Im folgenden schließt der Begriff"textile Flächengebilde" textile Flächengebilde unabhängig von ihrem Herstellungsver- fahren ein, insbesondere Gewebe, Gewirke, Gestricke, Tufting, Filze und Vliesstoffe. Bei den diesen Flächengebilden zugrun- deliegenden Fasern kann es sich insbesondere auch. um Fasern mit sehr geringen Durchmessern wie Mikrofasern handeln. Unter Fasermaterial wird im folgenden der die Faser bildende. Stoff bzw. das die Faser bildende Polymer ohne mögliche Beschich- tungen verstanden.

. Für viele Anwendungen von Fasern oder textilen. Flächengebil- den. sind hydrophobe Eigenschaften dieser Materialien notwen- dig. Diese können zum einen dadurch erreicht werden, daß Fa- sern aus entsprechenden Polymeren, z. B. Fluorpolymere. n, ver- wendet werden ;. diese sind jedoch nur unter relativ hohem Auf- wand herzustellen und dementsprechend teuer'und erfüllen ins- besondere bei Kleidungsstücken nicht ohne weiteres die Anfor- derungen an Färbbarkeit und Griff.

Eine andere Möglichkeit, hydrophobe Eigenschaften zu erzie- len, ist die Verwendung von. Kern-Mantel-Fasern, besteh'end aus 1

einem Polyamid-Kern und einem."teflonartigen", also aus Flu- orpolymeren erzeugtem Mantel (z. B. ANTRON@ mit DuraTechO Fa- ser von DuPont). Dieser Fasertyp wird z. B. für schmutzabwei- sende Teppiche verwendet. Diese Fasern enthalten zwar wesent- lich weniger der relativ teuren Fluorpolymere, beseitigen die oben genannten Anwendungsnachteile aber nicht vollständig.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Hydrophobausrüstung nicht hydrophober Fasern oder textiler Flächengebilde. Zur Hydrophobausrüstung werden in der Textilindustrie neben den bekannten wäßrigen Emulsionen aus Copolymeren bestehend aus Perfluoralkylacrylaten bzw.-methacrylaten und nichtfluorhal- tigen Comonomeren (Fluorcarbone) auch wäßrige Emulsionen aus Paraffin/Salz-Mischungen oder aus Polydimethylsiloxanen (PDMS) verwendet. Der Auftrag dieser Mittel auf textile Flä- chengebilde erfolgt in der Regel durch das in der Textilindu- strie häufig verwendete Verfahren des Foulardierens.

Die herkömmlichen Hydrophobausrüstungen bringen jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich. Bei der Verwendung von Fluor- carbonen sind zur Fixierung der Fluorcarbone auf. der Faser Reaktionstemperaturen von ca. 150 °C notwendig, so daß eine solche Ausrüstung nur bei entsprechend temperaturstabilen Fa- sern, wie solchen aus Baumwolle oder deren Mischgeweben z. B. mit PES (Polyester), aber nur sehr eingeschränkt mit Wolle oder Seide, möglich ist..

Weiterhin geht häufig mit der Ausrüstung eine unerwünschte Griffveränderung bzw. Griffverschlechterung einher.

Darüber hinaus führt das Waschen von Textilien, die mit bis- her üblichen Hydrophobaüs. rüstungen versehen sind, in aller Regel zu einer nicht akzeptablen Verschlechterung der wasser- 2

abweisenden Eigenschaft. Im Fall einer Ausrüstung mit Fluor- carbonen ist eine bis zu 90% ige Wiederherstellung der ur- sprünglichen wasserabweisenden Eigenschaft durch eine Tempe- raturbehandlung, z. B. Bügeln, zwar, möglich, aber zumindest lästig.

Die bekannten Hydrophobausrüstungen zeichnen sich durch eine in der Regel sichtbare Schichtbildung mit Dicken von ca. l um aus. Bedingt durch diese Dicken können mechanische Belastun- gen ; z. B. Knickungen, zum"Brechen"der Schutzschicht und da- mit zu einer negativen Auswirkung auf die Performance, d.. h. die hydrophobe Wirkung führen.

Zur Schichtbildung sind neben dem eigentlich hydrophobieren- den Stoff immer noch sogenannte Extendersubstanzen notwendig, die der Ausrüstungsschicht die üblichen Eigenschaften, wie gutes Aufziehverhalten, gute Verfilmung und gute Haftung auf der Faser verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Fasern und textile Flächengebilde mit einer Hydrophobausrüstung bereitzustellen, deren Hydrophobausrüstung eine hohe Permanenz aufweist, d. h.. gegenüber mechanischen Belastungen relativ unempfindlich ist.

Weiterhin soll ihre Hydrophobie nach einer Wäsche nicht ver- schlechtert oder mit einer Wärmebehandlung mit Temperaturen nicht höher als 90 °C,, d. h. denen während der Trocknung in einem. Wäschetrockner, im wesentlichen wiederherstellbar sein.

Weiterhin soll. die Wasserabweisung, auch bei längerem Eintau- chen in Wasser erhalten bleiben.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- stellung solcher Fasern und textiler Flächengebilde mit Hy-

drophobausrüstung bereitzustellen, bei dem die Verarbeitung- stemperaturen unterhalb von ca. 150 °C bleiben.

Die Aufgabe Fasern und textile Flächengebilde mit Hydro- phobausrüstung bereitzustellen, wird gelöst durch Fasern mit Hydrophobausrüstung mit den Merkmalen nach Anspruch 1 bzw. textilen Flächengebilden mit Hydrophobausrüstung nach An- spruch 10. Diese erfindungsgemäßen Fasern bzw.. textilen Flä- ,. chengebilde mit Hydrophobausrüstung sind dadurch gekennzeich- net, daß die Ausrüstung Reaktionsprodukte von mindestens ei- nem Fluor enthaltenden Isocyanat mit reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Faser bzw. Fasern der textilen Flächenge- bilde enthält..

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Fasern oder textilen Flächengebilde vollständig hydrophob und unempfind- lich gegen Waschen : nach einer Wäsche bleibt die Hydrophobie der Ausrüstung erhalten oder ist durch moderate Temperaturbe- handlung bei Temperaturen unter 90 °C wieder reaktivierbar, so daß die Hydrophobie weitestgehend wiederhergestellt wird.

Ebenso überraschend ist die mechanische Stabilität dieser auf niedermolekularen Substanzen basierenden Hydrophobausrüstung.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Fasern. oder textilen Flächengebilde in der Regel auch oleophobe, d. h. schmutzab- weisende Eigenschaften auf.

Bei den Fasern und textilen Flächengebilden im Sinne des An- -spruchs 1 bzw. 10 kann es sich prinzipiell um solche auf der Basis beliebiger Materialien handeln, soweit sie mit Isocya- naten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Oberfläche aufweisen.

Reaktive Gruppen in diesem Sinne. sind allgemein Gruppen, die abstrahierbare Wasserstoff-Atome besitzen, insbesondere Hy- droxyl-Gruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sowie Amid-Gruppen.

Auf der Oberfläche der erfindungsgemäß ausgerüsteten Fasern oder textilen Flächengebilde sind im Fall von Hydroxyl- Gruppen dann Urethangruppen sowie bei bereits gebildeten Urethangruppen Allophanatgruppen, im Fall von Säureamidgrup- pen Acylharnstoffgruppen und im Fall von Amingruppen Harn- stoffgruppen sowie bei bereits gebildeten Harnstoffgruppen Biuret-Gruppen vorhanden, an denen Fluor enthaltende Reste gebunden sind.

Die reaktiven Gruppen können dabei durch auf der Faserober- fläche befindliche Beschichtungen wie Schlichten usw. bereit- gestellt werden ; die Permanenz der Ausrüstung hängt dann ent- scheidend von der Beschichtung ab. Bevorzugt jedoch enthalten die mit Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Isocyanaten reakti- ve Gruppen des Fasermaterials ; d. h. das Fasermaterial-bzw.- polymer selbst weist mit Isocyanaten reagierende Gruppen, die auch an der Oberfläche der Faser liegen, auf, da über solche Gruppen in der Ausrüstung eine besonders stabile Bindung an die Faser erfolgen kann. Besonders bevorzugt weisen die Fa- sern oder textilen Flächengebilde daher in diesem Fall keine Beschichtung auf.

Als zugrundeliegende Fasermaterialien, die selbst mit Isocya- naten reaktionsfähige. Gruppen aufweisen, kommen daher insbe- sondere Baumwolle, Viskose, Wolle, Polyamide und Seide in Be- tracht. Polyesterfasern werden bevorzugt in hydrophilierter Form verwendet.. Weiterhin können BaumwolImischgewebe mit syn-.

thet. ischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet werden.

Im Fall von Baumwolle, Viskose und Wolle kann es sich bei den reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen handeln, bei Polyamiden und Seide um Amid-Gruppen. Bei hydrophilierten Polyesterfa- sern, die z. B. durch Behandlung mit entsprechenden Hydro- phlilierungsreagenzien wie z. B. Polyvinylalkohol oder durch Plasmabehandlung hydrophiliert wurden, können die reaktiven Oberflächengruppen Hydroxyl-Gruppen sein.

Weiterhin kann es sich bei den grundlegenden Fasermaterial auch um Polyolefine, wie z. B. Polypropylen handeln. Hier ist jedoch eine Beschichtung notwendig, die entsprechende, mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist. Die Permanenz der Aus- rüstung wird dann maßgeblich von der Beschichtung abhängig.

Die Ausrüstung enthält die Reaktionsprodukte von Fluor ent- haltenden Isocyanaten und entsprechenden reaktiven Gruppen auf bzw. nahe der Oberfläche der Fasern bzw. textilen Flä- chengebilde.

Bei den Fluor enthaltenden Isocyanaten kann es sich prinzipi- ell um Verbindungen mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen handeln, wobei bevorzugt Fluor enthaltende, monofunktionelle Isocyanate verwendet werden. Die Fluor enthaltenden Isocyana- te weisen bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich. zwischen 500 und'10000 g/mol auf.

Bei den Fluor enthaltenden Isocyanaten handelt es sich bevor- zugt um Reaktionsprodukte von niedermolekularen, mehrere Isocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen'und monohydroxyl- funktionalisierten, Fluor enthaltenden Verbindungen ;. bevor-

zugt sind dabei Verbindungen,. die einen möglichst hohen An- teil an Fluor enthalten, besonders bevorzugt Perfluoralkylal- kyl-oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen. Die Herstel- lungsverfahren für diese Verbindungen sind dem Fachmann be- kannt.

Die mehrere Isocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen kön- nen allgemein eine beliebige Anzahl von Isocyanatgruppen ent- halten, z.B. zehn bis zwanzig, bevorzugt sind jedoch Isocya- nate mit nur wenigen Isocyanatgruppen, insbesondere die Tri- oder Tetramer, bei monofunktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanaten wegen der einfacheren Verwendung Diisocyanate.

Bei den Diisocyanaten kann es sich z. B. um Hexamethylendii- socyanat oder dessen Oligomere, insbesondere die Tri-oder Tetramere, handeln ; zur Bildung der Reaktionsprodukte müssen diese Verbindungen jedoch bei langsamer Zugabe des Alkohols umgesetzt werden muß. Besonders bevorzugt werden Diisocyana- te, deren Isocyanatgruppen verschiedene Reaktivität aufwei- sen, da hiermit die Umsetzung zu einem definierten Isocyanat besonders einfach möglich ist. Ganz besonders bevorzugt sind Tolyldiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Die monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkylverbin- dungen können lineare oder verzweigte Perfluoralkyl-und/oder Alkylketten aufweisen ; bevorzugt sind solche der Formel.

F (CF2) n (CH2) mOH mit n=4-12,. m=1-10,. insbesondere also Perflu- <BR> <BR> <BR> <BR> orbutyl-,Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-,. Perfluorheptyl.-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-,. Perflúordecyl-, Perfluorunde-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> cyl-,.. Perf, luordodecyl- Methanol,. Perfluorhexyl-, Perfluorhep-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perflu-. orundecyl-, Perfluordodecyl-Ethanol,'Perfluorhexyl-, Per- fluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-,

Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl-Butanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluorok- tyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Per- fluordodecyl-Propanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Per- fluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl-Pentanol, <BR> <BR> <BR> <BR> Perfluorbutyl-Perfluorpentyl-"Perfluorhexyl-, Perfluorhep- tyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perflu- orundecyl-, Perfluordodecyl-Hexanol, Perfluorbutyl-Perfluor- <BR> <BR> <BR> <BR> pentyl-,, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, PerfluoYnonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordo- decyl-Heptanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluor- hexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Per- fluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl-Oktanol, Per- fluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-; Perfluorheptyl- , Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorun- decyl-, Perfluordodecyl-Nonanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpen- tyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Per- fluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordode- cyl-Decanol.

Als Perfluorpolyetheralkylverbindung können bevorzugt Verbin- dungen mit der Formel F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) CH20H mit n=2-6 verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist als. Fluor enthaltendes, monofunktio- nells'Isocyanat der 4-(2-Isocyanato-tolyl)-carbaminsäure- (lH, lH, 2H, 2H-perfluordecyl)-ester.

Selbstverständlich kann die Ausrüstung auch die Reaktionspro- dukte von Mischungen von Fluor enthaltenden Isocyanaten ent- halten.

Besonders bevorzugt sind Fasern und/oder textile Flächenge- bilde aus Baumwolle oder textile Flächengebilde auf der Basis von Mischungen von Baumwoll-und Polyesterfasern, insbesonde- re Baumwoll-Polyester-Mischgewebe, die eine Ausrüstung ent- haltend die Reaktionsprodukte von F8H2TDI (4- (2-Isocyanato- tolyl)-carbaminsäure- (lH, lH, 2H, 2H-perfluordecyl)-ester) und entsprechenden reaktiven Gruppen der Baumwolle sowie, falls die Polyesterfasern hydrophiliert sind, entsprechenden reak- tiven Gruppen der Polyesterfasern, aufweisen.

Die Dichte der durch Reaktion von Oberflächengruppen und Flu- or enthaltenden Isocyanaten entstandenen Gruppen auf der Oberfläche richtet sich nach der Rauhigkeit der Oberfläche der Fasern, der Dichte hydrophiler Gruppen darauf, der Art der Fluor enthaltenden Isocyanatgruppen und der gewünschten Hydrophobie.. Bevorzugt weist. die Ausrüstung mindestens 0,3 mmol, besonders bevorzugt mindestens 0,5 mmol Fluor enthal- tende Isocyanatgruppen pro m2 der Faseroberfläche auf.

Bevorzugt sind die gebundenen Fluor enthaltenden Isocyanat- gruppen nicht nur an von der Oberfläche abstehende reaktive Gruppe gebunden, sondern auch an solche, die sich etwas un- terhalb der Oberfläche befinden, wobei die Reste an den Reak- tionsprodukten der Fluor enthaltenden, Isocyanate und der re- aktiven Gruppen aus der Oberfläche heraustreten.

Erfindungsgemäße Fasern oder textile Flächengebilde können nach einem ersten Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 29 durch Umsetzung der Fasern oder textilen Flächengebilde mit den oben genannten, in gee. igneten fluorierten und/oder nicht-fluorierten organischen Lösemitteln gelösten Fluor ent- haltenden Isocyanaten hergestellt werden.

Als fluorierte Lösemittel kommen hierbei solche in Betracht, die nicht mit Isocyanaten reagieren, insbesondere 1,1,2 Trichlor-1, 2,2-trifluorethan (Freon 113). Als nicht- fluorierte organische Lösemittel kommen hierbei solche in Be- tracht, die nicht mit Isocyanaten reagieren, insbesondere Te- trahydrofuran (THF).

Durch das erfindungsgemäße erste Verfahren können sehr ein- fach Fluor enthaltende. Ausrüstungen auch auf textile Flächen- gebilde. aufgebracht werden, wodurch die Verwendung teurerer.

Fluorpol. ymerfasern ganz vermieden werden kann.

Das erfindungsgemäße erste Verfahren wird bevorzugt bei Tem- peraturen unter 150 °C, besonders bevorzugt unter 100°C, in jedem Fall aber unterhalb der Siedetempertur des Lösemittels bzw. der Lösemittel ausgeführt.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die oben genannten Fasern verwendet werden, d. h. solche auf der Basis beliebiger Materialien, soweit sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Ober- fläche aufweisen ; in Bezug auf bevorzugte Fasern und textile Flächengebilde gilt dabei das oben beschriebene.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono- funktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet wer- den. Weiterhin können natürlich auch Mischungen solcher Isocyanate in eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Fasern oder textile Flächengebilde, wobei die Ausgangsprodukte für die Ausrüstung : in, flüssigem C02 lös- lich sind, können überraschend einfach mit. dem Verfahren nach Anspruch 30 hergestellt werden, bei dem in einer flüssigen

Mischung enthaltend CO2 und mindestens ein in flüssigem COs lösliches, Fluor enthaltendes Isocyanat die Fasern oder tex- tilen Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen an der Oberfläche aufweisen, mit dem Isocyanat umgesetzt werden.

Dabei werden die Fasern oder textile Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufwei- te sen, in einer flüssigen Mischung. enthaltend C02 und minde- stens ein in flüssigem COs lösliches, bevorzugt monofunktio- nelles,'. Fluor enthaltendes Isocyanat mit dem Isocyanat umge- setzt.

Die Mischung kann dabei zuerst hergestellt und dann in den Autoklaven mit den Fasern oder textilen Flächengebilden ge- füllt werden ; dies hat den Vorteil, daß die Mischung schon zu Anfang sehr homogen ist.

Die Mischung kann aber dadurch hergestellt werden, daß alle Bestandteile außer COs vor Befüllen des Autoklaven mit CO2 schon zusammen mit den Fasern oder textilen Flächengebilden im Autoklaven vorliegen, so daß sie sich erst mit Zugabe des COy bildet.

Schließlich können die Bestandteile der Mischung außer C02 auch nach Befüllen des die Fasern und/oder textile Flächenge- bilde enthaltenden Autoklaven mit C02 und Überführung in den gewünschten Zustand mittels bekannten Schleusentechniken zu- gegeben werden.

Die Vorteile der Verwendung von CO2 als Lösemittel liegen darin, daß zum einen die Lösung der in üblichen., unbedenkli- chen Lösemitteln schwer oder unlöslichen Isocyanate möglich

ist, zum anderen aber das Lösemittel die Reaktion nicht be- hindert. Insbesondere können die bei dem ersten Verfahren notwendigen fluorierten Lösemittel, die ökologisch nicht sehr vorteilhaft sind, vermieden werden. Darüber hinaus wird das C02 nach der Reaktion ohne bedenkliche Rückstände entfernt.

Weiterhin erlaubt das Verfahren nicht nur die Ausrüstung von Fasern, sondern auch von textilen Flächengebilden, wodurch eine Beeinträchtigung der Ausrüstung durch die Verarbeitung der Fasern zu textilen Flächengebilden ausgeschlossen ist. Da die Ausrüstung auf textile Flächengebilde in einem sehr spä- ten Stadium der Verarbeitung aufgebracht werden kann, braucht bei der Auswahl der Ausrüstung nicht darauf geachtet zu wer- den, daß sie gleichzeitig die Funktion von für die Verarbei- tung von Fasern zu textilen Flächengebilden notwendigen Schlichten übernimmt. Dies ermöglicht eine bessere Optimie- rung der Ausrüstung auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Schließlich kann die Verwendung von C02 eher ein Eindringen der Isocyanate in die Oberfläche mit sich bringen als die Verwendung fluorierter oder anderer organischer Lösemittel ; dies führt zu stabileren Ausrüstungen.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die oben genannten Fasern verwendet werden, d. h. solche auf . der Basis beliebiger Materialien, soweit sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Ober- , fläche aufweisen ;. in Bezug auf bevorzugte Fasern und textile Flächengebilde gilt dabei das oben beschriebene.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono- fun. ktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet wer-

den, soweit sie in flüssigem C02 löslich sind. Weiterhin kon- nen natürlich auch Mischungen solcher Isocyanate eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden F8H2TDI (4- (2-Isocyanato-tolyl)- carbaminsäure- (lH, lH, 2H, 2H-perfluordecyl)-ester) als Aus- rüstmaterial und als Substrat Baumwolle oder Baumwol- le/Polyester-Mischgewebe eingesetzt.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist. zum einen dadurch begrenzt, daß die Temperaturbeständigkeit der Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird, zum anderen dadurch, daß die Mischung nicht in einem überkritischen Zustand ist. Darüber hinaus muß die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die bei Normalbedingungen festen Isocyanate noch in CO2 löslich sind und ihre Reaktion mit der Faseroberfläche möglich ist.

Die verwendeten Drücke sind dabei jeweils mindestens so hoch, daß die Mischung flüssig bleibt. Wesentlich höhere Drücke sind möglich, aber wegen des damit verbundenen Aufwands nicht sehr sinnvoll.

Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 10 °C und der kriti- schen Temperatur der. Mischung, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und der kritischen Temperatur der Mischung verwendet.

Die Reaktionsdauer hängt. von der Temperatur und der Konzen- tration des Isocyanats bzw. der Isocyanate. ab. Bevorzugt wer-. den Zeiten zwischen 10 und 300 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 30 und 180 Minuten, ganz besonders. bevozugt zwischen 45 und 90 Minuten.

Die Mischung enthält mindestens 60 Gew.-% C02, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% CO2.

Die, Konzentration des Isocyanats in der Mischung ist nach oben nur durch dessen Löslichkeit in CO2 begrenzt.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens können zu Beginn der Reaktion im Reaktionsvolumen neben der Mischung noch An- teile noch nicht gelöster Isocyanate vorhanden sein, die sich erst im. Laufe der Reaktion entsprechend dem Verbrauch der ge- lösten Isocyanate. in der Mischung lösen ; hierdurch kann das notwendige Volumen an C02 und damit der Aufwand zur Herstel- lung des Drucks niedrig gehalten werden.

Bevorzugt werden 0, 1 bis 5 Gew.-% der Isocyanat-Verbindung bzw.-Verbindungen bezogen auf die Mischung im jeweiligen, durch Druck und Temperatur bestimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Da. s Lösungsverhalten der Fluor enthaltenden Isocyanate in flüssigem COz kann dadurch verbessert werden, daß der Mi- schung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Mo- difier bezeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Isocyanate im C02 enthalten sein, sie können z. B. aber auch zusammen mit, den Isocyanaten eingebracht werden. Bei den Co- solventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Ace.- ton oder Ether handeln, Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteit ihre Konzentration einen Masseanteil von 10% an der Mischung nicht.

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Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder textilen Flächengebilden hängt unter anderem von der erreichbaren Faseroberfläche und der Dichte der sich dar- auf befindenden mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, von der Größe der Isocyanat-Moleküle, sowie von der Löslichkeit der eingesetzten Isocyanate bei den gewählten Temperatur-und Druckbedingungen ab.

! t Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte, Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mischung, erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder textilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solan- ge die Mischung, die gegebenenfalls z. B. durch Rühren bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Mischung und Fasern und/oder textilen Flächengebil- den möglichst gering sein..

Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1% und 80%, be- sonders bevorzugt solche, zwischen 5% und 60 %.

Die. erfindungsgemäß ausgestatteten Fasern und textilen Fla- chengebilde können überraschend einfach mit dem Verfahren : nach Anspruch 31 hergestellt werden. Dabei werden Fasern oder textile Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, in einer überkritischen Mischung enthaltend COs und mindestens ein, bevorzugt mono- funktionelles, Fluor enthaltendes Isocyanat mit dem Isocyanat umgesetzt.

Der Begriff"überkritische Mischung"bezeichnet in dieser An- meldung eine fluide Mischung bei einer Temperatur, bei der unabhängig vom Druck kein Koexistenzgebiet mit flüssiger und gasförmiger Phase mehr existiert. Dies soll aber nicht aus- schließen, daß die erfindungsgemäßen Isocyanate in der Mi- schung je nach Konzentration, Druck und Temperatur in Koexi- stenz mit Isocyanaten in fester oder flüssiger Form stehen können.

Die Mischung kann dabei zuerst hergestellt und dann in den Autoklaven mit den Fasern oder textilen Flächengebilden ge- füllt werden ; dies hat den Vorteil, daß die Mischung schon zu Anfang sehr homogen ist.

Die Mischung kann aber dadurch hergestellt werden, daß alle Bestandteile außer C02 vor Befüllen des Autoklaven mit COs schon zusammen mit den Fasern oder textilen Flächengebilden im Autoklaven vorliegen, so daß sie sich erst mit Zugabe des C02, bildet.

Schließlich können die Bestandteile der Mischung außer CÜ2 auch nach Befüllen des die Fasern und/oder textile Flächenge- bilde enthaltenden Autoklaven mit CO2 und Überführung in den gewünschten Zustand mittels bekannten Schleusentechniken zu- gegeben werden.

Zusätzlich zu den Vorteilen des obigen erfindungsgemäßen Ver- fahrens unter Verwendung einer flüssigen Mischung einen er- laubt die Verwendung der erfindungsgemäßen überkritischen Re- aktionsbedingungen die Lösung beliebiger Fluor enthaltender Isocyanate ohne deren Reaktionsfähigkeit zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus bewirkt die überkritische Mischung enthaltend C02 und Fluor enthaltende Isocyanate überraschenderweise eine Quellung der Faser zumindest nahe der Oberfläche und ermög- licht damit wohl ein wenigstens teilweises Eindringen der Mi- schung und damit der Isocyanate in die Faseroberfläche bzw. in die Faser. Daher erfolgt wohl keine ausschließliche Schichtbildung auf der Faseroberfläche, wie bei den wäßrigen Auftragsformen konventioneller Ausrüstungen, sondern vielmehr eine Imprägnierung der Faser auch in oberflächennahen Schich- ten der, Fasern. Dies trägt wohl auch zu der hohen Beständig- keit der Ausrüstung bei. Die Diffusion in die Faseroberfläche und deren Quellung sind wesentlich stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von flüssigem CO2.

Weiterhin führen, die gegenüber der Reaktion in flüssigem C02 erhöhten Temperaturen zu einer schnelleren Reaktion.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die mit diesem Verfahren hergestellte Ausrüstung auch an sehr kleinen Einbuchtungen der Oberfläche eine große Homogenität aufweist, was sich in hoher Hydrophobie und Permanenz der Beschichtung nieder- schlägt.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die oben genannten Fasern verwendet werden, d. h. solche auf der Basis beliebiger Materialien, soweit sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Ober- fläche aufweisen,. in Bezug auf bevorzugte Fasern und textile Flächengebilde gilt dabei das oben. beschriebene.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono- funktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet wer-

den. Weiterhin können natürlich auch Mischungen solcher Isocyanate eingesetzt werden.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Mischung noch in einem überkritischen Zustand ist, zum anderen dadurch, daß die Tem- peraturbeständigkeit der Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird.

Bevorzugt werden dabei Temperaturen zwischen der kritischen.

Temperatur der Mischung und 150 °C, besonders bevorzugt zwi- schen 60 °C und 120 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90 °C und 100 °C verwendet.

Um eine hinreichende Dichte der Mischung zu erreichen, werden bevorzugt Drücke zwischen 40 und 1000 bar, besonders bevor- zugt zwischen 80 und 500 bar, ganz besonders bevorzugt zwi- schen 100 und 200 bar verwendet.

Die Behandlungsdauer hängt von der verwendeten Temperatur und Konzentration des Isocyanats bzw. der Isocyanate ab. Bevor- zugt liegt sie zwischen 5 und. 180 min, besonders bevorzugt zwischen 30 und 120 min, ganz besonders bevorzugt zwischen 45 und 70 min.

Die Mischung enthält mindestens soviel C02, daß sie noch "überkritisch » werden, kann. Dies sind typischerweise i0 Gew- % CO2, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% C02 bezogen. auf das Gewicht der Mischung.

Die Konzentration des Isocyanats in der Mischung ist durch dessen Löslichkeit in überkritischem CO2 begrenzt.

Die Konzentrationen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion in den oben genannten bevorzugten Temperaturberei- chen durchgeführt werden kann.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens können zu Beginn der Reaktion im Reaktionsvolumen neben der Mischung noch An- teile noch nicht gelöster fester oder flüssiger Isocyanate vorhanden sein, die sich erst im Laufe der Reaktion ent. spre- chend dem Verbrauch der gelösten Isocyanate in der Mischung lösen ; hierdurch kann das notwendige Volumen an COs und damit der Aufwand zur Herstellung des Drucks niedrig gehalten wer- den.

Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Isocyanat-Verbindung bzw.-Verbindungen be- zogen auf die Mischung im jeweiligen, durch Druck und Tempe- ratur bestimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Das Lösungsverhalten der Fluor enthaltenden Isocyanate in überkritischem C02 kann dadurch verbessert werden, daß der Mischung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modifier bezeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Isocyanate im C02 enthalten sein, sie können z.. B. aber auch zusammen mit den Isocyanaten eingebracht werden. Bei den Co- solventien kann es sich zum Beispiel um. Ethylen, Ethan, Ace- ton, Ether handeln.

Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteigt ihre Konzentration einen Masseanteil von 10% nicht.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder textilen Flächengebilden hängt unter anderem von der erreichbaren Faseroberfläche und der Dichte der sich dar- auf befindenden mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, von der Größe der Isocyanat-Moleküle, sowie von der Löslichkeit der eingesetzten Isocyanate bei den gewählten Temperatur-und Druckbedingungen ab.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mischung erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder textilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solan- ge die Mischung, die gegebenenfalls z. B. durch Rühren bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Mischung und Fasern und/oder textilen Flächengebil- den. möglichst gering sein.

Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1 und 80%, be- sonders bevorzugt solche zwischen 5% und 60%..

Häufig weisen Fasern oder textile Flächengebilde für ihre vorherige Verarbeitung notwendige oder vorteilhafte Ausrü- stungen, z. B. Schlichten oder Avivagen auf, die die Permanenz einer nachfolgenden Beschichtung beeinträchtigen könnten.

Darüber hinaus kann sich auf der Oberfläche Wasser angelagert haben, das die Reaktionsausbeute im Reaktionsschritt herab- setzen könnte. Daher werden die'Fasern oder'textile Flächen- gebilde in solchen Fällen bevorzugt in einem ersten Verfah- rensschritt gereinigt.

Der Reinigungsschritt kann, je nach auf der Oberfläche vor- handenem Stoff, mehrfach wiederholt werden, bevorzugt 2 bis 4 mal, besonders bevorzugt 3 mal.

Zur Reinigung können verschiedene Reinigungsmittel benutzt werden.

Zum einen können die Fasern oder textilen Flächengebilde mit- tels solcher Reinigungsmittel gereinigt werden, die nicht an der Oberfläche haften bzw., wenn sie an der Oberfläche haf-. ten, die spätere Reaktion nicht beeinträchtigen. Hierbei kann es sich zum Beispiel um Wasser oder Perchlorethylen handeln.

Bevorzugt wird die Reinigung in flüssigem COs, besonders be- vorzugt in überkritischem CO2 durchgeführt. Zum einen wurde gefunden, daß überraschenderweise damit eine Reinigung auch an feinsten Fasern oder an schlecht zugänglichen Stellen von textilen Flächengebilden sehr gründlich und einfach möglich ist.

Darüber hinaus lassen sich die entfernten Produkte. sehr leicht wieder aus dem flüssigen oder überkritischen C02* ent- fernen, in dem dieses z. B. in'einen gasförmigen. Zustand ver- setzt wird, wobei die meist nicht gasförmigen Verunreinigun- gen abgetrennt werden.

Dieser Verfahrensschritt wird bei Verwendung von'überkriti- schem C02 bevorzugt bei. einer Temperatur zwischen der kriti- schen Temperatur von CO2 und 120 °C, bevorzugt zwischen der kritischen Temperatur von C02 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 70 °C durchgeführt. Die Drücke liegen da- bei zwischen 4Q und 500 bar, bevorzugt 70 bis 300 bar und be- sonders bevorzugt zwischen 90 und 120 bar.

Die Reinigungsdauer in einem Schritt liegt zwischen 5 und 90 min, bevorzugt 10 bis 60 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min.

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß es so- wohl bei der Reaktion in flüssigen als auch überkritischen Mischungen günstig ist, die Fasern oder textilen Flächenge- bilde vor der Umsetzung mit der Isocyanate enthaltenden Mi- schung in einem Konditionierungsschritt für eine gewisse Zeit in überkritischem CO2 zu konditionieren.

So hergestellte Fasern oder textile Flächengebilde weisen ei- ne besonders hohe Permanenz der Ausrüstung, insbesondere bei Reaktion in einer flüssigen Mischung oder bei relativ kurzen Reaktionsdauern, auf.

Dieser Verfahrensschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen der kritischen Temperatur und 120 °C, bevorzugt zwi- schen 31 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 70 °C durchgeführt. Die Drücke liegen dabei zwischen 40 und 500 bar, bevorzugt 70 bis 300 bar und besonders bevorzugt zwischen 90 und 120 bar.

Die. Konditionierungsdauer liegt in einem Schritt zwischen 5 und 90 min, bevorzugt 10 bis. 60 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min. werden-die Fasern oder textile Flächengebilde zuvor mit über- kritischem C ? 2 gereinigt, kann der Konditionierungsschritt mit dem letzten Reinigungsschritt zusammenfallen.

Weiterhin wurde gefunden, daß. es je nach Fasertyp und Reakti- onsverfahren vorteilhaft sein kann, in einem letzten Verfah- rensschritt durch eine Temperaturbehandlung eine"Nachfixie- rung"durchzuführen. Diese dient dazu in und/oder an der Fa- seroberfläche verbliebene, noch nicht abreagierte Isocyanate mit Oberflächengruppen abreagieren zu lassen, so daß die Re- aktion am Ende des Schrittes vollständig abgelaufen ist. l Die Temperaturbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise in Gegen- wart von Stoffen, die nicht mit Isocyanaten reagieren, so daß die Isocyanate auf mit der Faser vollständig reagieren. Die Behandlung geschieht bevorzugt in CO2, das sich bevorzugt in gasförmigem Zustand, besonders bevorzugt bei Normaldruck, be- findet ; hierdurch kann weitgehend sichergestellt werden, daß alle noch abreagierten Isocyanate auf den Fasern bleiben und. nicht wieder in dem C02 gelöst werden.

Die Temperaturen liegen bevorzugt im Bereich zwischen 70 °C und 120 °C, die Dauer des Schrittes zwischen 10 und 60 Minu- ten.

Die Aufgabe Fasern und textile Flächengebilde mit Hydro- phobausrüstung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch Fasern mit Hydrophobausrüstung mit den Merkmalen nach An- spruch 19 bzw.'texti. le Flächengebilde mit Hydrophobausrüstung nach Anspruch 24, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Ausrüstung Polymerisationsprodukte von. Fluor'enthaltenden Acryl-und/oder Methacrylsäureestern enthält.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Fasern oder textilen Flächengebilde unempfindlich gegen Waschen : nach ei- ner Wäsche bleibt die Hydrophobie der Ausrüstung erhalten oder ist durch moderate Temperaturbehandlung bei Temperaturen

unter 90 °C wieder'reaktivierbar, so daß die Hydrophobie wei- testgehend wiederhergestellt wird.

Ebenso überraschend ist die mechanische Stabilität dieser Hy- drophobausrüstung.

Bei den Fasern und textilen Flächengebilden im Sinne des An- spruchs 19 bzw. 24 kann es sich prinzipiell um beliebige Fa- sern oder textile Flächengebilde auf der Basis beliebiger Fa- sern handeln.

Als zugrundeliegende Fasermaterialien, kommen z. B. Baumwolle, Viskose, Wolle, Polyamide und Seide und insbesondere Poly- ester sowie Polypropylen in Betracht. Weiterhin können Misch- gewebe, insbesondere Baumwollmischgewebe mit synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet werden.

Die Ausrüstung enthält die Polymerisationsprodukte von Fluor enthaltenden Acryl-und/oder Methacrylsäureestern auf der Oberfläche'der Fasern bzw. textilen Flächengebilden.

Bevorzugt befinden sich Teile wenigstens eines Teils der Po- lymermoleküle des Polymerisats auch in den Oberflächenschich- ten der Fasern bzw. den Oberflächenschichten der Fasern der textilen Flächengebilde, da dadurch eine besonders hohe Per- manenz der Beschichtung gegeben ist" <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bei den Fluor enthaltenden Acryl-und/oder Methacrylsäuree- stern kann es sich bevorzugt um (Perfluoralkyl) alkylacryl- oder methacrylsäureester handeln,, besonders bevorzugt solche der Formel

F (CF2) n (CH2) mOC (0) C (R) =CH2 mit n=4 bis 12, m=1-10, R=H, CH3.

Ganz besonders bevorzugt sind solche mit n=6, m=1 oder 2 oder . n= 8, m=loder 2 jeweils mit R=Methyl.

Weiterhin kann es sich auch um Copolymerisate von mindestens zwei verschiedenen Fluor enthaltenden Acryl-und/oder Methacrylsäureestern, insbesondere den bevorzugten und beson- ders bevorzugten Monomeren, handeln.

Die Ausrüstung weist zwischen 0,2 und 5 mmol, bevorzugt zwi- schen 0,5 und 3 mmol polymerisierte Monomere pro m2 auf.

Erfindungsgemäße Fasern oder textilen Flächengebilde nach An- spruch 19 oder 24, deren Ausgangsprodukte für, die Ausrüstung in flüssigem CO2 löslich sind, können überraschend einfach mit dem Verfahren nach Anspruch 39 hergestellt werden, bei dem in einer flüssigen Mischung, enthaltend flüssiges C02 und Fluor enthaltende, Acryl- und/oder Methacrylsäureester die Acryl-und/oder Methacrylsäureester in Gegenwart der Fasern oder textilen Flächengebilde polymerisiert werden.

Für die Reaktion. muß die Mischung einen dem. Fachmann bekann- ten Initiator enthalten, z. B. AIBN (2,2'- Azobisisobutyronitril). Der Initiator'wird nach Herstellung. der Mischung zugegeben.

Die Vorteile der Verwendung von C02 als Lösemittel liegen darin, daß zum einen die Lösung der in üblichen, unbedenkli- chen Lösemitteln schwer oder unlöslichen Monomere möglich ist, zum anderen aber das Lösemittel die Reaktion nicht be-

hindert. Insbesondere ist eine. ökologisch nicht sehr vorteil- hafte Verwendung fluorierter Lösemittel nicht notwendig. Dar- über hinaus wird das Lösemittel nach der Reaktion ohne be- denkliche Rückstände entfernt.

Weiterhin erlaubt das Verfahren nicht nur die Ausrüstung von Fasern, sondern auch von textilen Flächengebilden, wodurch eine Beeinträchtigung der Ausrüstung durch die Verarbeitung der Fasern zu textilen Flächengebilden ausgeschlossen ist. Da die Ausrüstung auf textile Flächengebilde in einem sehr spä- ten Stadium der Verarbeitung aufgebracht werden kann, braucht bei der Auswahl der Ausrüstung nicht darauf geachtet zu wer- den, daß sie gleichzeitig die Funktion von für die Verarbei- tung von Fasern zu textilen Flächengebilden notwendigen Schlichten übernehmen. Dies ermöglicht eine bessere Optimie- rung der Ausrüstung auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Schließlich bringt die Verwendung von flüssigem C02 ein ge- wisses Eindringen der Monomere in die Oberfläche mit sich, was zur Bildung von Polymermolekülen in einer gewissen Ober- flächenschicht führt. Diese Polymermoleküle sind dann mit Fa- serpolymeren verschlungen, wodurch die Stabilität der Ausrü- stung erhöht wird. Mit dem Verfahren können also überraschen- derweise einfach in einer Oberflächenschicht miteinander ver- schlungene, aber sonst wegen des Fluorgehalts der. Ausrüstung nicht miteinander. mischbaren Polymere erhalten werden.

Weiterhin von Vorteil ist es, daß beliebige Fasertypen, also auch solche, die keine reaktiven Gruppen an der Oberfläche aufweisen, ausgerüstet werden können.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die Fasern oder textilen Flächengebilde verwendet werden, insbesondere die für Fasern und textile Flächengebilde nach Anspruch 19 und 24 oben genannten ; in Bezug auf bevorzugte Fasern und textile Flächengebilde gilt dabei das dort be- schriebene. Das Verfahren eignet sich bevozugt für Fasern und textile Flächengebilde, die keine oder nur sehr wenige mit Isocyanaten reaktive Oberflächengruppen aufweisen, wie Poly- ester-oder Polypropylenfasern bzw. entsprechende textile Flächengebilde, da die Verankerung auf der Faser nicht mit- tels kovalenter Bindungen sondern intermolekularer Kräfte und Verschlaufungen (entanglements) mit dem Faserpolymer erfolgt.

Für das Verfahren können als Monomere die oben genannten Flu- or enthaltenden Acryl-oder Methacrylsäureester verwendet werden, wobei auch bei dem Verfahren die oben als bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Temperaturbeständigkeit der'Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird, zum anderen dadurch, daß die Mischung nicht in einem überkritischen Zustand ist. Darüberhinaus muß die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die verwendeten Acryl-und/oder Methacrylsäureester noch in CÖ2 löslich und reaktiv sind.

Die verwendeten Drücke sind dabei jeweils mindestens so hoch,. daß die Mischung flüssig bleibt. Wesentlich höhere Drücke sind möglich, aber wegen des damit verbundenen Aufwands nicht sehr sinnvoll..

Bevorzugt werden Temperaturen. zwischen 10 °C und der kriti- schen Temperatur der Mischung, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und der kritischen Temperatur der Mischung verwendet.

Die Reaktionszeiten werden unter anderem durch die Konzentra- tionen der Monomere wie auch die des Initiators bestimmt.

Die Mischung enthält mindestens 60 Gew.-% C02, bevorzugt mehr als'80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% C02.

Die Konzentration der Monomere in der Mischung ist nach oben nur durch deren Löslichkeit in CO2 begrenzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform können dabei zu Beginn der Reaktion im Reaktionsbehälter neben der Mischung noch un- gelöste Monomere'reste vorliegen, die erst entsprechend dem Verbrauch entsprechender Monomere aus der Mischung bei der Reaktion in Lösung gehen. Dies ermöglicht die Verwendung ei- ner besonders geringen Menge an Mischung, was zu geringerem Verfahrensaufwand führt.

Bevorzugt werden Monomerkonzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Mischung verwendet.

Die Konzentration des Initiators beträgt 0,5-2% bezogen auf die Masse eingesetztes Monomer.

Das Lösungsverhalten der Monomere und des Initiators in flüs- sigem COs kann dadurch verbessert werden, daß der Mischung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modifier . bezeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf ver- schiedene Weise. geschehen, z. B.. können sie vor Zugabe der Mo-

nomere im CO2 enthalten sein, sie können z. B. aber auch zu- sammen mit den Monomeren eingebracht werden. Bei den Cosol- ventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Aceton, Ether handeln.

Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteigt ihre Konzentration einen Masseanteil von 10% an der Mischung nicht.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den.

Fasern oder Faservlies hängt unter anderem von der erreichba- ren Faseroberfläche und von der Löslichkeit der eingesetzten Monomere bei den gewählten Temperatur-und Druckbedingungen ab.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mischung erreicht, werden kann. Dabei können die Fasern oder textilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solan- ge die Mischung, die gegebenenfalls z. B. durch Rühren bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte, das Gewichtsverhältnis zwischen Mischung und Fasern und/oder textilen Flächengebil- den möglichst gering sein.

Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1% und 80%, be- sonders bevorzugt solche zwischen 5% und 60%.

Die erfindungsgemäß ausgestatteten Fasern und textilen Flä- chengebilde nach Anspruch 19 bzw. 24 können überraschend ein- fach mit dem Verfahren nach Anspruch 40'hergestellt werden,

bei dem in einer überkritischen Mischung enthaltend C02 und Fluor enthaltende Acryl-und/oder Methacrylsäureester die Acryl-und/oder Methacrylsäureester in Gegenwart der Fasern oder textilen Flächengebilde polymerisiert werden.

Für das Verfahren können als Monomere die bei der Beschrei- bung der Fasern und textilen Flächengebilde genannten Fluor enthaltenden Acryl-oder Methacrylsäureester verwendet wer- den, wobei auch bei dem Verfahren die dort als bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind.

Zusätzlich zu den Vorteilen des obigen Verfahrens der Polyme- risation in flüssigem C02 erlaubt die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Lösung beliebiger Fluor enthaltender Acryl-oder Methacrylsäureester ohne deren Reak- tionsfähigkeit zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus bewirkt die überkritische Mischung von C02 und den Fluor enthaltenden Acryl-oder Methacrylsäureestern über- raschenderweise eine deutliche Quellung der Faser zumindest nahe der Oberfläche und ermöglicht damit wohl ein wenigstens teilweises Eindringen der Monomere in die Faseroberfläche bzw. in die Faser. Daher erfolgt keine ausschließliche Schichtbildung auf der Faseroberfläche, sondern eine Polyme- risation in oberflächennahen Schichten der Fasern. Mit dem Verfahren können also überraschenderweise einfach in einer Oberflächenschicht miteinander verschlungene, aber sonst we- gen des Fluorgehalts der Ausrüstung nicht miteinander misch- baren Polymere erhalten werden. Dies trägt wohl auch zu der hohen Beständigkeit der Ausrüstung bei. Die. Diffusion in die Faseroberfläche und deren Quellung sind wesentlich stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von flüssigem COz.

Weiterhin führen die gegenüber der Reaktion in flüssigem C02 erhöhten Temperaturen. zu einer schnelleren Reaktion.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die. mit diesem Verfahren hergestellte Ausrüstung auch an sehr kleinen Einbuchtungen der Oberfläche eine große Homogenität aufweist, was sich in hoher Hydrophobie und Permanenz der Beschichtung nieder- , i schlägt.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die Fasern oder textilen Flächengebilde verwendet werden, die für Fasern und textile Flächengebilde nach Anspruch 19 und 24 oben genannt wurden ; in Bezug auf bevorzugte Fasern und tex- tile Flächengebilde gilt dabei das dort beschriebene. Das Verfahren eignet sich bevozugt für Fasern und textile Flä- chengebilde, die keine oder nur sehr wenige mit Isocyanaten reaktive Oberflächengruppen aufweisen, wie Polyester-oder Polypropylenfasern bzw. entsprechende textile Flächengebilde.

Für das Verfahren können als. Monomere die bei der Beschrei- bung zu den Fasern und textilen Flächengebilden genannten Fluor enthaltenden Acryl-oder Methacrylsäureester verwendet werden, wobei auch bei dem Verfahren die dort als bevorzugt, bzw. besonders. bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind..

Die Temperatur, bei der. das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Mischung noch in einem überkritischen Zustand ist, zum anderen dadurch, daß die Tem- peraturbeständigkeit der Fasern oder. textilen Flächengebilde nicht überschritten wird.

Bevorzugt werden dabei Temperaturen zwischen der kritischen Temperatur der Mischung und 150 °C, besonders bevorzugt zwi- schen 40 °C und 100 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 80 °C verwendet.

Um eine hinreichende Dichte der Mischung zu erreichen, werden bevorzugt Drücke zwischen 40 und 1000 bar, besonders bevor- zugt zwischen 80 und 500 bar, ganz besonders bevorzugt zwi- schen 100 und 200 bar verwendet.

Die Behändlungsdauer hängt von der verwendeten Temperatur und Konzentration der Monomere und des Initiators ab. Bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 180 min, besonders bevorzugt zwi- schen 30 und 120 min, ganz besonders bevorzugt zwischen 45 und 70 min.

Die Mischung enthält mindestens soviel C02, daß sie noch überkritisch werden kann. Dies sind typischerweise 70 Gew.-% C02, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% COs bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die Konzentration der Monomere in der Mischung ist durch de- ren Löslichkeit in überkritischem CO2 begrenzt.

Die Konzentrationen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion in den oben genannten. bevorzugten Temperaturberei- chen durchgeführt werden kann.

Es ist möglich, in das Reaktionsgefäß eine solche Menge Mono- mer zu geben, daß zumindest zu Beginn der Umsetzung ein. Teil als fester oder flüssiger Bestandteil neben der Mischung vor- liegt und im Verlauf der Reaktion entsprechend dem Verbrauch durch Reaktion in die Mischung in Lösung geht ; hierdurch kann

das notwendige Volumen an CO2 und damit der Aufwand zur Her- stellung des Drucks niedrig gehalten werden.

Bevorzugt werden 0,1 bis 10 % Monomere bezogen auf die Masse der Mischung im jeweiligen, durch Druck und Temperatur be- stimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Das Lösungsverhalten der erfindungsgemäßen Monomere und des Initiators in überkritischem CO2 kann dadurch verbessert wer- den, daß der Mischung Cosolventien, die in diesem Zusammen- hang auch als Modifier bezeichnet werden, hinzugefügt werden.

Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Isocyanate im CO2 enthalten sein, sie können z. B. aber auch zusammen mit den Isocyanaten eingebracht wer- den. Bei den Cosolventien kann es sich zum Beispiel um Ethy- len, Ethan, Aceton, Ether handeln.

Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteigt ihre Konzentration. einen Masseanteil von 10% an der Mischung nicht.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder textilen Flächengebilden hängt unter anderem von der erreichbaren Faseroberfläche und von der Löslichkeit der eingesetzten Monomere bei den gewählten Temperatur-und Druckbedingungen ab.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mischung erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder textilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solan- ge die Mischung, die gegebenenfalls, z. B. durch Rühren, be-

wegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Ober- fläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Mischung und Fasern und/oder textilen Flächengebil- den möglichst gering sein.

Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1% und 80%, be- sonders bevorzugt solche zwischen 5% und 60%.

Wie auch bei den ersten beiden Verfahren'können bevorzugt vor dem eigentlichen Polymerisationsschritt Reinigungs-und Kon- ditionierungsschritte durchgeführt werden, für die die Aus- führungen oben entsprechend gelten. Es ist lediglich darauf zu achten, daß nur sehr wenige, bevorzugt keine Radikalfänger in dem das Textil umgebenden Medium vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von COs kön- nen mit dem Fachmann bekannter Druck-und Schleusentechnolo- gie durchgeführt werden, wobei insbesondere zur Optimierung der Prozeßzeit und der Kosten eine Prozeßführung gewählt wer- den sollte, die das Entspannen des C02 weitgehend vermeidet.

Bevorzugt werden Anlagen verwendet, die mindestens zwei Druckkessel aufweisen, zwischen denen ein Pendelbetrieb der- art möglich ist, das jeweils ein Kessel'überkr. itisches CO2. bzw. eine erfindungsgemäße Mischung enthält. Die Zugabe des Imprägnierungsmittels kann z. B. durch Aufschmelzen der Sub- stanz in einem mit dem Reaktionsgefäß über eine Ventilvor- richtung verbundenen, separaten Gefäß und anschließendes, gleichmäßiges Versprühen. in der Apparatur oder durch Lösen der Substanz in einem über eine Schleuse angeschlossenen, se- paraten mit überkritischem C02 gefüllten. Ge'fäß und spätere Zuführung in das Reaktionsgefäß erfolgen.

Die Figur zeigt eine schematische Darstellung der zur Durch- führung der erfindungsgemäßen Verfahren in den Ausführungs- beispielen benutzten Apparatur.

Ausführungsbeispiele : Apparatur : Die für die Beispiele verwendete, in Fig. 1 gezeigte Appara- tur weist als Reaktonsgefäß zur Aufnahme einer Textilprobe 1 einen Autoklaven 2 mit einem Heizmantel 3 und einem Autokla- vendeckel 4, der geöffnet werden kann, auf (Autoklav der Fa.

Medimex, Tmax= 400°C, Pmax = 400 bar, Autoklavenvolumen = 40mL). Der Heizmantel 3 wird elektrisch betrieben. Im Auto- klaven befindet sich zur Durchmischung des Inhalts ein Magne- trührer 5, der von einem Rührmotor 6 unterhalb des Heizman- tels 3 antreibbar ist. Der Autoklavdeckel 4 weist einen Ein- laß für C02 auf, der über ein Ventil 7 mit einem Kompressor 8 (HPLC-Pumpe, FA. Jasco, PU-880) verbunden ist, dem flüssiges C02 (4.5, Fa. Linde) aus einer Tauchrohrflasche 9 zugeführt wird. Im Autoklavdeckel 4 befindet sich weiterhin ein mit ei- nem Ventil 10 verbundener Auslaß 11 für C02. Mittels eines Druck-und eines Temperatursensors 12 bzw. 13 sind Druck und Temperatur im Inneren des Autoklaven meßbar.

Herstellung des Fluor enthaltenden, monofunktionelleh Isocya- nats F8H2TDI (4-(2-Isocyanato-tolyl)-carbaminsäure- (lH, lH, 2H, 2H-perfluordecyl)-ester ; CAS-No. 34568-36-0) : In einem 250mL Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Schutzgas- anschluß (Argon) und Magnetrührer werden 9g (16,65mmol) 2- Perfluoroctylethanol (Clariant AG) in 60mL trockenem n-Heptan (Merck) vorgelegt und auf T=70 °C erwärmt. Anschließend wer- den 4,9mL (33,5mmol) Tolyldiisocyanat (Sigma-Aldrich) zugege-

ben und 24 Stunden bei 75 °C gerührt. Das ausgefallene Pro- dukt wird filtriert und 2 mal mit je 20 mL trockenem n-Heptan gewaschen und anschließend bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95%.

Verwendete Gewebe : Als Gewebe wurden handelsübliche Produkte (Meterware), die nicht hydrophob ausgerüstet waren, verwendet. Sie enthielten Reste der zur Fabrikation notwendigen Textilhilfsmittel, wie Schlichten, Avivagen oder Fadenölen (z. B. Silicone). Makro-. skopisch zeigten die Gewebe eine Wasserbenetzung, was die Aussage der fehlenden Hydrophob-Ausrüstung bestätigte.

Nachweis der Hydrophobie : Zum Nachweis der Belegung der Faseroberfläche mit Imprägnier- material wurde ein sogenannter Spray-Rating-Test nach AATCC Nr. 22/71 durchgeführt. Dieser Beregnungstest ist in der Tex- tilindustrie ein anerkanntes Verfahren zur Beurteilung der Qualität einer Hydrophobausrüstung. Der Wert 100 ist das er- reichbare und geforderte Maximum. Die weiteren Werte sind 0, 50, 70,80,90, wobei ein Ergebnis von 80 schon als deutli- cher Qualitätsmangel anzusehen ist.

Beispiel. l : Hydrophobausrüstung von Baumwolle bzw. einem Baumwoll/Polyester-Mischgewebe mit F8H2TDI Es wurden handelsübliche BW-bzw. BW/PES-Gewebe (Verhältnis 50 : 50) auf eine Größe von 20x20 cm (Flächengewicht : 200 g/m2) zugeschnitten, entsprechend gefaltet und in einen 40 mL Reak- tor (s. Aufbau) mit Magnetrührer gegeben. Das Gewebe wurde dreimal je 20 min mit C02 bei p=90bar und T=40 °C gespült (konditioniert). Danach wurde der Reaktor auf Atmosphären-

druck eingestellt. In diesen Reaktor wurden ca. 400 mg FsH2TDI eingefüllt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rüh- ren mit 200 U/min mit COs gefüllt bis der Druck p=140 bar bei einer Temperatur von T=40 °C erreichte. Die Massekonzentrati- on der Imprägnierungssubstanz betrug folglich ca. 1,3 %. Die Imprägnierungsdauer betrug t=60 Minuten. Zur Fixierung der Substanz wurde die Temperatur auf T=90 °C eingestellt. Dabei stieg der Druck, der auf 220 bar geregelt wurde. Die Dauer der Fixierung betrug t=30min.

Das auf diese Weise ausgerüstete Gewebe wurde nach dem Stan- dard Spray-Rating-Test nach AATCC Nr. 22/71 auf seine Hydro- phobie untersucht.

Zur Untersuchung der Permanenz der Ausrüstung wurde die Probe 24 h gewässer, danach 30 Minuten bei 60 °C, mit einer Wasch- mittelkonzentration von 1% (Feinwaschmittel : REI der Fa.

Procter&Gamble) gewaschen, und dann bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Zum Schluß wurde die Probe mit einem handelsübli- chen Bügeleisen mit einer Temperatur von 100 °C gebügelt.

Nach jedem Schritt wurden die Qualität der Ausrüstung mittels des Spray-Rating Tests gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Textiles Menge Spray Ra-Spray Ra-Spray Ra-Spray Ra- Substrat FaHsTDI ting Wert ting Wert ting Wert ting Wert nach Im-nach 24h nach Wa-nach prägnie-wässern schen und Trocknen ren Trocknenmit Bü- bei RT geleisen beilOO °C BW. 397, 8mg 100 100 70-80 100 BW/PES 600 mg 100 100 70 90

Die ausgerüsteten Gewebe zeigten auch lipophobes Verhalten ; der Tropfeneinsinktest mit n-Hexadecan nach AATCC-118-1966 ergab eine Einsinkzeit größer als 12 Stunden.

Beispiel 2 : Hydrophobausrüstung von Polyamid mit F8H2TDI Ein Polyamid-Gewebe wurde auf eine Größe von 10x10 cm (Flä- chengewicht : 300 g/m2) zugeschnitten, entsprechend gefaltet und in einen 40 mL Reaktor (s. Aufbau) mit Magnetrührer gege- ben. Das Gewebe wurde dreimal je 20 min mit C02 bei p=90bar und T=40 °C gespült (konditioniert). Danach wurde der Reaktor auf Atmosphärendruck eingestellt. In diesen Reaktor wurden ca. 400 mg F8H2TDI eingefüllt. Anschließend wurde unter Rüh- ren mit 200 U/min der Reaktor mit C02 gefüllt, bis ein Druck von p=140 bar bei einer Temperatur T=40 °C erreicht wurde.

Die Massekonzentration der Imprägnierungssubstanz betrug 0,8%. Die Imprägnierungsdauer betrug t=60 Minuten. Zur Fi- xierung (Reaktion mit der Faser) der Substanz wurde die Tem- peratur auf T=90 °C eingestellt. Dabei stieg der Druck auf 360 bar an. Die Dauer der Fixierung betrug t=60min. Das Gewe- be war nach der Behandlung lipophob (ölabweisend) und leicht

verfärbt (Abbaureaktion des Gewebes). Die Lipophobie wurde durch einen nicht mehr einsinkenden Hexadecan-Tropfen belegt (AATCC-118-1966).

Die ausgerüsteten Gewebe zeigten auch hydrophobes Verhalten ; der Tropfeneinsinktest mit Wasser ergab eine Einsinkzeit größer 4 Stunden.

Beispiel 3 : Hydrophobausrüstung von Viskose, Wolle und Seide mit F8H2TDI Gewebestücke aus Wolle (Flächengewicht 250 g/m2), Viskose (Flächengewicht 150 g/m2) und Seide (Flächengewicht : 100 g/m2) wurden jeweils auf eine Größe von 20x20 cm zugeschnit- ten, gefaltet ; in getrennten Versuchen wurden sie gerollt in einen Autoklav mit 40 ml Vorlumen (s. Aufbau) gegeben. Das jeweilige Gewebestück wurde dreimal mit trockenem C02 je 20 min bei p=90 bar und T=40°C gespült (gereinigt bzw. im letz- ten Schritt konditioniert).

Unter Atmosphärendruck wurden ca. 400 mg F8H2TDI zu dem Gewe- be in den Reaktor eingefüllt. Der geschlossene Reaktor wurde dreimal evakuiert und mit gasförmigem C02 gespült. Anschlie- #end wurde unter Rühren mit 200 U/min C02 zugegen, bis ein Druck von p=140 bar bei einer Temperatur von T=40°C erreicht wurde. Diese Bedingungen wurden für eine Dauer von t=60 min gehalten. Anschließend wurde die Temperatur für 60 min auf T=90°C eingestellt. Der Druck betrug dabei p=360 bar.

Die auf diese Weise ausgerüsteten Gewebe wurden nach dem Ver- fahren in Beispiel 1 nach dem Standard Spray-Rating-Test nach AATCC 22/71 auf ihre Hydrophobie untersucht. Folgende Ergeb- nisse wurden erhalten : Textiles Menge Spray Ra-Spray Ra-Spray Ra-Spray Substrat F8H2TDI ting Wert ting Wert ting Wert Rating nach Im-nach 24h nach wa-Wert prägnie-wässern schen nach ren Trocknen Wolle 400 mg 100 100 80 100 Viskose 400 mg 100 90 80 90 Seide 400 mg 100 80 80 100

Beispiel 4 : Hydrophobausrüstung von Baumwolle mit F8H2Methacrylat 5 g F8H2Methacrylat (Fluowet @ 812 MA, Clariant AG Frankfurt) wurden mit 60mg 2, 2-Azobisisobutyronitril (AIBN) und zwei Baumwolltüchern (18x18cm, Flächengewicht : 150 g/m2) in einen 50 mL Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde mit CO2 ge- füllt, so daß sich bei 60 °C ein Druck von 230bar einstellte und eine überkritische Mischung entstand. 16 h nach Einsetzen der Polymerisation wurde die Reaktion durch Entspannen und Öffnen des Autoklaven beendet.

Die so ausgerüsteten Tücher zeigten einen Spray Rating Wert von 50, der nach Bügeln auf 90 stieg.

Bezugszeichenliste 1) Textil (Beschichtungsgut) 2) Autoklav 3) Heizmantel 4) Autoklavdeckel (zum Öffnen und Schließen) 5) Rührer 6) Rührmotor 7)Einlaßventil 8) Kompressor 9) Tauchrohrflasche 10)Auslaßventil 11) Auslaßöffnung 12) Temperatursensor 13) Drucksensor