Fasern, insbesondere Vliesstoff auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Fasern, insbesondere Vlies enthaltend Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan ein anorganisches Additiv enthält, wobei von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99,9 % der einzelnen Partikel des anorganischen Addi- tivs der maximale Partikeldurchmesser kleiner als 75 %, bevorzugt kleiner als 60 %, besonders bevorzugt kleiner als 50 % des Faserdurchmessers des thermoplastischen Polyurethans ist. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung solcher Fasern oder Vliesstoffe.

Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sowie mit diesen Fasern hergestellte Gewebe, Gewirke oder Vliesstoffe sind allgemein bekannt und vielfältig kommerziell erhältlich. Nachteilig an dem Einsatz von TPU für die Herstellung von Fasern ist das Kleben und Blocken des Materials, wodurch die Spulen nicht mehr mit der für textile Weiterverarbeitungsprozesse notwendi- gen hohen Geschwindigkeit abgewickelt werden können. Um dieses Problem zu vermeiden werden derzeit Spinnöle, z.B. auf Silikonbasis, in Konzentrationen von 4 bis 8 % eingesetzt. Nachteilig an dieser Technik ist, dass das Silikonöl im weiteren Verarbeitungsschritt wieder heruntergewaschen werden muss. Dies ist sehr aufwendig und zudem im Hinblick auf den hohen Wasserverbrauch und die große Menge an Deter- gentien und Emulgatoren auch umweltunverträglich.

Dieser Nachteil in der Oberflächenbeschaffenheit des TPU tritt auch beim Einsatz von TPU für Nonwoven oder Vliesstoffe auf. Als Nonwoven oder Vlies bezeichnet man allgemein eine textile Struktur, die durch Verkleben oder Verbinden oder Verkleben und Verbinden von Fasern durch mechanische, chemische, thermische oder lösemitteltechnische Methoden oder jegliche Kombination dieser Methoden hergestellt wird, also eine nicht-gewebte Struktur. Polymere Nonwovens werden hauptsächlich in kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Hier seien besonders das Meltblown- und das Spunbond Verfahren genannt. Bei diesen Verfahren wird das Polymer auf einem Extruder ge- schmolzen und mittels Schmelzepumpen zu einem Spinnbalken gefördert. Moderne Nonwovenverfahren fertigen heute die Vliese kontinuierlich mit hohen Durchsätzen mit Spinnbalken von bis zu 5 m Breite.

Bei der Herstellung von Nonwoven nach dem Melt-blown und Spunbond-Verfahren werden hauptsächlich Polypropylen und Polyester verwendet. Die aus diesen Kunststoffen hergestellten Nonwoven sind jedoch nicht elastisch. Aus diesem Grund gab es in den letzen Jahren Bestrebungen, TPU zu Nonwoven zu verarbeiten. Thermoplasti-

sehe Polyurethane sind Polyurethane, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird hierbei die Eigenschaft des Polyurethans verstanden, in einem für das Polyurethan typischen Temperaturbe- reich zwischen 150 ⁰ C und 300 ⁰ C wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Non- woven basierend auf TPU zeichnen sich durch ihre sehr hohe Elastizität, gute Rückstellfähigkeit, geringe Restdehnung und Zugfestigkeit aus.

Nachteilig an dem Einsatz von TPU für Nonwoven ist allerdings, dass bei direktem Kontakt mit der menschlichen Haut über mehrere Stunden der Tragekomfort als gummiartig und nicht angenehm empfunden wird. Aus diesem Grund werden TPU- Nonwovens häufig in der Bicomponentenfahrweise hergestellt. Hierzu wird ein TPU- Kern mit z.B. einem Polyolefinmantel umschlossen. Hierdurch erhält man eine glatte nicht-blockende Oberfläche. Allerdings ist das Bicomponentenverhahren sehr aufwendig und damit teuer. So benötigt man alle Komponenten der Anlage zweifach, d.h. zwei separate Extruder, separate Schmelzeleitungen, Pumpen usw. Zudem sind die Spinndüsen sehr aufwendig und damit teuer. Alternativ kann man ein Sandwich aus einem TPU-Nonwoven und zwei außenliegenden Polyolefinnonwoven herstellen. Aber auch dies ist eine teure und komplizierte Konstruktion, zudem bestehen Probleme bei der Haftung von Polyolefin an TPU.

Um die Blockneigung von TPU zu reduzieren, können dem TPU Additive, wie Polyole- fine oder Polystyrole zugegeben werden. Allerdings reduzieren diese Additive die Verspinnbarkeit der Fasern. Beim Verstrecken der Faser wirken große Kräfte auf die TPU Schmelze. Eine Schwachstelle im Faden, z.B. ein nicht homogen gelöstes Additiv führt dabei zu einem Fadenabriss, der kontinuierliche Spinnprozess bricht zusammen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Fasern und insbesondere Vliesstoffe, in dieser Schrift auch als „Vlies" bezeichnet, auf der Basis von TPU zu entwickeln, deren Oberfläche eine geringerer Neigung zum Kleben und Blocken aufweist. Diese Fasern sollten eine angenehme Haptik und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, insbesondere eine verbesserte Draw-ratio. Besonders bevorzugt sollten licht- echte TPU-Nonwoven entwickelt werden, die einen angenehmen textilen Griff haben, gut verarbeitbar sind und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Reißdehnung besitzen.

Die Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Fasern, insbesondere Vlies- Stoffe enthaltend die Fasern gelöst werden.

Das für die erfindungsgemäßen Fasern und Vliesstoffe eingesetzte TPU zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Zugabe der anorganischen Additive in der spezifischen Partikelgröße die Oberflächeneigenschaften des TPU in der gewünschten weise optimiert werden konnten, insbesondere kann ein Kleben und Blocken des Materials ver- ringert und die Haptik verbessert werden. Durch die erfindungsgemäße Größenverteilung der anorganischen Partikel wird durch die Zugabe der Additive das mechanische Eigenschaftsprofil nicht wesentliche negativ beeinflusst. Insbesondere konnte der maximale Draw-ratio durch Zugabe des Additivs signifikant erhöht werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Additive ist, dass ihre Teilchengröße oder Teilchengrö- ßenverteilung prozessunabhängig ist, d.h. sie ändert sich während des Verarbeitungsschrittes des TPU nicht signifikant. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber z.B. po- lymeren Additiven wie Polyolefinen und Polystyrolen dar. Diese können während der Verarbeitung z.B. durch Koaleszenzphänomene ihre Teilchengröße verändern.

Die anorganischen Additive weisen die erfindungsgemäße Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung auf. Dabei können die Partikel auf üblichen anorganischen Materialien basieren, beispielweise Siliziumverbindungen wie Siliziumdioxid und Silikate, SiIi- kagel, Metalloxide, Carbonate, Borate, Bornitride, Talkum, Steinmehl, Zeolithe, Mon- morolonite, Alumosilikate. Beispiele für anorganische Additive sind zu finden in Plastics additive handbook CaI Hanser Verlag , München, ISBN 3-446-21654-5, S. 587 ff.

Bevorzugt enthält das anorganisches Additiv folgende Bestandteile, besonders bevorzugt besteht das Additiv aus den folgenden Bestandteilen:

zwischen 90 Gew.-% und 95 Gew.-% SiO ₂ zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% AI ₂ O ₃ zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Fe ₂ O ₃ zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-% P ₂ O ₅ zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-% TiO ₂ zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% CaO zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% MgO zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-% Na ₂ O zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-% K2O.

Bevorzugt werden als anorganische Additive solche eingesetzt, die auf auf Silizium basieren, insbesondere Silikate. Besonders bevorzugt werden anorganische Additive eingesetzt, die unter der Marke Celite® Superfine Superfloss bei Celite Corp. USA erhältlich sind.

Bevorzugt weisen mindestens 90 % der Teilchen des Additivs einen maximalen Durchmesser kleiner 15 μm auf.

Der Gewichtsanteil des anorganischen Additivs in dem thermoplastischen Polyurethan kann bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,75 Gew.-% und 2 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans einschließlich des anorganischen Additivs. Dabei kann das anorganische Additive einem der Ausgangsstoffe zur Herstellung des TPU zugegebenen werden, das TPU somit in Gegenwart des anorganischen Additivs hergestellt werden, oder auch beispielsweise als Konzentrat dem TPU zugemischt werden. Dabei werden das Konzentrat und das TPU in geschmolzenem Zustand beispielsweise direkt vor dem Verspinnen homo- gen vermischt und somit das anorganische Additiv in das TPU eingearbeitet. Das Additiv kann auch direkt dem TPU bei der Herstellung oder der Verarbeitung zudosiert werden. Bevorzugt ist die Zugabe über ein Konzentrat.

überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive, insbe- sondere die erfindungsgemäßen Additive auf Silizumbasis, insbesondere das Celite Superfine Superfloss® nicht nur die Blockneigung der TPU Fasern reduzieren, sondern auch die Verspinnbarkeit verbessern, d.h. das Verstreckverhältnis, mit der die TPU Fasern verstreckt werden, erhöht sich um mehr als 10 % bevorzugt mehr als 100 %. Das Verstreckverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der TPU- Schmelze in der Düse zur Abzugsgeschwindigkeit. Ein hohes Verstreckverhältnis ist für die Wirtschaftlichkeit von Prozessen der Faser- oder Vliesherstellung von besonderer Bedeutung. Durch ein höheres Verstreckverhältnis kann bei gegebener Düsengeometrie der Durchsatz erhöht werden (höhere Geschwindigkeit in der Düse), ohne das die Fadendicke ansteigt. Umgekehrt kann bei einem höheren Verstreckverhältnis und gegebener Abzugsgeschwindigkeit der Düsendurchmesser vergrößert werden, ohne dass der Fadendurchmesser steigt. Auch dies erhöht den Durchsatz.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei man ein thermo- plastisches Polyurethan enthaltend ein anorganisches Additiv, wobei von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99,9 % der Partikel des anorganischen Additivs der maximale Partikeldurchmesser kleiner als 75 %, bevorzugt kleiner als 60 %, besonders bevorzugt kleiner als 50 % des Faserdurchmessers des thermoplastischen Polyurethans ist, mittels Schmelzspinnen zur Faser verar- beitet.

Die Herstellung von Fasern auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen ist allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Dabei können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden, bevorzugt solche auf der Basis von aromatischen Isocyanaten. Handelt es sich bei der Faser um ein melt spun spandex , wird bevorzugt ein TPU mit einer Shorehärte zwischen 70 Shore A und 90 Shore A, insbesondere bevorzugt zwischen 75 Shore A bis 85 Shore A eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das TPU zusammen mit einem Isocya- natgruppen aufweisenden Vernetzer zu den Fasern verarbeitet. Entsprechende Vernetzer sowie ihre Herstellung und Verarbeitung ist in der EP-A 922 719 beschrieben. Als Vernetzer kommen insbesondere solche in Frage, die auf Seite 3, Absatz [001 1] von EP-B 922 719 beschrieben sind. Dabei können die Vernetzer auf aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten basieren, bevorzugt auf aromatischen Isocyana- ten. Die Vernetzer auf der Basis von isocyanathaltigen Prepolymeren werden bevorzugt in Konzentrationen zwischen 1 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU inklusive Vernetzer, zugegeben.

Die Faserstärken betragen bevorzugt zwischen 5 und 3000 dtex, besonders bevorzugt zwischen 10 und 250 dtex, insbesondere zwischen 15 und 78 dtex. Ein dtex bedeutet, dass 10 km Faser ein Gewicht von 1 g haben.

Die Restdehnung der Fasern ist bevorzugt <25 %, besonders bevorzugt <20%, insbesondere <12%. Die Restdehnung wird gemessen, indem die Faser auf 350% gedehnt wird. Anschließend lässt man relaxieren und dehnt erneut auf 350 %. Nachdem man ein zweites Mal die Faser hat relaxieren lassen, misst man die Restdehnung als die Zunahme der Faserlänge in % der Ausgangslänge der Faser.

Thermoplastische Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (M _w ) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-

Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5,

2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan- diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und/oder IPDI, insbesondere 4,4'- MDI und/oder Hexamethylendiisocyanat. Dabei basieren die Vliesstoffe bevorzugt auf aliphatischen Isocyanaten, wobei sonstige Fasern üblicher- weise mit aromatischen Isocyanaten hergestellt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration. Weiterhin können Polybu- tadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's, welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten. Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt werden TPU eingesetzt, die auf Polyetherol/Polyesterolmischungen basieren.

Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem MoIe- kulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylen- rest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-,

Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (I M)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile PoIy- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben den erfindungsgemäßen anorganischen Additiven können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Tri- azol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5 ^th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-107 und S.116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Bei- spiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien,

eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180 ⁰ C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).

Zur Einstellung der Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.

Für die Faserherstellung weist das thermoplastische Polyurethan bevorzugt einen Schmelzindex (MFR) von 5-100 g/10 min, bevorzugt von 10-80 g/10 min, insbesondere bevorzugt von 15-40 g/10 min gemessen bei 200 ⁰ C und einem Prüfgewicht von 21 ,6 kg auf.

Im Folgenden soll insbesondere auf die Vliesstoffe enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern eingegangen werden und dabei insbesondere die bevorzugten TPU für die Vliesstoffe sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung vorgestellt werden.

Unter dem Ausdruck „Vlies" wird ein Vliesstoff und Faserflor verstanden, der aufgebaut ist aus gerichtet angeordneten oder wahllos zueinander befindlichen Fasern, verfestigt durch Reibung und/oder Kohäsion und/oder Adhäsion. Entsprechende Vliesstoffe sind auch als non-woven bekannt.

Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan eine Kristallisationstemperatur zwischen 130 ⁰ C und 220 ⁰ C auf und basiert bevorzugt auf aliphatischen Isocyanaten. Die Bestimmung der Kristallisationstemperatur der bevorzugten thermoplastischen Polyurethane ist allge- mein bekannt und erfolgt besonders bevorzugt mittels DSC ( Dynamic Scanning CaIo- rimetry) mit einer Perkin Eimer DSC 7, wobei das thermoplastische Polyurethan nach folgendem Temperaturprogramm temperiert wird:

1.) 0,1 min bei 25 ⁰ C halten 2.) von 25 ⁰ C bis 100 ⁰ C mit 40 K/min aufheizen 3.) 10 min bei 100 ⁰ C halten

4.) Abkühlen von 100 ⁰ C auf -80 ⁰ C mit Abkühlrate von 20 K/min 5.) 2 min bei -80 ⁰ C halten

6.) Aufheizen von -80 ⁰ C auf 230 ⁰ C mit 20 K/min Heizrate 7.) halten bei 230 ⁰ C für 1 min 8.) Abkühlen von 230 ⁰ C bis -80 ⁰ C mit 20 K/min, und als Kristallisationstemperatur die Temperatur gilt, bei der der exotherme Wärme- fluss der Probe während der Abkühlung ein Maximum aufweist.

Diese bevorzugten Vliesstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass die eingesetzten thermoplastischen Polyurethane ein rasches Erstarrungsverhalten aufweisen. Dies bedeutet, dass beim Abkühlen des Schmelzefadens bereits bei hohen Temperaturen eine rasche Kristallisation des TPU stattfindet, die zu einer frühzeitigen Stabilisierung der Faser führt. Damit ist das Produkt auf konventionellen Anlagen unter Erhalt eines Vliesstoffes mit textilem Griff verarbeitbar. Textiler Griff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Haptik des Vliesstoffes dem eines gewebten oder gestrickten Tex- tils entspricht. Das Gegenteil eines Textilen Griffs wäre beispielweise ein folienartiger Griff, d.h. der Vliesstoff fühlt sich an wie eine Kunststofffolie. Bevorzugt sind zudem Vlies auf der Basis von aliphatischen TPU. Unter aromatischen thermoplastischen Polyurethanen versteht man solche TPU, die auf einem aromatischen Isocyanat basieren, beispielweise 4,4' MDI. Unter aliphatischen TPU versteht man solche TPU, die auf aliphatischen Isocyanaten basieren, beispielweise 1 ,6 HDI. Die besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhartphase schwach opake bis weißundurchsichtige Formkörper bilden.

Die besonders bevorzugten TPU sind insbesondere erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 15O ⁰ C, (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150 ⁰ C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol.

Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Polyurethan erhältlich, in dem man

einen thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend

(i) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelz- punkt größer 15O ⁰ C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150 ⁰ C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weite-

ren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.

Entsprechende TPU sind aus der WO 03/014179 allgemein bekannt, deren Produkte und Verfahren an späterer Stelle ausführlich dargestellt werden.

Besonders bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan eine Härte zwischen 65 Shore A und 95 Shore A, besonders bevorzugt zwischen 75 Shore A und 85 Shore A auf.

Bevorzugt werden Papier oder Erzeugnisse, die gewebt, gestrickt, getuftet, unter Einbindung von Bindegarnen oder Filamenten nähgewirkt oder durch ein Nasswalken gefilzt worden sind, nicht als Vliesstoffe im Sinne dieser Anmeldung behandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Material dann als "Vliesstoff" im Sinne dieser

Anmeldung zu sehen, wenn mehr als 50 %, insbesondere 60 bis 90 %, der Masse seines faserartigen Bestandteiles aus Fasern mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 300, insbesondere von mehr als 500, besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die einzelnen Fasern des Nonwovens einen Durchmesser von 50 μm bis 0,1 μm, bevorzugt von 10 μm bis 0,5 μm, insbesondere von 7 μm bis 0,5 μm.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Dicke von 0,01 bis 5 Millimeter (mm), mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1 ,5 mm, gemessen nach ISO 9073-2 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Flächenmasse von 5 bis 500 g/m ² , mehr bevorzugt von 10 bis 250 g/m ² , insbesondere bevorzugt von 15— 150 g/m ² auf, gemessen nach ISO 9073-1 auf.

Der Vliesstoff kann zusätzlich mechanisch verfestigt sein. Bei der mechanischen Verfestigung kann es sich um eine einseitige oder beidseitige mechanischen Verfestigung handeln, bevorzugt liegt eine zweiseitige mechanische Verfestigung vor.

Neben der vorstehend beschriebenen mechanischen Verfestigung kann der Vliesstoff zusätzlich noch thermisch verfestigt sein. Eine thermische Verfestigung kann beispielsweise durch eine Heißluftbehandlung oder durch ein Kalandrieren des Vliesstoffes erfolgen. Bevorzugt ist das Kalandrieren des Vliesstoffes.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der verwendete Vliesstoff eine Reißdehnung in Produktionsrichtung zwischen 20 % und 2000 %, bevorzugt zwischen 100 %

und 1000 %, insbesondere zwischen 200 % und 1000 %, gemessen nach DIN EN 12127, auf.

Der verwendete Vliesstoff basiert auf, d.h. ist hergestellt mit thermoplastischem PoIy- urethan. Darunter ist zu verstehen, dass der verwendete Vliesstoff thermoplastisches Polyurethan enthält, bevorzugt als wesentlichen Bestandteil enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der verwendete Vliesstoff thermoplastisches Polyurethan in einer Menge von 60 Gew-% bis 100 Gew-%, besonders bevorzugt von mehr als 80 Gew-%, insbesondere mehr als 97 Gew-%, insbesondere bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffes.

Neben thermoplastischem Polyurethan kann der verwendete Vliesstoff gegebenenfalls noch andere Polymere oder Hilfsstoffe, wie beispielsweise Polyproplyen, Polyethylen und/oder Polystyrol und/oder Copolymere des Polystrol wie Styrolacrylnitrilcopolymere enthalten.

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vliesstoffe TPU eingesetzt, die in der WO 03/014179 beschrieben sind. Diese besonders bevorzugten TPU, die nachfolgend ausführlich beschrieben werden, weisen den Vorteil auf, dass die einge- setzten thermoplastischen Polyurethane ein rasches Erstarrungsverhalten, d.h. eine sehr gute Kristallisation schon bei hohen Schmelzetemperaturen aufweisen. Dies ermöglicht die Verarbeitung der thermoplastischen Polyurethane auf konventionellen Anlagen unter Erhalt eines Vliesstoffes mit textilem Griff. Textiler Griff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Haptik des Vliesstoffes dem eines gewebten oder ge- strickten Textils entspricht. Das Gegenteil eines Textilen Griffs wäre beispielweise ein folienartiger Griff, d.h. der Vliesstoff fühlt sich an wie eine Kunststofffolie.

Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 15O ⁰ C, (b2) Po- lyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O ⁰ C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei denen das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01 , beträgt. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen die Polyesterdiole (b1 ), die bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit (I) aufweisen:

mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:

R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH ₂ -CH ₂ - und/oder -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, R3: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH ₂ -CH ₂ - und/oder -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -,

X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs dargestellte bevorzugte Schmelzpunkt und/oder das bevorzugte Molekulargewicht beziehen sich bei die- ser bevorzugten Ausführungsform auf die dargestellte Struktureinheit (I).

Unter dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift das Maximum des Schmelz- peaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen DSC-Gerät (z.B. DSC 7 / Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde.

Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].

Diese besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt da- durch hergestellt werden, dass man in einem ersten Schritt (i) einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend in einer zweiten Umsetzung (ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1 ) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O ⁰ C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O ⁰ C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.

Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.

Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Polyester für das Endprodukt zur Verfügung gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden PoIy- Esterdiolen (b1), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyether- diolen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.

Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d.h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 16O ⁰ C, besonders bevorzugt von 17O ⁰ C bis 26O ⁰ C auf.

Als Ausgangsprodukt, d.h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 23O ⁰ C bis 28O ⁰ C be- vorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthalsäure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 , 6.

Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylente- rephthalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.

Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester sind zudem kom- merziell erhältlich

Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 18O ⁰ C bis 27O ⁰ C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 23O ⁰ C bis 28O ⁰ C, bevorzugt 24O ⁰ C bis 28O ⁰ C durch.

Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen Polyester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise die an späterer Stelle genannten, z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1 ,4-diol und/oder Ethan-1 ,2-diol.

Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1 ,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 100 : 8,0.

Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umset- zungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielsweise solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen eingesetzt. Bevorzugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt (i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(ll)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.

Das Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 15O ⁰ C bis 26O ⁰ C, insbesondere 165 bis 245°C, d.h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.

Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O ⁰ C und einem Molekular-

gewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffen zu dem Reaktionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocya- nat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umset- zung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 25O ⁰ C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde. Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d.h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden.

Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem überschuss der Isocya- natgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,02 : 1 bis 1 ,2 : 1.

Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reaktionsextruder durch. Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.

Bevorzugt wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 180 ⁰ C bis 270 ⁰ C, bevorzugt 240 ⁰ C bis 270 ⁰ C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z.B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Tem- peraturen zwischen 240 ⁰ C bis 280 ⁰ C den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroli- gomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Isocyanat (a) und (b2) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Kataly- satoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und anschließend bei Temperaturen von 190 bis 250°C den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyurethanen durchführt.

Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von (i) ent- haltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.

Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.

Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.

Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d.h. dem thermoplastischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.- % (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtge- wicht des Gemisches enthaltend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.

Bevorzugt weisen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane die folgende Struktureinheit (II) auf:

- O— R-O — C-R ^L C-O-R ^? O — C-NH-R ¹ NH-C 0-R ³ -0-C-NH R ¹ -NH-C4

O O x O O m

mit den folgenden Bedeutungen für R1 , R2, R3 und X:

R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Koh- lenstoffatomen,

R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,

R3: Rest, der sich durch den Einsatz von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder durch den Einsatz von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die Umsetzung mit Diisocyanaten ergibt, X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30, n, m: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.

Der Rest R1 wird durch das eingesetzte Isocyanat definiert, der Rest R2 durch das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in (i) und der Rest R3 durch die Ausgangskomponenten (b2) und gegebenenfalls (c) bei der Herstellung der TPU.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, wobei man ein thermoplastisches Polyurethan enthaltend ein anorganisches Additiv, wobei von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99,9 % der Partikel des anorganischen Additivs der maximale Partikeldurchmesser kleiner als 75 %, bevorzugt kleiner als 60 %, besonders bevorzugt kleiner als 50 % des Faserdurchmessers des thermoplastischen Polyurethans ist, mittels Meltblown- oder Spunbond- Verfahren zum Vlies verarbeitet.

Die thermoplastisches Polyurethan enthaltenden Vliesstoffe können üblicherweise durch das aus dem Stand der Technik bekannte "Meltblown-Verfahren" oder "Spun- bond-Verfahren" aus vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polyurethan hergestellt werden. "Meltblown-Verfahren" und "Spunbond-Verfahren" sind im Fachgebiet bekannt.

Die dabei entstehenden Vliesstoffe unterscheiden sich im allgemeinen in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer Konsistenz. So sind nach dem Spundbond-Verfahren hergestellte Vliesstoffe besonders stabil in sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, besitzen aber eine offenporige Struktur. Nach dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliesstoffe haben ein besonders dichtes Netzwerk an Fasern und bilden damit eine sehr gute Barriere für Flüssigkeiten. Nach dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliesstoffe werden bevorzugt verwendet. Zur Herstellung eines Vliesstoffs aus thermoplastischen Polyurethan (= engl.: TPU-Nonwoven) nach dem Meltblownverfahren kann eine kommerzielle Anlage zur Herstellung von Meltblown-Vliesstoffen verwendet werden. Solche Anlagen werden beispielweise von der Fa. Reifenhäuser, Germany, vertrieben. Schematisch wird üblicherweise bei dem Meltblownverfahren das TPU in einem Extruder aufgeschmolzen und mittels üblicher Hilfsmittel wie Schmelzepumpen und Filter zu einem Spinnbalken geführt. Hier fließt das Polymer im allgemeinen durch Düsen und wird am Düsenausgang durch einen Luftstrom zu einem Faden verstreckt. Die verstreckten Fäden werden üblicherweise auf einer Trommel oder einem Band abgelegt und weitertransportiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extruder ein Einwellenextruder mit ei- nem Kompressionsverhältnis von 1 :2-1 :3,5 insbesondere bevorzugt 1 :2-1 :3 verwendet. Bevorzugt wird zudem eine Dreizonenschnecke mit einem L/D Verhältnis (Länge zu Durchmesser) von 25-30 verwendet. Bevorzugt sind die drei Zonen dabei gleich lang. Bevorzugt hat die Dreizonenschnecke eine durchgehend konstante Gangsteigung von 0,8-1 ,2 D, insbesondere bevorzugt 0,95-1 ,05 D. Das Spiel zwischen Schnecke und Zylinder ist > 0,1 mm, bevorzugt 0,1-0,2 mm. Wird als Extruderschnecke eine Barriereschnecke verwendet, so wird bevorzugt ein überströmspalt > 1 ,2 mm verwendet. Besitzt die Schnecke Mischteile, so sind diese Mischteile bevorzugt keine Scherteile.

Die Nonwovenanlage wird üblicherweise so dimensioniert, dass die Verweilzeit des TPU möglichst kurz ist, d.h. < 15 min, bevorzugt < 10 min, insbesondere bevorzugt < 5 min.

üblicherweise wird das erfindungsgemäße TPU bei Temperaturen zwischen 180 ⁰ C und 250 ⁰ C, bevorzugt zwischen 200 ⁰ C und 230 ⁰ C verarbeitet.

Wie bereits eingangs dargestellt kann die Einarbeitung des anorganischen Additivs in das thermoplastische Polyurethan in Form eines Konzentrates enthaltend zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 Gew.-% und 40 Gew.-% des anorganischen Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Vliesstoffe werden beispielsweise als Dichtungen im technischen Sektor, Hygieneprodukte, Filter, medizinische Produkte, Laminate und Textilien eingesetzt, z.B. als Pflaster, Wundauflagen und Bandagen im medizinischen Sektor, als elastische Elemente in Windeln und anderen Hygieneartikeln, als elastische Bündchen bei Bekleidung, als Inliner bei Bekleidung, als Trägerstoff für Folien z.B. bei der Herstellung wasserdampfdurchlässiger Membranen, als Laminat für Leder, als Rutschschutz für Tischdecken, Teppiche, als Rutschschutz für Socken, als Dekorapplikation im Automobilinnenraum, bei Textilen und Sportschuhen, Gardinen, Möbeln u.a..

Zur Erweiterung der Anwendung können die erfindungsgemäßen Vliesstoffe mit ande- ren Materialien, z.B. Vliessen, Textilien, Leder, Papier, laminiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch Dichtungen im technischen Sektor, Hygieneprodukte, Filter, Medizinische Produkte, Laminate und Textilien, besonders bevorzugt Hygieneprodukte und/oder medizinische Produkte enthaltend die erfindungsgemäßen Vliesstoffe.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiele

Beispiel 1 : Vergleichsbeispiel

Ein TPU hergestellt aus 1000 g eines Polybutandioladipatesterols mit einer OH-Zahl von 56,2 sowie 122 g Butandiol-1 ,4 und 463 g 4,4 ^' MDI wurden in einem Kapillarvsiko- simeter aufgeschmolzen und anschließend bei 210 ⁰ C versponnen, indem die Fasen über eine Umlenkrolle geleitet auf einer sich drehenden in ihrer Wickelgeschwindigkeit zu steuernden Spule aufgewickelt wurde. Um die Spinnbarkeit zu analysieren wurde

die Draw ratio über die Zeit variiert. Die Draw ratio ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der Schmelze in der Düse zur Aufwickelgeschwindigkeit des Fadens. Aus der Draw ratio und dem Durchmesser der Düse lässt sich zudem die Dicke des Fadens berechnen. Die maximale Draw ratio des Produktes betrug DR = 815. Der Faden kleb- te zusammen und konnte nicht mehr getrennt werden.

Beispiel 2:

Ein TPU hergestellt aus 1000 g eines Polybutandioladipatesterols mit einer OH Zahl von 56,2 sowie 122 g Butandiol-1 ,4 und 463 g 4,4 ^' MDI wurde mit 3 Gew.-% eines Masterbatches bestehend aus Elastollan® 1 180 A10 und 35 Gew.-% einer Silizium- Sauerstoffverbindung Celite® Superfine Superfloss (Celite Corporation) in einem Kapil- larvsikosimeter aufgeschmolzen und anschließend bei 210 ⁰ C versponnen, indem die Fasen über eine Umlenkrolle geleitet auf einer sich drehenden in ihrer Wickelge- schwindigkeit zu steuernden Spule aufgewickelt wurde. Um die Spinnbarkeit zu analysieren wurde die Draw ratio über die Zeit variiert. überraschenderweise erhöhte sich die maximale Draw ratio DR durch Zugabe des Additivs signifikant auf DR=3200, d.h. das Produkt ließ sich wesentlich besser verspinnen. Die Faser klebte nicht mehr zusammen.

Beispiel 3:

Das Additiv Celite® Superfine Superfloss mit folgender Teilchengrößenverteilung:

10 % der Teilchen sind kleiner als 1 ,4 μm, 50 % der Teilchen sind kleiner als 4,7 μn und 90 % der Teilchen sind kleiner als 1 1 ,8 μm

wurde mit einem Elastollan® 2280 A 10 (Elastogran GmbH, Deutschland) zu einem Konzentrat verarbeitet, indem das anorganische Additiv auf einem Extuder in das TPU eingearbeitet wurde und anschließend der Polymerstrang granuliert wurde.

Anschließend wurde Elastollan® 2280 A 10 mit 3 % des hergestellten Konzentrates verblendet, in einem Kapillarvsikosimeter aufgeschmolzen und anschließend bei 210 ⁰ C versponnen, indem die Fasen über eine Umlenkrolle geleitet auf einer sich drehen- den in ihrer Wickelgeschwindigkeit zu steuernden Spule aufgewickelt wurde.

Hierbei konnten Fasern mit einem Titer von 5 dtex, 22, dtex und 44 dtex hergestellt werden. Diese Fasern haben einen Durchmesser von 25 μm bis 73 μm.