MAUSER, Karl (Raiffeisenstr. 2, Leutenbach, 91359, DE)
STARK, Kurt (Rothenbruck 101, Neuhaus/Peg., 91284, DE)
MAUSER, Karl (Raiffeisenstr. 2, Leutenbach, 91359, DE)
| Patentansprüche 1. Folienanordung (1) mit einer Temperaturbeständigkeit bis zumindest 70°C, umfassend zumindest eine ein Polylactid oder Stärke umfassende biologisch abbaubare Basisschicht (5) mit einem Anteil von zumindest 50 Gew% an der Folienanordnung, wobei die Basisschicht eine Temperaturbeständigkeit von höchstens 60 °C aufweist, und zumindest eine erste temperaturbeständige Folienschicht (10), die ein von der Basisschicht unterschiedliches Polymer umfasst, wobei die temperaturbeständige Folienschicht o eine Glasübergangstemperatur von zumindest 70 °C aufweist, und/oder o einen Kristallisationsgrad von zumindest 10% und einen Schmelzpunkt von zumindest 70°C aufweist. 2. Folienanordnung nach dem vorhergehenden Anspruch, - wobei die Basisschicht amorph mit einer Glasübergangs¬ temperatur von höchstens 60°C ist. 3. Folienanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei das Polymer der temperaturbeständigen Folienschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Polyethylen, Polyethylenterephthalat , Polypropylen, Polyamid, Polystyrol und Polycarbonat oder beliebige Mischungen davon. 4. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei das Polymer der temperaturbeständigen Folienschicht ausgewählt ist aus einer Polyhydroxycarbonsäure außer PLA. 5. Folienanordung nach dem vorhergehenden Anspruch, - wobei das Polymer der temperaturbeständigen Folienschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Poly-3-hydroxybutyrat , Poly-3-hydroxyvalerat , Polyglykolsäure und Poly-4-hydroxybutyrat sowie deren beliebige Mischungen und Co-Polymere. 6. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Folienanordung transparent ist. 7. Folienanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine erste Haftvermittlerschicht (15) zwischen der Basisschicht (5) und der temperaturbeständigen Folienschicht (10) vorhanden ist. 8. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Haftvermittlerschicht einen Kunststoff umfasst, der mit Säureanhydridgruppen gepfropft ist. 9. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Dicke der Basisschicht größer ist als die Dicke der temperaturbeständigen Folienschicht. 10. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Basisschicht frei ist von die Temperatur¬ beständigkeit erhöhenden Additiven. 11. Folienanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Basisschicht ausschließlich PLA als Polymer enthält . 12. Folienanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusätzlich umfassend: - eine zweite temperaturbeständige Folienschicht und eine zweite Haftvermittlerschicht, wobei - die zweite Haftvermittlerschicht zwischen der Basisschicht und der zweiten temperaturbeständigen Folienschicht angeordnet ist. 13. Folienanordung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - wobei die Folienanordung durch Co-Extrusion herstellbar ist . 14. Folienanordung nach einem der Patentansprüche 1 bis 11 und 13, zusätzlich umfassend: - eine weitere, zweite Basisschicht, wobei - die temperaturbeständige Folienschicht zwischen der Basisschicht und der weiteren, zweiten Basisschicht angeordnet ist. 15. Folienanordung nach dem vorhergehenden Anspruch, zusätzlich umfassend, - eine zweite Haftvermittlerschicht, die zwischen der temperaturbeständigen Folienschicht und der weiteren, zweiten Basisschicht angeordnet ist. 16. Folienanordung nach einem der Patentansprüche 14 oder 15, wobei die Basisschichten PLA umfassen. 17. Folienanordung nach einem der Patentansprüche 14 bis 16, wobei die temperaturbeständige Folienschicht auf beiden Seiten von wenigstens zwei Basisschichten umgeben ist . 18. Folienanordung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Basisschichten auf der gleichen Seite der temperaturbeständigen Folienschicht direkt übereinander angeordnet sind. 19. Folienanordung nach einem der Ansprüche 14 bis 18 bei der eine temperaturstabile Folienschicht von äußeren PLA-Basisschichten umgeben ist. 20. Folienanordung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 bei der die Basisschicht PLA umfasst und die temperaturstabile Folienschicht amorphes Polyethylenterephthalat . |
Folienanordnung mit erhöhter Temperaturbeständigkeit
Folien aus biologisch abbaubaren, thermoplastischen
Kunststoffen, wie beispielsweise Polymilchsäure (PLA) oder Stärke erfreuen sich zunehmender Beliebtheit beim Verpacken von zahlreichen Packgütern, beispielsweise Lebensmitteln. Diese Kunststoffe sind einerseits kompostierbar, weisen aber andererseits auch viele Vorteile von herkömmlichen thermo ¬ plastischen Kunststoffen auf der Basis von Polyolefinen auf.
Ein Nachteil von vielen biologisch abbaubaren Kunststoffen auf der Basis Polylactid (PLA) oder thermoplastischer Stärke (TBS) ist allerdings deren geringe Temperaturbeständigkeit. Beispielsweise hat Polylactid PLA eine Glasübergangsstufe T g von ca. 60 °C und neigt deshalb bei Temperaturen oberhalb von 60 °C zur Verformung. Analog verhält es sich mit
thermoplastischer Stärke. Um dieses Material verarbeiten zu können, werden Weichmacher hinzugesetzt, die zu
Glasübergangsstufen T g zwischen 30 und 60 °C führen. Aus diesem Grunde lassen sich Folienmaterialien oder Verpackungsmaterialien auf der Grundlage von PLA oder Stärke oberhalb dieser Temperaturen nur schwer einsetzen. Insbesondere kann nicht sichergestellt werden, dass derartig verpackte Artikel beim Transport durch heiße Klimazonen der Erde unbeschädigt beim Endkunden ankommen.
Es ist daher eine Aufgabe von Ausführungsformen der Erfindung, eine Folienanordnung bereitzustellen, deren Temperaturbeständigkeit gegenüber den herkömmlichen Folien auf der Basis von PLA oder Stärke erhöht ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Folienanordnung gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Folienanordnung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Folienanordnung mit einer Temperaturbeständigkeit bis zumindest 70 °C, umfassend
zumindest eine PLA oder Stärke umfassende biologisch abbaubare Basisschicht mit einem Anteil von zumindest 50 Gew% an der Folienanordnung, wobei die Basisschicht eine Temperaturbeständigkeit von höchstens 60 °C aufweist, und
zumindest eine erste temperaturbeständige Folienschicht, die ein von dem Polymer der Basisschicht
unterschiedliches Polymer umfasst, wobei die
temperaturbeständige Folienschicht
o eine Glasübergangstemperatur von zumindest 70 °C
aufweist, und/oder
o einen Kristallisationsgrad von zumindest 10% und einen Schmelzpunkt von zumindest 70°C aufweist.
Bei einer derartigen Folienanordnung wird eine Basisschicht auf der Basis von PLA oder Stärke, die eine relativ niedrige Temperaturbeständigkeit von höchstens 60 °C aufweist, mit einer ersten temperaturbeständigen Folienschicht in der
Folienanordnung kombiniert, sodass in Summe die
Folienanordnung eine Temperaturbeständigkeit aufweist, die über der Temperaturbeständigkeit der biologisch abbaubaren Basisschicht liegt. Aufgrund des hohen Gewichtsanteils der biologisch abbaubaren Basisschicht von wenigstens 50 Gew-% ist aber nach wie vor eine ausreichende Kompostierbarkeit und biologische Abbaubarkeit der gesamten Folienanordnung
gewährleistet. Überdies sind die verwendeten kompostierbaren bzw. biologisch abbaubaren Materialien zumeist auch auf Basis nachwachsender Rohstoffe, so dass diese Materialien als umweltfreundlich und nachhaltig bezeichnet werden können.
Die erste temperaturbeständige Folienschicht weist dabei eine Glasübergangstemperatur von zumindest 70 °C auf und hat somit eine Temperaturbeständigkeit, die über der der biologisch abbaubaren Basisschicht liegt. Die Glasübergangstemperatur, auch T g genannt, ist die Temperatur, bei der amorphe oder teilkristalline Polymere vom flüssigen oder gummielastischen Zustand in den hartelastischen oder glasigen Zustand
übergehen oder umgekehrt.
Die Messung der Glasübergangstemperatur kann mittels verschiedener Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) . Die dynamische Differenz-Kalorimetrie ist dabei ein thermisches Verfahren zur Bestimmung der abgegebenen beziehungsweise aufgenommenen Wärmemenge einer Probe während definierter Messbedingungen. Ein derartiges Messverfahren ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise in den deutschen Industrienormen DIN 53765, DIN 51007 und ASTM E474 oder ASTM D3418 beschrieben.
Alternativ oder zusätzlich sollten der Kristallisationsgrad der ersten temperaturabhängigen Folienschicht, die ein von dem Polymer der Basisschicht unterschiedliches Polymer umfasst, zumindest 10 % und der Schmelzpunkt zumindest 70°C betragen .
Der Kristallisationsgrad eines Polymers gibt dabei den Anteil der Molekülketten im Polymer an, die in kristalliner Form im Gegensatz zur amorphen Form vorliegen. Der Kristallisationsgrad eines Polymers bestimmt dabei auch entscheidend die thermischen und mechanischen Eigenschaften eines Polymers, wobei mit zunehmendem Kristallisationsgrad auch die
thermische Beständigkeit eines Kunststoffs zunimmt. Der
Kristallisationsgrad eines Polymers wird beispielsweise über die dynamische Differenz-Kalorimetrie bestimmt, wie in
Ehrenstein, W.; Riedel, G.; Trawiel, P.: Praxis der
thermischen Analyse von Kunststoffen, München [u.a.] :
Hanser, 2. Auflage 2003, beschrieben.
Eine Temperaturbeständigkeit bei einer bestimmten Temperatur im Sinne der vorliegenden erfindungsgemäßen Folienanordnung ist dann gegeben, wenn ein Probenstück der Folienanordnung von den Ausmaßen von 100 mm Länge und 20 mm Breite bei einer Verweilzeitzeit von 5 min bei der entsprechenden Temperatur und bei einer Belastung mit einem halben Kilogramm Gewicht während dieses Zeitraums eine Verformung von weniger als 10 % im Bezug auf die Ausgangslänge zeigt. Eine Versuchsanordnung zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit wird weiter unten in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Im Sinne der Erfindung werden unter "biologisch abbaubaren Folien" Folien verstanden, die gemäß des in der deutschen Industrienorm DIN EN 13432 beschriebenen Verfahrens
vollständig biologisch abgebaut werden können. Dabei wird eine Methode zur Prüfung der aeroben Kompostierbarkeit verwendet, die mit dem Verfahren ISO 14855:1999 identisch ist. Die Prüfdauer darf dabei eine maximale Dauer von sechs Monaten nicht überschreiten. Die zu prüfende Folienanordnung muss in der Plateauphase einen Abbaugrad von mindestens 90 % oder von 90 % des maximalen Wertes eines entsprechend
geeigneten Referenzsubstrats erreichen. Ferner wird ein
Desintegrationstest im Rahmen der aeroben Kompostierung durchgeführt. Hierbei darf nach einer Kompostierung von höchstens 12 Wochen Dauer in einer > 2 mm Siebfraktion maximal 10 % des ursprünglichen Trockengewichts des
Prüfmaterials gefunden werden.
Bevorzugt wird Polylactid, die Polymilchsäure als Polymer in der Basisschicht verwendet. Monomere des Polylactids können dabei D- oder L-Hydroxycarbonsäuren sein. Die Herstellung der Polymilchsäure erfolgt dabei über katalytische Ringöffnungs ¬ polymerisationen von Lactid, einem ringförmigen
Kondensationsprodukt von zwei Milchsäuremolekülen, dem 1,4- Dioxan-3 , 6-Dimethyl-2 , 5-Dion . Die Herstellung von Polymilchsäure oder Polylactid ist beispielsweise auch in den US- Patenten US 5,208,297 oder US 5,357,035 beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Eingesetzt werden können auch Co-Polymere der Milchsäure, die verschiedene Monomer-Einheiten aufweisen. Polylactide sind einfach
herzustellende, biologisch abbaubare Polyhydroxycarbonsäuren, die zudem lebensmittelverträglich sind. Die monomeren
Milchsäuremoleküle stammen aus nachwachsenden Quellen und können durch Mikroorganismen über enzymatische oder
biochemische Prozesse zum Beispiel aus Mais, Kartoffeln oder Zuckerrüben gewonnen werden. Hersteller von Polymilchsäure bzw. PLA ist z. B. die Firma Nature Works®.
Verwendet werden kann auch sogenannte thermoplastische
Stärke, die beispielsweise aus natürlicher Stärke durch
Zugabe von Weichmachern wie Sorbitol und/oder Glycerin und durch Homogenisierung in Extrudern hergestellt werden kann. Die Zugabe von Weichmachern erhöht die Extrudierbarkeit der Stärke und vermindert deren Sprödigkeit, senkt aber auch die Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Stärke und vermindert somit ihre Temperaturbeständigkeit. Die Her ¬ stellung und Eigenschaften von thermoplastischer Stärke werden beispielsweise in den Druckschriften EP 0 397 819 Bl, WO 91/16375 AI, EP 0 537 657 Bl und EP 0 702 698 Bl
beschrieben .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Folienanordung ist zumindest eine erste Haftvermittlerschicht zwischen der Basisschicht und der temperaturbeständigen
Folienschicht vorhanden.
Es ist weiterhin möglich, dass die biologisch abbaubare
Basisschicht und die erste temperaturbeständige Folienschicht so unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen, dass die Haftfestigkeiten der beiden Schichten aufeinander häufig nicht befriedigend sind. Für ausreichende Haftfestigkeiten ist dann eine erste Haftvermittlerschicht vorhanden, die zwischen der Basisschicht und der temperaturbeständigen
Folienschicht vorhanden ist und eine gute Haftfestigkeit der ersten temperaturbeständigen Folienschicht auf der biologisch abbaubaren Basisschicht bedingt.
Die gegebenenfalls vorhandene Haftvermittlerschicht kann weiterhin einen Kunststoff umfassen, der mit Säureanhydrid ¬ gruppen gepfropft ist, wie beispielsweise Polypropylen, Ethylenvinylacetat oder Ethylenacrylat , die jeweils mit
Maleinsäureanhydrid gepfropft sind. Derartige Haftvermittler ¬ schichten sind besonders gut in der Lage, hohe Verbund ¬ haftungen von zumindest 5 bis 10 N je 15 mm zwischen den unterschiedlichen Materialien der Basisschicht, beispielsweise PLA, und zwischen der ersten temperaturbeständigen Folienschicht, beispielsweise amorphes Polyethylen- terephthalat , PP oder PA zu ermöglichen. Die Haftvermittlerschicht kann dabei in Abhängigkeit von ihrer Glasübergangs ¬ temperatur und/oder ihrem Kristallisationsgrad und dem Schmelzpunkt auch zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von erfindungsgemäßen Folienanordungen
beitragen. In einer bevorzugten Variante der Erfindung ist auch die Haftvermittlerschicht biologisch abbaubar und weiter bevorzugt zusätzlich auch noch aus nachwachsenden Rohstoffen gefertigt .
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Folienanordnung ist die Basisschicht amorph beziehungsweise umfasst die Basisschicht ein amorphes PLA oder
thermoplastische Stärke umfassendes Polymer. Unter amorph im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei Polymere beziehungsweise Folienschichten verstanden, die einen
Kristallisationsgrad von weniger als 10 % aufweisen.
Insbesondere PLA ist unter Standardverarbeitungsbedingungen, zum Beispiel bei einer Extrusion, mittels eines Cast- oder Blasverfahrens amorph, da die Prozessschritte zur Herstellung von Folien so schnell geschehen, dass durch die rasche
Abkühlung der Polymerschmelze im Zuge der Folienherstellung die Kristallisation von PLA praktisch nicht stattfinden kann. Auch thermoplastische Stärke ist in der Regel amorph.
Aufgrund der Amorphizität weisen diese Basisschichten eine besonders niedrige Temperaturbeständigkeit auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es somit möglich, herkömmliche biologisch abbaubare Basisschichten mittels dieser Standardherstellungsverfahren besonders einfach zu erzeugen und diese Basisschichten trotz ihrer geringeren Temperaturstabilität in Folienanordnungen mit erhöhten
Temperaturbeständigkeiten zu integrieren.
Weiterhin ist es möglich, dass die Basisschicht frei ist von die Temperaturbeständigkeit erhöhenden Additiven. Bei diesen Additiven kann es sich um polymere Modifizierer handeln, zum Beispiel auf der Basis von Ethylen-Copolymeren, die die
Temperaturbeständigkeit von biologisch abbaubaren Polymeren wie PLA erhöhen können. Häufig werden auch Nukleierungsmittel eingesetzt, um eine Kristallisation zu bewirken und um den Kristallisationsgrad dadurch zu erhöhen. Eine Zugabe
derartiger Additive ist aber meistens sehr teuer und kann auch zu einer Trübung bzw. Verringerung der Transparenz führen. Bei verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folienanordnung ist es nicht notwendig, derartige Additive zu verwenden, da eine ausreichende, erhöhte
Temperaturstabilität bereits durch die erste temperatur ¬ beständige Folienschicht gewährleistet wird.
In einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Folienanordnung enthält die Basisschicht ausschließlich PLA oder Copolymere ausschließlich auf der Basis von PLA. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Beispiele bekannt, bei denen mittels Beimischens von anderen Kunststoffen,
beispielsweise Copolymeren auf der Basis von Styrol- und Maleinsäureanhydrid eine erhöhte Temperaturbeständigkeit erreicht werden kann. Derartige kunststoffbasierte Bei ¬ mischungen sind bei erfindungsgemäßen Folienanordnungen nicht notwendig, da wie bereits oben erwähnt, die erhöhte
Temperaturstabilität durch die erste temperaturbeständige Folienschicht bedingt wird.
In der biologisch abbaubaren Basisschicht kann in einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folienanordung auch Weichmacher enthalten sein. Dieser verbessert die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie zum Beispiel eine Erhöhung der Bruchdehnung bzw. höhere Ein- und Weiterreißfestigkeit. Obwohl die Zugabe von Weichmachern die
Temperaturbeständigkeit der Basisschicht absenken würde, wird durch die erfindungsgemäße Einführung von zumindest einer temperaturstabilen Folienschicht dieser Effekt
überkompensiert, so dass insgesamt wieder eine thermisch stabile Folienanordnung resultiert, die zumindest bis 70°C (und höher) thermisch stabil bleibt.
Weiterhin kann die Basisschicht in einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ausschließlich PLA als
Polyhydroxycarbonsäure umfassenden Kunststoff aufweisen.
Dabei ist es auch möglich, dass abgesehen von PLA keine weiteren Kunststoffe oder Polymere in der Basisschicht vorhanden sind. Die Monomere der PLA-Basisschicht können dabei D-Milchsäure oder auch L-Milchsäure umfassen. Die PLA- Basisfolien erfindungsgemäßer Folienanordnungen können keinen oder nur einen sehr geringen Anteil von beispielsweise weniger als 10 Gew% oder bevorzugt weniger als 5 Gew% an sogenannten Stereokomplexen aus D-PLA, aufgebaut aus D- Milchsäuren und aus L-PLA, aufgebaut aus L-Milchsäure- monomeren aufweisen.
Derartige Stereokomplexe zwischen D-PLA und L-PLA weisen zum Teil verbesserte Materialeigenschaften auf, sind aber nur sehr aufwendig herzustellen. Die Stereokomplexe aus D-PLA und L-PLA erhöhen häufig den Schmelzpunkt und den Kristalli ¬ sationsgrad von PLA-Folien, was wiederum in einer erhöhten Temperaturbeständigkeit resultiert. Die Stereokomplexe können beispielsweise durch Tempern von D-PLA und L-PLA enthaltenden Folien erzeugt werden, was allerdings zeit- und auch kosten ¬ intensiv ist. Bei den erfindungsgemäßen Folienanordnungen ist aber eine erhöhte Temperaturbeständigkeit auf die erste temperaturbeständige Folienschicht zurückzuführen, sodass derartig vorbehandelte PLA-Basisfolien mit Stereokomplexen zur Erhöhung der Temperaturstabilität nicht verwendet werden müssen .
Bevorzugt wird für die Basischicht PLA, zum Beispiel PLA 2002D der Firma Nature Works®, oder Stärke zum Beispiel Mater-BI® CF51B, Mater-BI® NF803A, Mater-BI® NF10A, oder Mater-BI® CF99A von der Firma Novamont verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Folienanordnung ist das Polymer der temperaturbeständigen Folienschicht ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus:
Polyethylenterephthalat (PET) , Polyethylen (PE) , Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) oder beliebige Mischungen und Copolymere davon.
Derartige Kunststoffe, die zum Teil auf der Basis von Erdölen hergestellt werden, weisen ausgezeichnete Temperaturstabi ¬ litäten auf, und sind damit besonders gut geeignet, die
Temperaturstabilität von biologisch abbaubaren Basisfolien zu erhöhen .
Polyethylenterephthalat kann beispielsweise in Form von so genanntem amorphen Polyethylenterephthalat (A-PET) oder als so genanntes glykolbasiertes PET (G-PET oder PET-G) verwendet werden. Möglich ist auch die Verwendung von kristallinen Modifikationen von Polyethylenterephthalat (wie C-PET) .
Polyethylenterephthalat weist in der Regel
Glasübergangstemperaturen von ungefähr 80 °C und im Falle von kristallinen Varianten einen Kristallisationsgrad zwischen 30 und 40 % auf. Polypropylen hat eine Glasübergangstemperatur von 0 bis -10 °C und wird somit unter Standardbedingungen bei 25 °C im gummielastischen Bereich verwendet. Syndiotaktisches Polypropylen kann dabei einen Kristallisationsgrad von 30 bis 40 % und isotaktisches Polypropylen einen
Kristallisationsgrad von 70 bis 80 % aufweisen, sodass sehr hohe Temperaturbeständigkeiten resultieren. Bei Polyamiden kann die Glasübergangstemperatur 60 bis 75 °C und der
Kristallisationsgrad je nach Aufbau und nach Behandlung des Polyamids zwischen 34 bis 45 % liegen. Bei Polystyrol kann die Glasübergangstemperatur je nach Verarbeitungsbedingungen bei etwa 100 °C liegen, wobei Polystyrol auch amorph
vorliegen kann. Polystyrol kann aber auch als
teilkristalliner Thermoplast vorliegen. Polyethylen hat im Falle von Weich-Polyethylen PE-LD eine Glasübergangstemperatur von -100°C und einen Kristallisationsgrad von etwa 40 bis 50% und im Fall von Hart-Polyethylen PE-HD eine
Glasübergangstemperatur von -70°C und einen Kristallisationsgrad von etwa 60 bis 80%.
Besonders bevorzugt wird als ein von dem Polymer der
Basisschicht unterschiedliches Polymer in der ersten
temperaturbeständigen Folienschicht amorphes Polyethylen- terephthalat verwendet. Amorphes Polyethylenterephthalat ist auch in der Lage, in besonders dünnen Schichten, die
wesentlich dünner sind als die Basisschicht eine erhöhte Temperaturbeständigkeit der Folienanordnung zu bedingen. A- PET kann besonders einfach in Extrudern verarbeitet werden.
Bei einer derartigen Folienanordung wird bevorzugt eine
Basisschicht verwendet, die PLA umfasst, wobei PLA die einzige Polymerkomponente sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die temperaturbeständige Folienschicht auch Polyhydroxy- carbonsäuren außer PLA umfassen. Insbesondere kann die Polyhydroxycarbonsäure der Basisschicht ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: Poly-3-Hydroxybutyrat , Poly-3- Hydroxyvalerat und Poly-4-Hydroxybutyrat , Polyglykolsäure sowie deren beliebige Mischungen oder Copolymere.
Poly-3-Hydroxybutyrat hat zwar nur eine Glasübergangs ¬ temperatur von 15°C, weist aber einen hohen Kristallisations ¬ grad von über 60% und einen Schmelzpunkt von über 170°C auf. Auch Polyglykolsäure hat eine relativ niedrige Glasübergangs ¬ temperatur von 35 bis 40°C, hat aber einen hohen
Kristallisationsgrad von 45 bis 55% und einen Schmelzpunkt von über 220 °C. Bei der Verwendung von diesen Polymeren kann auch eine biologisch abbaubare temperaturbeständige
Folienschicht realisiert werden, so dass der Grad der
biologischen Abbaubarkeit der gesamten Folienanordung
deutlich gesteigert werden kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Dicke der Basisschicht größer ist als die Dicke der temperaturbeständigen
Folienschicht. Noch weiter bevorzugt ist die Dicke der
Basisschicht größer als die Summe der Dicken der
temperaturbeständigen Folienschicht und der Haftvermittlerschicht. In diesen Fällen sind dann die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Eigenschaften der Basisschicht bestimmend für die gesamte Folienanordnung, wobei aber nach wie vor aufgrund der vorhandenen ersten temperaturbeständigen Folienschicht eine erhöhte Temperaturbeständigkeit der
Folienanordnung resultiert.
Weiter bevorzugt macht die biologisch abbaubare Basisschicht wenigstens 60, 70 oder sogar 80 Gew-% der Folienanordnung aus, mit der Folge, dass die Folienanordnung überwiegend auf biologisch abbaubaren Polymeren basiert. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Folienanordnung
transparent ist. Als transparente Folienanordnung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei eine Folienanordnung verstanden, die Transmissionswerte von zumindest 50%, bevorzugt größer 80% am meisten bevorzugt größer 90%
aufweist. Der Schleier (Haze) ist bevorzugt weniger als 50%, bevorzugt weniger als 25% und am meisten bevorzugt weniger als 10%.
In einer weiteren Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße Folienanordnung eine Temperaturbeständigkeit von zumindest 75° auf. Eine weitere Erhöhung der Temperaturbeständigkeit der Folienanordnung über 70 °C hinaus lässt sich dadurch erzielen, dass einerseits ein Polymer in der ersten
temperaturbeständigen Folienschicht verwendet wird, das eine Temperaturbeständigkeit von wenigstens 80 °C aufweist oder dass die Dicken der ersten temperaturbeständigen Folienschicht gegenüber der Dicke der Basisschicht erhöht wird. Die Temperaturstabilität von erfindungsgemäßen Ausführungsformen der Folienanordung nimmt dabei in der folgenden Reihe
abhängig vom jeweiligen Kunststoff der ersten temperaturstabilen Folienschicht zu:
A-PET < PP < PA.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Folienanordnung umfasst zusätzlich:
- eine zweite temperaturbeständige Folienschicht und
gegebenenfalls eine zweite Haftvermittlerschicht, wobei
- die zweite Haftvermittlerschicht zwischen der
Basisschicht und der zweiten temperaturbeständigen
Folienschicht angeordnet ist. Bei einer derartigen erfindungsgemäßen Folienanordnung ist somit die Basisschicht zwischen zwei temperaturbeständigen Folienschichten, der ersten und zweiten temperaturbeständigen Folienschicht angeordnet, wobei zur Verbesserung der Haft ¬ vermittlung zwischen der Basisschicht und den jeweiligen temperaturbeständigen Folienschichten erste und zweite
Haftvermittlerschichten vorhanden sein können. Bei einer derartigen Folienanordnung wirken die temperaturbeständigen Folienschichten besonders gut als eine Art "Hitzeschutzschilde" und bedingen daher eine besonders gute Erhöhung der Temperaturstabilität der gesamten Folienanordnung gegenüber der Temperaturstabilität der Basisschicht alleine.
Dabei ist es auch vorteilhaft, wenn die Dicke der Basis ¬ schicht größer ist als die Summe der Dicken der ersten und zweiten temperaturbeständigen Folienschichten und der
gegebenenfalls vorhandenen ersten und zweiten Haftvermittlerschichten, sodass wieder die Kompostierbarkeit und biologische Abbaubarkeit der gesamten Folienanordnung in erster Linie durch die Basisschicht bestimmt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folienanordung kann diese zusätzlich zur Basisschicht und zur temperaturbeständigen Folienschicht eine weitere, zweite Basisschicht umfassen, wobei die temperaturbeständige
Folienschicht zwischen der Basisschicht und der weiteren, zweiten Basisschicht angeordnet ist.
Bei einer derartigen Folienanordung ist die Temperaturbeständigkeit ebenfalls erhöht im Vergleich zu Folien ¬ schichten, die nur aus PLA oder Stärke gefertigt sind, wobei aufgrund des besonders hohen Anteils der Basisschichten die biologische Abbaubarkeit besonders hoch ist. Eine derartige Folienanordnung kann weiterhin eine zweite Haftvermittlerschicht aufweisen, die zwischen der temperaturbeständigen Folienschicht und der weiteren, zweiten Basisschicht angeordnet ist, um eine bessere Haftung zwischen der temperaturbeständigen Folienschicht und der weiteren, zweiten Basisschicht zu gewährleisten.
Die wenigstens zwei Basisschichten umfassen bevorzugt PLA. Weiterhin kann in der Folienanordung die temperaturbeständige Folienschicht auf beiden Seiten von wenigstens zwei
Basisschichten umgeben sein. Bei einer derartigen Folienanordung resultiert ebenfalls eine erhöhte Temperatur ¬ beständigkeit bei einem besonders hohen Anteil an biologisch abbaubaren Materialien.
Aufgrund der guten Kompatibilität zwischen den Basis ¬ schichten, können Basisschichten, die auf der gleichen Seite der temperaturbeständigen Folienschicht vorhanden sind, direkt übereinander angeordnet sein, ohne dass
Haftvermittlerschichten dazwischen angeordnet sind.
Insbesondere die äußeren Deckschichten von weiteren
Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Folienanordnungen können Additive, wie zum Beispiel Antiblock- und Slipadditive enthalten, die maßgeblichen Einfluß auf den Reibwert der Folienanordnung gegen sich selbst oder gegen andere Substrate wie Stahl oder Glas haben. Ein mögliche Slip-Antiblock- Kombination ist Sukano® PLA DCS 511. Die Folienanordnung kann noch weiter veredelt werden und beispielsweise mit einem Aufdruck versehen werden, oder gereckt, geprägt, silikoni- siert und/oder kaschiert werden. Weiterhin ist es möglich, dass die Folienanordnung durch Coextrusion, beispielsweise mittels des Cast- oder
Blasverfahrens herstellbar ist. Dadurch können auf besonders einfache Weise Folienanordnungen, die die Basisschicht, die Haftvermittlerschicht und ein oder mehrere temperatur ¬ beständige Folienschichten enthalten, hergestellt werden. Mittels dieses einfachen Herstellungsverfahrens können auch besonders einfach Basisschichten auf der Grundlage von
Polyhydroxycarbonsäuren, beispielsweise PLA, hergestellt werden, wobei diese Schichten eine hohe Amorphizität
aufweisen und daher eine geringe Temperaturstabilität
aufweisen, die aber durch die temperaturstabilen
Folienschichten stabilisiert werden.
Im Folgenden sollen Varianten der erfindungsgemäßen Folienanordnung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Folienanordnung,
Figur 2 einen Querschnitt durch eine weitere erfindungs ¬ gemäße Ausführungsform einer Folienanordnung mit zwei thermisch beständigen Folienschichten,
Figur 3 eine schematische Zeichnung einer Versuchsanordnung zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit.
Figur 1 zeigt im Querschnitt eine Folienanordnung 1 mit einer biologisch abbaubaren Basisschicht 5, auf die mittels einer ersten Haftvermittlerschicht 15 eine erste temperatur ¬ beständige Folienschicht 10 aufgebracht wurde. Wie bereits oben besprochen, besteht die biologisch abbaubare Basisschicht beispielsweise aus konventionellen, in keinster Weise auf erhöhte Temperaturstabilität modifizierten
Polylactid PLA, beispielsweise dem Polylactid PLA 2002D von Nature Works®. Auf diese Basisschicht ist eine erste
Haftvermittlerschicht 15 aufgebracht, beispielsweise
Ethylenacrylat , das mit Maleinsäureanhydridgruppen gepfropft ist, wie beispielsweise der Haftvermittler Bynel 21E830 von Dupont®. Auf die erste Haftvermittlerschicht ist die erste temperaturbeständige Folienschicht aufgebracht, beispiels ¬ weise amorphes Polyethylenterephthalat .
Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungs ¬ gemäßen Folienanordnung, bei der zusätzlich zu der in Figur 1 gezeigten Folienanordnung eine zweite Haftvermittlerschicht 16 sowie eine zweite temperaturbeständige Folienschicht 11 vorhanden sind. Bei einer derartigen Folienanordnung ist die PLA-Basisschicht 5 besonders gut gegen erhöhte Temperaturen geschützt .
Die Schichtdicke der Basisschicht kann beispielsweise 10 ym bis 2000 ym, bevorzugt 15 mm bis 1500 ym, am meisten
bevorzugt 20 ym bis 1000 ym betragen.
Die Schichtdicke (n) der temperaturbeständigen
Folienschicht (en) und ggf. der Haftvermittlerschicht (en) kann/können beispielsweise 2 ym bis 2000 ym, bevorzugt 5 ym bis 500 ym, am meisten bevorzugt 10 ym bis 100 ym betragen.
Insbesondere kann die Schichtdicke 210 ym für die
Basisschicht, 40 ym für die erste und zweite Haft ¬ vermittlerschicht sowie jeweils 30 ym für die erste und zweite temperaturbeständige Folienschicht betragen. Figur 3 zeigt eine schematische Anordnung zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit. Dabei wurde eine Folienanordnung 1 zwischen zwei Metallplatten 20, die mittels Schrauben 30 miteinander befestigt waren, eingeklemmt und mittels eines Stabes 35 fixiert. Die Probe der Folienanordnung 1 hatte eine Länge von 100 mm und eine Breite von 20 mm und bestand aus verschiedenen erfindungsgemäßen Folienanordnungen, bzw.
herkömmlichen Folienanordnungen als Vergleichsbeispiele. An diese Folienanordnung wurde ein Gewicht 25 von 0,5 kg
befestigt und die Proben wurden verschiedenen Temperaturen unter der Gewichtsbelastung für jeweils 5 min. ausgesetzt, so dass ein Zug in Richtung des mit 40 bezeichneten Pfeils auftrat. Als temperaturstabil wurde eine Probe dann ange ¬ sehen, wenn sie bei einer bestimmten Temperatur unter
Gewichtsbelastung eine Veränderung von weniger als 10% gegenüber der Ausgangslänge aufwies.
Die Tabellen 1 bis 5 zeigen den Aufbau und die Zusammensetzung der verschiedenen Folienschichten von fünf unterschiedlichen Ausführungsformen von erfindungsgemäßen
Folienanordnungen, während die Tabellen 6 und 7 die
Vergleichsbeispiele 1 und 2 ohne die temperaturbeständigen Folienschichten zeigen.
Tabelle 1: Ausführungsbeispiel 1 (coextrudierte Castfolie) mit PLA-Basisschicht und zwei temperaturstabilen
Folienschichten aus A-PET Schicht- Zusammensetzung Anteil in Dicke in
Nummer Schicht ym
in Gew%
1 • NOVAPET CR, APET • 99 30
• Antiblock mit • 1
Kieselsäure
2 • Haftvermittler • 100 40
Bynel 21 E 830
3 • PLA 2002 D • 100 210
4 • Haftvermittler • 100 40
Bynel 21 E 830
5 • NOVAPET CR, APET • 99 30
• Antiblock mit • 1
Kieselsäure
Tabelle 2: Ausführungsbeispiel 2 (coextrudierte Castfol mit PLA-Basisschicht und zwei temperaturstabilen
Folienschichten aus PP
Tabelle 3: Ausführungsbeispiel 3 (coextrudierte Castfolie) mit PLA-Basisschicht flankiert von zwei temperaturstabilen Folienschichten aus PA Schicht- Zusammensetzung Anteil in Dicke in
Nummer Schicht in ym
Gew%
1 • Polyamid • 100 30
Ultramid B36 LN
2 • Haftvermittler • 100 40
Bynel 21 E 830
3 • PLA 2002 D • 100 210
4 • Haftvermittler • 100 40
Bynel 21 E 830
5 • Polyamid • 100 30
Ultramid B36 LN
Tabelle 4: Ausführungsbeispiel 4 (coextrudierte Castfolie) mit vier PLA-Basisschichten, die eine temperaturstabile Folienschicht aus PP flankieren
Schicht- Zusammensetzung Anteil in Dicke in Nummer Schicht in ym
Gew%
1 • PLA 2002 D • 98, 2 49
• Sukano PLA DC S 511 • 1,8
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier
2 • PLA 2002 D • 100 75,5
3 • Haftvermittler • 100 21
Bynel 21 E 830
4 • Polypropylen PP • 100 59
Bormed HF840MO
5 • Haftvermittler • 100 21
Bynel 21 E 830
6 • PLA 2002 D • 100 75,5
7 • PLA 2002 D • 98, 2 49
• Sukano PLA DC S 511 • 1,8
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier Tabelle 5: Ausführungsbeispiel 5 (coextrudierte Castfolie) mit einer PLA-Basisschicht , die von zwei temperaturstabilen Folienschichten aus G-PET flankiert wird
Tabelle 6: Vergleichsbeispiel 1: PLA-Schichtanordnung
(coextrudierte Castfolie) mit PEG 35000 als Weichmacher temperaturstabile Folienschichten
Schicht- Zusammensetzung Anteil in Dicke in Nummer Schicht in ym
Gew%
1 • PLA 2002 D • 98 42
• Sukano PLA DC S 511 • 2
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier
2 • PLA 2002 D • 45 45,5
• Compound PLA • 55 (85%)+PEG 35000S
(15%)
3 • PLA 2002 D • 25 175
• Compound PLA • 75
(85%)+PEG 35000S
(15%)
4 • PLA 2002 D • 45 45,5
• Compound PLA • 55
(85%)+PEG 35000S
(15%)
5 • PLA 2002 D • 98 42
• Sukano PLA DC S 511 • 2
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier
Tabelle 7: Vergleichsbeispiel 2: PLA-Schichtanordnung (coextrudierte Castfolie) ohne temperaturstabile
Folienschichten
Schicht- Zusammensetzung Anteil in Dicke
Nummer Schicht in in ym
1 • PLA 2002 D • 98 42
• Sukano PLA DC S 511 • 2
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier
2 • PLA 2002 D • 100 49
3 • PLA 2002 D • 100 168
4 • PLA 2002 D • 100 49
5 • PLA 2002 D • 98 42
• Sukano PLA DC S 511 • 2
Slip-Antiblock- Kombi+Clarifier Die folgende Tabelle 8 zeigt das Ausdehnungsverhalten der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und damit deren Temperaturstabilität im Vergleich.
Ausführungsbeispiel/ Temperatur in °C Längenänderung in Vergleichsbeispiel mm (bezogen auf 100 mm langen Folienstreifen mit Breite
20 mm)
Ausführungsbeispiel 1 50 0
53 0
60 0
64 2
68 3
72 5
74 9
76 23
Ausführungsbeispiel 2 50 0
53 0
60 0
64 2
68 4
72 4
74 6
76 6
78 6
80 8
Ausführungsbeispiel 3 50 0
53 0
60 0
64 0
68 0
72 1
74 1 Ausführungsbeispiel/ Temperatur in °C Längenänderung in Vergleichsbeispiel mm (bezogen auf 100 mm langen Folienstreifen mit Breite
20 mm)
76 2
78 2
80 2
Ausführungsbeispiel 4 50 0
53 0
60 0
64 2
68 4
72 5
74 7
76 7
78 9
80 10
Ausführungsbeispiel 5 50 0
53 0
60 0
64 2
68 4
72 9
74 11
76 27
Vergleichsbeispiel 1 50 0
53 2
60 12
64 32
68 38 Ausführungsbeispiel/ Temperatur in °C Längenänderung in Vergleichsbeispiel mm (bezogen auf 100 mm langen Folienstreifen mit Breite
20 mm)
Vergleichsbeispiel 2 50 0
53 0
60 7
64 22
Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen 1 bis 5 liegen Temperaturstabilitäten von ungefähr 74°C bis 75°C
(Ausführungsbeispiel 1), über 80°C (Ausführungsbeispiele 2 und 3), 80°C (Ausführungsbeispiel 4) und bis zu 73°C
(Ausführungsbeispiel 5) vor. Dabei sind die Folien ¬ anordnungen, bei denen eine PLA-Basisschicht von zwei
temperaturstabilen Folienschichten flankiert wird,
temperaturstabiler als die Folienanordung, bei der eine temperaturstabile Folienschicht von äußeren PLA-Basis- schichten umgeben ist. Alle erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele weisen dabei stark erhöhte Temperaturstabilitäten zu den Vergleichsbeispielen 1 (unter 60°C) und 2 (etwa 60 bis 61 °C) auf. Die Folienanordungen mit PP und PA als temperaturstabilen Folienschichten weisen höhere Temperaturstabilitäten auf, als die Folienanordung mit A-PET als temperaturstabiler Folienschicht .
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