Filmbildendes gezielt wiederablösbares Material Die Erfindung betrifft ein filmbildendes gezielt wie- derablösbares Material zur temporären Stabilisierung und/oder Funktionalisierung von technischen oder bio- logischen Oberflächen auf der Basis von anorgani- schen/organischen Hybridpolymeren und filmbildenden wasser-und/oder alkohllöslichen Polymeren.

Zur Beschichtung von Oberflächen sind zahlreiche Materialien bekannt. Als Beschichtungsmaterial für Kratzfestbeschichtungen werden seit einigen Jahren sogenannte"ORMOCERE"eingesetzt. Bei der Stoffklasse der ORMOCERE handelt es sich um anorganische/orga- nische Hybridpolymere, deren Zusammensetzung in Ab- hängigkeit von gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Diese Materialien zeichnen sich vor allem durch eine gute Haftung auf dem Substrat z. B. Metall oder Glas aus. Es werden außerdem ausgezeichnete

Kratzfestigkeiten realisiert. Derartige Materialien sind z. B. in der DE-OS-38 28 098 sowie in der EP 0 610 831 beschrieben.

Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Mate- rialien sind im Stand der Technik auch zahlreiche filmbildende wasserlösliche Polymere bekannt. Film- bildende Festigungsmittel werden z. B. für Fasern insbesonders für Haar eingesetzt.

Als synthetische Polymere kommen beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Poly- vinylacetat Copolymer, Polyacrylsäure oder Poly- methacrylsäurepolymerisate in Betracht. Von natür- lichen Polymeren finden z. B. Schellack, Gelatine, Chitosansalze, Polysaccharide und Derivate, Cellulose und Cellulosederivate Anwendung.

Weiterhin ist es bekannt, Silicone zur Behandlung von Fasern, wie Textilfasern und Haare einzusetzen, z. B. niedrig viskose, organofunktionalisierte Silicone (GB 2297757 A). Im US Patent 5,602,224 sind Silicone beschrieben, die eine geladene Ammoniumgruppe tragen, wobei am Stickstoff Kohlenwasserstoffreste (C1-C20) gebunden sind. Dadurch soll eine Löslichkeit in un- polaren Lösungsmitteln erreicht werden. Im US-Patent 5,389,364 werden aminofunktionalisierte Silicone zur Haarbehandlung beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Materialien sind aber für eine temporäre Beschichtung nicht geeignet, da sie entweder auf eine dauerhafte Haftfestigkeit aus- gelegt sind (OROMOCERE) oder aber wie die syntheti- schen Polymere sich zu leicht wieder vom Substrat lösen.

Es gibt aber zahlreiche Anwendungsfälle, bei denen es wünschenswert ist, wenn ein Material zur Beschichtung von Substraten wie z. B. textilen Materialien, Fasern, Naturstoffe oder auch technische Substrate wie Bleche oder Holz zur Verfügung steht, bei denen die Be- schichtung gezielt, d. h. unter vorher festgelegten Bedingungen wieder abgelöst werden kann. Hier wären z. B. flächige Substrate zu nennen, die z. B. einem Umformprozeß unterzogen werden, bei denen dann die temporäre Schicht als Gleitmittel fungieren kann. In diesem Fall muß dann die Beschichtung so ausgelegt sein, da$ die Beschichtung nach dem Umformungsprozeß wieder abgelöst werden kann. Ein anderer Anwendungs- fall ist darin zu sehen, daß z. B. Textilien an be- stimmten Stellen mit dem Beschichtungsmaterial struk- turiert werden können und da$ dann bei einer nachfol- genden Einfärbung nur die nichtstrukturierten Berei- che eingefärbt werden. Im Nachgang könnte dann durch eine gezielte Entfernung des Beschichtungsmaterial dieses wieder aus dem textilen Material entfernt wer- den. Ein weiterer Anwendungsfall wäre auch ein tem- porärer Korrosionsschutz. Hier gibt es viele Anwen- dungsfälle, insbesonders bei Halbzeugen wobei das metallische Material einem Korrosionsschutz unter- zogen werden muß, der dann aber wieder vor Weiter- verarbeitung des Halbzeugs zum Endprodukt entfernt werden muß. Insbesondere für die Fälle, wenn ölige Korrossionsschutzmittel eingesetzt werden, gelingt dies nicht immer zur vollsten Zufriedenheit. Auch ein Transportschutz mit einem derartigen Beschichtungs- material wäre denkbar. Ein weiteres Anwendungsfeld ist in der Beschichtung, d. h. in der Verfestigung von Fasern hier z. B. von Haaren zu sehen. Durch ein derartiges Beschichtungsmaterial könnte demnach eine temporäre Verfestigung des Haares erreicht werden,

die dann nachher durch gezielte Waschung wieder beseitigt werden könnte.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neuartiges Beschichtungsmaterial an- zugeben, das zum einen eine Verfestigung des Sub- strates ermöglicht und das andererseits auch wieder gezielt abgelöst werden kann.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird demnach ein Material vorgeschla- gen, daß aus anorganisch/organischen Hybridpolymeren besteht, d. h. aus sogenannten ORMOCEREN und gleich- zeitig aus wasser-und/oder alkohollöslichen Poly- meren. Dadurch wird es möglich, Beschichtungen zu realisieren, die einerseits eine gute Haftung zum Substrat aufweisen und die andererseits wieder ab- gelöst werden können. Durch die Vernetzung der Polymere bzw. der Prepolymere auf dem Substrat z. B. dem textilen Material, dem flächigen Metall oder dem Haar sind die Polymere besser mit dem Substrat ver- bunden und können daher eine Stabilisierung bewirken.

In Abhängigkeit vom Substrat ist auch eine direkte Anbindung des Polymers z. B. über Mercaptogruppen oder SiOH-Gruppen an das Substrat z. B. an die Fasern möglich. Durch die Möglichkeit einer kovalenten An- bindung zwischen den Hybridpolymeren und den Polymeren ist eine gute Mischbarkeit/Verträglichkeit in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen gegeben. Dies bedeutet, daß sich Mischungen aus Polymeren und anorganisch/organischen Hybrid- polymeren, die auf Fasern z. B. Naturfasern appliziert

werden, eine sehr gute Haftungseigenschaft, Bestän- digkeit zeigen. Gleichzeitig ist durch die Auswahl des filmbildenden wasser-und/oder alkohllöslichen Polymeres eine große Variabilität in bezug auf die Löslichkeit des Systems erreichbar.

Die anorganisch/organischen Hybridpolymere im Sinne der Erfindung werden auch als ORMOCERe bezeichnet.

Es handelt sich dabei um Heteropolysiloxane welche eine besondere Stellung zwischen den klassisch als anorganisch definierten Gläsern (Silikaten) und or- ganisch vernetzten Polymeren einnehmen. Die Hybrid- polymere lassen sich durch den sogenannten Sol-Gel- Prozeß herstellen und sind als Beschichtungsmaterial- ien für Metalle, Gläser, Steine, Polymere etc. bekan- nt (Fraunhofer-Institut für Silicatforschung (ISC), Tätigkeitsbericht 1993, Seiten 51 bis 60 und dort zitierte Literatur). Weitere Übersichten über Her- stellung, Verwendung und Eigenschaften von anorga- nisch-organischen Hybridpolymeren sind beschrieben in "Sintesis y preparacion de materiales hibridos or- gánico/inorgánico. Ormoceros. Nuevas aplicaciones de los materiales polimeros" ; Revista de Plastics Modernos, Nummer 483, September 1996, Seiten 257 bis 274 und dort zitierte Literatur sowie in"ORMOCER : Neuer Korrosionsschutz für Messingoberflächen", Jahrbuch Oberflächentechnik (1993), 49, Seiten 243 bis 251, sowie Zeitschrift Gummi, Fasern Kunststoff GAK/2/97,50 S. 102-110.

Verfahren zur Herstellung von anorganisch/organischen Hybridpolymeren und-prepolymeren sowie deren Anwen- dung als Beschichtungsmaterial für u. a. Metallober-

flächen oder Geweben aus Naturfasern sind beispiels- weise beschrieben in der DE-OS 38 28 098, EP 9 526 875, EP 0 580 488, EP 0 610 831, EP 0 792 846 und in der WO 95/13855.

Zur Synthese der Hybridprepolymere werden funktio- nalisierte Silane der allgemeinen Formel (I) RSiX3 (I) eingesetzt, wobei X für eine hydrolysierbare und kon- densierbare Gruppe und R für einen vernetzbaren organischen Rest steht. Durch hydrolytische Vorkon- densation wird zunächst das anorganische Si-O-Si- Netzwerk gebildet, welches anschließend über Reaktio- nen der vernetzbaren organischen R-Gruppen weiter vernetzt wird.

Unter Hybridprepolymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die durch Vorkondensation erhaltenen Produkte verstanden, welche noch nicht über die R-Gruppen vernetzt sind.

Der vernetzbare Rest R bedeutet eine meist alipha- tische Seitengruppe, die unterschiedliche Funktio- nalitäten wie Amino-, Epoxy-, Hydroxy-, Methacrylat- oder andere polymerisierbare Gruppen enthalten kann.

R kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Alylalkinyl, Alkinylaryl, wobei der Rest durch O-, S-oder N-Atome unterbrochen sein kann und, wenn er nicht selbst schon vernetzbar ist, mindestens einen vernetzbaren Substituenten aus der Gruppe der Halogene, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Methacryloxy, Epoxy-oder Vinyl- gruppen enthält.

Die Gruppen X können unabhängig voneinander Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- gruppen, Halogen, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen bedeuten, wobei Ethoxy- und Methoxygruppen besonders bevorzugt sind.

Das Silan der Formel (I) kann insbesondere ausgewählt sein aus Vinyltrialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Aminopropyltrialkoxysilan, Isocyanatopropyltrial- koxysilan, Mercaptopropyltrialkoxysilan, Vinyltri- chlorsilan, Allyltrialkoxysilan, 3-Isocyanatooxy- propyltrialkoxysilan, Methacryloxypropenyltrial- koxysilan, 3-Methacrylcarbonyloxypropyltrialkoxy- silan, p-Aminophenyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltri- alkoxysilan, 3-Cyanopropyltrialkoxysilan, 4-Mercapto- butyltrialkoxysilan, 6-Mercaptohexyltrialkoxysilan, 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan, 3- (Ethylendiamino)- propyltrialkoxysilan, 3- (Diethylentriamino)- propyltrialkoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrialkoxy- silan, 2- [4- (1, 2-Epoxycyclohexyl)] ethyltrialkoxysilan und 3-(Trialkoxysilyl) propylbernsteinsäureanhydrid, wobei Alkoxygruppen Methoxy-oder Ethoxygruppen bedeuten. Besonders bevorzugt sind 3-Glycidoxypro- pyltrialkoxysilan und 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan.

Anstelle der monomeren Ausgangssilane können auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oli- gomere der Silane eingesetzt werden. Des weiteren können auch fluorierte Derivate der Silane eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Metallverbindungen wie beispielsweise den Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acyloxy-, Hydroxy-, Oxyhalogen- oder Hydroxyhalogenverbindungen von Titan, Zirkonium

oder Aluminium, sowie mit weiteren, netzwerkmodifi- zierenden Verbindungen, beispielsweise der Formel SiX4 (II) oder Verbindungen der Formel SiR'XzR (III) kombiniert werden, wobei R'für eine nicht vernetz- bare und nicht kondensierbare Alkyl-oder Arylgruppe steht und R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die netzwerkmodifizierenden Verbindungen können bei- spielsweise im Falle von Verbindungen der Formel (II) eine Erhöhung des Vernetzungsgrades im anorganischen Teil oder im Falle von Verbindungen des Typs (III) dessen Verringerung bewirken.

Die Metallverbindungen der Übergangsmetalle insbeson- dere der IV NGr, bevorzugt Ti-oder Zr-Verbindungen oder 3 HGr oder 4 HGr insbesondere Al-Verbindungen können insbesondere ausgewählt sein aus Tetrachlor- titan, Tetraalkoxytitan, Tetrachlorzirkonium, Tetra- alkoxyzirkonium, Dichlorzirkoniumoxid, Trialkoxyalu- minium und Dihydroxyaluminiumchlorid Tributoxyalu- minium und Tetrapropoxyzirkonium, wobei Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, i-oder n-Propoxy, Butoxy oder 2- Ethylhexoxy steht.

Die Verbindung der Formel (II) kann insbesondere aus- gewahlt sein aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Trimethoxysilan, Tetra-n-oder Tetra-i-propoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Tetraacetoxysilan.

Weitere netzwerkmodifizerende Verbindungen können außerdem ausgewählt sein aus Methyltrichlorsilan, Methyltrialkoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrial- koxysilan, Propyltrialkoxysilan, Phenyltrialkoxy-

silan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldialkoxysilan, Dimethyldihydroxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldialkoxysilan, Tripropylhydroxysilan, 4- Aminobutylmethyldiakoxysilan, Aminomethyldimethyl- alkoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyl- diacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyl- dialkoxysilan, Phenylvinydialkoxysilan, Phenylallyl- dichlorsilan, 4-Aminobutylmethyldialkoxysilan und Aminomethyldimethylalkoxysilan und vergleichbaren Verbindungen, wobei Alkoxygruppen vorzugsweise Methoxy-oder Ethoxygruppen bedeuten.

Herstellung und Anwendung der anorganisch/organischen Hybridpolymere erfolgt, unter Zusatz der filmbilden- den Polymere, durch die Hydrolyse der Ausgangsverbin- dungen zu einer kolloidalen Lösung, die die abgespal- tenen Hydrolyseprodukte, beispielsweise die Alkohole enthält und auch als Lack bezeichnet wird. Dieser Lack kann zum Beispiel direkt auf das Substrat (z. B.

Haar, Haut oder Nägel) aufgebracht werden. In einem zweiten Schritt erfolgt nach der Bildung des anorga- nischen Si-O-Si-Netzwerks die Vernetzung der organi- schen Molekülgruppen miteinander. Dies kann durch herkömmliche Polymerisationsreaktionen, beispiels- weise durch Reaktionen von Doppelbindungen erfolgen.

Auch Polyadditionen, wie sie von Epoxidharzen bekannt sind, können zu einer Vernetzung der organischen Sei- tenketten genutzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. Als Kondensations- katalysatoren eignen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Hinsichtlich der Verfahrensführung mittels Vorkondensation wird auf die DE-OS 38 28 098 Bezug genommen. Die vorliegende

Erfindung schließt hierbei auch die in der vorstehen- den Druckschrift genannten Kondensationskatalysatoren ein.

Das filmbildende und festigende Polymer kann synthe- tischen oder natürlichen Ursprungs sein und nichtio- nischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Charakter haben. Ein derartiger Polymerzusatz, der in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-% im Material enthalten ist, kann auch aus einem Gemisch von mehre- ren Polymeren bestehen und durch den Zusatz von weiteren Polymeren mit verdickender Wirkung in seinen festigenden Eigenschaften noch modifiziert werden.

Unter filmbildenden, festigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung z. B. in 0,01 bis 5 %-iger wäßriger, alkoho- lischer oder waßrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Substrat z. B. dem Haar einen Polymer- film abzuscheiden und auf diese Weise zu festigen.

Als geeignete synthetische, nichtionische, filmbil- dende, festigende Polymere können in dem erfindungs- gemäßen Material Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, oder Polyethylen- glykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol eingesetzt werden.

Unter den geeigneten synthetischen, filmbildenden anionischen Polymeren sind zu nennen Crotonsäure-

/Vinylacetat Copolymere und Terpolymere aus Acryl- säure, Ethylacrylat und N-t-Butylacrylamid.

Natürliche filmbildende Polymere oder daraus durch chemische Umwandlung hergestellte Polymere können in dem erfindungsgemäßen Material ebenfalls eingesetzt werden. Bewährt haben sich niedermolekulares Chitosan mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 70.000 g/mol oder hochmolekulares Chitosan, Gemische aus Oligo-, Mono-und Disacchariden, chinesisches Balsam- harz, Cellulosederivate wie Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, oder Schellack in neutralisierter oder un- neutralisierter Form.

Auch amphotere Polymere können in dem erfindungsge- mäßen Material eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Copolymere aus Octylacrylamid, t-Butylamino- ethylmethacrylat sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren ein- fachen Estern.

Unter den kationischen Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Copolymere des Vinyl- pyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkyl- aminoacrylats-und methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminomethacrylat Copolymere zu nennen.

Weitere kationische Polymere sind beispielsweise das Copolymerisat des Vinylpyrrolidons mit Vinylimid- azoliummethochlorid, das Terpolymer aus Dimethyldi- allylammoniumchlorid, Natriumacrylat und Acrylamid, das Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Dimethylamino- ethylmethacrylat und Vinylcarprolactam, das quater- nierte Ammoniumsalz, hergestellt aus Hydroxyethyl-

cellulose und einem mit Trimethylammonium substitu- ierten Epoxid, das Vinylpyrrolidon/Methacrylamido- propyltrimethylammoniumchlorid Copolymer und diqua- ternäre Polydimethylsiloxane.

Die Konsistenz des erfindungsgemäßen Materials kann durch den Zusatz von Verdickern erhöht werden. Hier- für sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol geeignet. Auch Copolymere aus Acryl- säure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Mole- kulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol und Sclerotium Gum sind geeignet. Auch geeignet sind Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Bei Anwendung im biologischen Bereich z. bei Haaren können dem erfindungsgemäßen Material weitere bekan- nte kosmetische Zusatzstoffe beigefügt werden, zum Beispiel nichtfestigende, nichtionische Polymere wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 g/mol, nichtfestigende, anionische und natürliche Polymere sowie deren Mischungen in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew. %. Auch Parfümöle in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, Trübungsmittel wie Ethylenglykoldistearat in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht ionogenen Tenside wie Fettalkoholsulfate, ethoxy- lierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide wie die Ester oder hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, außerdem Feuchthaltemit- tel, Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxdantien und Konservierungsstoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Material kann weiterhin durch Zusatz von herkömmlichen Silikonpolymeren verbessert werden, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan (INCI : Dimethicon), a-Hydro-w-hydroxypolyoxydimethylsilylen (INCI : Dimethiconol), cyclisches Dimethylpolysiloxan (INCI : Cyclomehticon), Trimethyl (octadecyloxy) silan (INCI : Stearoxytrimethylsilan), Dimethylsiloxan/Gly- kol Copolymer (INCI : Dimethicon Copolyol), Dimethyl- siloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Hydroxy- endgruppen (INCI : Amodimethicon), Monomethylpoly- siloxan mit Laurylseitenketten und Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenendketten, (INCI : Lauryl- methicon Copolyol), Dimethylsiloxan/Glykol Copoly- meracetat (INCI : Dimethiconcopolyol Acetat), Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Trimethylsilyendgruppen (INCI : Trimethylsilyl- amodimethicon). Bevorzugte Silikonpolymere sind Dimenthicone, Cyclomethicone und Dimethiconole. Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie zum Beispiel eine Mischung aus Dimethicon und Dimethi- conol.

Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen in INCI Nomenklatur (International Cos- metic Ingredients), wie sie zur Kennzeichnung kosme- tischer Wirk-und Hilfsstoffe bestimmt sind.

Die Anwendung von anorganisch/organischen Hybrid- prepolymeren z. B. zur Haarbehandlung kann in der Weise erfolgen, daß, unter Zusatz des filmbildenden Polymers, in einem ersten Schritt eine hydrolytische Vorkondensation, gegebenenfalls in Anwesenheit minde- stens eines Kondensationskatalysators, von mindestens einem organofunktionellem Silan der Formel (I) er- folgt und in einem zweiten Schritt die Vernetzung zum

Hybridpolymeren stattfindet. Die Vernetzung kann da- bei durch Wärme, durch Licht oder durch geeignete, übliche Polymerisationsinitiatoren induziert werden.

Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise nach dem Aufbrin- gen auf das Haar. Es sind aber auch Systeme auswähl- bar die ohne Initiator vernetzen (z. B. thermisch), was bei der Haaranwendung besonders vorteilhaft ist.

Die Hybridprepolymere bieten in der Form des anor- ganischen Netzwerkes (Vorkondensat des ersten Reak- tionschrittes) die Möglichkeit, sich in Mittel zur Festigung und Pflege der Haare auf wäßriger, alkoho- lischer oder wäßrig/alkoholischer Basis einarbeiten und auf das Haar aufbringen zu lassen. Durch Wärme- einwirkung wird dann das organische Netzwerk auf dem Haar gebildet und fixiert so die Frisur. Je nach dem, wie die Eigenschaften dieses Polysiloxanes einge- stellt werden, wird ein festerer oder gepflegterer Halt des Haares und ein angenehmer, natürlicher Griff mit viel Glanz auf dem Haar erhalten.

Bevorzugte Systeme zur Bildung der anorganisch/ organischen Hybridpolymere sind : 1.) 236.4 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 152,2 g 3-Triethoxysilylpropyl-bernsteinsäurean- hydrid, 4,12 g 1-Methylimidazol ; 2.) 230,4 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 297,43 g Trimethoxy-phenylsilan, 166 g Aminosilan, 738,90 g Tributoxyaluminium, 390 g Acetessigsäureethylester ; 3.) 47,8 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 23,9 g Tetramethyoxysilan, 11,20 g Tributoxyaluminium,

19,57 g Tetrapropoxyzirkonium, 9,4 g Triethano- lamin ; 4.) 21,4 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 2,9 g Trimethoxyphenylsilan, 1,49 g 2,2,2-Trifluoro ethylamin, 7,4 g Tributoxyaluminium, 3,9 g Acetessigsäureethylester ; 5.) 993,36 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 341,23 g Tetrapropoxyzirkonium, W-Initiator oder thermischer Initiator ; 6.) 42,5 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 5,94 g Trimethoxyphenylsilan, 6,6 g Aminosilan, 14,7 g Tributoxyaluminium, 7,8 g Acetessigsäureethyl- ester ; 7.) 63,810 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 27,39 g Trimethoxyphenylsilan, 6,64 g Aminosilan, 14,78 g Tributoxyaluminium, 25,59 g Tetrapropoxyzirkonium ; 8.) 127,69 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 6,64 g Aminosilan, 47,69 g 3-Mercaptopropyltriethoxy- silan ; 9.) Mercaptopropyltriethoxysilan, verdünnte Salz- säure und 10.) 212,71 g 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 59,84 g Trimethoxyphenylsilan, 73,89 g Tributoxyaluminium, 39,040 g Acetessigsäure- ethylester.

11.) 237,4 g Mercaptopropyltriethoxysilan, 190 g Vinyltriethoxysilan, wässrige Salzsäure Besonders bevorzugt ist das System 3.), 9.) und 11.).

Die Anwendung des erfindungsgemäßen filmbildenden Mittels für Haare erfolgt dadurch, daß a) ein noch nicht vernetztes Vorkondensations- produkt eines anorganisch/organischen Hybrid- polymers, unter Zusatz eines filmbildenden Poly- mers, in einer geeigneten kosmetischen Grundlage auf das Substrat z. B. Haar, aufgebracht wird und b) anschließend zum Hybridpolymer vernetzt wird.

Die Vernetzung kann hierbei durch Wärme, Licht mit oder ohne Initiator ja nach System induziert werden.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 1-Hydroxy- cyclohexylphenylketon oder tert.-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat. Eine thermisch induzierte Vernetzung er- folgt vorzugsweise bei 20 bis 80 °C, besonders bevor- zugt bei 40 bis 50 °C innerhalb von vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.

Im erfindungsgemäßen Material ist das Hybrid- prepolymer in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 40 Gewichts-prozent, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% in einer geeigneten kos- metischen Grundlage enthalten. Der Anteil ds filmbil- denden Polymers beträgt 0,1-50%.

Das erfindungsgemäße Material liegt im allgemeinen als wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels-

weise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder ein Gemisch von Wasser mit einem der ge- nannten Alkohole. Es können jedoch auch andere orga- nische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei insbe- sondere unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasser- stoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan zu nennen sind. Die Lösungsmittel liegen in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% vor.

Das erfindungsgemäße Material kann in verschiedenen Applikationsformen Anwendung finden, wie beispiels- weise in Aerosolzubereitungen als Schaum oder als Spray, des weiteren als Non-Aerosol, welches mittels einer Pumpe oder als"Pump and Spray"zum Einsatz kommt. Der Einsatz in üblichen O/W und W/O Emulsionen ist ebenso möglich wie in Anwendungsformen als Lotion, Milch, Flüssigfestiger, Creme, Gel, Gel- schaum, Wachs oder Mikroemulsion.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Materials kann für die verschiedenen Anwendungen in unterschied- lichster Weise erfolgen. Wird das erfindungsgemäße Material zur Beschichtung von flächigen Substraten eingesetzt, so kann das Material wie vorstehend beschrieben in Form einer Lösung mit gängigen Be- schichtungstechniken wie z. B. Tauchen, Spritzen oder Lackieren auf das Substrat aufgebracht werden. Dem erfindungsgemäßen Material können dabei an und für sich bekannte Formulierungsbestandteile wie Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Material kann auch als färbendes oder pflegendes Haarbehandlungsmittel wie zum Bei-

spiel als Farbfestiger und Haarspülung formuliert sein.

Wenn das erfindungsgemäße Material in Form eines Aerosol-Haarsprays oder Aerosol-Haarlackes vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter abgefüllt. Als Treibmittel sind beispielsweise niedere Alkane, wie zum Beispiel n- Butan, i-Butan und Propan, oder auch deren Gemische mit Dimethylether sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie beispielsweise N2, N20 und CO2 sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet.

Das erfindungsgemäße Material zur Festigung der Haare kann auch in Form eines mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprühbaren Non-Aerosol-Haarsprays oder eines Non-Aerosol-Haar- lacks vorliegen. Unter mechanischen Sprühvorrichtun- gen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Flüssigkeit ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mecha- nische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behäl- ters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich ab- gegeben wird, verwendet werden.

Unter Haarbehandlung soll die Behandlung des mensch- lichen Kopfhaares vor allem zum Zwecke der Herstel- lung einer Frisur oder zur Pflege der Haare verstan- den werden.

Beispiel 1 : Haarfestigungsmittel 1,50 g anorganisch/organisches Hybridpre- polysiloxan aus 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpro- pylbersteinsäureanhydrid und 1-Methyl- imidazol 1,50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,15 g Parfüm 0,03 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 20,21 g Wasser 76,41 g Ethanol 100,00 g Alternativ kann als Hybridprepolymer auch jedes andere der oben beschriebenen Systeme 2.) bis 10.) eingesetzt werden.

Beispiel 2 : Haarfestigungsmittel 0,88 g anorganisch/organisches Hybridpre- polysiloxan aus Mercaptopropyltrie- thoxysilan und Salzsäure 2,63 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,15 g Parfüm

0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 59,89 g Wasser 46,28 g Ethanol 100,00 g Beispiel 3 : Beschichtungsmaterial für Textilien und Leder 1,80 g anorganisch/organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyltrime- thoxysilan, Trimethoxyphenylsilan, 2,2,2-Trifluoroethylamin, Tribu- toxyaluminium und Acetessigsäure- ethylester 1,20 g Polyvinylpyrrolidon 0,10 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 61,50 g Wasser 35,25 g Ethanol 100,00 g Beispiel 4 : Korrosionsschutz 3,00 g anorganisch/organisches Hybridprepolysiloxan aus 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxyaluminium, Tetrapro- poxyzirkonium und Triethanolamin 1,00 g Polyvinylbuteral (NB) 0,20 g 1,2-Propylenglykol 18,66 g Ethanol 70,14 g Wasser 100,00 g Beispiel 5 : Transportschutz 1,63 g anorganisch/organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxy- propyltrimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapro- poxyzirkonium und Triethanolamin 0,82 g anorganisch/organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxy- silan und Salzsäure 4,00 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyethylen- oxid Copolymer 0,20 g Cyclo-Tetra (dimethylsiloxan) 13,20 g Wasser 40,00 g Ethanol 40,15 g Dimethylether 100,00 g Beispiel 6 : Schlichte für Fasern 1,53 g anorganisch/organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxy- silan und Vinyltriethoxysilan Salzsäure 2,50 g Polyvinylpyrrolidon 0,30 g Hydroxyethylcellulose

0,05 g Mica/Titanoxid/Zinnoxid-Pulver (SoloronC Silver Sparkle der Firma Merck/Deutschland) 95,62 g Wasser 100,00 g Beispiel 7 : Farbfestiger 0,23 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus Mer- captopropyltriethoxysilan und Salz- saure 2,50 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyclykol Copolymer 0,20 g Parfüm 0,07 g 1-Amino-4- (2', 3'-dehydroxypro- pyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol 0,05 g Basic Brown 17 (C. I. 12 251) 0,01 g Basic Blue 7 (C. I. 42 595) 0,0023 Basic Violett 14 (C. I. 42 510) 46,94 g Wasser 50,00 g Ethanol 100, 00 g Beispiel 8 : Farbloser Nagellack 6,0 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanol- amin 18,0 g Nitrocellulose (alkoholfeucht 65 : 35) 4,0 g Dibuthylphthalat 2,0 g Campher

40,0 g Butylacetat 30,0 g Ethylacetat 100,0 g