(フィルム)
 本発明のフィルムは、微細空孔構造を有し� ��該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーと� ��含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記� ��布液の表面張力を低下させる界面活性剤(以 下、単に「界面活性剤」ともいう。)より得� �れる。なお、さらに、支持体その他が必要� �応じて組み合われた構成であってもよい。� �記微細空孔構造は、自己組織化により形成� �れたハニカム構造もしくはモスアイ構造で� �ることが好ましい。

 <界面活性剤>
 界面活性剤としては、塗布液の表面張力を� ��下させることができれば特に制限はないが� ��例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーの� ��合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであ� ��ことが好ましい。ここで、前記界面活性剤� ��フッ素原子を含むことは、例えば、原子吸� ��分析法やICP発光分光分析法などの元素分析� ��することにより確認することができる。

 フルオロ脂肪族基含有モノマーとしては� ��特に制限はないが、例えば、下記の一般式( 1)で表されるモノマーが好ましい。

 一般式(1)中、R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を 表し、水素原子又はメチル基が好ましい。L ¹ は2価の連結基を表す。mは1以上12以下の整数� ��表し、2~10が好ましく、4~8がより好ましく、 4又は6が最も好ましい。X ¹ はフッ素原子又は水素原子を表す。

 前記L ¹ の2価の連結基としては、特に制限はないが� �下記一般式(2)で表される構造であることが� �り好ましい。
  (a1)-X ¹⁰ -R ²⁰ -(b1) ・・・一般式(2)
 前記一般式(2)中、(a1)は二重結合側に結合す る位置、(b1)はフルオロ脂肪族基側に結合す� �位置を各々示す。

 一般式(2)において、X ¹⁰ は単結合、又は(a2)-COO-(b2)、(a2)-COS-(b2)、(a2)-OC O-(b2)、(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)、(a2)-O-(b2)のいずれかで示される2価の連 結基を表す。
 ここで、前記(a2)は二重結合側に結合する位 置、前記(b2)はR ²⁰ に結合する位置を各々示す。これらの中でも (a2)-COO-(b2)、(a2)-COS-(b2)、又は(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)が好ましく、(a2)-COO-(b2)、または(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)がより好ましく、(a2)-COO-(b2)が特に好ま� �い。

 一般式(2)において、R ²⁰ は、置換基を有していてもよいポリメチレン 基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリ� �チレン基、プロピレン基等)、置換基を有し� ��いてもよいフェニレン基(例えば、o-フェニ� ��ン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基等)� �及びそれらの任意の組み合わせにより形成� �きる基を表す。これらの中でも、ポリメチ� �ン基がより好ましく、該ポリメチレン基の� �でもメチレン基、エチレン基、トリメチレ� �基、テトラメチレン基が好ましく、メチレ� �基及びエチレン基がより好ましい。

 R ²¹ は、水素原子又は炭素数1~8の置換基を有して もよいアルキル基、あるいは炭素数6~20の置� �基を有してもよいアリール基を表し、水素� �子又は炭素数1~6のアルキル基がより好まし� �、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が特� �好ましい。

 前記一般式(1)で表されるモノマーの具体例� ��しては、以下に示す化合物が挙げられるが� ��これらに限定されるものではない。化3にお いてR ¹ とmとの組み合わせはF-1~F-8に示し、化4におい てR ¹ とR ³ とpとmとの組み合わせはF-9~F-18に示し、化5に� ��いてR ¹ とpとmとの組み合わせはF-19~F-27に示し、化7に おいてR ² とnとの組み合わせはF-33~F-44に示し、化8にお� ��てR ² とR ³ とqとnとの組み合わせはF-45~F-50に示し、化9に おいてR ² とqとnとの組み合わせはF-51~F-56に示す。

 前記一般式(1)で表されるモノマーが有し� ��いてもよい置換基としては、例えば、水酸� ��、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ� ��ボキシル基、スルホ基、炭素原子数1~8の鎖� ��又は環状のアルキル基、炭素原子数1~8のア� ��ケニル基、炭素原子数2~8のアルキニル基、� ��素原子数7~12のアラルキル基、炭素原子数6~1 0のアリール基、炭素原子数1~10のアシル基、� ��素原子数2~10のアルコキシカルボニル基、炭 素原子数7~12のアリーロキシカルボニル基、� �素原子数1~10のカルバモイル基、炭素原子数1 ~8のアルコキシ基、炭素原子数6~12のアリーロ キシ基、炭素原子数2~12のアシルオキシ基、� �素原子数1~12のスルホニルオキシ基、炭素原� ��数0~10のアミノ基、炭素原子数1~10のアシル� �ミノ基、炭素原子数1~8のスルホニルアミノ� �、炭素原子数1~10のウレイド基、炭素原子数2 ~10のウレタン基、炭素原子数1~12のアルキル� �オ基、炭素原子数6~12のアリールチオ基、炭� ��原子数1~8のアルキルスルホニル基、炭素原� ��数7~12のアリールスルホニル基、炭素原子数 0~8のスルファモイル基、複素環基などが挙げ られる。

 本発明に用いるフッ素原子含有ポリマー� ��、前記一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族� ��含有モノマー以外に、共重合可能な他のモ� ��マーを一種以上重合単位として含む共重合� ��であってもよい。このような共重合可能な� ��のモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J. Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1~483記� �のものを用いることができる。例えば、ア� �リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ� �類、メタクリル酸エステル類、アクリルア� �ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物� �ビニルエーテル類、ビニルエステル類等か� �選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する� ��合物などを挙げることができる。

 前記共重合可能な他のモノマーとしては� ��例えば、アクリル酸エステル類、メタクリ� ��酸エステル類、アリル化合物、ビニルエー� ��ル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジア� ��キル類、フマル酸のジアルキルエステル類� ��はモノアルキルエステル類などが挙げられ� ��。

 前記アクリル酸エステル類としては、例� ��ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル� ��アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリ� ��ート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、� �リメチロールプロパンモノアクリレート、� �ンジルアクリレート、メトキシベンジルア� �リレート、フルフリルアクリレート、テト� �ヒドロフルフリルアクリレート、ポリ(オキ� ��アルキレン)アクリレートなどが挙げられる 。

 前記メタクリル酸エステル類としては、� ��えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸� ��ロピル、クロルエチルメタクリレート、2-� �ドロキシエチルメタクリレート、トリメチ� �ールプロパンモノメタクリレート、ベンジ� �メタクリレート、メトキシベンジルメタク� �レート、フルフリルメタクリレート、テト� �ヒドロフルフリルメタクリレート、ポリ(オ� ��シアルキレン)メタクリレートなどが挙げら れる。

 前記アリル化合物としては、例えば、ア� ��ルエステル類、アリルオキシエタノールな� ��が挙げられる。

 前記アリルエステル類としては、例えば� ��酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル� ��アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸� ��リル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ� ��、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなどが挙� ��られる。

 前記ビニルエーテル類としては、例えば� ��アルキルビニルエーテルなどが挙げられる� ��前記アルキルビニルエーテルとしては、例� ��ば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ� ��ルエーテル、デシルビニルエーテル、エチ� ��ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル� ��ニルエーテル、エトキシエチルビニルエー� ��ル、クロルエチルビニルエーテル、1-メチ� �-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エ� ��ルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ� ��ビニルエーテル、ジエチレングリコールビ� ��ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル� ��ーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー� ��ル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、� ��ンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル� ��リルビニルエーテルなどが挙げられる。

 前記ビニルエステル類としては、例えば� ��ビニルブチレート、ビニルイソブチレート� ��ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエ� ��ルアセテート、ビニルバレート、ビニルカ� ��ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニ� ��ジクロルアセテート、ビニルメトキシアセ� ��ート、ビニルブトキシアセテート、ビニル� ��クテート、ビニル-β―フェニルブチレート� ��ビニルシクロヘキシルカルボキシレートな� ��が挙げられる。

 前記イタコン酸ジアルキル類としては、� ��えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ� ��チル、イタコン酸ブチルなどが挙げられる� ��

 前記フマル酸のジアルキルエステル類又� ��モノアルキルエステル類としては、例えば� ��ジブチルフマレートなどが挙げられる。

 その他、前記共重合可能な他のモノマー� ��しては、例えば、アクリロニトリル、メタ� ��リロニトリル、マレイロニトリル、スチレ� ��なども挙げられる。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��ーには、一つのポリマー中に2種類以上のフ ルオロ脂肪族基含有モノマーが含まれていて もよく、一般式(1)で表されるモノマーが2種� �上含まれていてもよい。また、一般式(1)で� �されるモノマーと共重合可能なモノマーを1� ��以上共重合成分として含んでもよい。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��ー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重� ��単位の含有量は、該フッ素原子含有ポリマ� ��を構成する全重合単位に対して、25~99質量%� ��あることが最も好ましい。この含有量は、� ��記一般式(1)におけるXがフッ素原子の場合に は25~60質量%であることがより好ましく、30~50� ��量%であることがさらに好ましく、35~45質量% であることが特に好ましい。また、前記Xが� �素原子の場合には、50~99質量%であることが� �り好ましく、60~97質量%であることがさらに� �ましく、70~95質量%であることが最も好まし� �。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��ーの質量平均分子量は、2,000~100,000が好まし く、3,000~80,000がより好ましく、4,000~60,000が特 に好ましい。ここで、質量平均分子量及び分 子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000 HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラム� �使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差� �折計検出によるポリスチレン換算で表した� �子量である。

 前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の� ��法で製造することができる。例えば、前述� ��フルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミ� ��基を有する単量体等に、有機溶媒中で、汎� ��のラジカル重合開始剤を添加し、重合させ� ��ことにより製造できる。また、必要に応じ� ��、その他の付加重合性不飽和化合物を添加� ��て、上記と同様の方法にて製造することが� ��きる。さらに、各モノマーの重合性に応じ� ��反応容器にモノマーと開始剤を滴下しなが� ��重合する滴下重合法なども、均一な組成の� ��リマーを得るために有効である。また、用� ��るモノマーの種類によってはアニオン重合� ��カチオン重合、乳化重合などの方法を用い� ��もよい。

 以下、前記含フッ素原子含有ポリマーの具� ��的な構造の例を示すが、本発明は以下の具� ��例によってなんら制限されるものではない� ��なお式中の数字は各モノマー成分の質量比� ��を示す。Mwは質量平均分子量を表す。化12に おいてxとR ¹ とnとR ² とR ³ とMwとの組み合わせはP-1~P-16に、化14において RとnとMwとの組み合わせはP-22~P-27に、化15にお いてxとR ¹ とpとqとR ² とrとsとMwとの組み合わせはP-28~P-30に、化16に おいてaとR ¹ とpとmとR ² とqとnとMwとの組み合わせはP-31~P-35に、化17に おいてxとR ¹ とnとR ² とR ³ とMwとの組み合わせはP-36~P-49にそれぞれ示す� ��

 本発明では、前記フッ素原子含有ポリマ� ��を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併� �してもよい。

 前記界面活性剤の添加量は、総量に対し� ��0.01質量%~10質量%であることが好ましい。す� ��わち、界面活性剤の質量をx1、フィルムの� �量をy1とするときに、100×x1/y1で求める値が0. 01(質量%)以上10(質量%)以下となるように、塗� �液に対して界面活性剤を添加することが好� �しい。なお、界面活性剤は、塗布液に対し� �添加することには限定されない。例えば、� �面活性剤と塗布液の他の原料と混ぜて塗布� �としてもよい。界面活性剤の添加量は、0.05� ��量%~5質量%であることがより好ましく、0.1質 量%~3質量%であることがさらに好ましく、0.1� �量%以上1質量%未満であることが最も好まし� �。

 <塗布液>
 前記塗布液は、有機溶媒とポリマーとを含� ��、必要に応じて、多官能モノマー、光重合� ��始剤、その他の成分を含む。

 (1)有機溶媒
 前記有機溶媒としては、ポリマーを溶解さ� ��ることができる溶媒であれば特に制限はな� ��。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン, 四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルな どが挙げられる。

 また、キャストするときの塗布液のポリ� ��ー濃度は、キャスト膜を形成できる濃度で� ��れば良く、例えば、0.01質量%以上30質量%以� �の範囲であることが好ましい。前記ポリマ� �濃度が0.01質量%未満であると、フィルムの生 産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれ がある。また、前記ポリマー濃度が30質量%を 超える濃度であると、後述する結露乾燥工程 において水滴の成長が十分に行われないうち に乾燥してしまうため、好ましい孔サイズを もつような微細空孔構造をつくることが困難 になることがある。

 (2)ポリマー
 前記ポリマーとしては、特に制限はなく、� ��に制限はなく、目的に応じて適宜選択する� ��とができ、例えば、疎水性ポリマー及び両� ��媒性ポリマーから選択される少なくとも1種 が好適である。

 ・疎水性ポリマー
 前記疎水性ポリマーとしては、特に制限は� ��く、公知のものの中から目的に応じて適宜� ��択することができ、例えば、ビニル重合ポ� ��マー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ メタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ メタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩 化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ ヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテ ル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニ ル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフ ルオロエチレンなど)、ポリエステル(例えば� ��ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ� ��ナフタレート、ポリエチレンサクシネート� ��ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など) 、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトン� �ど)、ポリアミド又はポリイミド(例えば、ナ イロンやポリアミド酸など)、ポリウレタン� �ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボ� �ート、ポリアロマティックス、ポリスルホ� �、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン� �導体、セルロースアシレート(トリアセチル� ��ルロース、セルロースアセテートプロピオ� ��ート、セルロースアセテートブチレート)な どが挙げられる。これらは、溶解性、光学的 物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点か ら、必要に応じてホモポリマーとしてもよい し、コポリマーやポリマーブレンドの形態を とってもよい。なお、これらのポリマーは必 要に応じて2種以上のポリマーの混合物とし� �用いてもよい。光学用途に使う場合には、� �えば、セルロースアシレート、環状ポリオ� �フィンなどが好ましい。

 前記両親媒性ポリマーとしては、特に制� ��はなく、目的に応じて適宜選択することが� ��き、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨� ��とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水� ��側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親� ��性ポリマー、ポリエチレングリコール/ポリ プロピレングリコールブロックコポリマー、 などが挙げられる。

 前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニ� ��ン基等の非極性直鎖状基であり、エステル� ��、アミド基等の連結基を除いて、末端まで� ��性基やイオン性解離基などの親水性基を分� ��しない構造であることが好ましい。該疎水� ��側鎖としては、例えば、アルキレン基を用� ��る場合には5つ以上のメチレンユニットから なることが好ましい。
 前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結� ��分を介して末端に極性基やイオン性解離基� ��又はオキシエチレン基などの親水性部分を� ��する構造であることが好ましい。

 前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比� ��は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎� ��性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異� ��り一概には規定できないが、ユニット比(疎 水性側鎖/親水性側鎖)は3/1~1/3が好ましい。ま た、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性 側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶 解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性 側鎖がブロックを形成するブロックコポリマ ーであることが好ましい。

 前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポ� ��マーの数平均分子量(Mn)は、1,000~10,000,000が� �ましく、5,000~1,000,000がより好ましい。

 前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構� ��フィルムを形成することができるが、両親� ��性ポリマーと共に用いることが好ましい。

 前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリ� ��ーとの組成比率(質量比率)は、99:1~50:50が好� ��しく、98:2~70:30がより好ましい。前記両親媒 性ポリマーの比率が1質量%未満であると、均� ��なハニカム構造体が得られなくなることが� ��る。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が5 0質量%を超えると、膜の安定性、特に力学的� ��安定性が十分に得られなくなることがある� ��

 前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポ� ��マーは、分子内に重合性基を有する重合性( 架橋性)ポリマーであることも好ましい。ま� �、前記疎水性ポリマー及び/又は前記両親媒� ��ポリマーとともに、重合性の多官能モノマ� ��を配合し、この配合物によりハニカム膜を� ��成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子� ��硬化法等の公知の方法によって硬化処理を� ��すことも好ましい。

 前記疎水性ポリマー及び/又は前記両親媒 性ポリマーと併用される多官能モノマーとし ては、反応性の点から多官能(メタ)アクリレ� ��トが好ましい。前記多官能(メタ)アクリレ� �トの例としては、ジペンタエリスリトール� �ンタアクリレ-ト、ジペンタエリスリトール� ��キサアクリレート、ジペンタエリスリトー� ��カプロラクトン付加物へキサアクリレート� ��はこれらの変性物、エポキシアクリレート� ��リゴマー、ポリエステルアクリレートオリ� ��マー、ウレタンアクリレートオリゴマー、N -ビニル-2-ピロリドン、トリプロピレングリ� �ールジアクリレート、ポリエチレングリコ� �ルジアクリレート、トリメチロールプロパ� �トリアクリレート、ペンタエリスリトール� �リアクリレート、ペンタエリスリトールテ� �ラアクリレート、又はこれらの変性物など� �使用できる。これらの多官能モノマーは耐� �傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は2� ��以上を組み合わせて用いられる。

 前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポ� ��マーは、分子内に重合性基を有する重合性( 架橋性)ポリマーである場合には、前記疎水� �ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合� �基と反応しうる重合性の多官能モノマーを� �用することも好ましい。

 前記エチレン性不飽和基を有するモノマ� ��の重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカ� ��開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加� ��により行うことができる。従って、エチレ� ��性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル� ��始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒� ��及び無機フィラーを含有する塗液を調製し� ��該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線� ��は熱による重合反応により硬化して反射防� ��フィルムを形成することができる。

 前記光ラジカル開始剤としては、例えば� ��アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾ� ��ェノン類、ホスフィンオキシド類、ケター� ��類、アントラキノン類、チオキサントン類� ��アゾ化合物、過酸化物類、2,3-アルキルジオ ン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオ ロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が 挙げられる。

 前記アセトフェノン類としては、例えば� ��2,2-エトキシアセトフェノン、p-メチルアセ� ��フェノン、1-ヒドロキシジメチルフェニル� �トン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン、2-メチル-4-メチルチオ-2-モルフォリ� ��プロピオフェノン、2-ベンジル-2-ジメチル� �ミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノンな どが挙げられる。

 前記ベンゾイン類としては、例えば、ベ� ��ゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベン� ��イントルエンスルホン酸エステル、ベンゾ� ��ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエー� ��ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど� ��挙げられる。

 前記ベンゾフェノン類としては、例えば� ��ベンゾフェノン、2,4-クロロベンゾフェノン 、4,4-ジクロロベンゾフェノン、p-クロロベン ゾフェノンなどが挙げられる。

 前記ホスフィンオキシド類としては、例� ��ば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル� ��ォスフィンオキシドなどが挙げられる。

 前記光ラジカル開始剤としては、最新UV� �化技術(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技� �情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載さ� �ている。また、市販の光開裂型の光ラジカ� �重合開始剤としては、チバ・スペシャルテ� �・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907 )等が好ましい例として挙げられる。

 前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマ� ��100質量部に対して、0.1~15質量部の範囲で使� ��することが好ましく、1~10質量部の範囲で使 用することがより好ましい。

 なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感� ��を用いてもよい。外光増感剤の具体例とし
て、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、ト� ��-n-ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、� ��オキサントン、などが挙げられる。

 前記熱ラジカル開始剤としては、例えば� ��有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化� ��物、有機ジアゾ化合物、などを用いること� ��できる。

 具体的には、有機過酸化物としては、例� ��ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベ� ��ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチ� ��、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキ� ��ド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げ� ��れる。前記無機過酸化物としては、過酸化� ��素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム� ��が挙げられる。前記アゾ化合物としては、� ��えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)� ��2,2’-アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’-ア ゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等が� ��げられる。前記ジアゾ化合物としては、例� ��ば、ジアゾアミノベンゼン、p-ニトロベン� �ンジアゾニウム等が挙げられる。

 前記自己組織化により作製したハニカム� ��多孔質構造とは、一定形状、一定サイズの� ��孔が連続かつ規則的に配列している構造を� ��味する。この規則配列は単層の場合には二� ��元的であり、複層の場合は三次元的にも規� ��性を有する。この規則性は二次元的には1つ の空孔の周囲を複数(例えば、6つ)の空孔が取 り囲むように配置され、三次元的には結晶構 造の面心立方や6方晶のような構造を取って� �最密充填されることが多いが、製造条件に� �ってはこれら以外の規則性を示すこともあ� �。

 前記微細空孔構造における空孔の直径は� ��30μm以下が好ましく、0.01μm以上10μm以下が� �り好ましい。前記空孔の直径が30μmを超える と、各強度が低下し、延伸過程で破断しやす くなることがある。

 ここで、前記微細空孔構造の孔径を小さ� ��するためには、迅速乾燥を促すことが有効� ��ある。例えば、前記使用溶媒として低沸点� ��媒を使用したり、支持体温度を上げたり、� ��開速度を早くして初期の展開液厚を薄くす� ��ことなどが有効である。

 前記フィルムの厚みは、およそ孔径~200μm であるが、展開するポリマー濃度を高めるこ とにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を 設けることもできる。この場合、前記空孔の ない肉厚の層の厚みは1~500μmの範囲内で制御� ��能である。

 <支持体>
 本発明のフィルムは、支持体を有すること� ��好ましい。支持体としては、透明で、ある� ��度の強度を有するものであれば特に制限は� ��く、目的に応じて適宜選択することができ� ��例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等� ��無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポ リエチレンナフタレート等のポリエステル;� �リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ� �ィン;ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチ� ��ン、ポリエステルアミド、ポリカーボネー� ��、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテ� ��エステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル� ��エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ� ��エーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の� ��有機溶媒性に優れた有機材料;水、流動パラ フィン、液状ポリエーテル等の液体、などが 挙げられる。

 前記支持体の厚みは、通常採用される範� ��の厚さであれば特に制限はなく、目的に応� ��て適宜選択することができるが、例えば、0 .02~4.0mmであるのが好ましい。

 (フィルムの製造方法)
 本発明のフィルムの製造方法は、フィルム� ��製工程を含んでなり、さらに必要に応じて� ��の他の工程を含んでなる。

 (1)フィルム作製工程
 前記フィルム作製工程は、有機溶媒とポリ� ��ー(以下、「高分子化合物」ともいう)とを� �む塗布液に、前記塗布液の表面張力を低下� �せる界面活性剤を添加して支持体上に塗布(� ��ャスト)して膜を形成し、該膜中に液滴を形 成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させ て前記膜中に空孔を有するフィルムを作製す る工程である。

 前記キャスト法としては、特に制限はな� ��、目的に応じて適宜選択することができ、� ��えば、スライド法、エクストリュージョン� ��、バー法、グラビア法、などが挙げられる� ��

 前記成膜を行う環境としては、相対湿度� ��50~95%の範囲にあることが好ましい。前記相� ��湿度が50%未満であると、溶媒表面での水の� ��結が不十分となることがあり、95%を超える� ��、環境のコントロールが難しく、均一な成� ��を維持しにくくなることがある。

 また、前記成膜を行う環境として、相対� ��度のほかに風量が一定の定常風を当てるこ� ��が好ましい。膜との相対風速は0.02~2m/sが好� ��しい。前記風速が0.02m/s未満であると、環境 のコントロールが困難になることがあり、2m/ sを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし� �均一な膜が得にくくなることがある。

 また、定常風を当てる方向は、支持体面� ��対して0~90°のいずれの方向であっても製造� ��能だが、ハニカム構造体の均一性を高める� ��めには0~60°が好ましい。

 前記成膜の際に送る湿度と流量を制御し� ��気体としては、例えば、空気の他、窒素ガ� ��、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるこ� ��ができるが、事前にフィルターを通過させ� ��などの除塵処置を施すことが好ましい。雰� ��気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に� ��響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等� ��設置することが好ましい。

 前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿� ��発生装置等を用いるなどして厳密に管理す� ��ことが好ましい。風量は送風装置等で一定� ��制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖� ��れた空間を用いることが好ましい。また、� ��内は気体が層流にて置換されるよう気体の� ��入出路及び成膜環境を設定しておくことが� ��ましい。さらに、成膜品質を管理するため� ��温度、湿度、流量等の計測器によるモニタ� ��を行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高� ��度で制御するためには、これらのパラメー� ��(特に湿度、流量)を厳密に管理することが� �須である。

 ここで、本発明に係るフィルムの製造工� ��図を図1に示す。高分子溶液をキャスト工程 10により支持体上にキャストし、膜(以下、「 高分子膜」と称することがある)を形成する� �その後に、結露乾燥工程11により、高分子膜 の表面に水を結露させ高分子膜中に液滴とし て含有させる。なお、結露乾燥工程11は、後� ��詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液� ��を蒸発させて微細空孔を有するフィルム12� �得る。なお、高分子膜からフィルム12を得る までの間に、すなわち、キャスト工程10と結� ��乾燥工程11との間と結露乾燥工程11の中との 少なくともいずれか一方で、高分子膜に対し て光を照射する照射工程を行うこともできる 。その場合には、照射光として紫外線や電子 線を用いることができる。

 フィルム12の素材としては、上述したよ� �な非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物(以� ��、「疎水性ポリマー化合物」と称すること� ��ある)を好ましく用いることができる。また 、前記疎水性ポリマーだけでもフィルム12を� ��成することができるが、両親媒性の素材を� ��に用いることが好ましい。両親媒性の素材� ��しては、上述したものを適宜選択して用い� ��ことができる。

 前記各高分子化合物を溶解させて高分子� ��液を調製する溶媒(有機溶媒)としては、上� �したものを適宜選択して用いることができ� �。

 前記界面活性剤を添加した前記有機溶媒� ��高分子化合物とを含む塗布液の表面張力は� ��25mN/m以下であることが好ましく、10~23mN/mが� ��り好ましく、12~21mN/mが特に好ましい。

 次に、図2に、本発明に係るフィルム12(以 下、「ハニカム構造フィルム」ともいう)を� �造するフィルム製造設備20の概略図を示す。 前記高分子溶液21がタンク22に入れられてい� �。タンク22には攪拌翼23が備えられ、攪拌翼2 3が回転することで、高分子溶液21を均一に混 合している。高分子溶液21は、ポンプ24によ� �流延ダイ25に送液される。流延ダイ25は、流� ��ベルト26上に備えられている。また、流延� �ルト26は、回転ローラ27,28に掛け渡されてい� ��。回転ローラ27,28が図示しない駆動装置に� �り回転することで、流延ベルト26は無端で走 行する。また、回転ローラ27,28には温調機29� �取り付けられている。回転ローラ27,28の温度 を調整することで、流延ベルト26の温度調整� ��可能としている。また、流延ベルト26上の� �分子膜40を剥ぎ取る際に、高分子膜40を支持� ��る剥取ローラ30,高分子膜40をフィルムとし� �巻き取る巻取機31も備えられている。

 キャスト工程10では、流延ダイ25から流延 ベルト26上に高分子溶液21がキャスト(流延)さ れ高分子膜40が形成される。続いて、結露乾� ��工程11(図1参照)を行う。結露乾燥工程11は、 図3(a)~図3(d)と合わせて説明する。図3(a)に示� �ように高分子膜40は流延ベルト26の上に形成� ��れる。なお、高分子膜40の表面温度(以下、� ��膜面温度」と称することがある)をTL(℃)と� �る。本発明において、膜面温度TLは0℃以上� �あることが好ましい。膜面温度TLが0℃未満� �あると、高分子膜40中の液滴が凝固して所望 の孔が形成されないおそれが生じる。

 流延が行われる流延室内は、図2に示すよ うに結露ゾーン32と乾燥ゾーン33とに区画さ� �ている。結露ゾーン32には送風機34が備えら� ��ている。送風機34から結露用に調整されて� �る風35を流延ベルト26上の高分子膜40に送風� �る。送風機34は、図2に示されているように� �風口34a,34c,34eと吸引口34b,34d,34fとからなる複� ��の送風ユニットから構成されていることが� ��ましい。これにより、高分子膜40の結露条� �を調整することが容易となる。なお、図2で� ��、3ユニットから構成されているものを示し ているが、本発明においては図示されている 形態に限定されるものではない。

 乾燥ゾーン33には、乾燥機36が設けられて いる。乾燥機36から高分子膜40に乾燥風37を送 風する。乾燥機36も、図2に示されているよう に送風口36a,36c,36e,36gと吸引口36b,36d,36f,36hとか らなる複数の送風ユニットから構成されてい ることが好ましい。これにより、高分子膜40� ��乾燥条件を調整することが容易となる。な� ��、図2では、4ユニットから構成されている� �のを示しているが、本発明においては図示� �れている形態に限定されるものではない。

 温調機29を用いて回転ローラ27,28を介して 流延ベルト26の温度調整を行うことがより好� ��しい。温度調整の方法としては、回転ロー� ��27,28の内部に液流路を設け、その液流路に� �熱媒体を送液することで調整する方法など� �挙げられる。温度の調整は、下限値を流延� �ルト26の温度を0℃以上とすることが好まし� �。また、上限値は高分子溶液21の溶媒沸点以 下とすることが好ましく、より好ましくは(� �媒沸点-3℃)とすることである。これにより� �結露した水分が凝固することも無く、また� �分子溶液21の溶媒が急激に蒸発することが抑 制されるため、形状に優れるハニカム構造フ ィルム12を得ることができる。さらに、温度� ��整は、高分子膜40の幅方向にわたって、温� �分布を±3℃以内とすることにより、膜面温� �の分布も±3℃以内となる。高分子膜40の幅方 向の温度分布を減少させることにより、ハニ カム構造フィルム12の孔の形成に異方性が生� ��ることが抑制されるので、商品価値が向上� ��る。

 また、流延ベルト26の搬送方向を水平方� �に対して±10°以内とすることが好ましい。� �様に、搬送方向に対して90°の方向である幅� ��向における高分子膜40も、水平方向に対し� �±10°以内とすることが好ましい。搬送方向� �幅方向を調整することにより液滴44の形態を 調整することができる。液滴44の形態を調整� ��ることにより、孔の形態を調整することが� ��能となる。

 送風機34から風35が送風されている。風35� ��露点TD1(℃)は、結露ゾーン32を通過する高分 子膜40の表面温度TL(℃)に対して0℃≦(TD1-TL)℃ が好ましく、0℃≦(TD1-TL)℃≦80℃がより好ま� ��く、5℃以上60℃以下がさらに好ましく、10� �以上40℃以下が特に好ましい。前記(TD1-TL)℃� ��0℃未満であると、結露が生じ難くなること があり、80℃を超えると、結露と乾燥とが急� ��となり、孔寸法制御やその均一化すること� ��困難となることがある。また、風35の温度� �、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択� �ることができ、5℃以上100℃以下が好ましい� ��前記風の温度が5℃未満であると、液特に水 の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構 造フィルム12を得ることができないおそれが� ��る。また、100℃を超えると、高分子膜40内� �液滴44が生じる前に、水蒸気として揮発して しまうおそれがある。

 図3(a)に示すように結露ゾーン32で風35中� �水分(モデル的に図示している)43は、高分子� ��40上で結露して液滴44となる。そして、図3(b )に示すように液滴44を核として水分43が結露� ��て液滴44を成長させる。図3(c)に示すように� ��燥ゾーン33で乾燥風37が高分子膜40に送風さ� ��ると、有機溶媒42が高分子膜40より蒸発する 。なお、この際にも液滴44からも水分が蒸発� ��るが、有機溶媒42の蒸発速度の方が速い。� �のため、液滴44は、有機溶媒42の蒸発に伴い� ��面張力により略均一の形態となる。さらに� ��乾燥が進行すると図3(d)に示すように高分子 膜40の液滴44が水蒸気48として蒸発する。高分 子膜40から液滴44が蒸発すると、液滴44が存在 していた箇所が孔47となり、図4及び図5に示� �ようなハニカム構造フィルム12が得られる。

 本発明においてハニカム構造フィルム12� �形態は特に限定されるものではないが、具� �的には、隣接する孔47の距離L2は、それらの� ��心間距離で0.05μm以上100μm以下に制御するこ とができる。なお、このハニカム構造フィル ム12は、液滴44の半分以上が高分子膜40の内部 に入り込んでつくられたものであるので、表 面における孔の開孔径D1が孔の径D2よりも小� �い。また、液滴44と液滴44との距離を狭める� ��とにより、孔と孔とを連ねることにより内� ��に連通路を形成することもできる。このよ� ��に、本発明は、図4及び図5に示す態様に限� �されるものではない。上記のように、フッ� �系原子を含む界面活性剤により表面張力を� �められた塗布液を用いて、ハニカム構造フ� �ルム12を形成する。これにより、ハニカム構 造フィルム12には、フッ素系原子を含む界面� ��性剤が含まれており、これにより、ゴミや� ��等が従来のフィルムよりも付着しにくくな� ��。また、塗布液に該界面活性剤を含ませて� ��ることにより、孔がフィルムの内部に均一� ��大きさで形成されやすくなる。

 風35の送風向きは、高分子膜40の移動方向 と平行な流れ(並流)の追風とする。風を向流� ��して送風すると、高分子膜40の膜面に乱れ� �生じて、液滴の成長が阻害されるおそれが� �る。また、風35の送風速度は、高分子膜40の� ��動速度との相対速度が0.02m/s以上2m/s以下が� �ましく、0.05m/s以上1.5m/s以下がより好ましく� ��0.1m/s以上1m/s以下がさらに好ましい。前記送 風速度が0.02m/s未満であると、液滴44が高分子 膜40中で充分に成長しないまま高分子膜40が� �燥ゾーン33に搬送されるおそれがある。また 、2m/sを超えると、高分子膜40表面に乱れが生 じたり、結露が充分に進行しなかったりする おそれがある。

 高分子膜40が結露ゾーン32を通過する時間 は0.1秒以上1000秒以下とすることが好ましい� �前記通過時間が0.1秒未満であると、液滴44が 充分成長しないまま形成されるため所望の孔 を形成することが困難となることがあり、100 0秒を超えると、液滴44のサイズが大きくなり 過ぎハニカム構造のフィルムを得られないお それがある。

 乾燥ゾーン33で高分子膜40を乾燥する乾燥 風37の送風速度は、0.02m/s以上20m/s以上が好ま� ��く、0.1m/s以上10m/s以下がより好ましく、0.5m/ s以上5m/s以下がさらに好ましい。前記送風速� ��が0.02m/s未満であると、液滴44からの水分の� ��発が充分に進行しないおそれがあり、生産� ��にも劣ることがあり、20m/sを超えると、液� �44から水分の蒸発が急激に生じて、形成され る孔37の形態が乱れるおそれがある。

 乾燥風37の露点をTD2(℃)とする場合に、膜 面温度TL(℃)との関係を(TL-TD2)℃≧1℃とする� �とが好ましい。これにより、乾燥ゾーン33で 高分子膜40の液滴44の成長を停止させて、液� �を構成する水分を水蒸気48として揮発させる ことが可能となる。

 送風機34,37からの風の送風は、空気を出� �送風口34a,34c,34e,37a,37c,37e,37gと空気を吸引す� �吸引口34b,34d,34f,37b,37d,37f,37hとを備えるいわ� �る2Dノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥 法により高分子膜40を乾燥することも可能で� ��る。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒42と� �滴44の水分43との蒸発速度を調整することが� ��り容易になる。これを調整することで、高� ��子膜40中に液滴44を形成し、有機溶媒42を蒸� ��させつつ液滴44を蒸発させ、前記液滴が設� �られている位置に孔47を形成する本発明にお ける孔の大きさ、形状などを変更することが できる。

 また、減圧乾燥法により乾燥する方法や� ��膜面から3~20mm程度離れた位置に、膜面より� ��却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、� ��縮器の表面で水蒸気(揮発有機溶媒も含む)� �凝縮させて乾燥させる方法も適用すること� �できる。前記いずれかの乾燥方法を適用す� �ことで、高分子膜40の膜面への動的な影響を 少なくして乾燥させることができるため、よ り平滑な膜面を得ることができる。

 また、送風機34、乾燥機36の送風ユニット を複数用いたり、複数のゾーンに区画したり することにより、異なる露点条件を設定した り、異なる乾燥温度条件を設定したりするこ とができる。これら条件を選択することで、 孔47の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を� ��ることができる。なお、送風ユニットやゾ� ��ンの数は特に限定されるものではないが、� ��ィルムの品質と設備のコストの点から最適� ��組み合わせを決定する。

 膜面温度TL(℃)と結露ゾーン又は乾燥ゾー ンの各露点温度TD1,TD2(℃)との関係を0℃≦|TD1- TL|℃≦80℃、0℃≦|TD2-TL|℃≦80℃とすること� �好ましい。前記結露ゾーン又は乾燥ゾーン� �露点温度TD1,TD2(℃)と膜面温度TL(℃)との差を8 0℃以下とすることにより、有機溶媒及び水� �の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制� �き、所望の形態のハニカム構造フィルム12を 得ることができる。また、高分子膜40に不純� ��が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害� ��る原因となる。そのため、送風口34a,34c,34e,3 6a,36c,36e,36gの塵埃度がクラス1000以下とするこ とが好ましい。そこで、送風機34,乾燥機36の� ��ユニットは、それぞれ給気系統に埃などを� ��去できるフィルターを備え、塵埃度を維持� ��ながら、ハウジング38内の空調を行うこと� �好ましい。これにより、高分子膜40中に不純 物が混入するおそれが減少し、良好なハニカ ム構造フィルム12を得ることができる。これ� ��加え、空調設備39により、結露ゾーン32及び 乾燥ゾーン33の空気清浄及び温湿度の調整を� ��施することが好ましい。

 乾燥が進行したハニカム構造フィルム12� �、剥取ローラ30で支持しながら流延ベルト26� ��ら剥ぎ取られ、巻取機32により巻き取られ� �。なお、ハニカム構造フィルム12の搬送速度 は、特に限定されるものではないが、0.1m/min� ��上60m/min以下であることが好ましい。前記搬 送速度が0.1m/min未満であると、生産性に劣り� ��ストの点から好ましくない。一方、60m/minを 超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する 際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム 構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上 の方法によりハニカム構造フィルム12を連続� ��て製造することができる。なお、高分子溶� ��21を間欠的に、すなわち断続的に塗布する� �とにより、得られるハニカム構造フィルム12 の長さをより短くするように製造することも できる。

 図6に本発明に係る他の実施形態のフィル ム製造設備60を示す。送出機61から支持体と� �るフィルム62が搬送される。フィルム62はバ� ��クアップローラ63に巻き掛けられながら搬� �される。バックアップローラ63に対向してス ライドコータ64が設けられている。また、ス� ��イドコータ64には減圧チャンバ65が設けられ ている。高分子溶液供給装置66から送液ポン� ��で送られてくる塗布液としての高分子溶液6 7が、スライドコータ64から押し出されて、支 持体であるフィルム62上に塗布され、高分子� ��68が形成される。

 スライドコータ64は、フィルム62の搬送方 向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高 分子膜68の形成が可能であることから生産性� ��おいても高い塗布機であるといえる。また� ��支持体であるフィルム62の表面に凹凸があ� �場合でも、フィルム62がバックアップローラ 63に巻き掛けられている際に平滑化されるの� ��、均一な塗布性に優れている。さらに、フ� ��ルム62に非接触で塗布を行うので、フィル� �62の表面を傷つけることなく、均一塗布が可 能である。

 フィルム62上に形成されている高分子膜68 は、送風機69の風70により結露乾燥工程11が行 われる。なお、結露乾燥工程11は前述した説� ��と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露� ��燥工程11を経た後にハニカム構造フィルム71 は巻取ロール72に巻き取られる。また、フィ� ��ム62も巻取ロール73に巻き取られる。高分子 膜68が形成されているフィルム62の搬送方向� �、水平方向に対して±10°以内とすることが� �ましい。また、フィルム62に高分子溶液66の� ��機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成� ��れているものを用いることがより好ましい� ��それら素材は、有機溶媒を吸収するもので� ��れば特に限定されるものではない。例えば� ��高分子溶液67の主溶媒に酢酸メチルを用い� �いる際には、フィルムの素材にセルロース� �シレートを用いることが好ましい。

 図7に、本発明に係るフィルムの製造方法 に用いられる他の実施形態のフィルム製造設 備80を示す。なお、フィルム製造設備60と同� �箇所の説明は省略する。送出機81から支持体 となるフィルム82が搬送される。フィルム82� �バックアップローラ83に巻き掛けられながら 搬送される。バックアップローラ83に対向し� ��多層式スライドコータ84が設けられている� �また、多層式スライドコータ84には減圧チャ ンバ85が設けられている。高分子溶液供給装� ��86から送液ポンプで送られてくる高分子溶� �87が、多層式スライドコータ84から押し出さ� ��て、支持体であるフィルム82上に塗布され� �高分子膜88が形成される。フィルム82上に形� ��されている高分子膜88は、送風機89の風90に� ��り結露乾燥工程11が行われる。結露乾燥工� �11を経た後にハニカム構造フィルム91は巻取� ��ール92に巻き取られる。また、フィルム82も 巻取ロール93に巻き取られる。

 多層からなる高分子溶液87をフィルム82上 にキャスト(塗布)することにより、ハニカム� ��造フィルム91の厚み方向における形態,物性� ��どを変更することが可能となる。

 図8に、本発明に係るフィルムの製造方法 に用いられる他の実施形態のフィルム製造設 備100を示す。なお、フィルム製造設備60と同� ��箇所の説明は省略する。送出機101から支持� ��となるフィルム102が搬送される。フィルム1 02はバックアップローラ103に巻き掛けられな� ��ら搬送される。バックアップローラ103に対� ��してエクストリュージョンコータ104が設け� ��れている。また、エクストリュージョンコ� ��タ104には減圧チャンバ105が設けられている� ��高分子溶液供給装置106から送液ポンプで送� ��れてくる高分子溶液107が、エクストリュー� ��ョンコータ104から押し出されて、支持体で� ��るフィルム102上に塗布され、高分子膜108が� ��成される。フィルム102上に形成されている� ��分子膜108は、送風機109の風110により結露乾� ��工程11が行われる。結露乾燥工程11を経た後 にハニカム構造フィルム111は巻取ロール112に 巻き取られる。また、フィルム102も巻取ロー ル113に巻き取られる。

 図9に、本発明に係るフィルムを製造する フィルム製造設備120を示して説明する。ただ し、本発明はこの実施態様に限られず、バッ チでもよく、連続でもよく、また、間欠的に 高分子溶液を塗布する間欠塗布でもよい。ワ イヤーバー塗布機121を用いて高分子溶液122を フィルム123に塗布する。一定速度で移動する フィルム123の移動方向に回転するワイヤーバ ー124は、その回転により1次側高分子溶液槽12 5から液貯留部分126に高分子溶液122を引きあ� �る。この液貯留部分126の高分子溶液122が、� �ィルム123にワイヤーバー124を介し接触する� �とにより均一な厚さの高分子膜127が形成さ� �る。この高分子膜127を送風機128の風129によ� �結露乾燥工程11を行うことで、ハニカム構造 フィルム130を得ることができる。ワイヤーバ ー124を用いたハニカム構造フィルム130の製造 方法は、液貯留部分126が高分子溶液122とフィ ルム123との接触部に空気が混入しないように するので、高分子膜127に気泡が混入しにくく なるという利点がある。

 支持体にフィルム62,82,102,123を用いた際に は、ハニカム構造フィルム71,91,111,130と支持� �とが一体となった複合フィルムとして巻き� �り、用いることもできる。

 図10に、本発明に係るフィルムを製造す� �製造設備140を示す。フィルム141が圧胴142に� �き掛けられながら搬送される。圧胴142に対� �して版胴143が配置されている。版胴143の表� �には所望のパターンが形成されている。高� �子溶液槽144に入れられている高分子溶液145� �版胴143が回転することにより、その凹部に� �まる。ドクターブレード146により過剰な高� �子溶液145がかきとられる。その後に圧胴142� �巻きかかって走行しているフィルム141上に� �分子溶液145が塗布されて高分子膜147が形成� �れる。

 送風機148により高分子膜147の結露乾燥工� ��11が行われる。送風機148から送風される風14 9は、フィルム141の搬送方向と同方向の平行� �とする。高分子膜147は、結露乾燥工程11を経 ることによりハニカム構造部150が形成される 。これにより、フィルム141と所望のパターン が形成されたハニカム構造部150とが一体とな った複合フィルム151となる。このように、高 分子溶液145が間欠的に塗布された形態とする こともできる。

 図11にプレス装置160の概略図を示して、� �ニカム構造フィルムを版にして、表面に凸� �状が並んだフィルムの製造方法を示す。プ� �スローラ161,162から構成されている。ハニカ� ��構造フィルムロール163,フィルムロール164か らそれぞれハニカム構造フィルム165,フィル� �166を引き出す。そして、凹凸が形成されて� �るハニカム構造フィルム165を版として、プ� �ス装置160により、フィルム166にハニカム構� �フィルム165のパターンを写して、表面に凸� �状が並んだいわゆるモスアイ構造のフィル� �167を得る。この際に、転写がより確実に行� �るように、ハニカム構造フィルム165の反転� �面から負圧で吸引することが好ましい。

 また、ハニカム構造フィルム165を硬化処� ��したものやハニカム構造フィルム165の表面� ��金属を蒸着したものをハニカム構造フィル� ��165に代えて用いることも好ましい。

 その後に、ハニカム構造フィルム165,表面 に凸形状が並んだフィルム167をそれぞれの巻 取ロール168,169で巻き取る。モスアイ構造フ� �ルム167は、そのサイズ、形状によりマイク� �レンズアレイフィルムや蛾の目の構造に似� �反射防止機能等を有する。モスアイ構造フ� �ルム167は、凸形状の底辺ピッチが、0.1μm~0.3� �mで、高さは、底辺に対し、0.5~2程度である� �

 本発明のフィルムの製造方法に従って得� ��れた本発明のフィルムは、初めから所望の� ��持体上に製造することでそのまま使用して� ��よいし、エタノール等の適当な溶媒に浸し� ��から製造時の支持体より剥離した後に所望� ��基板上に設置して使用してもよい。なお、� ��離して使用する場合には、新たな基板との� ��着性を上げる目的で、エポキシ樹脂、シラ� ��カップリング剤等の接着剤を使用してもよ� ��。

 (2)その他の工程
 前記各方法で得られるハニカム構造フィル� ��、複合フィルム、及びモスアイ構造フィル� ��は、機能性付与工程をさらに実施すること� ��より、さらに他の機能を付与して機能性フ� ��ルムとすることもできる。例えば、サイズ� ��小さく、フィルムとの屈折率差が大きな微� ��子を、前記フィルムに付与して機能性を得� ��ことができる。なお、機能性付与工程は、� ��ニカム構造フィルムが得られた後に実施し� ��もよいし、ハニカム構造フィルムの製造過� ��で実施してもよい。

 前記微粒子としては、例えば、光励起、� ��電等により発光するもの、光照射、磁場等� ��より磁性を有して保持できるもの、着色ボ� ��ル乃至マイクロカプセル、タンパク質、糖� ��DNA等の生体材料と選択的に結合したり化学� ��応したりするもの、などが挙げられる。

 前記光励起、導電等により発光する微粒� ��としては、例えば、有機顔料、有機染料、� ��光性希土類化合物などが挙げられる。この� ��うな微粒子を含む機能性フィルムは、例え� ��、フォトニック結晶の作製用に、あるいは� ��ーザ、光導波路、薄型ディスプレイ等の発� ��材料などとして用いることができる。

 前記光照射、磁場等により磁性を有して� ��持できる微粒子を含む機能性フィルムは、� ��えば、記録乃至メモリ材料として用いるこ� ��ができる。

 前記着色ボール乃至マイクロカプセルを� ��む機能性フィルムは、例えば、ペーパーラ� ��クディスプレイとして用いることができる� ��

 前記タンパク質、糖、DNA等の生体材料と� ��択的に結合したり化学反応したりする微粒� ��を含む機能性フィルムは、バイオチップ、� ��胞培養用の基材として用いることができる� ��

 以下、本発明の実施例について説明する� ��、本発明は下記の例に何ら限定されるもの� ��はない。

 実験1~実験7,比較実験1
 実験1では、流延ベルトに流延する高分子溶 液21の原料には、以下の両親媒性化合物とフ� ��素系界面活性剤とポリマーとを用いた。前� ��フッ素原子含有ポリマーは、原子吸光分析� ��で解析することによりフッ素原子を含むこ� ��が確認できた。
 両親媒性化合物  :ポリアルキルアクリル� �ミドである。これは、親水基数/疎水基が2.5/ 7.5、分子量であるものである。数平均分子量 は約5万。
 フッ素系界面活性剤:大日本インキ製メガフ ァックF-781である。
 ポリマー     :セルローストリアセテー� �(TAC)または環状ポリオレフィンを使用した。 表1ではTACの場合を「P-1」と記載する。

 送風機34,37から吹き出すための空気は、� �販の除塵エアーフィルタ(ろ過度0.3μm)を設置 した日立工機株式会社製のコンプレッサSC-820 にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接 続し、清浄度と湿度とを制御した。

 前記フッ素原子含有ポリマーを添加した� ��分子溶液21の表面張力を協和界面科学製の� �自動表面張力計CBVP-Zにより測定を行った。� �の値は、表1の「表面張力」欄に示す。

 フィルム12のゴミの付着のし易さを評価す� �ために、帯電性評価を実施した。これは、JI S K 7194の「導電性プラスチックの4探針法に� ��る低効率試験方法」に基づく表面抵抗率の� ��定により実施した。帯電現象の指標として� ��、表面抵抗値(ω/sq.)が1.0×10 ¹³ よりも小さいことが好ましく、1.0×10 ¹³ 以上であるとゴミが付着しやすいといえる。

 ゴミや埃の付着性の評価としては、タバコ� ��灰をかけ、エアーブロアーで軽く吹いた後� ��タバコの灰の付着量を目視で評価するとい� ��方法で行った。結果については表1の「埃付 着性」に記載する。表1における「○」及び� �×」は以下の意味である。
   ○:たばこの灰の付着が見られなかった� �
   ×:たばこの灰の付着が見られた。

 得られたフィルム12について、厚みの均一� �を評価した。孔の大きさが不均一であると� �みが不均一となるので、厚みの均一性を評� �することにより孔の大きさの均一性を評価� �ることができる。孔の大きさが均一である� �、用途の拡がりは大きい。評価結果は表1に� ��す。表1において、「○」、「×」は以下の� ��味である。
   ○:厚みのばらつきが厚みの平均値に対� �て±15%以内である場合
   ×:厚みのばらつきが厚みの平均値に対し て±15%より大きい場合。

 さらに、得られたフィルム12について、微� �空孔構造の均一性を評価した。孔の大きさ� �均一でも孔の並び方の不規則である場合が� �るからである。そして、孔の大きさの均一� �に加えて孔の配列が規則的であると、用途� �さらに拡がる。孔の配列の規則性は、レー� �散乱による回折実験により評価した。結果� �表1の「空孔構造の均一性」欄に示す。表1に おいて、「◎」、「○」、「△」、「×」は� ��下の意味である。
   ◎:回折スポットがはっきりと確認する� �とができた場合
   ○:回折スポットが確認された場合
   △:回折パターンが多重のリングとなっ� �いた場合
   ×:回折パターンが確認されなかった場合 。

 ポリマー成分や径面活性剤の添加率等を� ��えて実験2~7と比較実験1とを実施した。比較 実験1は、本発明に対する比較のための実験� �あり、界面活性剤を使用していない。実験1~ 7と比較実験1の各条件は表1に示す。表1にお� �て、「ポリマー」欄の「P-2」は環状ポリオ� �フィンであることを意味する。