Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine faserverstärkte Sinterelektrode und eine Lithiumzelle, die diese umfasst .

In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe

"Lithiumionen-Batterie" , "wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym

verwendet . Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium- Batterie" , "Lithium- Ionen-Akkumulator" und "Lithium- Ionen- Zelle" sowie alle Lithium bzw . Legierungs- Batterien, ein . Somit wird der Begriff "Lithiumionen- Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet . Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" .

Technischer Hintergrund

Gegenwärtig werden meist Lithiumionenbatterien mit

Flüssigelektrolyt eingesetzt, die im Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode) , eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden Separator umfassen, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist .

Die Anode bzw . Kathode umfassen jeweils ein Anoden- bzw .

Kathoden-Aktivmaterial , das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist . Als Flüssigelektrolyt dient ein polares aprotisches Lösemittel , meist eine Mischung aus organischen Kohlensäureestern, in dem ein Leitsalz wie

Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) gelöst ist . Die

Elektrodenstruktur einer solchen Zelle ist im Allgemeinen porös, so dass der Flüssigelektrolyt in Kontakt mit den

Aktivmaterial-Partikein kommt und ein Austausch von

Lithiumionen möglich ist . Zum Stand der Technik bzgl .

Lithium- Ionen-Zellen vgl . Kapitel 9, Handbuch Lithium- Ionen- Batterien, Verlag Springer (2013) .

Solche Zellen mit Flüssigelektrolyt unterliegen jedoch gewissen Einschränkungen . So ist aufgrund der begrenzten Stabilität des Elektrolyten die maximale Zellspannung

gegenwärtig auf etwa 4.3 bis 4.4 V beschränkt . Irreversible Reaktionen zwischen Elektrolyt-Lösungsmittel und Elektrode bzw . dem positiven und negativen Aktivmaterial können mit zunehmender Zyklenzahl zudem zu einem Kapazitätsverlust führen . Weiterhin handelt es sich bei den eingesetzten

Elektrolyt-Lösungsmitteln um leichtentzündliche organische Verbindungen, was im Störfall , beispielsweise bei einer

Überhitzung der Zelle aufgrund eines inneren Kurzschlusses eine Brandgefahr darstellt . Hinzu kommt, dass das als

Leitsal z üblicherweise eingesetzte LiPFe im Brandfall zu hochtoxisehen, korrosiven Spezies wie HF und POF3 zersetzt werden kann .

Der Einsatz von festen Elektrolyten (beispielsweise auf anorganischer oder keramischer Basis ) stellt eine Möglichkeit dar, einerseits diese Risiken zu vermeiden und andererseits die Energiedichte und Haltbarkeit bzw . Zuverlässigkeit noch weiter zu erhöhen . Unter Festkörperelektrolyten werden einerseits glasartige oder keramische anorganische

Verbindungen verstanden, die Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen . Weiterhin werden zu den Festkörperelektrolyten auch klassische Polymerelektrolyte basierend auf

Polyethylenoxid (PEO) gerechnet .

Im Stand der Technik sind Festkörper-Lithiumionenbatterien in Dünnfilmbauweise mit anorganischem Festkörperelektrolyt und Kapazitäten im Bereich einiger pAh bis mAh bekannt, die beispielsweise zur Energieversorgung von KleinstVerbrauchern wie bspw . Smart-Cards oder medizinischen Nischenapplikationen eingesetzt werden können . Solche Zellen sind meist einlagig und können beispielsweise durch

Gasphasenabscheidungstechniken hergestellt werden . Die mit Festkörperelektrolyten verbundenen Schwierigkeiten im

Hinblick auf die begrenzte Lithiumionenleitfähigkeit und Grenzflächeneffekte werden dabei zumindest teilweise durch die ultra-dünnen Schichtdicken kompensiert . Für höhere

Kapazitäten, wie sie z.B. zum Antrieb von Fahrzeugen nötig sind, ist eine solche Bauweise jedoch impraktikabel . Hierzu sind stattdessen Elektroden mit einem gewissen Mindestmaß an Aktivmaterial-Beladung erforderlich

(„Dickschichttechnologie") , um die notwendige bzw . geforderte nominale Kapazität bereitzustellen. Während bei den

Dünnschichtzellen praktisch das gesamte Aktivmaterial im direkten Kontakt sowohl zum Stromkollektor als auch zum

Elektrolyten steht und die Auswirkung der Schichtdicke weitgehend vernachlässigt werden kann, wird bei entsprechend größeren Schichtdicken die elektrische Leitfähigkeit und die Lithiumionenleitfähigkeit im Inneren („Bulk" ) der Schicht ein relevanter Faktor .

Die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der

Festkörperelektrode lässt sich wie auch bei den herkömmlichen Flüssigelektrolyt-Zellen mit porösen Elektroden durch Zugabe eines Leitfähigkeitszusatzes wie z.B. Leit-Ruß oder

Leitgraphit gewährleisten, wenn erforderlich . Die

Lithiumionenleitfähigkeit muss jedoch im Gegensatz zu den Flüssigelektrolyt-Zellen durch die Elektrodenstruktur selbst bereitgestellt werden .

Dies kann durch Einsatz einer Komposit-Elektrode

( zusammengesetzte Elektrode) aus Aktivmaterial ,

Festkörperelektrolyt und gegebenenfalls einem elektrisch leitfähigen Zusatz , bzw . einem Elektrodenbinder erreicht werden . Der Festkörperelektrolyt, der in Form von Partikeln vorliegt oder im Fall von Polymerelektrolyten oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten auch eine gleichförmige Matrix bilden kann, stellt die

Lithiumionenleitfähigkeit innerhalb des Verbundmaterials bereit . Er übernimmt somit die Rolle des in die Porenstruktur eingedrungenen Flüssigelektrolyten im Falle der herkömmlichen Zellen . Ein solches Verbundmaterial kann je nach eingesetzten Materialien beispielsweise durch Sintern und/oder Pressen hergestellt werden, und hat vorzugsweise eine möglichst geringe Porosität, da das Vorhandensein von Leerstellen eine Verschlechterung des Kontakts zwischen Aktivmaterial und Festelektrolyt mit sich bringt .

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe

In einer Festkörper-Lithiumionenzelle („AI1-Solid-State"- Zelle) mit anorganischem Festkörperelektrolyten kommt als Elektrodenmaterial , wie oben beschrieben, insbesondere ein gesintertes Verbundmaterial aus Aktivmaterial , einem

Festkörperelektrolyten als Lithiumionenleiter und

gegebenenfalls einem elektrisch leitfähigen Zusatz ( im

Folgenden auch als Leitfähigkeitszusatz bezeichnet) in

Betracht . Dabei ist der Festkörperelektrolyt fest an das Aktivmaterial gesintert und übernimmt zumindest auch

teilweise eine Elektrodenbinder-Funktion .

Beim Laden und Entladen kann es aufgrund der Interkalation und Deinterkalation der Lithiumionen zu Volumenänderungen der Aktivmaterial-Partikel kommen . Dies führt im Falle der relativ harten und porenfreien Sinterelektroden zu

mechanischen Spannungen, die zu mikroskopischen Ablösungen bzw . Entkopplungen von Lithiumionenleiter-Partikein und

Leitfähigkeits zusatz-Partikein vom Aktivmaterial führen können, worunter die Lebensdauer der Zelle leidet . Weiterhin kann sich dadurch auch die Haftung des Elektrodenmaterials am Stromkollektor verschlechtern,

insbesondere bei hohen Flächen-Beladungen . Ein weiterer

Nachteil ist das ungünstige Verhältnis von Aktivmaterial zu Passivmaterial . Die Begrenzung der Flächen-Beladung und des Aktivmaterial-Gehalts führen zu einer Limitierung der

Energiedichte .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Probleme zu lösen oder abzumildern und eine gesinterte Verbundmaterial- Elektrode für All-Solid-State-Lithiumionenbatterien

bereitzustellen, die verbesserte mechanische Stabilität gegenüber Spannungen und VolumenSchüben bei der Zyklisierung aufweist . Dadurch kann die Kohäsion innerhalb der Elektrode sowie die Haftung am Stromkollektor verbessert werden, was die Lebensdauer erhöht . Weiterhin werden dadurch auch eine höhere Beladung und ein höheres Verhältnis von Aktivmaterial zu Passivmaterialien ermöglicht, was die erreichbare

Energiedichte erhöht .

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine

Sinterelektrode, sowie eine Lithium- oder Lithiumionenzelle, insbesondere eine Festkörper-Lithium- oder Lithiumionenzelle , die diese Elektrode umfasst .

Die erfindungsgemäße Sinterelektrode umfasst ein gesintertes Verbundmaterial , umfassend :

(A) Aktivmaterial-Partike1 ;

(B) Festkörperelektrolyt-Partikel aus einem anorganischen Lithiumionenleiter;

(C) Leitfähigkeitszusatz-Partikel aus einem elektrisch

leitfähigen Material ; und

(D) Fasermaterial ; wobei für die Gewichtsanteile (A) bis N (D) der Komponenten

(A) bis (D) im Verbundmaterial gilt :

N (A) > N (B) > N (C) , N (D)

Bevorzugt beträgt der Anteil N (A) 60 bis 98 Gew . % , der Anteil N (B) 1 bis 38 Gew . % , der Anteil N (C) 0 , 5 bis 15 Gew . % und der Anteil N (D) 0.1 bis 10 Gew . % , auf Basis des Gesamtgewichts von (A) , (B) , (C) und (D) .

Besonders bevorzugt sind dabei Anteile von 67,5 bis 92 , 5 Gew . % N (A) , 5 bis 30 Gew . % N (B) , 2 bis 8 Gew . % N(C) und 0 , 5 bis 5 Gew . % N (D) , insbesondere bevorzugt 71 bis 86 Gew . % N (A) , 10 bis 25 Gew. % N (B) , 3 bis 7 Gew. % N (C) , 1 bis 3 Gew. % N (D) .

Im Hinblick auf effiziente Raumausfüllung ist es weiterhin bevorzugt, wenn für D (A) bis D (C) sowie für den

Faserdurchmesser D (D) der Faser (D) gilt :

D (A) > D (B) > D (C) , D (D) .

Um eine möglichst effiziente Raumausfüllung bei hoher

Aktivmaterialbeladung zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die Aktivmaterial-Partikel näherungsweise eine dichte Packung bilden, und die Komponenten (B) , (C) und (D) möglichst effizient die Lücken ausfüllen . Hierzu ist es bevorzugt, dass der Volumenanteil von A etwa 70 bis 75 Vol.% ausmacht .

Damit die Festkörperelektrolyt-Partikel die Lücken zwischen den Aktivmaterial-Partikein effizienter ausfüllen, ist das Verhältnis der volumengemittelten Durchmesser von (A) und

(B) , D (A) : D (B) , vorzugsweise 2 : 1 oder mehr . Weiterhin ist das Verhältnis des volumengemittelten Durchmesser D (B) : D (C) vorzugsweise ebenfalls 2 : 1 oder mehr, so dass der

Leitfähigkeitszusatz (C) die dann noch verbleibenden Lücken effizient ausfüllt. Somit wird es möglich, eine sehr kompakte Elektrodenstruktur bereitzustellen, deren Porosität

idealerweise nahe bei null liegen soll . Die Porosität kann beispielsweise mittels Quecksüber-Porosimetrie gemessen werden und beträgt vorzugsweise 8% oder weniger, stärker bevorzugt 4% oder weniger, insbesondere bevorzugt 2% oder weniger . Aufgrund der mechanischen Verstärkung durch die Faserkomponente weist die Elektrode trotz ihrer Kompaktheit eine hohe Resistenz gegenüber VolumenSchüben und mechanischen Spannungen auf .

In der erfindungsgemäßen Sinterelektrode ist das

Verbundmaterial üblicherweise auf einen Stromkollektor aufgebracht . Je nach Art der Aktivmaterial-Partikel (A) kann es sich bei der Sinterelektrode um eine positive oder

negative Elektrode handeln . Die erfindungsgemäße Elektrode wird vorzugsweise als Elektrode in einer Festkörper- Lithiumionenzelle („All-Solid-State"-Zelle) eingesetzt . In einer möglichen Ausführungsform wird sowohl für die Kathode als auch für die Anode eine erfindungsgemäße Sinterelektrode verwendet . Alternativ dazu kann eine erfindungsgemäße

Sinterkathode in Kombination mit metallischem Lithium als Anode eingesetzt werden . Alternativ dazu kommt beispielsweise auch der Einsatz in Hybrid-Zellen aus einer Festkörper- Halbzelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode und einer

Halbzelle mit Flüssigelektrolyt und herkömmlicher Elektrode in Betracht .

Beschreibung der Zeichnung

FIGUR 1 zeigt den schematischen Aufbau einer

erfindungsgemäßen Elektrode ((A): Aktivmaterial-Partikel ; (B) : Festkörperelektrolyt ; (C) : Leitruß-Partikel (ca. 80 nm) , optional in Kombination mit Leitgraphit (ca. 3 ym) ; (D) :

Kohlenstoff-Nanoröhren) . Für eine Kathode wird vorzugsweise AI-Folie als Kollektor eingesetzt, für eine Anode Cu-Folie . Detaillierte Beschreibung

Im Folgenden werden die einzelnen Merkmale der vorliegenden Erfindung näher beschreiben .

Die Ausdrücke „Anode" und „negative Elektrode" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet , ebenso die Ausdrücke „Kathode" und „positive Elektrode" .

Die nachfolgend beschriebenen volumengemittelten

Teilchendurchmesser der Aktivmaterial-Partikel (A) , der Festkörperelektrolyt-Partikel (B) und der

Leitfähigkeitszusatz-Partikel (C) beziehen sich j eweils auf die Primärteilchendurchmesser . Sie können beispielsweise durch Laserstreuung ermittelt werden, insbesondere gemäß ISO 13320.

Aktivmaterial-Partikel (A)

Das Aktivmaterial der Aktivmaterial-Partikel (A) ist nicht speziell beschränkt, und es können übliche Kathoden- bzw . Anoden-Aktivmaterialien für Lithium und Lithiumionen- Batterien eingesetzt werden .

Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiM0 ₂ (M = Co, Ni, Mn) wie L1C0O2 (LCO) , LiNi0 ₂ , LiMn0 ₂ oder Mischoxide wie LiNio,33 no,33Coo,330 ₂ (NMC111) oder LiNio, sCoo, 15AI0, 05O2 (NCA) , Spinelle wie LiMn ₂ Ü4 (LMO) oder auch im Olivin-Typ

kristallisierende Phosphate wie Li _x FeP04 (LFP) oder LiFeo, is Mno, 85PO4 (LFMP) . Ebenfalls in Betracht kommt der Einsatz von OLO (overlithiated layered oxide) oder Konversions- Aktivmaterialien wie beispielsweise FeFs .

Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien eingesetzt werden . Als Anoden-Aktivmaterial können beispielsweise

Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis wie

synthetischer Graphit, Naturgraphit, Hardcarbon, Softcarbon, Lithiumtitanat-Materialien, Silizium, Silizium-Legierungen und ähnliches eingesetzt werden .

Der volumengemittelte Teilchendurchmesser D (A) der

Aktivmaterial-Partikel (A) kann beispielsweise 50 ym oder weniger betragen . Übliche Werte können vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 ym, stärker bevorzugt zwischen 0 , 1 und 10 ym liegen .

Der Anteil N (A) an Aktivmaterial-Partikein in der Mischung (A) ist nicht speziell beschränkt, solange er größer ist als die Anteile der anderen Komponenten . Im Hinblick auf eine hohe Energiedichte sind jedoch hohe Aktivmaterialanteile bevorzugt . Infolgedessen beträgt der Anteil (A)

üblicherweise 60 bis 98 Gew . % , vorzugsweise 67,5 bis 92 , 5 Gew . % , stärker bevorzugt 76 bis 86 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) der Mischung .

Festkörperelektrolyt-Partikel (B)

Die Festkörperelektrolyt-Partikel (B) umfassen mindestens einen anorganischen Festkörperelektrolyten mit Leitfähigkeit für Lithiumionen . Für den Typen des anorganischen

Festkörperelektrolyten bestehen keine speziellen

Beschränkungen, und es können beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Typen eingesetzt werden .

Eine Übersicht an geeigneten Materialien findet sich

beispielsweise bei P. Knauth, Solid State Ionics 180 (2009) , 911-916 oder J. W. Fergus , J. Power Sources 1995 (2010) , 4554-4569 (Kapitel 2 , „Ceramic Electrolytes" ) . Bevorzugte Beispiele sind in EP 2 583 331 (AI ) aufgelistet, und umfassen die nachstehenden Verbindungen oder eine Kombination daraus : - Perovskite, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanate (LLTO) wie z.B.

Li ₃ aLn ₍ 2/3)-aü(l/3)-2aTi03 worin 0 < a ^ 0,16 ist und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt und □ für eine

Gitter-Leerstelle steht ;

- Festkörperelektrolyte vom NASICON- ( Sodium- (Na- ) -Super- I_onic Conductor) - yp, insbesondere mit der Formel worin A ein einwertiges Element wie z.B. Li und/oder Na darstellt, M ¹ ein vierwertiges Element wie Ge, Ti , Zr oder eine Mischung daraus darstellt ; M ² ein dreiwertiges Element wie AI , Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung daraus darstellt, und 0 ^ b ^ 1 ist ; wie z.B. LiGe ₂ (P0 ₄ ) 3 oder Lii, ₃ Al ₀ ,3Tii, ₇ (P0 ₄ ) 3;

- Festkörperelektrolyte vom LISICON- (Lithium-Super- Ionic Conductor) -Typ oder thio-LISICON-Typ, insbesondere mit der Formel

Li ₂ +2cZni- _c GeC)4 (mit 0 < c < 1)

Li4+dGei-dGariS4 (mit 0,15 ^ d ^ 0,35) ; oder Li ₄ - _e (Ge/Si) i~ePeS ₄ (mit 0,5 < e < 1 ) ;

- Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ, insbesondere mit der Formel

Li5+f+2 _g Ln3-f ³ _f ⁴ _g M ⁵ 2-gO12 worin 0 ^ f ^ 1 und 0 < g < 0,35 ist ; und

Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus La, Pr, Nd, Sm und Eu; M ³ ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus zweiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise

ausgewählt aus Ba, Sr und Ca;

M ⁴ ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise In;

M ⁵ ein fünfwertiges Element oder eine Mischung aus fünfwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise

ausgewählt aus Ta, Nb oder Sb;

- Verbund-Festkörperelektrolyte aus mindestens einer

Iithiumionenleitenden Verbindung wie Li I und L12O und mindestens einer mesoporösen Verbindung wie AI2O3 und B2O3;

- Oxidische amorphe Lithiumionenleiter wie LiNbOs oder

LiTaOs oder oxidische Gläser mit

Lithiumionenleitfähigkeit ;

- Sulfidische Lithiumionenleiter, insbesondere ausgewählt aus den Systemen L12S ^™ P2S5, Ga ₂ S3 und/oder LaSs- dotiertes GeS2 - L12S - Lil sowie Lil und/oder Li4Si04- dotiertes L12S - S1S2, j eweils in variablen

Mischungsverhältnissen;

- Lithiumionenleiter vom LiPON-Typ (engl . : „lithium

phorsphorus oxinitride" ) wie L12, ssPOs, 73N0, 14 oder

- Lithiumionenleiter vom LiSON-Typ (engl . : „lithium sulfur oxinitride" ) wie Lio,29So,280o,35No,o9;

- Lithiumionenleiter vom LiPOS-Typ (engl . : „lithium

phorsphorus oxisulfide" ) wie 6LiI - 4L13PO4 - P2S5,

- Lithiumionenleiter vom LiBSO-Typ (engl . : „lithium- borate-sulfate" ) wie ( 1-h) L1BO2 - hLi2S04 mit 0 < h < 1 (z.B. h = 0,7) ; oder - Lithiumionenleiter vom LiSIPON-Typ (engl . : „lithium Silicon phosphorus oxinitride") wie Li2, gS i o,45POi, eNi,3.

Im Hinblick auf die Sinter-Eigenschaften sind oxidische

Festkörperelektrolyte bevorzugt, insbesondere

Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ wie Li _x La3M20i2 (mit M = Nb, Ta, Zr und x = 15 - 2 * [Valenz von M] ; üblicherweise beträgt x 5 bis 7 ) oder dotierte Derivate davon, wie z.B. LieLa2Ba a20i2, oder Lithiumionenleiter vom LISICON-Typ .

Perovskite wie LLTO können durch metallisches Lithium

reduziert werden, und kommen daher vorzugsweise in Verbindung mit Anodenaktivmaterialien mit weniger stark negativem

Normalpotential wie beispielsweise Lithiumtitanat in

Betracht .

Der volumengemittelte Teilchendurchmesser D (B) der

Festkörperelektrolyt- Partikel (B) liegt typischerweise in ähnlichen Größenordnungen wie der enige der Aktivmaterial- Partikel (A) und kann beispielsweise 5 O m oder weniger betragen . Übliche Werte können vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 pm, stärker bevorzugt zwischen 0 , 1 und 10 pm liegen .

Der Anteil (B) ist kleiner als der Anteil der Aktivmaterial- Partikel (A) und größer als der Anteil der übrigen

Komponenten, und ist ansonsten nicht speziell beschränkt . Im Hinblick auf eine hohe Aktivmaterialbeladung ist ein

möglichst geringes N (B) bevorzugt, solange die Lücken

zwischen den Aktivmaterial -Parti kein vollständig aufgefüllt werden und eine gute mechanische Stabilität und

Lithiumionenleitfähigkeit gewährleistet ist . Üblicherweise liegt der Anteil im Bereich von 1 bis 38 Gew . 5 , vorzugsweise 5 bis 30 Gew . % , stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) der

Mischung . Leitfähigkeitszusatz-Partikel (C)

Als Leitfähigkeitszusatz-Partikel kommen elektrisch

leitfähige Materialien wie Kohlenstoffmaterialien und

Metallpulver in Betracht . Vorzugsweise werden Materialien auf Kohlenstoffbasis eingesetzt, beispielsweise Leitruß oder Leitgraphit . Der volumengemittelte Durchmesser D (C) der

Leitfähigkeitszusatz-Partikel ist vorzugsweise geringer als D (A) und D (B) und kann 30 ym oder weniger betragen .

Beispielsweise kann D(C) zwischen 10 nm und 10 ym liegen, vorzugsweise zwischen 50 nm und 5 ym.

Der Anteil N (C) der Leitfähigkeitszusatz-Partikel (C) ist kleiner als der Anteil N (A) und (B) der Komponenten (A) und (B) und liegt üblicherweise im Bereich von 0 , 5 bis 10 Gew . % , vorzugsweise 2 bis 8 Gew . % , stärker bevorzugt 3 bis 5 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) der Mischung .

Es können auch Mischungen aus verschiedenen Sorten von

Leitfähigkeitszusatz-Partikeln (C) mit unterschiedlichen Durchmessern verwendet werden . In einer bevorzugten

Ausführungsform wird eine Mischung aus Leitgraphit (Cl ) und Leitruß (C2 ) eingesetzt, wobei der Durchmesser des

Leitgraphits D (Cl ) größer als derj enige des Leitrußes D(C2) ist . D (Cl ) kann beispielsweise im Bereich von 0 , 5 bis 5 ym, vorzugsweise 1 bis 3 ym liegen, während D(C2) beispielsweise im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm liegt . Das GewichtsVerhältnis von Cl zu C2 (Cl : C2 ) liegt beispielsweise im Bereich zwischen 1:10 und 10:1,

vorzugsweise 1 : 5 bis 5:1, stärker bevorzugt 1 : 2 bis 2:1.

Faserkomponente (D)

Als Faserkomponente (D) können Fasermaterialien auf

Kohlenstoffbasis eingesetzt werden, vorzugsweise Kohlenstoffnanoröhren (CNTs ) . Kohlenstoffnanoröhren (CNTs ) sind aus mindestens einer Schicht aus Kohlenstoff (Graphen) aufgebaut, die zu einer Röhre gerollt ist . Dabei kommen

Röhren mit einzelwandiger, doppelwandiger oder Multiwand- Struktur in Betracht, die als Singlewall-CN s , Doublewall- CNTs bzw . Multiwall-CN s bezeichnet werden .

Der mittlere Durchmesser der CNTs ist geringer als D (A) und D (B) und liegt üblicherweise im Bereich von 0 , 1 nm bis 50 nm, vorzugsweise 0 , 5 nm bis 10 nm, stärker bevorzugt 1 bis 5 nm. Im Hinblick auf gute Mischbarkeit mit den übrigen Komponenten und gute mechanische Festigkeit des gesinterten Materials liegt die mittlere Länge der CNTs vorzugsweise im Bereich von 100 nm bis 100 ym, stärker bevorzugt 1 bis 50 ym,

insbesondere 5 bis 25 ym. Länge und Durchmesser der CNTs kann beispielsweise elektronenmikroskopisch bestimmt werden .

Alternativ zu den CNTs können auch andere Arten von

Fasermaterialien wie z. Bsp . Glasfaser eingesetzt werden, solange sie unter den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch stabil sind . In Betracht kommen auch

beispielsweise Kohlenstoff-Fasern, die durch Pyrolyse (z.B. von Polyacrylnitril-Fasern) erhalten wurden . Der mittlere Durchmesser der Fasern ist vorzugsweise kleiner als der volumengemittelte Durchmesser der Komponenten (A) und (B) und beträgt beispielsweise lOym oder weniger, bevorzugt 5 ym oder weniger, stärker bevorzugt 1 ym oder weniger . Die Länge beträgt üblicherweise 0,01 mm bis 3 mm, vorzugsweise 0 , 1 bis 2 mm.

Der Gehalt an Fasermaterial ist kleiner als der Anteil der Komponenten (A) und (B) . Höhere Gehalte sind vorteilhaft im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des

Sintermaterials und im Fall von CNTs auch im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit . Der Gehalt N (D) des Fasermaterials beträgt üblicherweise 0.1 bis 10 Gew . % , vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew . % und stärker bevorzugt 1-3 Gew . % . Sinterelektrode

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode wird eine Mischung der Komponenten (A) bis (D) hergestellt und

gesintert, um ein Verbundmaterial zu erhalten . In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Teilchendurchmesser und Mengenverhältnisse so ausgewählt, dass die Aktivmaterial- Partikel (A) näherungsweise eine dichte Kugelpackung bilden, deren Lücken von den Festkörperelektrolyt-Partikein (B) aufgefüllt werden, und die verbleibenden Lücken werden wiederum von den Leifähigkeitszusatz-Partikeln (C) und den Fasern (D) aufgefüllt .

Da die Raumausfüllung einer dichtesten Kugelpackung etwa 74 Vol . -% beträgt, werden die Mengenverhältnisse vorzugsweise so gewählt, dass der Volumenanteil des Aktivmaterials (A) im Bereich von etwa 70-75 Vol . % liegt, und die übrigen

Komponenten (B) , (C) und (D) den Restbetrag ausmachen und kleinere Teilchengrößen aufweisen, so dass sie die Lücken auffüllen können .

Im Hinblick auf eine effiziente Raumausfüllung bei hoher Aktivmaterial-Beladung ist das Verhältnis der

volumengemittelten Durchmesser von (A) und (B) , D (A) : D (B) , vorzugsweise 2 : 1 oder mehr . Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Leitfähigkeitszusatz (C) die dann noch verbleibenden Lücken ausfüllen kann . Daher ist das Verhältnis der

volumengemittelten Durchmesser D (B) : D (C) vorzugsweise 2 : 1 oder mehr .

Im Allgemeinen umfasst die Elektrode auch einen

Stromkollektor, auf den die gesinterte PulVermischung

aufgebracht ist . Als Stromkollektor können Metallfolien bekannten Typs verwendet werden, wie sie auch bei

herkömmlichen Elektroden für Zellen mit Flüssigelektrolyt zum Einsatz kommen . Im Allgemeinen haben diese Metallfolien eine Dicke von 100 ym oder weniger, vorzugsweise 20 ym oder weniger, beispielsweise im Bereich von 5 bis 20 ym. Als Material werden üblicherweise Kupfer für die Anode, Aluminium für die Kathode eingesetzt .

Die Schichtdicke des Verbundmaterials beträgt üblicherweise 300 ym oder weniger, beispielsweise 50 bis 200 ym.

Das Herstellungsverfahren für die Elektrode ist nicht

speziell beschränkt und kann beispielsweise unter den

folgenden ausgewählt werden :

- Direktes Sintern einer Schicht der Mischung und

anschließendes Aufbringen auf den Stromkollektor, gegebenenfalls unter Pressen und Einsatz eines

Bindemittels ;

- Aufbringen der Mischung auf den Stromkollektor und

anschließendes Sintern; oder

Dispergieren der Mischung in einem geeigneten

Lösungsmittel , um eine Aufschlämmung ( Slurry) zu

erhalten, Aufbringen auf einen Stromkollektor und

Trocknen, anschließendes Sintern .

Das Sintern kann gegebenenfalls zur weiteren Verbesserung der Raumausfüllung unter erhöhtem Druck erfolgen .

Zellen

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Elektrode in

Festkörperzellen (All-Solid-State-Zellen) eingesetzt, je nach Aktivmaterial als Anode oder als Kathode . In einer

bevorzugten Ausführungsform weist die All-Solid-State-Zelle sowohl eine erfindungsgemäße Anode als auch eine

erfindungsgemäße Kathode auf . Alternativ dazu kann eine erfindungsgemäße Anode oder Kathode in Verbindung mit einer herkömmlichen Kathode bzw. Anode eingesetzt werden . In einer bevorzugten Ausführungsform werden eine erfindungsgemäße Kathode und metallisches Lithium als Anode verwendet . Wenn metallisches Lithium eingesetzt wird, spricht man auch von einer Lithium-Zelle . Lithium wird hierbei beispielsweise in Form einer Folie verwendet, die auf eine Kupferfolie als Stromkollektor aufgebracht ist . Oder auch in Form einer Lithium-Legierung .

Zwischen die Anode und die Kathode ist im Allgemeinen eine FestkörperelektrolytSchicht eingebracht, die gleichzeitig als Separator fungiert . Vorzugsweise wird dabei das gleiche

Festkörperelektrolytmaterial eingesetzt, das auch in der erfindungsgemäßen Elektrode verwendet wird . Die Schichtdicke der Separator-Schicht ist im Hinblick auf die Energiedichte und den Innenwiderstand vorzugsweise dünn, üblicherweise 5 bis 100 μπι, vorzugsweise 10 bis 25 pm.

Die Separatorschicht kann im Anschluss an die

Elektrodenherstellung direkt auf die Elektrode aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichten und Sintern, oder durch Gasphasenabscheidungsverfahren . Alternativ kann die Separator-Schicht separat hergestellt werden, freistehend oder auf einer Trägerfolie, und mit den Elektroden zu

Elektroden-Separator-Ensembles gestapelt werden . Nach dem Stapeln kann optional Druck auf das Ensemble aus Elektroden und Separator appliziert werden .

Als weitere Alternative kommen Hybridzellen in Betracht, in der die erfindungsgemäße Elektrode, die mit einer Separator- Schicht aus Festkörperelektrolyt beschichtet ist, die eine Halbzelle bildet, und eine herkömmliche Elektrode mit

Flüssigelektrolyt oder Polymer- oder Gelelektrolyt die andere . Im Hinblick auf die begrenzte Oxidationsstabilität von Polymer- und Flüssigelektrolyten im Vergleich zu

Festkörperelektrolyten wird hierbei vorzugsweise eine erfindungsgemäße Kathode in Kombination mit einer herkömmlichen Anode verwendet .