア� �リレートとしては、1分子中に(メタ)アクリ� �イル基を2~10個(好ましくは2~5個)有するウレ� �ンオリゴマー等が挙げられる。例えば、ジ� �ール類及びジイソシアネー類を反応させて� �られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキ� �基含有の(メタ)アクリレートを反応させて製 造される(メタ)アクリロイル基含有ウレタン� ��リゴマーがある。

 ここで用いるジオール類としては、ポリ� ��チレングリコール、ポリプロピレングリコ� ��ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ� ��キサメチレングリコール、ポリヘプタメチ� ��ングリコール、ポリデカメチレングリコー� ��あるいは二種以上のイオン重合性環状化合� ��を開環共重合させて得られるポリエーテル� ��オール等が挙げられる。イオン重合性環状� ��合物としては、エチレンオキシド、プロピ� ��ンオキシド、ブテン-1-オキシド、イソブテ� ��オキシド、3,3-ビスクロロメチルオキセタン 、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオ キサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオ キシド、スチレンオキシド、エピクロルヒド リン、グリシジルメタクリレート、アリルグ リシジルエーテル、アリルグリシジルカーボ ネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレ ンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニル テトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブ チルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジ ルエステル等の環状エーテル類が挙げられる 。また、上記イオン性重合性環状化合物と、 エチレンイミン等の環状イミン類、β-プロピ オラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状 ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシ ロキサン類とを開環共重合させたポリエーテ ルジオールを使用することもできる。上記二 種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な 組み合わせとしては、テトラヒドロフランと プロピレンオキシド、テトラヒドロフランと 2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ� ��ランと3-メチルテトラヒドロフラン、テト� �ヒドロフランとエチレンオキシド、プロピ� �ンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオ� �シドとエチレンオキシド等を挙げることが� �きる。これらのイオン重合性環状化合物の� �環共重合体はランダムに結合していてもよ� �し、ブロック状の結合をしていてもよい。

 ここまでに述べたこれらのポリエーテル� ��オールは、例えばPTMG1000、PTMG2000(以上、三� �化学社製)、PPG1000、EXCENOL2020、1020(以上、旭� �ーリン社製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、DC1800 (以上、日本油脂社製)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400 、PTGL2000(以上、保土ヶ谷化学社製)、Z-3001-4、 Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(以上、第一工業製薬� �製)等の市販品としても入手することができ� ��。

 上記のポリエーテルジオールの他にポリ� ��ステルジオール、ポリカーボネートジオー� ��、ポリカプロラクトンジオール等が挙げら� ��、これらのジオールをポリエーテルジオー� ��と併用して用いることもできる。これらの� ��造単位の重合様式は特に制限されず、ラン� ��ム重合、ブロック重合、グラフト重合のい� ��れであってもよい。ここで用いるポリエス� ��ルジオールとしては、例えばエチレングリ� ��ール、ポリエチレングリコール、プロピレ� ��グリコール、ポリプロピレングリコール、� ��トラメチレングリコール、ポリテトラメチ� ��ングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオ ペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジ� �タノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1 ,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジ� �ール等の多価アルコールと、フタル酸、イ� �フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ� �ール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩� �酸とを反応して得られるポリエステルポリ� �ール等を挙げることができる。市販品とし� �はクラポールP-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-200 0(以上、クラレ社製)等が入手できる。

 また、ポリカーボネートジオールとして� ��、例えば1,6-ヘキサンポリカーボネート等が 挙げられ、市販品としてはDN-980、981、982、983 (以上、日本ポリウレタン社製)、PC-8000(米国PP G社製)等が挙げられる。

 さらにポリカプロラクトンジオールとし� ��は、ε-カプロラクトンと、例えばエチレン� ��リコール、ポリエチレングリコール、プロ� ��レングリコール、ポリプロピレングリコー� ��、テトラメチレングリコール、ポリテトラ� ��チレングリコール、1,2-ポリブチレングリコ ール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル� �リコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール� ��1,4-ブタンジオール等の2価のジオールとを� �応させて得られるポリカプロラクトンジオ� �ルが挙げられる。これらのジオールは、プ� �クセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、� ��イセル社製)等が市販品として入手すること ができる。

 上記以外のジオールも数多く使用するこ� ��ができる。このようなジオールとしては、� ��えばエチレングリコール、プロピレングリ� ��ール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ� �ール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル� ��リコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール 、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付� �ジオール、ビスフェノールAのブチレンオキ� ��イド付加ジオール、ビスフェノールFのエチ レンオキサイド付加ジオール、ビスフェノー ルFのブチレンオキサイド付加ジオール、水� �ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加� ��オール、水添ビスフェノールAのブチレンオ キサイド付加ジオール、水添ビスフェノール Fのエチレンオキサイド付加ジオール、水添� �スフェノールFのブチレンオキサイド付加ジ� ��ール、ジシクロペンタジエンのジメチロー� ��化合物、トリシクロデカンジメタノール、� �-メチル-δ-バレロラクトン、ヒドロキシ末端 ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブ タジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジ メチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポ リジメチルシロキサンカルビトール変性ポリ オール等が挙げられる。

 また上記したようなジオールを併用する以� ��にも、ポリオキシアルキレン構造を有する� ��オールとともにジアミンを併用することも� ��能であり、このようなジアミンとしてはエ� ��レンジアミン、テトラメチレンジアミン、� ��キサメチレンジアミン、パラフェニレンジ� ��ミン、4,4″-ジアミノジフェニルメタン等の ジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリ エーテルジアミン等が挙げられる。
 好ましいジオールとしては1,4-ブタンジオー ルの重合体であるポリテトラメチレンエーテ ルグリコールが挙げられる。このジオールの 好ましい分子量は数平均分子量で通常50~15,000 であり、特に500~3,000である。

 一方、ジイソシアネート類としては、例� ��ば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリ� �ンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソ� ��アネート、1,4-キシリレンジイソシアネート 、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-フェニ レンジイソシアネート、p-フェニレンジイソ� ��アネート、3,3″-ジメチル-4,4″-ジフェニル� ��タジイソシアネート、4,4″-ジフェニルメタ ンジイソシアネート、3,3″-ジメチルフェニ� �ンジイソシアネート、4,4″-ビフェニレンジ� ��ソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシ アネート、メチレンジシクロヘキシルジイソ シアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシル イソシアネート)、2,2,4-トリメチルヘキサメ� �レンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレン� ��イソシアネート、ビス(2-イソシアネートエ� ��ル)フマレート、6-イソプロピル-1,3-フェニ� �ジイソシアネート、4-ジフェニルプロパンジ イソシアネート、イソホロンジイソシアネー ト、ノルボルナンジイソシアネート、リジン ジイソシアネート等が挙げられる。これらの ジイソシアネートは一種でも、二種以上を併 用して用いてもよい。中でもイソホロンジイ ソシアネートやノルボルナンジイソシアネー ト、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ ートなどの脂環骨格を有するジイソシアネー トが好適に用いられる。

 また、反応に用いるヒドロキシ基含有(メ タ)アクリレート化合物としては、例えば2-ヒ ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒド� �キシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロ� ��シブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ -3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレー� ��、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー� ��、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイル フォスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシ� ��(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール� ��ノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ� �ールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロー ルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチ� ��ールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタ� �リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー� ��、さらにアルキルグリシジルエーテル、ア� ��ルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)� �クリレート等のグリシジル基含有化合物と(� ��タ)アクリル酸との付加反応により得られる 化合物も挙げることができる。これらのうち 、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー� �、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート� ��が好ましい。

 市販のウレタンオリゴマーとしては、EB2E CRYL220(ダイセル・サイテック社製)、アートレ ジンUN-3320HA(根上工業社製)、アートレジンUN-3 320HB(根上工業社製)、アートレジンUN-3320HC(根� ��工業社製)、アートレジンUN-330(根上工業社� �)及びアートレジンUN-901T(根上工業社製)、NK-� ��リゴU-4HA(新中村化学社製)、NK-オリゴU-6HA(新 中村化学社製)、NK-オリゴU-324A(新中村化学)、 NK-オリゴU-15HA(新中村化学社製)、NK-オリゴU-10 8A(新中村化学社製)、NK-オリゴU-200AX(新中村化 学社製)、NK-オリゴU-122P(新中村化学社製)、NK- オリゴU-5201(新中村化学社製)、NK-オリゴU-340AX (新中村化学社製)、NK-オリゴU-511(新中村化学� ��製)、NK-オリゴU-512(新中村化学社製)、NK-オ� �ゴU-311(新中村化学社製)、NK-オリゴUA-W1(新中� ��化学社製)、NK-オリゴUA-W2(新中村化社製)、NK -オリゴUA-W3(新中村化学社製)、NK-オリゴUA-W4(� ��中村化学社製)、NK-オリゴUA-4000(新中村化学� ��製)、NK-オリゴUA-100(新中村化学社製)、紫光U V-1400B(日本合成化学工業社製)、紫光UV-1700B(日 本合成化学工業社製)、紫光UV-6300B(日本合成� �学工業社製)、紫光UV-7550B(日本合成化学工業� ��製)、紫光UV-7600B(日本合成化学工業社製)、� �光UV-7605B(日本合成化学工業社製)、紫光UV-7610 B(日本合成化学工業社製)、紫光UV-7620EA(日本� �成化学工業社製)、紫光UV-7630B(日本合成化学� ��業社製)、紫光UV-7640B(日本合成化学工業社製 )、紫光UV-6630B(日本合成化学工業社製)、紫光U V-7000B(日本合成化学工業社製)、紫光UV-7510B(日 本合成化学工業社製)、紫光UV-7461TE(日本合成� ��学工業社製)、紫光UV-3000B(日本合成化学工業 社製)、紫光UV-3200B(日本合成化学工業社製)、� ��光UV-3210EA(日本合成化学工業社製)、紫光UV-33 10B(日本合成化学工業社製)、紫光UV-3500BA(日本 合成化学工業社製)、紫光UV-3520TL(日本合成化� ��工業社製)、紫光UV-3700B(日本合成化学工業社 製)、紫光UV-6100B(日本合成化学工業社製)、紫� ��UV-6640B(日本合成化学工業社製)等が使用でき る。

 分子内にウレタン結合を有する(メタ)ア� �リレートの数平均分子量は1,000~100,000が好ま� ��く、更に好ましくは2,000~10,000である。中で� ��メチレンジシクロヘキシルジイソシアネー� ��とポリテトラメチレンエーテルグリコール� ��有するウレタンアクリレートは透明性、低� ��屈折性、柔軟性等の点により優れており、� ��適に利用することができる。

 フェノール樹脂前駆体としては、フェノー� ��、クレゾール等のフェノール類とホルムア� ��デヒド等とを反応させノボラック等を合成� ��、これをヘキサメチレンテトラミン等で硬� ��させたもの等が挙げられる。
 ユリア樹脂前駆体としては、尿素等とホル� ��アルデヒド等との重合反応物が挙げられる� ��
 メラミン樹脂前駆体としては、メラミン等� ��ホルムアルデヒド等との重合反応物が挙げ� ��れる。

 不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和� ��塩基酸等と多価アルコール等より得られる� ��飽和ポリエステルを、これと重合する単量� ��に溶解し硬化した樹脂等が挙げられる。
 珪素樹脂前駆体としては、オルガノポリシ� ��キサン類を主骨格とするものが挙げられる� ��
 ポリウレタン樹脂前駆体としては、グリコ� ��ル等のジオール類と、ジイソシアネートと� ��重合反応物等が挙げられる。

 ジアリルフタレート樹脂前駆体としては� ��ジアリルフタレートモノマー類とジアリル� ��タレートプレポリマー類との反応物が挙げ� ��れる。

 これら熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化触� ��としては特に限定はないが、例えば、アミ� ��化合物、アミン化合物から合成されるポリ� ��ミノアミド化合物等の化合物、3級アミン化 合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合 物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール 化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、ジシア ンアミド及びその誘導体等が挙げられる。こ れらは単独又は2種以上の混合物として使用� �ることができる。

 本発明における光硬化性樹脂としては、� ��に限定されるものではないが、前述のエポ� ��シ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等� ��前駆体が挙げられる。

 また、上述の硬化性樹脂は、適宜、連鎖� ��動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカッ� ��リング剤等と配合した硬化性組成物として� ��いられる。

 上記連鎖移動剤としては、連鎖移動剤と� ��て、例えば、分子内に2個以上のチオール基 を有する多官能メルカプタン化合物を用いる ことができ、これにより硬化物に適度な靱性 を付与する事が出来る。メルカプタン化合物 としては、例えばペンタエリスリトールテト ラキス(β-チオプロピオネート)、ペンタエリ� ��リトールテトラキス(β-チオグリコレート)� �トリメチロールプロパントリス(β-チオプロ� ��オネート)、トリメチロールプロパントリス (β-チオグリコレート)、ジエチレングリコー� ��ビス(β-チオプロピオネート)、ジエチレン� �リコールビス(β-チオグリコレート、ジペン� ��エリスリトールヘキサキス(β-チオプロピオ ネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキ� �(β-チオグリコレート)等の2~6価のチオグリコ ール酸エステル又はチオプロピオン酸エステ ル;トリス[2-(β-チオプロピオニルオキシ)エチ ル]トリイソシアヌレート、トリス[2-(β-チオ� ��リコニルオキシ)エチル]トリイソシアヌレ� �ト、トリス[2-(β-チオプロピオニルオキシエ� ��キシ)エチル]トリイソシアヌレート、トリ� �[2-(β-チオグリコニルオキシエトキシ)エチル ]トリイソシアヌレート、トリス[2-(β-チオプ� ��ピオニルオキシ)プロピル]トリイソシアヌ� �ート、トリス[2-(β-チオグリコニルオキシ)プ ロピル]トリイソシアヌレート等のω-SH基含有 トリイソシアヌレート;ベンゼンジメルカプ� �ン、キシリレンジメルカプタン、4、4’-ジ� �ルカプトジフェニルスルフィド等のα,ω-SH基 含有化合物等が挙げられる。これらの中でも ペンタエリスリトールテトラキス(β-チオプ� �ピオネート)、トリメチロールプロパントリ� ��(β-チオプロピオネート)、トリス[2-(β-チオ� ��ロピオニルオキシエトキシ)エチル]トリイ� �シアヌレートなどの1種又は2種以上を用いる のが好ましい。メルカプタン化合物を入れる 場合は、マトリクス材料の合計に対して、通 常30重量%以下の割合で含有させる。

 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン� ��紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫� ��線吸収剤からなる群から選ばれるものであ� ��、その紫外線吸収剤は1種類を用いてもよい し、2種類以上を併用しても良い。具体的に� �、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド� �キシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキ シ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキ� ��-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’- ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2 ’-ジヒドロキシ-4、4’-ジメトキシベンゾフ� ��ノンなどのベンゾフェノン系化合物、2-(2’ -ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリア� ��ール、2-(2’-ヒドロキシ-3’、5’-ジターシ� ��リーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2-(2’-ヒドロキシ-3’-ターシャリーブチル-5� �-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどの ベンゾトリアゾール系化合物、その他マロン 酸エステル系のホスタビンPR-25(クラリアント 社製)、蓚酸アニリド系のサンデュボアVSU(ク� ��リアント社製)などの化合物である。紫外線 吸収剤を入れる場合は、マトリクス材料の合 計に対して、通常0.01~1重量%以下の割合で含� �させる。

 充填剤としては、セルロース繊維のほか� ��、無機粒子や有機高分子などを添加しても� ��い。例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、� ��ルミナ粒子などの無機粒子;ゼオネックス(� �本ゼオン社製)やアートン(JSR社製)などの透� �シクロオレフィンポリマー;ポリカーボネー� ��やPMMAなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙 げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子 を用いると透明性を維持することができ好適 である。また、紫外線硬化性モノマーと構造 の似たポリマーを用いると高濃度までポリマ ーを溶解させることが可能であり、好適であ る。

 また、シランカップリング剤を添加して� ��良い。例えば、ビニルトリクロルシラン、� ��ニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビ ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ シシラン、γ-((メタ)アクリロキシプロピル)� �リメトキシシラン、β-(3,4エポキシシクロヘ� ��シル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリ シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、 N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメト キシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロ ピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロ ピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミ ノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプ ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 中でも、γ-((メタ)アクリロキシプロピル)ト� �メトキシシラン、γ-((メタ)アクリロキシプ� �ピル)メチルジメトキシシラン、γ-((メタ)ア� ��リロキシプロピル)メチルジエトキシシラン 、γ-((メタ)アクリロキシプロピル)トリエト� �シシラン、γ-(アクリロキシプロピル)トリメ トキシシラン等は分子中に(メタ)アクリル基� ��有しており、(メタ)アクリレートを用いる� �合には、共重合することができるので好ま� �い。シランカップリング剤は、マトリクス� �料の合計重量に対して通常0.1~50重量%となる� ��うに含有させる。好ましくは1~20重量%、特� �好ましくは1~20重量%である。0.1重量%よりも� �ない場合には、これを含有させる効果が十� �に得られず、また50重量%よりも多い場合に� �、硬化体の透明性などの光学特性が損なわ� �る恐れがある。

 セルロース不織布に樹脂を複合化させるた� ��の硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化� ��せて、硬化体とすることができる。
 例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げ� ��れ、好ましくは放射線硬化である。放射線� ��しては、赤外線、可視光線、紫外線、電子� ��等が挙げられるが、好ましくは光である。� ��に好ましくは波長が200nm~450nm程度の光であ� �、更に好ましくは波長が300~400nmの紫外線で� �る。

 具体的には、予め硬化性組成物に加熱に� ��りラジカルや酸を発生する熱重合開始剤を� ��加しておき、加熱して重合させる方法(以下 「熱重合」という場合がある)、予め硬化性� �成物に紫外線等の放射線によりラジカルや� �を発生する光重合開始剤を添加しておき、� �射線を照射して重合させる方法(以下「光重� ��」という場合がある)等、及び熱重合開始剤 と光重合開始剤を併用して予め添加しておき 、熱と光の組み合わせにより重合させる方法 が挙げられ、本発明においては光重合がより 好ましい。

 光重合開始剤としては、通常、光ラジカ� ��発生剤又は光カチオン重合開始剤が用いら� ��る。光重合開始剤は単独で用いても、2種以 上を併用してもよい。光ラジカル発生剤とし ては、この用途に用い得ることが知られてい る公知の化合物を用いることができる。例え ば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエー テル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエト キシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘ� ��シルフェニルケトン、2,6-ジメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリ メチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキ シド等が挙げられる。これらの中でも、ベン ゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ ェニルホスフィンオキシドが好ましい。

 光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電� ��線などの活性エネルギー線の照射によりカ� ��オン重合を開始させる化合物である。例え� ��、光重合開始剤としての芳香族スルホニウ� ��塩として、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)� �ェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホス� ��ェート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フ� �ニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチ� ��ネート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フ� �ニル]スルフィドビスヘキサフルオロボレー� ��、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]� ��ルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フ ェニルスルフォニウムヘキサフルオロ、ジフ ェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルフォニ� ��ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ� ��ル-4-(フェニルチオ)フェニルスルフォニウ� �テトラフルオロボレート、ジフェニル-4-(フ� ��ニルチオ)フェニルスルフォニウムテトラキ ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ� ��ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ� ��ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ� ��オロアンチモネート、トリフェニルスルホ� ��ウムテトラフルオロボレート、トリフェニ� ��スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフ ェニル)ボレート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシ� ��トキシ))フェニルスルフォニオ)フェニル]ス ルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、 ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニル スルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキ� ��フルオロアンチモネート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒ ドロキシエトキシ))フェニルスルフォニオ)フ ェニル]スルフィドテトラフルオロボレート� �ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニ� �スルフォニオ)フェニル]スルフィドテトラキ ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙� ��られる。光重合開始剤としての芳香族ヨー� ��ニウム塩としては、ジフェニルヨードニウ� ��ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル� ��ードニウムヘキサフルオロアンチモネート� ��ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ� ��ート、ジフェニルヨードニウムテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ド� ��シルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ アンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨ� ��ドニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエ チル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロ� �スフェート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエ チル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロ� �ンチモネート、4-メチルフェニル-4-(1-メチル エチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオ� �ボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチ ル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタ� ��ルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。 光重合開始剤としての芳香族ジアゾニウム塩 としては、フェニルジアゾニウムヘキサフル オロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘ キサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨ ードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ ニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオ� �フェニル)ボレート等が挙げられる。光重合� ��始剤としての芳香族アンモニウム塩として� ��、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサ� �ルオロホスフェート、1-ベンジル-2-シアノピ リジニウムヘキサフルオロアンチモネート、 1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラフル� ��ロボレート、1-ベンジル-2-シアノピリジニ� �ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ ート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニ� �ムヘキサフルオロホスフェート、1-(ナフチ� �メチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオ� ��アンチモネート、1-(ナフチルメチル)-2-シア ノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-( ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテト� �キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が 挙げられる。光重合開始剤としての(2,4-シク� ��ペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベン� ��ン]-鉄塩としては、(2,4-シクロペンタジエン -1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-鉄(II)ヘキ サフルオロホスフェート、(2,4-シクロペンタ� ��エン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-鉄(I I)ヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シク� �ペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベン� �ン]-鉄(II)テトラフルオロボレート、(2,4-シク ロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベン ゼン]-鉄(II)テトラキス(ペンタフルオロフェ� �ル)ボレート等が挙げられる。これらの光カ� ��オン重合開始剤の市販品としては、例えば� ��ユニオンカーバイド社製のUVI6990、UVI6979;ADEK A社製のSP-150、SP-170、SP-172;チバガイギー社製� ��イルガキュア261;イルガキュア250;ローディ� �社製のRHODORSIL PI2074、JMF-2456;三新化学工業社 製のサンエイドSI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、S I-180L、SI-100L等が挙げられる。

 上記の光カチオン重合開始剤は単独もし� ��は複数を組み合わせて使用しても良い。使� ��量は特に制限はないが、オキセタン樹脂や� ��ポキシ樹脂モノマーの総量100重量部に対し� ��、0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上 、更に好ましくは0.5重量部以上である。その 上限は、通常10重量部、好ましくは5重量部、 更に好ましくは1重量部である。光重合開始� �の添加量が多すぎると、重合が急激に進行� �、得られる樹脂成形体の複屈折を大きくす� �だけでなく色相も悪化する。また、開始剤� �吸収により、光の照射と反対側に光が到達� �きずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色� �着色し色相の劣化が著しい。一方、少なす� �ると光照射を行っても重合が十分に進行し� �いおそれがある。

 さらに、光カチオン重合開始剤の他にも、� ��ポキシ樹脂やオキセタン樹脂を硬化させる� ��めの硬化剤を添加しても良い。例えば、ア� ��ン化合物、アミン化合物から合成されるポ� ��アミノアミド化合物、3級アミン化合物、イ ミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラ ミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、 熱潜在性カチオン重合触媒、ジシアンアミド 及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬 化剤は、単独で用いられてもよく、2種以上� �併用されてもよい。熱潜在性カチオン重合� �媒としては、アデカオプトンCP-66、CP-77(ADEKA� ��製)、サンエイドSI-15、SI-20、SI-25、SI-40、SI-4 5、SI-47、SI-60、SI-80、SI-100、SI-100L、SI-110L、SI- 145、SI-150、SI-160、SI-180L(三新化学工業社製)な どが挙げられる。
 また、光増感剤を添加することも出来る。� ��体的にはピレン、ペリレン、アクリジンオ� ��ンジ、チオキサントン、2-クロロチオキサ� �トン及びベンゾフラビン等があげられる。� �販の光増感剤としては、アデカイプトマー  SP-100(ADEKA社製)などが挙げられる。

 光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物� ��の重合可能な化合物の合計を100重量部とし� ��とき、0.001重量部以上、好ましくは0.01重量� ��以上、更に好ましくは0.05重量部以上である 。その上限は、通常5重量部、好ましくは1重� ��部、更に好ましくは0.1重量部である。光重� ��開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激� ��進行し、得られる樹脂成形体の複屈折を大� ��くするだけでなく色相も悪化する。例えば� ��開始剤の濃度が5重量部よりも多い場合、開 始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に 光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。ま た、黄色く着色し、色相の劣化が著しい。一 方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合 が十分に進行しないおそれがある。

 熱重合開始剤としては、例えば、ハイド� ��パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ� ��、パーオキシエステル、ジアシルパーオキ� ��イド、パーオキシカーボネート、パーオキ� ��ケタール、ケトンパーオキサイド等が上げ� ��れる。具体的にはベンゾイルパーオキシド� ��ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t -ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート)� ��クミルパーオキサイド、ジt-ブチルパーオ� �サイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、 t-ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロ� ��ルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3 -テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ� �等を用いることができる。光照射時に熱重� �が開始されると、重合を制御することが難� �くなるので、これらの熱重合開始剤は好ま� �くは1分半減期温度が120℃以上であることが� ��い。これらの重合開始剤は単独で用いても� ��2種以上を併用してもよい。

 照射する放射線の量は、光重合開始剤がラ� ��カルやカチオン種を発生させる範囲であれ� ��任意であるが、極端に少ない場合は重合が� ��完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性� ��十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合� ��硬化物の黄変等の光による劣化を生じるの� ��、モノマーの組成及び光重合開始剤の種類� ��量に合わせて、300~450nmの紫外線を好ましく� ��0.1~200J/cm ² の範囲で照射する。更に好ましくは1~20J/cm ² の範囲で照射する。放射線を複数回に分割し て照射すると、より好ましい。すなわち1回� �に全照射量の1/20~1/3程度を照射し、2回目以� �に必要残量を照射すると、複屈折のより小� �な硬化物が得られる。使用するランプの具� �例としては、メタルハライドランプ、高圧� �銀灯ランプ、紫外線LEDランプ、無電極水銀� �ンプ等を挙げることができる。

 重合をすみやかに完了させる目的で、光� ��合と熱重合を同時に行ってもよい。この場� ��には、放射線照射と同時に硬化性組成物を3 0~300℃の範囲で加熱して硬化を行う。この場� ��、硬化性組成物には、重合を完結するため� ��熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に� ��加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪� ��をもたらすので、熱重合開始剤は、硬化樹� ��モノマー成分の合計に対して0.1~2重量%、よ� ��好ましくは0.3~1重量%となるように用いられ� ��。

<物性>
 本発明においては、このようなマトリクス� ��料のうち特に非晶質である合成高分子が、� ��明性に優れた高耐久性の繊維複合体を得る� ��で好ましく、このうち非晶質の程度として� ��、結晶化度で10%以下、特に5%以下であるも� �が好ましい。また、低吸水性の複合体を得� �ためには、ヒドロキシル基、カルボキシル� �、アミノ基などの親水性の官能基が少ない� �トリクス材料を選定することが好ましい。
 なお、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の� ��度から算定することができる。

[繊維とマトリクス材料との複合化方法]
 繊維とマトリクス材料との複合化方法は、� ��に限定されないが、具体的には次のような� ��法が挙げられる。
 繊維の代表例として、セルロース不織布、� ��ート又は粒子を例に説明するが、他の繊維� ��同様な方法で複合化できる。
 本発明の高分子セルロース複合体を得る方� ��としては、次の(a)~(h)の方法が挙げられる。
(a)セルロース不織布、シート又は粒子にモノ マーを含浸させて重合する方法
(b)セルロース不織布、シート又は粒子に熱硬 化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含 浸させて硬化させる方法
(c)セルロース不織布、シート又は粒子に樹脂 溶液を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等 で密着させる方法
(d)セルロース不織布、シート又は粒子に熱可 塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等 で密着させる方法
(e)熱可塑性樹脂シートとセルロース不織布又 はシートを交互に配置し、加熱プレス等で密 着させる方法
(f)セルロース不織布又はシートの片面もしく は両面にモノマーや熱硬化性樹脂前駆体もし くは光硬化性樹脂前駆体を塗布して硬化させ る方法
(g)セルロース不織布又はシートの片面もしく は両面に樹脂溶液を塗布して、溶媒を除去す ることにより複合化する方法
(h)セルロース粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練 した後、シート状や目的の形状に成形する方 法

 中でもセルロース不織布に対しては(a)、( b)、(c)又は(d)の方法が好ましく、セルロース� ��ートに対しては(e)、(f)又は(g)の方法が好ま� ��く、セルロース繊維粒子に対しては(h)の方� ��が好ましい。

(a)モノマーを含浸させて重合する方法とし ては、重合可能なモノマーやオリゴマーをセ ルロース不織布、シート又は粒子に含浸させ 、熱処理等により上記モノマーを重合させる ことにより高分子セルロース複合体を得る方 法が挙げられる。一般的には、モノマーの重 合に用いられる重合触媒を重合開始剤として 用いることができる。

 (b)熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂� ��駆体を含浸させて硬化させる方法としては� ��エポキシ樹脂モノマー等の熱硬化性樹脂前� ��体、又はアクリル樹脂モノマー等の光硬化� ��樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、セルロー� ��不織布、シート又は粒子に含浸させ、熱又� ��活性エネルギー線等により上記熱硬化性樹� ��前躯体又は光硬化性樹脂前躯体を硬化させ� ��ことにより高分子セルロース複合体を得る� ��法が挙げられる。

 (c)樹脂溶液を含浸させて乾燥後、加熱プ� ��ス等で密着させる方法としては、樹脂が溶� ��する溶媒に溶解させ、その溶液をセルロー� ��不織布、シート又は粒子に含浸させ、乾燥� ��せることで高分子セルロース複合体を得る� ��法が挙げられる。この場合、乾燥後加熱プ� ��ス等で溶媒が乾燥した空隙を密着させるこ� ��でより高性能な複合体を得る方法が挙げら� ��る。

 (d)熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加� ��プレス等で密着させる方法としては、熱可� ��性樹脂をガラス転移温度以上又は融点以上� ��熱処理することにより溶解させ、セルロー� ��不織布、シート又は粒子に含浸し、加熱プ� ��ス等で密着することにより高分子セルロー� ��複合体を得る方法が挙げられる。熱処理は� ��圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレ� ��機能を有する設備の使用が有効である。

 (e)熱可塑性樹脂シートとセルロース不織� ��又はシートを交互に配置し、加熱プレス等� ��密着させる方法としては、セルロース不織� ��及びシートの片面もしくは両面に熱可塑性� ��脂のフィルムもしくはシート配置し、必要� ��応じて加熱やプレスすることにより、熱可� ��性樹脂とセルロース不織布又はシートを貼� ��合わせる方法が挙げられる。この場合、セ� ��ロース不織布又はシートの表面に接着剤や� ��ライマーなどを塗布して貼り合わせても良� ��。貼り合わせる際に気泡を抱き込まないよ� ��に、加圧された2本のロールの間を通す方法 や、真空状態でプレスする方法を用いること ができる。

 (f)セルロース不織布又はシートの片面も� ��くは両面にモノマーや熱硬化性樹脂前駆体� ��しくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して硬化� ��せる方法としては、セルロース不織布又は� ��ートの片面もしくは両面に熱重合開始剤を� ��方した熱硬化性樹脂前駆体を塗布して加熱� ��ることにより硬化させて両者を密着させる� ��法や、セルロース不織布又はシートの片面� ��しくは両面に光重合開始剤を処方した硬化� ��樹脂前駆体を塗布した後、紫外線等の活性� ��ネルギー線を照射して硬化させる方法が挙� ��られる。セルロース不織布又はシートに熱� ��しくは光硬化性樹脂前駆体を塗布した後、� ��にセルロース不織布を重ねるなど、多層構� ��にしてから、硬化させても良い。

 (g)セルロース不織布又はシートの片面も� ��くは両面に樹脂溶液を塗布して、溶媒を除� ��することにより複合化する方法としては、� ��媒に可溶な樹脂を溶解させた樹脂溶液を用� ��し、セルロース不織布又はシートの片面も� ��くは両面に塗布し、加熱により溶媒を除去� ��る方法が挙げられる。

 このようにして製造したセルロース繊維� ��樹脂の複合体を複数枚重ねて積層体を得る� ��ともできる。その際に、セルロース繊維を� ��む複合体と含まない樹脂シートを積層して� ��よい。複合体同士や樹脂と複合体を接着さ� ��るために、接着剤を塗布したり接着シート� ��介在させてもよい。また、積層体に加熱プ� ��ス処理を加えて一体化することもできる。

 (h)セルロース粒子と熱可塑性樹脂を溶融混� ��した後、シート状や目的の形状に成形する� ��法としては、セルロース粒子と熱可塑性樹� ��とを、ドライブレンドした後に溶融する方� ��、溶融混練する方法、等が好ましく挙げら� ��る。ドライブレンドした後に溶融する方法� ��、両者を、タンブラーブレンダー、リボン� ��レンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキ サー等により均一に混合し、その後、該混合 物に必要に応じて用いられる酸化防止剤など の添加剤を添加し、溶融状態を経て複合体と する。具体的には、例えば、該混合物を単に 溶融するか、又は、一軸又は二軸押出機、ロ ール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラ ベンダー等により溶融混練する。溶融混練す る場合は、両者を、必要に応じて用いられる 酸化防止剤などの添加剤等と共に溶融混合す る。
 例えば、一軸又は二軸押出機、ロール、バ� ��バリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー� ��により溶融混練する。その後、Tダイから押 し出してシート状に成形したり、金型に射出 するなどして、目的の形状に成形する。

 本発明では、複合体を複数枚重ねて積層� ��を得ることができる。その際に、セルロー� ��繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを� ��層してもよい。積層体に加熱プレス処理を� ��えることで厚膜化することができる。厚膜� ��複合材料を用いてグレージングや構造材料� ��して用いることができる。

[セルロース繊維複合体の物性]
 次に、本発明のセルロース繊維複合体の物� ��について説明する。
<セルロース含有量>
 本発明のセルロース繊維複合体中のセルロ� ��ス繊維の含有量は通常1重量%以上99重量%以� �であり、マトリクス材料の含有量が1重量%以 上99重量%以下である。低線膨張性を発現する には、セルロース繊維の含有量が1重量%以上� ��マトリクス材料の含有量が99重量%以下であ� ��ことが、透明性を発現するにはセルロース� ��維の含有量が99重量%以下、マトリクス材料� ��含有量が1重量%以上であることが必要であ� �。好ましい範囲はセルロース繊維が2重量%以 上90重量%以下であり、マトリクス材料が10重� ��%以上98重量%以下であり、さらに好ましい範 囲はセルロース繊維が5重量%以上80重量%以下� ��あり、マトリクス材料が20重量%以上95重量%� ��下である。特に、本発明のセルロース繊維� ��合体では、セルロース繊維の含有量が70重� �%以下でマトリクス材料の含有量が30重量%以� ��、更には、セルロース繊維の含有量が60重� �%以下でマトリクス材料の含有量が40重量%以� ��であることが好ましい。また、セルロース� ��維の含有量が10重量%以上でマトリクス材料� ��含有量が90重量%以下、更にはセルロース繊� ��の含有量が15重量%以上でマトリクス材料の� ��有量が85重量%以下、更にはセルロース繊維� ��含有量が20重量%以上でマトリクス材料の含� ��量が80重量%以下であることが好ましい。

 セルロース繊維複合体中のセルロース繊� ��及びマトリクス材料の含有量は、例えば、� ��トリクス材料である樹脂含浸前のセルロー� ��不織布の重量と含浸後のセルロース繊維複� ��体の重量より求めることができる。また、� ��ルロース繊維複合体をマトリックス樹脂が� ��溶な溶媒に浸漬して樹脂のみを取り除き、� ��ったセルロース不織布の重量から求めるこ� ��もできる。その他、樹脂の比重から求める� ��法や、NMR、IRを用いて樹脂やセルロースの� �能基を定量して求めることもできる。

<厚み>
 本発明のセルロース繊維複合体の厚みは、� ��ましくは10μm以上、10cm以下である。このよ� ��な厚みのセルロース繊維複合体にすること� ��強度を保つことができる。セルロース繊維� ��合体の厚みはより好ましくは50μm以上、1cm� �下であり、さらに好ましくは80μm以上、250μm 以下である。
 なお、本発明のセルロース繊維複合体は、� ��ましくはこのような厚みの膜状(フィルム状 )又は板状であるが、平膜又は平板に限らず� �曲面を有する膜状又は板状とすることもで� �る。また、その他の異形形状であっても良� �。また、厚みは必ずしも均一である必要は� �く、部分的に異なっていても良い。

<黄色度>
 本発明のセルロース繊維複合体は、厚み100� �mのセルロース繊維複合体について、190℃で� ��素分圧0.006MPa以下において、1時間加熱した� ��に、JIS規格K7105に準拠して測定した黄色度(Y I値)が20以下であることを特徴とする。この� �色度は10以下であることがより好ましく、5� �下であることがさらに好ましい。
 セルロース繊維複合体の黄色度は例えば、� ��ガ試験機社製カラーコンピューターを用い� ��測定することができる。

 本発明のセルロース繊維複合体に用いるセ� ��ロースには、原料由来の黄色味が着く場合� ��ある。特に木質由来の原料を用いた場合、� ��製度合いによって黄色味が着くことがある� ��セルロース繊維に黄色味が着くと、複合体� ��も影響して黄色味を示すことから好ましく� ��い。また、複合する樹脂に由来して複合体� ��黄色味が着く場合がある。
 本発明では、例えば、セルロース繊維を化� ��修飾したり、透明性の高いマトリクス材料� ��用いたりすることにより、このような着色� ��小さいセルロース繊維複合体とする。

<ヘーズ>
 本発明のセルロース繊維複合体は、可視光� ��波長よりも細い繊維径のセルロース繊維を� ��いていることから、透明性の高い、すなわ� ��ヘーズの小さい複合体である。本発明のセ� ��ロース繊維複合体のヘーズ値は、厚み100μm� ��セルロース繊維複合体について、JIS規格K713 6に準拠して測定した値として、5以下であり� ��好ましくは3以下、より好ましくは2以下、� �にこの値は1以下であることが各種透明材料� ��して用いる場合に好ましい。セルロース繊� ��複合体のヘーズは、例えばスガ試験機製ヘ� ��ズメータで測定することができ、C光の値を 用いる。

<吸水率>
 本発明のセルロース繊維複合体は、厚み100� �mのセルロース繊維複合体について、JIS規格K 7209(D法)に準拠して測定した吸水率が1%以下と なる吸水率の低い複合体であることを特徴と する。この吸水率は0.8%以下であることが好� �しく、0.5%以下であることがさらに好ましく� ��0.3%以下であることが特に好ましい。吸水率 が1%を超えると、加工プロセス上で脱水した� ��合体が空気中に放置された際、空気中の水� ��を吸収して伸び、寸法変形を起こすため、� ��ましくない。

<全光線透過率>
 本発明のセルロース繊維複合体は、厚み50μ mのセルロース繊維複合体について、その厚� �方向にJIS規格K7105に準拠して測定された全光 線透過率が60%以上、更には70%以上、特に80%以 上、82%以上、84%以上、86%以上、88%以上、とり わけ90%以上であることが好ましい。この全光 線透過率が60%未満であると半透明又は不透明 となり、透明性が要求される用途への使用が 困難となる場合がある。全光線透過率は例え ば、スガ試験機社製ヘーズメータを用いて測 定することができ、C光を値を用いる。

<平行光線透過率>
 また、平行光線透過率は、厚み50μmの繊維� �合体について、その厚み方向にJIS規格K7105に 準拠して測定する。平行光線透過率は57%以上 、70%以上、特に80%以上、とりわけ89%以上であ ることが好ましい。この平行光線透過率が57% より低いと散乱光が多く、ヘーズが大きくな り、例えば、有機EL素子用途において、画素� ��不明瞭となり、色がぼけたり、滲んだりす� ��。平行光線透過率は例えば、スガ試験機社� ��ヘーズメータを用いて測定することができ� ��C光の値を用いる。

<線膨張率>
 本発明のセルロース繊維複合体は、線膨張� ��が1~50ppm/Kの線膨張率の低い複合体であるこ� ��が好ましい。本発明のセルロース繊維複合� ��の線膨張率は30ppm/K以下であることがさらに 好ましく、20ppm/K以下であることが特に好ま� �い。
 即ち、例えば、基板用途においては、無機� ��薄膜トランジスタの線膨張率が15ppm/K程度で あるため、セルロース繊維複合体の線膨張率 が50ppm/K以上を超えると 無機膜との積層複合 化の際に、二層の線膨張率差が大きくなり、 クラック等が発生する。従って、本発明のセ ルロース繊維複合体の線膨張率は、特に5~20pp m/Kであることが好ましい。
 なお、線膨張率は、後述の実施例の項に記� ��される方法により測定される。

<マトリクス材料充填部の体積割合>
 本発明のセルロース繊維複合体においては� ��用いたセルロース不織布の空隙には、複合� ��とした際にマトリクス材料が充填されてい� ��が、基本的には不織布を作製した際の空隙� ��保たれている。よって、本発明のセルロー� ��繊維複合体のセルロース部分の空隙率、即� ��マトリクス材料充填部の体積割合は35vol%以� ��であることが好ましく、さらには35vol%以上6 0vol%以下であることが好ましい。
 前述の如く、セルロース繊維複合体のセル� ��ース部分の空隙率は、例えば分光分析、複� ��体断面のSEM観察やTEM観察の画像解析によっ� ��測定することができる。

<引張強度>
 本発明のセルロース繊維複合体は、引張強� ��が、好ましくは40MPa以上であり、より好ま� �くは100MPa以上である。引張強度が40MPaより低 いと、十分な強度が得られず、構造材料等、 力の加わる用途への使用に影響を与えること がある。

<引張弾性率>
 本発明のセルロース繊維複合体は、引張弾� ��率が、好ましくは0.2~100GPaであり、より好ま しくは、1~50GPaである。引張弾性率が0.2GPaよ� �低いと、十分な強度が得られず、構造材料� �、力の加わる用途への使用に影響を与える� �とがある。
 本発明のセルロース繊維複合体は、平均繊� ��径が30nm以下である繊維とマトリクス材料を 含み、厚み100μmにおける繊維複合体のJIS規格 K7136によるヘーズが5以下であることを特徴と する。この様な繊維複合体を、ディスプレイ 用の基板に用いた場合、高い透明性、低い線 膨張係数、必要十分な弾性率が要求される。 透明性が低いと暗く、コントラストが低い画 像しか得ることができない。また、線膨張係 数が高いと、ディスプレイの製造プロセスに おいて、加熱したとき、基板の上に載せたト ランジスタと基板の膨張率が異なることによ り、トランジスタの破壊や基板の反りや曲が りが生じてしまう。弾性率が低いと基板は自 重で曲がってしまい、平滑な面を形成するこ とが難しくなる。そのため、トランジスタや その他の素子を精度よく形成することができ なくなる。逆に弾性率が高すぎると硬く脆く なり、基板自体が割れるなど不都合が生じる 。また、繊維を含む複合材の場合、繊維径が 大きいと繊維が基板の表面に現れたとき、表 面の凹凸が大きくなる。表面の平滑性が悪い と、有機EL素子の場合、ダークスポットの原� ��になる。このような点から、平均繊維径が3 0nm以下であることが必要になる。又、透明性 の中でも並行光線透過率が重要である。
 平行光線透過率が低い、すなわち散乱光が� ��きい、つまりヘーズが大きいと、画素が不� ��瞭になり、色がぼやけたりにじんだりする� ��繊維を含む複合材の場合は繊維径が光の波� ��に対して十分に小さくないと、光の散乱が� ��じてしまうという点から、ヘーズが5以下で あることが必要になる。平均繊維系が大きか ったり、ヘーズが大きかったりすると、表面 平滑性の悪化、平行光線透過率の低下という 点で問題である。

[用途]
 本発明のセルロース繊維複合体は、透明性� ��高く、高強度、低吸水性でヘーズの小さい� ��合体とすることができ、光学特性に優れる� ��め、液晶ディスプレイ、プラズマディスプ� ��イ、有機ELディスプレイ、フィールドエミ� �ションディスプレイ、リアプロジェクショ� �テレビ等のディスプレイや基板やパネルと� �て好適である。また、シリコン系太陽電池� �色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に� �適である。
 基板としての用途において、バリア膜、ITO� ��TFT等と積層してもよい。また、自動車用の� ��材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オ� ��ィスや工場な窓材などに好適に使われる。� ��材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハ� ��ドコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素� ��を積層してもよい。
 また、低線膨張率、高弾性、高強度等の特� ��を生かして透明材料用途以外の構造材料と� ��ても用いることができる。特に、グレージ� ��グ、内装材、外板、バンパー等の自動車材� ��やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材� ��建築資材、土木資材、水産資材、その他工� ��用資材等として好適に用いられる。