栗原 秀夫 (〒32 東京都墨田区東向島三丁目17番8号 大丸産業株式会社内 Tokyo, 1310032, JP)
YAMAGUCHI, Masashi (Ltd. 134 Kami-kawarazaki, Tsukuba-sh, Ibaraki 61, 3002661, JP)
山口 将司 (〒61 茨城県つくば市上河原崎134 大丸産業株式会社つくば工場内 Ibaraki, 3002661, JP)
大丸産業 株式会社 (〒32 東京都墨田区東向島三丁目17番8号 Tokyo, 1310032, JP)
KURIHARA, Hideo (Ltd. 3-17-8 Higashi-mukojima, Sumida-k, Tokyo 32, 1310032, JP)
栗原 秀夫 (〒32 東京都墨田区東向島三丁目17番8号 大丸産業株式会社内 Tokyo, 1310032, JP)
YAMAGUCHI, Masashi (Ltd. 134 Kami-kawarazaki, Tsukuba-sh, Ibaraki 61, 3002661, JP)
| (a)第1のポリオレフィン100重量部、(b)第1のエラストマー10~400重量部、(c)熱可塑性ポリアミド10~400重量部からなる組成物であって、(a)成分と(b)成分がマトリックスを構成しており、該マトリックス中に(c)成分が平均繊維径1μm以下の微細な繊維として分散しており、且つ(c)成分が(a)成分及び(b)成分と化学結合している(A)繊維強化熱可塑性組成物と、 (B)第2のポリオレフィンと、 (C)第2のエラストマーと、を混練して製造したことを特徴とする繊維強化弾性体。 |
| (B)第2のポリオレフィンが50~200重量部に対して、(A)繊維強化熱可塑性組成物が1~70重量部と、(C)第2のエラストマーが10~450重量部含むことを特徴とする請求の範囲1に記載の繊維強化弾性体。 |
| (D)反応性相溶化剤としてのエチレン系コポリマーを1~50重量部を混入して混練したことを特徴とする請求の範囲2に記載の繊維強化弾性体。 |
| (C)第2のエラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求の範囲1に記載の繊維強化弾性体。 |
本発明は、耐磨耗性に優れた繊維強化弾 体に関し、タイヤ、搬送ローラ、工業用ホ ス、工業用ベルト、日用雑貨品、自動車ホ ス等の種々の部材に用いられる繊維強化弾 体に関する。
特許文献1には、(A)繊維強化熱可塑性組成物
と、(C)第2のエラストマーとを混練した繊維
化弾性体が開示されている。この繊維強化
性体によれば、モジュラスや引張強さ等の
度特性に優れることが開示されている。
一方、市場においては、耐磨耗性に優れる
維強化弾性体の要求が高い。
しかし、上述の特許文献1に開示の技術は 耐磨耗性について開示がないことから、耐磨 耗性についての改善が図られていない。一般 に、耐磨耗性に優れる弾性体としては、ポリ ウレタンエラストマーが知られているが、ポ リウレタンエラストマーは製造工程が複雑で 高価である為、ポリウレタンエラストマーと 代変え可能な耐磨耗性を有する繊維強化弾性 体が望まれていた。
そこで、本発明は、モジュラスや引張強 等の強度特性に優れると共に耐磨耗性に優 、特にポリウレタンエラストマーと代変え 能な耐磨耗性を有する繊維強化弾性体の提 を目的としている。
前記課題を解決するために、本発明は、( a)第1のポリオレフィン100重量部、(b)第1のエ ストマー10~400重量部、(c)熱可塑性ポリアミ 10~400重量部からなる組成物であって、(a)成 と(b)成分がマトリックスを構成しており、 マトリックス中に(c)成分が平均繊維径1μm以 の微細な繊維として分散しており、且つ、( c)成分が、(a)成分、及び(b)成分と化学結合し いる(A)繊維強化熱可塑性組成物と、(B)第2の ポリオレフィンと、(C)第2のエラストマーと を混練してなる繊維強化弾性体である。
(B)第2のポリオレフィンが50~200重量部に対し
て、(A)繊維強化熱可塑性組成物が1~70重量部
、(C)第2のエラストマーが10~450重量部含むこ
が好ましい。
必要に応じて(D)反応性相溶化剤を含むが、反
応性相溶化剤として、エチレン系コポリマー
を用いることが好ましい。(D)反応性相溶化剤
がエチレン系コポリマーである場合には、1~5
0重量部含むことが好ましい。
(C)第2のエラストマーは、スチレン系熱可 塑性エラストマーであることが好ましい。
次に、本発明の繊維強化弾性体の各組成 及び製造について説明する。(A)繊維強化熱 塑性組成物は、(a)ポリオレフィン、(b)第1の エラストマー、及び(c)熱可塑性ポリアミドを 主要な構成成分とし、(a)成分と(b)成分とがマ トリックスを成しており、(c)成分の殆どが平 均繊維径1μm以下の微細な繊維として当該マ リックス中に分散しているという構造を有 ている。そして、(c)成分の微細な繊維は、 該マトリックスと化学結合している。
以下、この繊維強化熱可塑性組成物の(a) 分、(b)成分、及び(c)成分について説明する
(a)第1のポリオレフィンは、80~250℃の融点 を有するものである。又、50℃以上のビカッ 軟化点、特に50~200℃のビカット軟化点を持 ものも好ましく用いられる。このようなポ オレフィンとしては、C2~C8のオレフィンの 独重合体や共重合体、及び、C2~C8のオレフィ ンとスチレンやクロロスチレン、α-メチルス チレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体 、C2~C8のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合 、C2~C8のオレフィンとアクリル酸或いはそ エステルとの共重合体、C2~C8のオレフィンと メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重 合体、及びC2~C8のオレフィンとビニルシラン 合物との共重合体が好ましく用いられるも として挙げられる。具体的には、例えば、 密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、 リプロピレン、エチレン・プロピレンブロ ク共重合体、エチレン・プロピレンランダ 共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ4 -メチルペンテン-1、ポリブテン-1、ポリヘキ ン-1、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ レン・アクリル酸共重合体、エチレン・ア リル酸メチル共重合体、エチレン・アクリ 酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸 ロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブ ル共重合体、エチレン・アクリル酸2-エチル ヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒ ドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニル トリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビ ニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン ・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレ ン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重 合体、等がある。又、塩素化ポリエチレンや 臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリ エチレン等のハロゲン化ポリオレフィンも好 ましく用いられる。これらのポリオレフィン は1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わ てもよい。
次に(b)第1のエラストマーについて説明す る。(b)第1のエラストマーは、室温でゴム状 所謂エラストマーと呼ばれる高分子ならど ようなのでも用い得るが、好ましいものと てはガラス転移点温度が0℃以下のエラスト ー、特に好ましいものとしてはガラス転移 温度が-20℃以下のエラストマーが挙げられ 。
(b)第1のエラストマーとして用いられるも のとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ タジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、 アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチル ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム 、ニトリル・クロロプレンゴム、ニトリル・ イソプレンゴム、アクリレート・ブタジエン ゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビ ニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、 スチレン・クロロプレンゴム、スチレン・イ ソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブ タジエンゴム、カルボキシル化アクリロニト リル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエ ンブロック共重合体、スチレン・イソプレン ブロック共重合体、カルボキシル化スチレン ・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシ ル化スチレン・イソプレンブロック共重合体 等のジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、ク ロロスルホン化ポリエチレン、エチレン・酢 酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレンゴ ム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重 合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブ テン・ジエン三元共重合体等のポリオレフィ ン系ゴム、ポリ塩化三フッ素化エチレン、ア クリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素 ゴム、水素添加NBR等の、ポリメチレン型の主 鎖を有するゴム、ポリエステル系熱可塑性エ ラストマー、エピクロロヒドリン重合体、エ チレンオキシド・エピクロロヒドリン・アリ ルグリシジルエーテル共重合体、プロピレン オキシド・アリルグリシジルエーテル共重合 体等、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフ ェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロ キサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリ メチルブチルシロキサン等のシリコーンゴム 、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ニト ロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエー テルウレタン等、主鎖に炭素原子の他窒素原 子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられ る。又、これらのゴムをエポキシ変性したも のや、シラン変性、或いはマレイン化したも のも好ましく用いられる。
次に(c)熱可塑性ポリアミドについて説明 る。(c)熱可塑性ポリアミドはシランカップ ング剤で変性して使用できる。好ましいも としては融点が135℃から350℃のものが挙げ れ、特に好ましいものとして融点が150℃か 300℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられる。
熱可塑性ポリアミドとして用いられるも は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6-ナ ロン66共重合体、ナイロン610、ナイロン612、 ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ ンMXD6、キシリレンジアミンとアジピン酸と 重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン との重縮合体、キシリレンジアミンとスペ ン酸との重縮合体、キシリレンジアミンと ゼライン酸との重縮合体、キシリレンジア ンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチ ンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘ サメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮 体、オクタメチレンジアミンとテレフタル の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジ ミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチ ンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウ デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重 合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタ 酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンと ソフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジ ミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメ レンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、 リメチルヘキサメチレンジアミンとイソフ ル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンと ソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレン アミンとイソフタル酸の重縮合体、及びド カメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮 体等が挙げられる。
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も ましいものとしては融点160~265℃の熱可塑性 ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン 6、ナイロン66、ナイロン6-ナイロン66共重合 、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナ イロン11、及びナイロン12等が挙げられる。
本発明で使用される(A)繊維強化熱可塑性 成物において、(a)ポリオレフィンと(b)第1の エラストマーはマトリックスを形成している 。このマトリックスは、(b)成分が(a)成分中に 島状に分散した構造を採っていてもよく、又 、その逆に(a)成分が (b)成分中に島状に分散 た構造を採っていてもよい。(a)成分と(b)成 は、その界面で互いに結合していることか ましい。
(c)熱可塑性ポリアミド成分は、その殆ど 平均繊維径1μm以下の微細な繊維として上記 マトリックス中に分散している。具体的には 、その70重量%、好ましくは80重量%、特に好ま しくは90重量%以上が微細な繊維として分散し ている。(c)成分の繊維は、平均繊維径が1μm 下であり、特に好ましい範囲は0.05~0.8μmの範 囲である。アスペクト比(繊維長/繊維径)は1.0 以上であり、熱可塑性ポリアミド成分は粒子 状のもの(アスペクト比が1.0)を含む。そして (c)成分は、(a)成分及び(b)成分からなる上記 トリックスと、その界面で化学結合してい 。これは、例えば以下のようにして確かめ ことができる。先ず、(a)成分及び(b)成分の を溶解する溶媒例えばキシレン等の中で繊 強化熱可塑性組成物を還流し、(a)成分及び( b)成分を除去する。残った(c)成分の繊維を溶 に溶かし、NMRを測定すると、(a)成分及び(b) 分に由来するピークが観察できる。このこ は、当該繊維の表面に(a)成分及び(b)成分が らかの形で結合していることを示している 考えられる。
(a)第1のポリオレフィン、(b)第1のエラス マー及び(c)熱可塑性ポリアミドの割合は次 通りであることが好ましい。(a)成分100重量 に対し(b)成分は10~400重量部の範囲が好まし 、特に20~250重量部の範囲が好ましく、50~200 量部の範囲が最も好ましい。(a)成分100重量 に対し(b)成分の割合が300重量部より多いと ペレット化の困難な繊維強化熱可塑性組成 しか得られないから好ましくない。(c)成分 割合は、(a)成分100重量部に対し10~400重量部 範囲であることが好ましく、特に5~300重量部 の範囲が好ましく、10~300重量部の範囲が最も 好ましい。(c)成分の割合が、(a)成分100重量部 に対し400重量部を越えると、繊維強化熱可塑 性組成物中で(c)成分の微細な繊維が形成され ないので、このような繊維強化熱可塑性組成 物を用いて繊維強化弾性体を製造しても、強 度の高い繊維強化弾性体は得られないからで ある。
本発明の(A)繊維強化熱可塑性組成は以下 工程により製造できる。(1)第1工程では、(a) 成分と(b)成分からなるマトリックスを調製す る。(2)第2工程では(c)成分をシランカップリ グ剤と反応させる。(3)第3工程では、上記マ リックスと、シランカップリング剤と反応 せた(c)成分とを溶融、混練する。(4)第4工程 では、得られた混練物を、(c)成分の融点以上 の温度で押し出し、次いで(c)成分の融点より 低い温度で延伸及び/又は圧延する。
(1)第1工程において、(a)成分と(b)成分から なるマトリックスを調製するには、例えば(a) 成分を先に結合剤とともに溶融混練して反応 させ、これと(b)成分とを溶融・混練すればよ い。又、(a)成分と(b)成分とを結合剤とともに 溶融、混練してもよい。溶融、混練は、樹脂 やゴムの混練に通常用いられている装置で行 うことができる。このような装置としては、 バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダー エキストルーダー、オープンロール、一軸混 練機、二軸混練機等が挙げられる。
結合剤の量は、(a)成分100重量部に対し0.1~ 2.0重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは 0.2~1.0重量部の範囲である。結合剤の量が0.1 量部よりも少ないと、強度の高い組成物が られず、2.0重量部よりも多いとモジュラス 優れた組成物が得られなくなるおそれがあ 。
結合剤としては、シランカップリング剤 チタネートカップリング剤、ノボラック型 ルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮 物、レゾール型アルキルフェノールホルム ルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノ ルホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、 飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸 物等、高分子のカップリング剤として通常 いられているものを用いることができる。 れらの結合剤の内、(a)成分や(b)成分をゲル させることが少なく且つこれらの成分の界 に強固な結合を形成し得る点で、シランカ プリング剤が好ましい。シランカップリン 剤としては、ビニルトリメトキシシラン、 ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β- メトキシエトキシ)シラン等のビニルアルコ シシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ- タクリロキシプロピルトリメトキシシラン γ-〔N-(β-メタクリロキシエチル)-N,N-ジメチ アンモニウム(クロライド)〕プロピルメトキ シシラン、及びスチリルジアミノシラン等、 ビニル基、及びアルキロキシ基等他から水素 原子を奪って脱離し易い基及び/又は極性基 有するシランカップリング剤が好ましく用 られる。
結合剤としてシランカップリング剤を用 る際は、有機過酸化物を併用することがで る。有機過酸化物としては、1分半減期温度 が、(a)成分の融点或いは(b)成分の融点の何れ か高い方と同じ温度、乃至この温度より30℃ 高い温度の範囲であるものが好ましく用い れる。具体的には1分半減期温度が110~200℃ 度のものが好ましく用いられる。係る有機 酸化物としては、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ- 3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブ ルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ-t-ブチ パーオキシブタン、4,4-ジ-t-ブチルパーオキ シバレリン酸n-ブチルエステル、2,2-ビス(4,4- -t-ブチルパーオキシシクロヘキサン)プロパ ン、パーオキシネオデカン酸2,2,4-トリメチル ペンチル、パーオキシネオデカン酸α-クミル 、パーオキシネオヘキサン酸t-ブチル、パー キシピバリン酸t-ブチル、パーオキシ酢酸t- ブチル、パーオキシラウリル酸t-ブチル、パ オキシ安息香酸t-ブチル、パーオキシイソ タル酸t-ブチル等が挙げられる。
有機過酸化物の使用量は、(a)成分100重量 に対し0.01~1.0重量部の範囲が好ましい。但 、(a)成分と(b)成分とをシランカップリング とともに溶融、混練してシラン変性する場 において(b)成分に天然ゴムやポリイソプレ 、或いはスチレン・イソプレン・スチレン ロック共重合体を用いるときは、有機過酸 物を用いなくてもよい。天然ゴムやポリイ プレン、及びスチレン・イソプレン・スチ ンブロック共重合体のようにイソプレン構 を持つゴムは、混練時にメカノケミカル反 によって主鎖の切断が起こり、主鎖末端に-C OO・基を有する一種の過酸化物が生成し、こ が上記の有機過酸化物とほぼ同様の作用を ると考えられるからである。
次に、(c)成分を上記マトリックスと混練 る工程について説明する。(c)成分は、予め ランカップリング剤と溶融混練して反応さ てから上記マトリックスと溶融混練しても いし、シランカップリング剤の存在下で上 マトリックスと溶融混練してもよい。溶融 練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられて る装置、例えばバンバリー型ミキサー、ニ ダー、ニーダーエキストルーダー、オープ ロール、一軸混練機、及び二軸混練機等で うことができることは、上記マトリックス 製の場合と同様である。
(c)成分に対するシランカップリング剤の 合は、(c)成分とシランカップリング剤の合 量を100重量%としたとき、0.1~5.5重量%の範囲 好ましく、0.2~5.5重量%の範囲が特に好まし 、0.2~3重量%の範囲が最も好ましい。
シランカップリング剤は、(c)成分をゲル させることが少なく、且つマトリックスと 界面に強固な結合を形成し得る点で、最も ましい。シランカップリング剤としては、 ルキルオキシ基等、脱水反応や脱アルコー 反応等により(c)成分の-NHCO-結合の窒素原子 結合を形成し得る基を有するものが挙げら る。係るシランカップリング剤としては、 体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビ ルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メ トキシエトキシ)シラン等のビニルアルコキ シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ-メ クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ -〔N-(β-メタクリロキシエチル)-N,N-ジメチル ンモニウム(クロライド)〕プロピルメトキシ シラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピル トリメトキシシラン、及びスチリルジアミノ シラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシ ラン等が挙げられる。
この工程において、マトリックスと(c)成 とを溶融、混練する温度は、(c)成分の融点 上である必要がある。(c)成分の融点よりも い温度で溶融、混練を行っても、混練物は マトリックス中に(c)成分の微細な粒子が分 した構造にはならず、従って、係る混練物 紡糸、延伸しても、(c)成分は微細な繊維に なり得ないからである。又、混練温度は、( a)成分のポリオレフィンの融点又はビカット 化点以上の温度であることが好ましい。
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金 いはインフレーションダイ又はTダイから押 し出し、次いでこれを延伸又は圧延する。
この工程においては、紡糸又は押出によ て、混練物中の(c)成分の微粒子が繊維に変 する。この繊維は、それに引き続く延伸又 圧延によって延伸処理され、より強固な繊 となる。従って、紡糸及び押出は(c)成分の 点以上の温度で実施する必要があり、延伸 び圧延は(c)成分の融点よりも低い温度で実 する必要がある。
紡糸又は押出、及びこれに引き続く延伸 いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金か 押し出して紐状乃至糸状に紡糸し、これを ラフトを掛けつつボビン等に巻き取る等の 法で実施できる。ここでドラフトを掛ける は、紡糸速度よりも巻取速度を高くとるこ をいう。巻取速度/紡糸速度の比(ドラフト )は1.5~100の範囲とすることが好ましく、2~50 範囲とすることが特に好ましい。最も好ま いドラフト比の範囲は3~30である。
この工程は、この他、紡糸した混練物を 延ロール等で連続的に圧延することによっ も実施できる。更に、混練物をインフレー ョン用ダイやTダイから押し出しつつ、これ をドラフトを掛けつつロール等に巻き取るこ とによっても実施できる。又、ドラフトを掛 けつつロールに巻き取る代わりに圧延ロール 等で圧延してもよい。
延伸或いは圧延後の繊維強化熱可塑性組 物はペレットとすることが好ましい。繊維 化熱可塑性組成物は、ペレットとすること よって追加のエラストマー即ち第2のエラス トマーと均一に混練できるからである。
次に、(B)成分である第2のポリオレフィン について説明する。第2のポリオレフィンと ては、先に(A)繊維強化熱可塑性組成物の(a) 分である第1のポリオレフィンとして用いら たものと同様のものが用いられる。具体的 は、例えば、高密度ポリエチレン、低密度 リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ ロピレンブロック共重合体、エチレン・プ ピレンランダム共重合体、線状低密度ポリ チレン、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテ ン-1、ポリヘキセン-1、エチレン・酢酸ビニ 共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体 エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エ レン・アクリル酸エチル共重合体、エチレ ・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・ア リル酸2-エチルヘキシル共重合体、エチレン ・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エ チレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体 、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重 合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エ チレン・スチレン共重合体、及びプロピレン ・スチレン共重合体、アモルファス/ポリαオ レフィン等がある。又、塩素化ポリエチレン や臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポ リエチレン等のハロゲン化ポリオレフィンも 好ましく用いられる。これらのポリオレフィ ンは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合 せてもよい。
次に、(C)第2のエラストマーについて説明 する。第2のエラストマーとしては、先に繊 強化熱可塑性組成物の(b)成分の第1のエラス マーとして用いられたものと同様のものが いられる。従って、室温でゴム状の所謂エ ストマーと呼ばれる高分子ならどのような でも第2のエラストマーとして用い得るが、 好ましいものとしてはガラス転移点温度が0 以下のエラストマー、特に好ましいものと てはガラス転移点温度が-20℃以下のエラス マーが挙げられる。
(C)第2のエラストマーとして用いられるも のとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ タジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、 アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチル ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム 、ニトリル・クロロプレンゴム、ニトリル・ イソプレンゴム、アクリレート・ブタジエン ゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビ ニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、 スチレン・クロロプレンゴム、スチレン・イ ソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブ タジエンゴム、カルボキシル化アクリロニト リル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエ ンブロック共重合体、スチレン・イソプレン ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・ スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・ スチレン共重合体、スチレン・エチレン/ブ レン・スチレン共重合体、スチレン・エチ ン/プロピレン・スチレン共重合体、スチレ ・エチレン/プロピレン共重合体、スチレン ・エチレン/ブチレン共重合体、スチレン・1, 4ブタジエン/ブチレン・スチレン共重合体、 チレン・(エチレン・エチレン/プロピレン) スチレン共重合体、カルボキシル化スチレ ・ブタジエンブロック共重合体、カルボキ ル化スチレン・イソプレンブロック共重合 等のジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、 ロロスルホン化ポリエチレン、エチレン・ 酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン ム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共 合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ テン・ジエン三元共重合体等のポリオレフ ン系ゴム、ポリ塩化三フッ素化エチレン、 クリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ ゴム、水素添加NBR等の、ポリメチレン型の 鎖を有するゴム、ポリエステル系熱可塑性 ラストマー、エピクロロヒドリン重合体、 チレンオキシド・エピクロロヒドリン・ア ルグリシジルエーテル共重合体、プロピレ オキシド・アリルグリシジルエーテル共重 体等、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリ ェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシ キサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポ メチルブチルシロキサン等のシリコーンゴ 、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ニ ロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエ テルウレタン等、主鎖に炭素原子の他窒素 子及び酸素原子を有するゴム、が挙げられ 。第2のエラストマーとしてはこれらのゴム を1種のみもちいてもよく、2種以上を組み合 せて用いてもよい。
(C)第2のエラストマーは、(b)第1のエラス マーと同一であってもよく異なっていても い。
本発明の繊維強化弾性体においては、上 の(A)繊維強化熱可塑性組成物と、(B)第2のポ リオレフィンと、(C)第2のエラストマーとを 練する。混練は、溶融混練であるが、樹脂 ゴムの混練に通常用いられている装置、例 ばバンバリー型ミキサー、ニーダー、ニー ーエキストルーダー、オープンロール、一 混練機、及び二軸混練機等で行うことがで る。
上述の(A)繊維強化熱可塑性組成物と、(B) 2のポリオレフィンと、(C)第2のエラストマ との配合は、好ましくは(B)第2のポリオレフ ンが50~200重量部に対して、(A)繊維強化熱可 性組成物が1~70重量部であり、(C)第2のエラ トマーは10~450重量部である。
(B)第2のポリオレフィンが50重量部よりも少
いと、繊維強化弾性体の物性、特に応力が
く、磨耗性に劣り物性面で好ましくない。2
00重量部よりも多くなると、ゴム弾性のない
維強化弾性体しか得られないという問題が
る。
(A)繊維強化熱可塑性組成物が1重量部よりも
ないと、繊維強化弾性体の物性、特に耐疲
性、磨耗性などが劣る。一方、微細な繊維
含む(A)繊維強化熱可塑性組成物が70重量部よ
り多いと、伸びの小さな繊維強化弾性体しか
得られないおそれがある。
(C)第2のエラストマーが10重量部よりも少 いと、ゴム弾性の少ない繊維強化弾性体し 得られず、450重量部よりも多くなると、繊 強化弾性体の物性、特に耐疲労性、耐摩耗 が低下するおそれがある。
(A)繊維強化熱可塑性組成物と、(B)第2のポ リオレフィンと、(C)第2のエラストマーとの 練温度は、(A)繊維強化熱可塑性組成物中の 細な短繊維を構成する(c)熱可塑性ポリアミ の融点よりは低い必要がある。この熱可塑 ポリアミドの融点より高い温度で混練する 、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊 が溶けて球状の粒子等に変形してしまうか 好ましくない。
また、(A)繊維強化熱可塑性組成物として ペレット状のものを用いることが好ましい ペレット状の繊維強化熱可塑性組成物を用 れば、(A)繊維強化熱可塑性組成物は(B)第2の ポリオレフィンと、(C)第2のエラストマーと 一に混練でき、(c)成分の微細な繊維が均一 分散した繊維強化弾性体が容易に得られる らである。
尚、この混練の際、必要に応じて、反応 相溶化剤、加硫剤を一緒に混練してもよい 反応性相溶化剤としては、例えば、エチレ 系コポリマーや有機過酸化物が用いられる 、エチレン系コポリマーを用いる場合には (B)第2のポリオレフィンが100重量部に対して 、好ましくは1乃至50重量部である。
エチレン系コポリマーとしては、例えば エチレン/グリシジルメタクリレートコポリ マー、エチレン/グリシジルメタクリレート/ 酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメ タクリレート/アクリル酸メチル共重合体、 水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオ マー樹脂、エチレン/メタクリル酸共重合体 ある。
有機過酸化物としては、例えば、1,1-ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ サン、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキ ン、2,2-ジ-t-ブチルパーオキシブタン、4,4- -t-ブチルパーオキシバレリン酸n-ブチルエス テル、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシク ロヘキサン)プロパン、パーオキシネオデカ 産2,2,4-トリメチルペンチル、パーオキシネ デカン酸α-クミル、パーオキシネオヘキサ 酸t-ブチル、パーオキシピバリン酸t-ブチル パーオキシ酢酸t-ブチル、パーオキシラウ ル酸t-ブチル、パーオキシ安息香酸t-ブチル パーオキシイソフタル酸t-ブチルがある。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば 黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグ シウム等の金属酸化物等が用いられる。加 助剤としてはアルデヒド・アンモニア類、 ルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオ レア類、チアゾール類、 チウラム類、ジ オカルバメ-ト、キサンテート等が用いられ 。本発明の繊維強化弾性体に加硫剤等を添 した場合の加硫温度は、100~180℃程度が好ま しい。但し、加硫温度は、繊維強化弾性体中 の微細な繊維を構成する(c)熱可塑性ポリアミ ドの融点よりも低い温度である必要がある。 この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を 行うと、折角繊維強化熱可塑性組成物の調製 の段階で形成された繊維が溶けてしまうおそ れがある。
本発明の繊維強化弾性体には、この他、 ーボンブラック、ホワイトカーボン、活性 酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、 イスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニ 、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹 、石油樹脂等の等の補強剤、炭酸カルシウ 、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛 、珪藻土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイ 粉等各種の充填剤、アミン・アルデヒド類 アミン・ケトン類、アミン類、フェノール 、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、 燐系酸化防止剤などの安定剤、及び各種含 を含んでいてもよい。
本発明の繊維強化弾性体は、引張特性等の
度特性に優れると共に耐磨耗性に優れ、特
ポリウレタンエラストマーと代変え可能な
磨耗性を有する。
本発明の繊維強化弾性体は、(A)繊維強化熱可
塑性組成物と(B)ポリオレフィンと(C)第2のエ
ストマーと、を混練することにより製造で
、この(A)繊維強化熱可塑性組成物は極めて
易にペレット化できるから、(B)ポリオレフ
ンと(C)第2のエラストマーと極めて容易に且
均一に混練でき、本発明の繊維強化弾性体
容易に得られる。また、この混練は一軸混
機や二軸混練機等のスクリュー混練機を用
て行えるので、(A)繊維強化熱可塑性組成物
ペレットと(B)ポリオレフィンと(C)第2のエラ
ストマーとを自動的に供給する装置をスクリ
ュー混練機に付加することにより、本発明の
繊維強化弾性体の無人生産も容易に行える。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明
ついて具体的に説明する。実施例及び比較
において、密度、テーバ磨耗、引裂強度、
張特性(50%引張り応力(M50)、100%引張り応力(M1
00)、300%引張り応力(M300)、引張強さ(Tb)、伸び(
Eb))、及び硬さ(Hs)について以下のようにして
定した。
繊維強化弾性体の引張特性、硬さは、繊維強
化弾性体を打ち抜いて3号ダンベルとし、こ
についてJISK6251に準拠して測定した。密度は
JISK7112、テーバ磨耗はJISK6264、引裂強度はJISK6
252、硬さ(Hs)はJISK6252に準拠した測定をした。
(A)繊維強化熱可塑性組成物の調製
(a)成分として、ポリプロピレン((株)プライ
ポリマー製、プライムポリマー J780GP 融点
165~170℃、メルトフローインデックス8g/10分)
用い、(b)成分として天然ゴム(NR、SMR-L)を、(c
)成分としてナイロン6(宇部興産製、宇部ナイ
ロン1030B、融点215~220℃、分子量30,000)を用い
。(a)成分は、当該(a)成分100重量部に対し0.5
量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメト
シシラン、及び0.1重量部の4,4-ジ-t-ブチルパ
オキシバレリン酸n-ブチルエーテルと溶融
練して変性した。(c)成分は、当該(c)成分100
量部に対し1.0重量部のN-β(アミノエチル)γ-
ミノプロピルトリメトキシシランと溶融混
して変性した。先ず、上記のようにして変
した(a)成分100重量部を、(b)成分100重量部と
ンバリー型ミキサーで混練しマトリックス
調製した。これを170℃でダンプ後ペレット
した。次いでこのマトリックスと(c)成分100
量部を、240℃に加温した二軸混練機で混練
、混練物をペレット化した。得られた混練
を245℃にセットした一軸押出機で紐状に押
出し、ドラフト比10で引き取りつつペレタイ
ザーでペレット化した。得られたペレットを
o-ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中
還流して、ポリオレフィン及びNRを除去し
残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観
したところ、平均繊維径0.2μの繊維であるこ
とが確認できた。
実施例1~6及び比較例1~5において、(C)第2の エラストマーとして、スチレン・エチレン/ チレン・スチレン ブロックコポリマー(ク イトンポリマージャパン製)を用い、10重量 乃至450重量部で調整した。また、(B)第2のポ オレフィンとして、高密度ポリエチレン(HDP E:E8081(京葉ポリエチレン製))、エチレン酢酸 ニルコポリマー(EVA:V210(宇部丸善ポリエチレ 製))、ホモポリプロピレン(PP:E200GP(プライム ポリマー製))、アモルファス/ポリαオレフィ (APAO:Degussa製)を各々100重量部で調整した。
更に、実施例1乃至6では、上述の(A)繊維強
熱可塑性組成物(SHP)を5又は10重量部混入し、
反応性相溶化剤の10乃至20重量部を調整して
合した。反応性相溶化剤としては、エチレ
/グリシジルメタクリレートコポリマー(エチ
レンターポリマー(住友化学製))を用いた。
各実施例及び比較例では、180℃にセットした
ブラベンダープラストグラフに、各組成物を
投入して、3分間混練し、得られたものにつ
て、密度、テーバ磨耗、引裂強度、引張特
、硬さを測定した。
実施例1~6及び比較例1~5における各組成物の
合量と、測定した密度、テーバ磨耗、引裂
度、引張特性、硬さを下記1に示す。尚、(A)
繊維強化熱可塑性組成物(SHP)及び(D)反応性相
化剤を混入せずに、(C)第2のエラストマーと
(B)第2のポリオレフィンのみを混練したもの
比較例1~4とし、(B)第2のポリオレフィンを混
せずに、(C)第2のエラストマーと(A)繊維強化
熱可塑性組成物(SHP)及び(D)反応性相溶化剤の
を混練したものを比較例5とした。
また、表1において、参考例として、熱可塑
ポリウレタンエラストマー(アジペート系)に
ついて、密度、テーバ磨耗、引裂強度、引張
特性、硬さを示した。
表1から明らかなように、実施例1~6によれ ば、テーバ磨耗は1以下~18mgであり、比較例1~5 のテーバ磨耗の22~31mgに比較して、耐磨耗性 優れることが明らかである。特に、(C)第2の ラストマーが350重量部よりも少ない実施例1 、2、4、6では、テーバ磨耗は2mg以下であり、 何れの比較例1~5及び参考例よりも桁違いに耐 磨耗性に優れていた。
また、(B)第2のポリオレフィンと(C)第2の ラストマーとを同じ割合としている実施例1 比較例1との対比、実施例2と比較例2との対 、実施例3と比較例3との対比、実施例4と比 例4との対比において、引裂強度、モジュラ ス(M50(50%引張り応力),M100(100%引張り応力)、M300 (300%引張り応力))、引張強さ(破断強度)Tbの何 においても実施例の数値が比較例よりも高 、強度特性に優れていた。
尚、テーバ磨耗試験では、一般的にばら きがあることが知られているが、そのばら きを考慮しても、各実施例は各比較例や参 例よりも耐磨耗性に優れていた。また、参 例で示す熱可塑性ポリウレタンエラストマ のテーバ磨耗は20mgであり、多少のばらつき があるとしても、実施例は熱可塑性ポリウレ タンエラストマーよりも優れるか同等以上で あることから、ポリウレタンエラストマーに 対する代変えが可能である。
