Faserverstärkte thermoplastische Formmasse mit verbesserter Bindenahtfestigkeit Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Bindenahtfestigkeit sowie eine Formmasse erhältlich aus diesem Verfahren. Weiterhin betrifft die Erfindung Formkörper, welche aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse hergestellt werden. Die Komplexität spritzgegossener Bauteile steigt stetig. Bindenähte entstehen fast unvermeidlich bei Bauteilen, welche über Spritzgussverfahren hergestellt werden, wenn dabei zwei verschiedene Schmelzeströme zusammengeführt werden oder wenn der Schmelzestrom um ein Hindernis herumfließt. Sind in einem Bauteil beispielsweise Durchbrüche vorhanden, oder wird ein Bauteil von mehreren unterschiedlichen Position angespritzt, sind Bindenähte ein nicht zu verhinderndes Problem. Liegen sie zudem am Ende eines Fließweges, ist auf Grund geringerer Massetemperaturen und daraus resultierender höherer Viskosität der Polymerschmelze ein „Verwischen" der Bindenaht nahezu unmöglich. Die Struktur des Bauteils, an welchem sich diese Bindenähte befinden, unterscheidet sich von der Struktur des übrigen Bauteils. Beispielsweise ordnen sich bei faserverstärkten Kunststoffen die Fasern parallel zur Bindenaht an, kreuzen diese aber nicht. Dagegen ordnen sich die Fasern im übrigen Bauteil parallel zur Fließrichtung an.

Die so entstandenen Bindenähte stellen eine Schwachstelle der jeweiligen Bauteile dar und verursachen neben optischen Markierungen an der Oberfläche auch eine unzureichende Fes- tigkeit des Bauteils.

Sousa et al. (Journal of Applied Polymer Science 2006, 1 14, 3592-3601 ) bezieht sich auf den Einfluss der Hybridisierung von Kurzglasfasern mit Talkum auf die mechanischen Verarbeitungseigenschaften von Polypropylen-Verbundwerkstoffen. Insbesondere wird gezeigt, dass die Zugabe von Kurzglasfasern dem Kunststoff zwar eine hohe Steifigkeit und Festigkeit, aber nachteilige Bindenahteigenschaften verleiht. Dem wird durch schrittweisen Austausch der verstärkenden Faser durch Talkum begegnet.

Favis et al. (Advances in Polymer Technology 1995, 14 (3), 169-196) gibt einen Überblick über die Eigenschaften von Bindenähten in Bauteilen, die durch Spritzgussverfahren hergestellt werden. Es wurde gezeigt, dass Langglasfaser-verstärkte Kunststoffe eine niedrigere Bindenahtfestigkeit aufweisen als die entsprechenden unverstärkten beziehungsweise Kurzglasfaserverstärkten Zusammensetzungen. Auch wurde am Beispiel Polypropylen gezeigt, dass die Bindenahtfestigkeit bei Erhöhung des Langglasfaser-Anteils stetig sinkt.

Eine Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter thermoplastischer Formmassen bereitzustellen, welche eine verbesserte Bindenahtfestigkeit bei gleichzeitigem Erhalt der mechanischen Festigkeit im Vergleich zu bekannten, faserverstärkten thermoplastischen Formmassen aufweisen. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formkörper aus derart hergestellten thermoplastischen Formmassen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Form- masse enthaltend die folgenden Schritte:

Aufschmelzen eines ersten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm; Zumischen mindestens eines faserformigen Verstärkungsstoffes B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm oder eines zweiten Granulats, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm;

oder

Aufschmelzen einer Mischung; umfassend ein erstes Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B2 mit einer mittleren Faserlänge von 4,5 bis 13,0 mm und ein zweites Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserformigen Verstärkungsstoff B1 mit einer mittleren Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm,

und

Zugabe von

a) 0 bis 5,0 Gew.-% mindestens eines Additivs C;

b) 0 bis 25,0 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels D;

c) 0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs E; und

d) 0 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Kautschuks F; wobei die Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 15,2 bis 85,0 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 15,0 bis 84,8 Gew.-% beträgt, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse beziehen; wobei das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwi- sehen 1 : 5,5 und 5,5 : 1 liegt; und wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile der faserformigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 20 : 80 und 80 : 20 liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge aller Komponenten A1 , A2, B1 , B2 und gegebenenfalls C bis F in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse 100 Gew.-%. Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch die Zugabe von sowohl kurzen als auch langen verstärkenden Fasern die Bindenahtfestigkeit von faserverstärkten thermoplastischen Formmassen bei gleichzeitigem Erhalt der mechanischen Festigkeit erhöht werden kann. Thermoplastische Polymere A1 und A2

Die Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 in der thermoplastischen Formmasse beträgt erfindungsgemäß 15,2 bis 85,0 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 35,0 bis 70,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Gewichtsanteile der thermo- plastischen Polymere A1 und A2 in der thermoplastischen Formmasse 17,0 bis 53,0 Gew.-%, bevorzugt 23,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 29,0 bis 38,0 Gew.-%.

Bevorzugt sind die thermoplastischen Polymere A1 und A2 dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK), Polyoxyme- thylen (POM) und Polyvinylchlorid (PVC).

Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polyamid (PA), Polypropylen (PP), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyoxymethylen (POM).

Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyoxymethylen (POM). Insbesondere bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Polyamid oder Polypropylen.

Geeignete Polyamide sind aliphatische, teilaromatische oder aromatische Polyamide. Der Begriff „aliphatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aliphatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff „teilaromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff„aromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise von 70 bis 200 ml/g auf, bestimmt in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.

Dabei wird das Polyamid bevorzugt ausgewählt aus Polyamiden, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamiden, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsauren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsauren einsetzbar, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Als Diamine eignen sich insbesondere Alkandiamine mit 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)-methan, Di-(4-aminocyclohexyl)- methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methylpentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäu- reamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie insbesondere Ami- nocapronitril (Polyamid 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (Polyamid 66) durch sogenannte Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die zum Beispiel durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellverfahren für Polyamide dieser Struktur sind dem Fachmann bekannt.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der oben genannten Monomere erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung sowie die enthaltenen Monomere.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Enantholactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 9T Nonyldiamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T siehe PA 6 und PA 6T

PA 6/66 siehe PA 6 und PA 66

PA 6/12 siehe PA 6 und PA 12

PA 66/6/61 siehe PA 66, PA 6 und PA 610

PA 6I/6T siehe PA 61 und PA 6T

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T und Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure

PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure

PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure Bevorzugt sind die thermoplastischen Polymere A1 und A2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610 und Polyamid 6/6T, besonders bevorzugt Polyamid 6 und Polyamid 66.

Weiterhin bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander Polypropylen.

Geeignete Polypropylene sind beispielsweise Polypropylen-Homopolymere, wobei die Methyl- Seitenketten isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch eingebaut sein können; Copolymere des Polypropylens, beispielsweise Polypropylen-Polyethylen-Copolymere, wobei die Ethylen- und Propyleneinheiten statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein können, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, Polypropylen-Maleinsäure-Copolymere; sowie teilkristalline und amorphe Polypropylene.

Das mindestens eine thermoplastische Polymer A1 und das mindestens eine thermoplastische Polymer A2 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind A1 und A2 gleich.

Faserförmige Verstärkungsstoffe B1 und B2

Die Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 in der thermoplastischen Formmasse beträgt erfindungsgemäß 15,0 bis 84,8 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 30,0 bis 65,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 40,0 bis 60,0 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 in der thermoplastischen Formmasse 17,0 bis 53,0 Gew.-%, bevorzugt 23,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 29,0 bis 38,0 Gew.-%. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 zwischen 1 : 5,5 und 5,5 : 1 , bevorzugt 1 : 3 und 3 : 1 , bevorzugt 1 : 2 und 2 : 1. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe der Gewichtsanteile der thermoplastischen Polymere A1 und A2 zu der Summe der Gewichtsanteile der faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 1 : 1 .

Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 weist eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm, bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm, bevorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm auf. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B2 weist eine mittlere Faserlänge von 4,5 bis 13 mm, bevorzugt 5 bis 12 mm auf.

In anderen Worten handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 um eine Kurzfaser-Komponente, bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 um eine Langfaser-Komponente.

Die Analyse der Faserlänge kann beispielsweise optisch nach dem Veraschen des zu untersuchenden Materials in einem Mikroskop (QX Fibre, Firma Leica) erfolgen. Bei den angegebenen Mittelwerten handelt es sich um arithmetische Mittelwerte; das bedeutet, dass sich der angegebene Wert als Quotient aus der Summe aller beobachteten Werte und der Anzahl der Werte ergibt.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der mindestens eine faserformige Verstärkungs- stoff B1 als isolierte Komponente zu den anderen Komponenten A bis F zugegeben, beträgt die mittlere Faserlänge 0,15 bis 4,2 mm bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, insbesondere bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm.

Wird der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 in Form eines Granulates, enthal- tend mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 eingesetzt, beträgt die mittlere Faserlänge des mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoffes B1 0,15 bis 1 ,2 mm, bevorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm. Erfindungsgemäß werden die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und insbesondere bevorzugt im Gewichtsverhältnis 50 : 50 eingesetzt. Die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 sind unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern und Kaliumtitanat-Fasern sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.

Der mindestens eine faserförmige Verstärkungsstoff B1 und der mindestens eine faserförmige Verstärkungsstoff B2 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind B1 und B2 gleich. Insbesondere bevorzugt sind B1 und B2 Glasfasern.

Handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 um Kurzglasfasern, werden diese bevorzugt als Schnittglasfasern eingesetzt. Handelt es sich bei dem mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2 um Langglasfasern, weisen diese bevorzugt einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Bevorzugt beträgt das L/D (Län- ge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, bevorzugt 350 bis 2000 und besonders bevorzugt 350 bis 700.

Geeignete Glasfaserquellen sind beispielsweise E-Glas, S-Glas, R-Glas, M-Glas, C-Glas, ECR- Glas, D-Glas, AR-Glas, Q-Glas, T-Glas sowie Hohlglasfasern, bevorzugt ist die Glasfaserquelle E-Glas, R- oder S-Glas (Fasern mit erhöhter Festigkeit) sowie C- oder T-Glas (Fasern mit erhöhter Chemikalienbeständigkeit). Die Herstellung von Langglasfaser-verstärktem Granulat kann dabei beispielsweise durch Pultrusionsverfahren erfolgen, wobei der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze völlig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird.

Die faserförmigen Verstärkungsstoffe B1 und B2 können zur besseren Verträglichkeit mit dem mindestens einen thermoplastischen Polymer A1 und/oder mit dem mindestens einen thermoplastischen Polymer A2 vorbehandelt werden. Hierzu werden die faserförmigen Verstärkungsstoffe vorzugsweise beschichtet. Als Beschichtungsmittel, auch Schlichte genannt, eignen sich zum Beispiel Silanverbindungen oder auf Isocyanaten basierende Beschichtungsmittel. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH ₂ )n)k-Si-(Q-C _m H ₂ m ₊ l)4-k (l)

wobei

n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 3 bis 4;

m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2; und

k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 , steht. Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Menge der Glasfasern. In einer Ausführungsform ist weder der faserförmige Verstärkungsstoff B1 noch der faserförmi- ge Verstärkungsstoff B2 beschichtet.

In einer weiteren Ausführungsform ist der faserförmige Verstärkungsstoff B1 beschichtet und der faserförmige Verstärkungsstoff B2 unbeschichtet.

Weiterhin kann der faserförmige Verstärkungsstoff B2 beschichtet und der faserförmige Verstärkungsstoff B1 unbeschichtet sein.

Weiterhin können sowohl der faserförmige Verstärkungsstoff B1 als auch der faserförmige Ver- Stärkungsstoff B2 beschichtet sein.

Additiv C

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Additivs C enthalten.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Additiv C ausgewählt aus Stabilisatoren, Oxida- tionsverzögerern, Farbstoffen, Pigmenten, Farbaufhellern, Schmiermitteln, Weichmachern, Gleit- und Entformungsmitteln, Keimbildungsmitteln sowie Mischungen davon. Als Stabilisatoren sind bevorzugt UV- oder Wärmestabilisatoren genannt.

Dabei sind die UV-Stabilisatoren bevorzugt ausgewählt aus substituierten Resorcinen, Salicyla- ten, Benzotriazolen und Benzophenonen. UV-Stabilisatoren werden im Allgemeinen in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, verwendet.

Bevorzugte Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Phosphite, Amine, Hydro- chinone, deren Derivate sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Wärmestabilisatoren um a) Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Salze des einwertigen oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, Oxide des Kupfers, oder Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoni- ak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Bevorzugt werden die Kupferverbindungen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse eingesetzt. Die aufgeführten Kupferverbindungen sind handelsüblich, beziehungsweise ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, bevorzugt mit der gleichen chemischen Natur wie das thermoplastische Polymer A, zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewendet, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Me- tallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden wie Nal, Kl, NaBr oder KBr eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupfer 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 beträgt. b) Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, vorliegen. Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind dem Fachmann an sich bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden. c) Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, vorliegen.

Derartige Stabilisatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. d) Mischungen der vorstehend genannten.

Bevorzugte Farbstoffe und Pigmente sind ausgewählt aus anorganischen Pigmenten, wie Zinkoxid, Antimonweiß, Titandioxid, Ultramarinblau, Chromoxidgrün, Eisenoxid und Ruß und/oder Graphit, weiterhin organische Pigmente, wie Pthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone.

Bevorzugt ist das Keimbildungsmittel ausgewählt aus Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl- phosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder feinteiligem Polytetrafluorethylen, besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt. Das Schmiermittel ist bevorzugt ausgewählt aus Aluminiumsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Estern oder Amiden von Fettsäuren mit 10 bis 44 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 Kohlenstoffatomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali- oder Aluminiumionen, wobei Calcium- oder Magnesiumionen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Calciumstearat und Calciummontanat sowie Aluminiumstearat. Es können auch Mischungen der verschiedenen Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein. Beispielsweise seien Pelargonsäure, Pal- mitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und insbesondere bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure genannt.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester, beziehungsweise allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden diese Zusätze im Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, zugegeben.

Geeignete Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäure- butylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzylsulfonamid, o- und p-Toluolethyl- sulfonamid, welche in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der thermoplastischen Formmasse, eingesetzt werden.

Flammschutzmittel D

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels D enthalten. Ein geeignetes Flammschutzmittel ist beispielsweise elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor beispielsweise mit Polyurethan, Aminoplasten oder Di- alkylphthalaten, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, phlegmatisiert oder beschichtet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, zum Beispiel in einem Polyamid, Elastomer oder Polyolefin geeignet. Phosphorverbindungen, wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Diese können allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden. Als Flammschutzmittel D sind auch Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Tris(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetra- kis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese Additive sind größtenteils im Handel erhältlich. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Hydroxide des Magnesiums und des Aluminiums, welche gegebenenfalls mit Silanverbindungen beschichtet sind oder Stickstoffverbindungen wie Melamincyanurat.

Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexa- brombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.

Füllstoff E

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs E enthalten. Der mindestens eine Füllstoff E wird bevorzugt aus Talkum, Calciumcarbonat, Wollastonit, Phlogopit und Muscovit ausgewählt. Weitere geeignete Füllstoffe sind Glaskugeln, Glasplätt- chen, gepulverter Quarz, Biotit, Kaolin, Feldspat oder Glimmer. Weitere geeignete Füllstoffe sind solche, welche der thermoplastischen Formmasse ein metallisches Aussehen verleihen, beispielsweise Aluminiumflakes oder Kupfer; beziehungsweise solche, die der thermoplastischen Formmasse zu einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit verhelfen, beispielsweise Aluminium und Kupfer sowie anorganische keramische Füllstoffe, wie beispielsweise Aluminiumnitrid, he- xagonales Bornitrid, Graphit und Carbonfasern, weiterhin Zinkoxid und Aluminiumoxid.

Kautschuk F

Als Komponente F kann die thermoplastische Formmasse 0 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifi- zierenden Kautschuks, insbesondere Pfropfkautschuks enthalten. Unter Pfropfkautschuken im Sinne der Erfindung werden Kern-Schale-Kautschuke verstanden, die auch mehrschalig aufgebaut sein können. Es können dabei übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für thermoplastische Polymere geeignet sind.

Kautschuke, die die Zähigkeit von thermoplastischen Polymeren erhöhen, weisen im allgemei- nen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem thermoplastischen Polymer wechselwirken kann. Geeignete funkionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Expoxy-, Urethan- und Oxazolingruppen.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der thermoplastischen Formmasse erhöhen, seien beispielsweise folgende genannt: EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den oben genannten, funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikal Starters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymer aufgepfropft werden.

Weiterhin seien Copolymere von a-Olefinen genannt. Bei den a-Olefinen handelt es sich übli- cherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwie- sen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozess bei einem Druck von 400 bis 4.500 bar oder durch Pfropfen der Comonomere auf das Poly-a-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymer liegt im Allgemeinen im Bereich von 99,95 bis 55,0 Gew.-%.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymeri- sation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem beispielsweise die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alko- xygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier beispielsweise Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl- phthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, a-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säu- reamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funkti- onalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Di- ester der Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyl- oxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale- Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Vorzugsweise handelt es sich um Pfropfkautschuke, die keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste (olefinische Doppelbindungen) enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um ASA-Kautschuke (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Kautschuke).

Bei der Polymerisation der Hartphase entstehen auch untergeordnete Mengen ungepfropfter Anteile. Diese werden der Hartphase zugerechnet. Es können auch Mischungen verschiedener Kautschuke verwendet werden, wobei sich vorzugsweise die verwendeten Kautschuke in ihren Weichphasenanteilen um mindestens 5 Gew.-% unterscheiden.

Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse

Das Verarbeiten des mindestens einen thermoplastischen Polymers A1 und des mindestens einen thermoplastischen Polymers A2 mit den Verstärkungsstoffen B1 und B2, sowie gegebe- nenfalls den Komponenten C bis F kann nach beliebiger Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, beispielsweise Einschneckenoder Zweischnecken-Extruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen, Banbury-Mühlen oder Spritzgießmaschinen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen fa- serförmigen Verstärkungsstoff B2, aufgeschmolzen und anschließend mindestens ein faserför- miger Verstärkungsstoff B1 zugemischt. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 weist dabei bevorzugt eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 4,2 mm, bevorzugt 2,0 bis 4,1 mm, bevorzugt 3,0 bis 4,0 mm auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein erstes Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2, mit einem zweiten Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 , aufgeschmolzen. Der mindestens eine faserformige Verstärkungsstoff B1 , enthalten in dem zweiten Granulat, weist dabei eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 1 ,2 mm, be- vorzugt 0,17 bis 1 ,0 mm, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,25 mm auf.

In allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können das mindestens eine thermo- plastische Polymer A1 und das mindestens eine thermoplastische Polymer A2 gleich oder verschieden sein. Die thermoplastischen Polymere A1 und A2 können dabei jeweils Mischungen aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren enthalten.

Bevorzugt sind A1 und A2 gleich.

Das erfindungsgemäße Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A1 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B2, kann durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Granulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusions- verfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze völlig durch- tränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Auf diese Weise wird ein langfaserverstärktes Granulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 20 mm, insbesondere von 5 bis 14 mm und bevorzugt 8 bis 12 mm aufweist, erhalten. In Granulaten, welche durch dieses Verfahren erhalten werden, entspricht die mittlere Faserlänge des mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoffes B2 der mittleren Länge des erhaltenen Granulats.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es bei dem Granulat, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A2 und mindestens einen faserförmigen Verstärkungsstoff B1 , um ein langes Stäbchengranulat, wobei die Länge des Granulats im Mittel 7 mm beträgt. Das erfindungsgemäße lange Stäbchengranulat, enthaltend B1 , kann durch übliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Compoundierung in einem Doppelschneckenextruder mit anschließender Granulierung.

Formkörper

Die Erfindung betrifft weiterhin Formkörper, welche aus der erfindungsgemäßen thermoplasti- sehen Formmasse hergestellt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper durch die üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion oder Spritzguss hergestellt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Formkörper im Spritzgussverfahren.

Besonders gute Eigenschaften können bei den Formkörpern mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. Schonende Bedingungen bedeuten in diesem Zusammenhang, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge der Langfaserkomponente weitgehend vermieden werden. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großen Durchmesser und tiefen Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermä- ßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen können erfindungsgemäße Formkörper erhalten werden, in denen die Langfaserkomponente B2 im Mittel eine höhere Faserlänge als in vergleichbaren, durch herkömmliche Verfahren hergestellten Formkörpern aufweisen. Hierdurch wird eine Verbesserung der Eigen- schaften, insbesondere bei der Zugfestigkeit, E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.

Die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse hergestellten Formkörper werden zur Herstellung von Innen- und Außenteilen, vorzugsweise mit tragender oder mechanischer Funktion im Bereich Elektro, Möbel, Sport, Maschinenbau, Sanitär und Hygiene, Medizin, Energie- und Antriebstechnik, Automobil und andere Transportmittel oder Gehäusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich oder Befestigungsteile für Installationen oder für Behälter und Lüftungsteile aller Art eingesetzt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Formkörper um einen Formkörper, welcher mindestens eine Bindenaht aufweist.

Verarbeitungsverfahren

Neben den üblichen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzgussverfahren kommen auch folgende Verarbeitungsverfahren in Frage:

- CoBi-Injektion oder Montagespritzguss für Hybridteile, bei denen die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z. B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren kombiniert wird.

- Insertteile, wie beispielsweise Lagerstellen oder Gewindeeinsätze aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, umgespritzt mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren.

- Outsertteile, wie Rahmen, Gehäuse oder Stützen aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, in welche Funktionselemente aus anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren eingespritzt werden.

- Hybridteile (Elemente aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse kombiniert mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffe, wie beispielsweise Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren) hergestellt durch Verbindspritzguss, Spritzschweißen, Montagespritzguss, Ultraschall-, Reib- oder Laserschweißen, Kleben, Bör- dein oder Nieten.

- Halbzeuge und Profile (beispielsweise hergestellt durch Extrusion, Pultrusion, Schichtung oder Lamination). - Oberflächenbeschichtung, Kaschierung, chemisches oder physikalisches Metallisieren,

Beflockung, wobei die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse das Substrat selbst oder der Substratträger oder bei Hybrid/Bi-Injektionsteilen ein definierter Sub- stratbereich sein kann, welcher auch durch nachträgliche chemische (beispielsweise Ätzen) oder physikalische Behandlung (beispielsweise spanabhebend oder Laser-Abtrag) zur Oberfläche gebracht werden kann.

- Bedrucken, Transferdruck, 3-D-Druck, Laserbeschriften.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele Versuchsparameter für die Spritzgussverarbeitung:

Spritzgussmaschine: Schneckendurchmesser 30 mm, Massetemperatur 295°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Nachdruck 600 bar, Staudruck 50 bar, Einspritzzeit 2,15 s, Nachdruckzeit 20 s, Kühlzeit 18 s, Zykluszeit 60 s, Schneckenumfangsgeschwindigkeit 100 U/min, Einspritzvolumenstrom 16 cm ³ /s.

Die Analyse der Faserlänge erfolgte, sofern nicht explizit anders angegeben, optisch nach dem Veraschen des zu untersuchenden Materials in einem Mikroskop (QX Fibre, Firma Leica).

A) Untersuchungen an Glasfaser-verstärktem Polyamid 66

1 . Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Die Mischung von Kurz- und Langglasfaser-verstärktem Polyamid 66 wurde durch Herstellung einer Granulatmischung direkt vor der Spritzgussverarbeitung hergestellt.

Eingesetzte Komponenten:

G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat, mittlere Faserlänge 1 1 ,20 mm, Glasfaseranteil 50 Gew.-%, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 LF sw564 (BASF SE)

G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, mittlere Faserlänge 0,21 mm, Glasfaseranteil 50 Gew.-%, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 sw564 (BASF SE)

Zugversuche wurden nach ISO 527-2/1 A/5 durchgeführt (Jahr 1993), Bindenahtversuche wurden mit beidseitig angespritzten Zugstäben durchgeführt. Tabelle 1 : Glasfaserlängenanalyse (QX Fibre, Firma Leica)

^* manuell vermessen (Glasfaserlänge entspricht durch Herstellverfahren von G1 der Granulat- länge, Mittelwert aus 30 Granulaten)

Tabelle 2: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5

Tabelle 3: Bindenahtversuch

Es konnte gezeigt werden, dass in einer 50/50-Mischung von Kurzglas- und Langglasfaserverstärktem Polyamid 66 die Bindenahtfestigkeit gegenüber dem reinen Langglasfaserpro- dukt G1 , bei gleichzeitigem Erhalt der erhöhten Zugfestigkeit des reinen langglasfaserverstärkten Produkts, um etwa 15 % erhöht wurde. Außerdem wurde die Bruchdehnung des Binde- nahtstabs durch die 50750-Mischung um fast 25 % auf das Niveau des kurzglasfaserverstärkten Materials G2 angehoben. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich die Bindenahtfestigkeit nicht additiv verhält, sondern bis zu einer Zugabe von 50 Gew.-% der Langfaserkomponente G1 annähernd auf einem Plateau der Bindenahtfestigkeit der reinen Kurzfaserkomponente G2 bleibt. Überraschenderweise ist die Bindenahtfestigkeit der 50/50-Mischung von G1 und G2 mit einem Wert von 88 MPa damit signifikant höher als der aufgrund einer linearen Mischungsregel erwartete Wert von 83 MPa.

Weiterhin wurden Versuche zur Schlagzähigkeit nach Charpy (im ungekerbten Zustand) vorge- nommen. Die Charpy-Schlagbiegeversuche wurden nach ISO 179-2/1 eU: 1997 durchgeführt. Ebenso wurden Versuche zur Bindenaht-Schlagzähigkeit mittels Charpy an beidseitig angespritzten Zugstäben durchgeführt. Der entsprechende Charpy-Probekörper wurde dazu aus dem Mittelstück des beidseitig angespritzten Zugstabs herausgesägt. Tabelle 4: Schlagzähigkeit a _cu nach Charpy im ungekerbten Zustand

Es konnte gezeigt werden, dass die Charpy-Schlagzähigkeit im ungekerbten Zustand durch Beimischung von G2 zu G1 im Gewichtsverhältnis 50/50 zu einer Erhöhung um 22,7 % gegen- über G1 führt. Die Schlagzähigkeit liegt damit überraschenderweise um über 12 % über dem Wert, der nach linearer Mischungsregel zu erwarten wäre. Für die Schlagzähigkeit am Binde- nahtprüfstab wird eine Erhöhung um 58 % gefunden. Der experimentelle Wert liegt mit über 5 % ebenfalls signifikant über dem Erwartungswert einer linearen Mischungsregel. 2. Beständigkeit im Calciumchlorid - Salzlagerungstest

Durchgeführt wurden Zugversuche im trockenen Zustand an Standard-Zugstäben vor und nach Lagerung in einer CaC -Wasser-Lösung (50 %ig). Die Lagerung in der Lösung erfolgte auf Schablone mit 1 % Randfaserdehnung des Zugstabs. Die Vorkonditionierung der Zugstäbe erfolgte bei 80°C für 6 Tage in feuchter Atmosphäre, gefolgt von der Trocknung bei 80°C für 6 Tage. Anschließend wurden die Zugstäbe in die CaC -Lösung bei 23°C für 30 min eingelegt. Anschließend erfolgte die Trocknung für zwei Stunden bei 130°C, die Lagerung bei Raumtemperatur für vier Stunden sowie die Lagerung in der Klimakammer bei 50°C und 95 % Luftfeuchtigkeit für 17,5 h. Dieser 24-Stunden dauernde Zyklus wurde 10-mal wiederholt. Tabelle 5: Beständigkeit

Das Langglasfaserprodukt G1 zeigte nach 10 Zyklen Salzlagerung eine deutliche Abnahme der Streckspannung und der Bruchdehnung. Das Kurzglasfaserprodukt G2 und die 50 : 50- Mischung aus G1 und G2 wies deutlich geringere Verluste in der Streckspannung und der Bruchdehnung auf. Es konnte also gezeigt werden, dass durch die Beimischung von G2 zu G1 die Beständigkeit erhöht werden kann. 3. Langes Kurzglasfaser-Granulat (G2A)+ Langglasfasergranulat (G1 )

Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und langem Kurzglasfasergranulat G2A verwendet. Eingesetzte Komponenten:

G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 12 mm), 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A3WG10 LF sw564 (BASF SE)

G2A: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 7mm), 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Ultramid®A27 (BASF SE)

Tabelle 6: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5 bei 23°C

G1 G2A Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung

[Gew.-%] [Gew.-%] [MPa] [MPa] [%]

100 0 16251 230,65 1 ,95

50 50 16477 241 ,48 2,21

0 100 16125 217 2,25 Tabelle 7: Bindenahtversuch

Wie für die oben beschriebenen Mischungen aus G1 und G2 zeigte sich auch hier die gegenüber dem reinen Langfaserprodukt G1 signifikant erhöhte Zugfestigkeit am Bindenahtstab.

4. PA66 Langglasfasergranulat enthaltend Kurzglasfasern

Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 66. Es wurde Langglasfasergranulat G1 verwendet, das Kurzglasfasern enthält. Zum Vergleich wurden sowohl reines Langglasfasergranulat als auch reines Kurzglasfasergranulat untersucht.

Eingesetzte Komponenten:

M1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Granulatlänge 12 mm), 55 Gew.-% Glasfaser, herge- stellt aus Ultramid® A24 (BASF SE) mit Langglasfaser

M2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 55 Gew.-% Glasfaser, hergestellt aus Ultramid® A24

(BASF SE) mit Schnittglasfaser

M3A: Langglasfaserverstärktes Granulat enthaltend Kurzglasfasern, 30 Gew.-% Langglasfaser, 25 Gew.-% Kurzglasfaser als Schnittglasfaser zudosiert

M3B: Langglasfaserverstärktes Granulat enthaltend Kurzglasfasern, 30 Gew.-% Langglasfaser, 25 Gew.-% Kurzglasfaser in Form von Granulat eines kurzglasfaserverstärkten Materials (beispielsweise erhältlich als Ultramid® A3WG10, BASF SE) zudosiert

Tabelle 8: Glasfaserlängenanalyse und -gehalt am Zugstab gemessen

Arithmetischer MittelGlasfasergehalt im Zug¬

Maximalwert [μηη]

Material wert [μηη] stab (Ascheanalyse)

Zugstab

Zugstab [Gew.%]

M1 356 4052,9 55,8

M2 162 740 54,6

M3A 197 1927,7 54,1

M3B 148 1269.5 54,1 Tabelle 9: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5 bei 23°C

Tabelle 10: Bindenahtversuch

Tabelle 1 1 : Charpy Schlagzähigkeitsversuche

M3A zeichnet sich durch sehr hohe Zugfestigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung, hoher Steifigkeit und hoher Schlagzähigkeit aus (Kombination der besten Eigenschaften von M1 und M2). Die Bindenahtfestigkeit liegt auf dem Niveau von M2 und entspricht damit der Erwartung aus den Versuchen von Beispiel A) 1., Tabelle 3.

B) Versuche an faserverstärktem Polyamid 6

Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polyamid 6. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und Kurzglasfasergranulat G2 verwendet. Eingesetzte Komponenten:

G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat, 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als

Ultramid® Structure B3WG10 LF sw564 (BASF SE)

G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 50 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als

Ultramid® B3WG10 sw 564 (BASF SE) Tabelle 12: Glasfaserlängenanalyse (QX Fibre, Firma Leica)

^* manuell vermessen (Glasfaserlänge entspricht durch Herstellverfahren von G1 der Granulat- länge, Mittelwert aus 30 Granulaten)

Tabelle 13: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5

Tabelle 14: Bindenahtversuch

Auch hier konnte gezeigt werden, dass die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs bereits durch Beimischung von 20 % des Kurzfasergranulats G2 angehoben wird. Die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs der 50/50-Mischung von G1 und G2 liegt mit 86,7 MPa überraschend deutlich über dem nach linearer Mischungsregel zu erwartendem Wert von 83,5 MPa. Auch die Bruchdehnung des Bindenahtstabs wurde durch die Mischung aus G1 und G2 gegenüber reinem G1 verbessert. C) Versuche an faserverstärktem Polypropylen

Untersucht wurden thermoplastische Formmassen aus glasfaserverstärktem Polypropylen. Es wurde eine Mischung aus Langglasfasergranulat G1 und Kurzglasfasergranulat G2 verwendet.

Eingesetzte Komponenten:

G1 : Langglasfaser-verstärktes Granulat (Faserlänge 10,0 mm), 30 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Polypropylen Nepol™ GB303HP-8229 (Borealis AG)

G2: Kurzglasfaser-verstärktes Granulat, 30 Gew.-% Glasfaser, beispielsweise erhältlich als Polypropylen GB366WG (Borealis AG)

Tabelle 15: Zugversuch nach ISO 527-2/1 A 5

Tabelle 16: Bindenahtversuch

Auch hier konnte gezeigt werden, dass die Zugfestigkeit des Bindenahtstabs durch Beimischung von 50 Gew.-% des Kurzfasergranulats G2 nahezu auf das Niveau des reinen Kurzfasergranulats G2 angehoben wird. Die Zugfestigkeit der 50/50-Mischung von G1 und G2 gemessen am Standard-Zugstab nach ISO 527-2 liegt mit einem Wert von über 99,56 MPa überraschenderweise höher als der nach linearer Mischungsregel erwartete Wert von 94,4 MPa.