Die Erfindung betrifft eine Füllmasse für elektrische und optische Vorrichtungen wie Kabel, Leisten, Stecker usw. sowie damit herge¬ stellte Vorrichtungen.

Elektrische und optische Vorrichtungen wie Kabel, Leisten, Stecker usw. müssen gegen eindringende Verunreinigungen, insbesondere Was¬ ser, sowie auch vor mechanischer Beschädigung beim Verlegen oder aufgrund von Temperaturbeanspruchung geschützt werden. An einer Stelle eingedrungene Feuchtigkeit breitet sich nämlich aus und setzt so die Leistungsfähigkeit der Leitung herab. Dieses Problem ist seit längerem bekannt. Zu seiner Lösung wurden schon viele Maßnahmen vorgeschlagen. ^" So wird in der EP 0206234-B1 eine Füllmasse beschrieben, die aus 65 bis 90 Gew.-% Mineralöl aus 2 bis 25 Gew.-% eines organischen Verdickungsmittels, insbesondere eines Poly- -olefins, aus 2 bis 10 Gew.-% einer hochdispersen Kie¬ selsäure sowie gewünschtenfalls aus 0,2 bis 10 Gew.-% Mikrohohlkör- per und 0,1 bis 5 Gew,-% Dispergiermittel besteht. Eine weitgehend gleiche Zusammensetzung beschreibt die FR- PS 2644004.

Derartige Zusammensetzungen vermögen zwar die hohen Anforderungen der Kabelindustrie, sowohl bezüglich der Gebrauchseigenschaften als auch bezüglich der Verarbeitbarkeit zu genügen. Jedoch werden ϊ

heutzutage in bestimmten Bereichen höhere Anforderungen gestellt, insbesondere hinsichtlich extremer Temperatureinflüsse. So sollte die Füllmasse einerseits bei sehr tiefen Temperaturen noch flexibel sein anderseits aber auch bei recht hohen Temperaturen nicht aus- laufen. Auch sollte der Flammpunkt möglichst hoch liegen. Selbst- verständlich sollen auch die übrigen Anforderungen noch nach wie vor erfüllt werden, die üblicherweise von Füllmassen in elektrischen und optischen Vorrichtungen wie Kabeln, Leisten, Steckern gefordert werden. Im einzelnen können dies - je nach Art des Einsatzgebietes z.B. sein:

- Dielektrizitätskonstante

- Durchschlagfestigkeit

- spez. Widerstand

- Füllmassenaufnähme durch umhüllende Werkstoffe

- Wasser(dampf)permeation.

Es besteht also die Aufgabe, eine Füllmasse mit verbesserten Eigen¬ schaften bei extremen Temperaturen zu finden, die aber auch den üb¬ rigen Anforderungen genügt, insbesondere sollte sie leicht zu ver¬ arbeiten sein.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Auswahl eines sternförmigen Stoffes als Basis für die Füllmasse.

Unter "sternförmigen Stoff" wird ein Stoff mit verzweigter Molekül¬ struktur verstanden, wobei im Idealfall von einem einzigen Verzwei¬ gungspunkt 3 oder mehr Zweige, insbesondere Polymere Kettenteile ausgehen, z. B. HC (CH2-0-C0-CgHιg)3. Es sollen aber auch verzweigte Stoffe mit mehreren Verzweigungspunkten darunter fallen, wenn der Abstand zwischen diesen klein ist verglichen mit der Länge der Seitenkette: Das Verhältnis der Atome, die die Hauptkette bilden, zu denen, die die Seitenkette bilden, sollte 1 : 3 und weniger

betragen. Im Falle des Tri-Dec-1-en mit der Strukturformel H-[CH2~ CH(C,8Hi7)-]3 H beträgt es 1 : 4. Der sternförmige Stoff soll zweck¬ mäßigerweise eine Viskosität zwischen 10 und 500, vorzugweise zwi¬ schen 20 und 60 mm ² /s (cST) bei 40 °C nach ASTM D445 aufweisen. Der Pourpoint nach ASTM D 97 soll unter -25 °C, bevorzugt unter -50 °C liegen.

Ein brauchbarer sternförmiger Stoff ist z. B. der Polyester aus ei¬ nem Triol und Monocarbonsäuren: CH3-C(-CH2~0-C0-Alkyl)3. Er kann bei 100 bis 200°C in Gegenwart eines Säurekatalysators mit Toluol als Schleppmittel hergestellt werden. Derartige Polyolester werden be¬ kanntlich zur Herstellung von Schmierölen auf Synthesebasis verwen¬ det.

Vorzugsweise ist der sternförmige Stoff aber ein Poly-α-olefin. Zu seiner Herstellung wird zunächst Ethylen oligomerisiert, z. B. zum Dec-l-en. An dessen Oligomerisation schließt sich eine destillative Aufbereitung und eine katalytische Hydrierung zur Beseitigung von

Doppelbindungen an. Man erhält so aliphatische, flüssige Substanzen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Bevorzugtes Poly-α-olefin ist das 01igo-Dec-l-en mit der Struktur: H- [CH2-CH(C8Hi7)-] _n H mit n ≥ 3. Es kann von der Henkel Corporation (Emery) bezogen werden.

Zweckmäßigerweise enthält die Füllmasse neben dem sternförmigen Stoff ein Mineralöl. Darunter werden flüssige Destillationsprodukte aus mineralischen Rohstoffen wie Erdöl, Braunkohle, Steinkohle, Holz und Torf verstanden, die im wesentlichen aus Gemischen von gesät¬ tigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Das Mineralöl sollte in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den sternförmigen Stoff, zugesetzt werden.

Zweckmäßigerweise werden als weitere Bestandteile noch eine hochdi¬ sperse Kieselsäure zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gew.-%, hochdisperse Kiesel¬ säure, bezogen auf den sternförmigen Stoff.

Unter hochdisperser Kieselsäure wird in erster Linie pyrogene Kie¬ selsäure verstanden, obwohl auch andere hochdisperse Kieselsäuren eingesetzt werden können. Sie haben vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 0,007 und 0,05, vorzugsweise zwischen 0,007 und 0,014 Mi¬ krometer und ein Schüttgewicht zwischen 20 und 120, vorzugsweise zwischen 35 und 40 g/pro 1. Gängige Handelsprodukte an brauchbarer Kieselsäure sind CAB-0-Sil von der Firma Cabot Corporation, Aerosil von der Firma Degussa und HDK von der Firma Wacker-Chemie.

De.r Zusatz an Kieselsäure bewirkt vor allem ein plastisches Flie߬ verhalten. Darunter wird die Eigenschaft verstanden, daß die Füll¬ masse aufgrund ihres Eigengewichts nicht fHessen kann. Bei Schub¬ spannungswerten unter der Fließgrenze verhält sich also das disperse System wie ein fester Körper und ist als solcher elastisch verform¬ bar. Die Dispersion fließt erst dann, wenn die Fließgrenze über¬ schritten wird.

Als weiterer Bestandteil ist ein hochmolekulares Polyolefin empfeh¬ lenswert, und zwar in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%. Unter hochmolekularen Polyolefinen werden Homo- und Co-Polymerisate von Alkenen verstanden mit einem Molekularge¬ wicht von mindestens 0,5 Millionen, vorzugsweise mehr als 2 Milli¬ onen. In Frage kommen Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene sowie vorzugsweise Polybutene und deren Gemische und Copolymere. Vorzugsweise werden einerseits sowohl Kieselsäure als auch ein hochmolekulares Polyolefin zugesetzt.

Es kann andererseits auch zweckmäßig sein, dem sternförmigen Stoff als weitere Komponente einen oder mehrere Viskositäts-Index-Verbes¬ serer zuzusetzen und zwar in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, be¬ zogen auf den sternförmigen Stoff. Dadurch wird das Viskositätsver¬ halten insofern verbessert, als die Viskosität nicht mit zunehmender Temperatur wie üblich abnimmt. Bei den Viskositäts-Index-Verbesserer handelt es sich um Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 20000. Als Viskositäts-Index-Verbesserer sind bekannt: Polyisobu- tene, Dien-Polymere, Copolymere aus Ethylen und Propylen und Polyalkylstyrole. Von den bekannten Viskositäts-Index-Verbesserern werden die für den vorliegenden Zweck brauchbaren Verbindungen vor allem unter folgenden zwei Gesichtspunkten ausgesucht: Sie sollen innert gegenüber den Kabelmaterialen sein. Sie sollen sich in dem sternförmigen Stoff bei tiefen Temperaturen schlecht und bei hohen Temperaturen gut lösen. Als besonders brauchbar erwies sich ein hy¬ driertes Copolymeres aus Isopren und Styrol (Shellvis 50) von der Firma Shell.

Die erfindungsgemäßen Füllsubstanzen können weiterhin Dispergierhilfsmittel enthalten. Als Dispergierhilfsmittel eignen sich hier Polykondensate, insbesondere Polykondensate auf Basis hy¬ drophober und hydrophiler Komponenten. So können Polykondensate eingesetzt werden, die wenigstens zum Teil aus Dimerfettsäuren oder den dazu korrespondierenden Diaminen aufgebaut sind. Geeignete Kon¬ densate sind Polyamide aus Dimerfettsäuren und Diaminen oder Poly¬ ester aus Dimerfettsäuren und mehrfunktionellen Alkoholen (Funktio¬ nalität 2 oder 3). Auch Mischtypen können eingesetzt werden. Bevor¬ zugt sind Polykondensate mit endständigen Aminogruppen. So sind beispielsweise Polykondensate aus einer langkettigen Dicarbonsäure mit einem oder mehreren Diaminen oder Triaminen, insbesondere Kon¬ densationsprodukte von Dimerfettsäuren, Trimerfettsäuren, monomeren Fettsäuren und primären oder sekundären Diaminen mit 2-36

Kohlenstoffatomen (Dimerfettamin) geeignet. Auch Polykondensate von Dicarbonsäuren mit cyclischen Diaminen, wie Piperazin, können ein¬ gesetzt werden. Im geringen Maße können die Dimerfettsäuren auch durch kurzkettige Dicarbonsäuren, beispielsweise Sebacinsäure oder Adipinsäure ersetzt sein. Häufig ist es bevorzugt, wenn die Polykondensate endständige Aminogruppen aufweisen. Günstig sind Aminzahlen zwischen 80 und 400, insbesondere zwischen 190 und 230. So hat beispielsweise ein bevorzugtes Material diese Kenπzahlen und darüber hinaus eine Viskosität von 0,3-4 Pas bei 75°C, andere ge¬ eignete Produkte zeigen eine Viskosität von 0,7-1,2 Pas bei 150°C. Gewünschtenfalls können die oligomeren Dispergatoren auch durch Fettsäureester und/oder Fettalkoholether ganz oder teilweise ersetzt werden.

Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Füllmassen noch in derartigen Zubereitungen übliche Hilfsstoffe enthalten. So können beispielsweise Antioxidationsmittel, Farbstoffe oder auch Korrosionsinhibitoren miteingesetzt werden.

Für die Herstellung von Füllmassen sind alle effektiven, aber scho¬ nend arbeitenden Mischaggregate geeignet, die eine wirksame Durch¬ mischung auch bei geringer Umdrehungszahl ermöglichen, z. B. Turbu¬ lentmischer.

Die erfindungsgemäßen Füllmassen lassen sich bei Raumtemperatur oder leichter Erwärmung auf bis zu 60°C problemlos fördern. So wird ein Reißen oder die Bildung von Lufteinschlüssen oder Vakuolen beim Fördern nicht beobachtet. Auch das Gießen in die Formen bereitet keine Probleme. Das Volumen wird blasenfrei ausgefüllt.

Die erfindungsgemäßen FüllSubstanzen eignen sich dazu, elektrische Bauteile der verschiedensten Art wie beispielsweise Kabel, Stecker, Leisten, Kommunikationskabel oder auch Lichtwellenleiter gegen das

Eindringen von Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu schützen. Die Füllmassen eignen sich weiterhin zum Schutz von Lichtwellenleitern aus Glas gegen mechanische Schädigung, wie sie beim Verlegen durch Biegen und Tieftemperaturbeanspruchung auftreten kann. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Füllsubstanzen auch als Reparaturdichtstoffe eingesetzt werden, etwa wenn elek¬ trische Leitungen oder Bauteile im Rahmen von Verlegearbeiten ent¬ isoliert oder beschädigt worden sind und erneut isolierend verfüllt werden müssen.

Die Füllsubstanzen zeigen eine Fülle hervorragender technischer Ei¬ genschaften. So ist der Isolationswiderstand hoch und der spezi¬ fische Volumenwiderstandsfaktor groß. Die Dielektrizitätskonstante ist niedrig, d. h. es können Werte unter 2,3 und insbesondere auch unter 2 eingestellt werden. Das spezifische Gewicht bevorzugter Füllmassen ist kleiner als 1. Sie sind mit den verschiedensten Kunststoffen, die im Bereich elektrischer Bauteile und Kabel ver¬ wendet werden, verträglich. So dringen die Bestandteile der Füll¬ massen praktich nicht in derartige Kunststoffe ein und auch die gängigen Kabelmantelmaterialien werden nicht verändert. Die Füll¬ massen sind bis zu Temperaturen von 100 °C absolut stabil und werden nicht fließend, auch bei Beschädigungen bei diesen Temperaturen tritt kein Auslaufen auf. Weiterhin sind die Füllmassen flexibel, die Flexibilität blieb bei Temperaturen bis zu minus 50 °C erhalten, ohne daß sich die rheologischen Eigenschaften drastisch verändern und ohne daß bei tiefen Temperaturen bei Beanspruchung Risse auf¬ treten. Darüber hinaus sind die Füllsubstanzen nach der Erfindung leicht verarbeitbar, d. h. bereits bei Temperaturen unterhalb von 60°C können sie mit mäßigem Druck in die zu befüllenden Kabelmäntel eingelassen werden, wobei selbst schwer zugängliche Stellen erreicht werden.

Alle erfindungsgemäßen Füllmassen erfüllen folgende Anforderungen:

Flammpunkt in °C nach DIN ISO 2592: > 200°C,

Dielektrizitätskonstante bei 20°C nach DIN 53483: < 2,3,

Spez. Durchgangswiderstand bei 100°C in cm nach DIN 53482: > 10 ¹⁰ ,

Viskosität bei 20 °C: z.B. < 20 Pa-s bei D = 20s" ¹ ,

Konuspenetration nach DIN 51580 bei -40°C > 250 [1/10 mm] oder bei

-50 °C > 200 mm/10 und

Masseaufnahme im Kabelmantel PE (70 °C 10 d): < 5 %.

Bereits vorhergenannte Eigenschaften wurden nach folgender Methode bestimmt.

Dichte durch Wiegen eines definierten, blasenfreien Volumens (> 100 ml) der zu bestimmenden Masse bei Meßtemperatur. Die Be¬ rechnung erfolgt auf bekanntem Wege.

Die Masseaufnahme wird bestimmt in Anlehnung an DIN 57472, wobei Prüfplatten von 40 x 40 x 3 mm Größe 10 Tage bei 70 °C in der Füllmasse gelagert werden. Die Differenz wird gravimetrisch er¬ faßt. Der Flammpunkt wird nach DIN ISO 2592 bestimmt.

Das Austropfverhalten wird bestimmt nach einem Netz/Siebtest

- Fed. Test Method STD. NO. 791 B oder

- JIS K 2220, S. 7 oder

- CNET ST LAA / ELR / CSD / 543, die allesamt die Olseparation aus 10 g Füllmasse durch ein konisches Drahtnetz von ~ 250 μm lichter Maschenweite beschreiben. Im vorlie¬ genden Falle wurde Prüfdauer und Temperatur auf 24 Stunden und +80 °C festgelegt.

Um die vorteilhaften Eigenschaften vor allem hinsichtlich Kältefle- xibilität und Standfestigkeit zu zeigen, wurden die erfindungsgemäßen Massen mit denen der Vergleichsbeispiele ver¬ glichen. Dabei wurden folgende Meßmethoden verwendet:

Methode I

Auslaufsicherheit gemäß Tropftest: nach FTM STD Nr. 791 B bzw. JIS,

K 2220 S. 7

Methode II

Konuspenetration nach DIN 51580

Methode III

Messung von Fließkurze / Viskosität

Meßgerät: Contraves Meßsystem DIN 125

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen beschrieben:

A) Eingesetzte Komponenten a) Synthetisches Öl, o-Olefin-Copolymer, SAP 601 der Fa. Shell, typische Daten: kinematische Viskosität, mm ² /s, 40 °C = 30,5 mm ² /s Flammpunkt: 238 °C ASTM D92 Pour Point: -68 °C ASTM D97 b) Shellvis 50, Styrol-Isopren-Copoly er (hydriert), Lieferant: Fa. Shell c) Kieselsäure: Cab ^« o ^« sil M5 Fa. Cabot, typische Werte: BET-Zahl 200 ± 25 m ² /g, Te lchengröße: ca. 14*10"9m d) A 247 von Henkel Corp. USA,

5,6 %ige Lösung eines hochmolekularen Polybutens(iso) in Mineralöl und Estern.

B) Herstellung der Füllmassen, einschließlich Charakterisierung Füllmasse: Beispiel 1

In einem Turbulentmischer mit Fassungsvolumen 1 000 1 wurden 621,6 kg SAP 601 vorgelegt, bei Raumtemperatur 78,4 kg Shellvis 50 zugegeben und durch Mischen homogen verteilt. Mit¬ tels indirektem Dampf wurde die Temperatur auf 120 bis 130 °C gesteigert und solange gemischt, bis alle Feststoff-Teilchen gelöst waren. Die Kontrolle erfolgte durch Aufstrich auf eine Glasplatte sowie durch Überprüfung von Viskosität und Flie߬ grenze. Nach positivem Ergebnis wurde evakuiert und über einen Filter blasenfrei in entsprechende Emballagen abgelassen.

Füllmasse: Beispiel 2

In einem Mischer (s. Beispiel 1) wurden 658 kg SAP 601 vorge¬ legt, 7 kg A 247 zugegeben und bei Raumtemperatur homogen ver¬ teilt bzw. gelöst. Während der Aufheizphase mittels indirektem Dampf auf ca. 120 bis 130 °C wurden 35 kg Cab-o-sil MS porti¬ onsweise zugegeben und durch Mischen homogen verteilt. Die Kon¬ trolle und Charakterisierung erfolgten wie in Beispiel 1 be¬ schrieben. Nach Evakuierung wurde über Filter blasenfrei abgefüllt.

Tabelle 1: Zusammensetzung (in Gew.-%) und Eigenschaften erfindungsgemäßer Beispiele

Rohstoffe

PAO 6 88,8 94

Kieselsäure - 5,0

Shellvis 50 11,2

A 247 - 1,0

Tropffest

24 h, 80 °C 0 0

Konuspenetration in mm/10 bei +20 °C 420 395

bei -40 °C 280 240

Viskosität in Pa*s. bei D = 20s" ¹ 9,5 15