本発明の微細な炭素繊維および微細な炭� ��短繊維は、図1(a)に示すような釣鐘状構造を 最小構造単位として有する。釣鐘(temple bell)� ��、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近� ��胴部を有しており、円錐形に近いクリスマ� ��ベルとは形状が異なる。図1(a)に示すように 、構造単位11は、釣鐘のように、頭頂部12と� �開放端を備える胴部13とを有し、概ね中心軸 の周囲に回転させた回転体形状となっている 。構造単位11は、炭素原子のみからなるグラ� ��ァイト網面により形成され、胴部開放端の� ��周状部分はグラファイト網面の開放端とな� ��。なお、図1(a)において、中心軸および胴部 13は、便宜上直線で示されているが、必ずし� ��直線ではなく、後述する図3、図8、図10およ び図11のように曲線の場合もある。

 胴部13は、開放端側に緩やかに広がって� �り、その結果、胴部13の母線は釣鐘状構造単 位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者の なす角θは、15°より小さく、より好ましくは 1°<θ<15°、更に好ましくは2°<θ<10°� �ある。θが大きくなりすぎると、該構造単位 から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様 の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性 が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円� ��チューブ状に近い構造となり、構造単位の� ��部を構成するグラファイト網面の開放端が� ��維外周面に露出する頻度が低くなるため、� ��接繊維間の導電性が悪化する。

 本発明の微細な炭素繊維および微細な炭� ��短繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在す� ��が、このような不規則性を排除して、全体� ��しての形状を捉えると、胴部13が開放端側� �緩やかに広がった釣鐘状構造を有している� �言える。本発明の微細な炭素短繊維、およ� �微細な炭素繊維は、すべての部分においてθ が上記範囲を示すことを意味しているのでは なく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ 、構造単位11を全体的に捉えたときに、総合� ��にθが上記範囲を満たしていることを意味� �ている。そこで、θの測定では、胴部の太さ が不規則に変化していることもある頭頂部12� ��近を除くことが好ましい。より具体的には� ��例えば、図1(b)に示すように釣鐘状構造単位 集合体21(下記参照)の長さをLとすると、頭頂� ��から(1/4)L、(1/2)Lおよび(3/4)Lの3点においてθ� ��測定してその平均を求め、その値を、構造� ��位11についての全体的なθとしてもよい。ま た、Lについては、直線で測定することが理� �であるが、実際は胴部13が曲線であることも 多いため、胴部13の曲線に沿って測定した方� ��実際の値に近い場合もある。

 頭頂部の形状は、微細な炭素繊維(微細な 炭素短繊維においても同じ)として製造され� �場合、胴部と滑らかに連続し、上側(図にお� ��て)に凸の曲面となっている。頭頂部の長さ は、典型的には、釣鐘状構造単位集合体につ いて説明するD(図1(b))以下程度であり、d(図1(b ))以下程度であるときもある。

 さらに、後述するように活性な窒素を原� ��として使用しないため、窒素等の他の原子� ��、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に� ��まれない。このため繊維の結晶性が良好で� ��る。

 本発明の微細な炭素繊維および微細な炭� ��短繊維においては、図1(b)に示すように、こ のような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して 2~30個積み重なって釣鐘状構造単位集合体21(� �下、単に集合体という場合がある。)を形成� ��ている。積層数は、好ましくは2~25個であり 、より好ましくは2~15個である。

 集合体21の胴部の外径Dは、5~40nm、好まし� ��は5~30nm、更に好ましくは5~20nmである。Dが大 きくなると形成される微細繊維の径が太くな るため、ポリマーとのコンポジットにおいて 導電性能等の機能を付与するためには、多く の添加量が必要となってしまう。一方、Dが� �さくなると形成される微細繊維の径が細く� �って繊維同士の凝集が強くなり、例えばポ� �マーとのコンポジット調製において、分散� �せることが困難になる。胴部外径Dの測定は� ��集合体の頭頂側から、(1/4)L、(1/2)Lおよび(3/4 )Lの3点で測定して平均することが好ましい。 なお、図1(b)に胴部外径Dを便宜上示している� ��、実際のDの値は、上記3点の平均値が好ま� �い。

 また、集合体胴部の内径dは、3~30nm、好ま しくは3~20nm、更に好ましくは3~10nmである。胴 部内径dの測定についても、釣鐘状構造単位� �合体の頭頂側から、(1/4)L、(1/2)Lおよび(3/4)L� �3点で測定して平均することが好ましい。な� ��、図1(b)に胴部内径dを便宜上示しているが� �実際のdの値は、上記3点の平均値が好ましい 。

 集合体21の長さLと胴部外径Dから算出され るアスペクト比(L/D)は、2~150、好ましくは2~30� ��より好ましくは2~20、更に好ましくは2~10で� �る。アスペクト比が大きいと、形成される� �維の構造が円筒チューブ状に近づき、1本の� ��維における繊維軸方向の導電性は向上する� ��、構造単位胴部を構成するグラファイト網� ��の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低� ��なるため、隣接繊維間の導電性が悪化する� ��一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴� ��を構成するグラファイト網面の開放端が繊� ��外周面に露出する頻度が高くなるため、隣� ��繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面� ��、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多� ��連結して構成されるため、1本の繊維におけ る繊維軸方向の導電性が損なわれる。

 本発明の微細な炭素繊維および微細な炭� ��短繊維は、釣鐘状構造単位および釣鐘状構� ��単位集合体については、本質的に同じ構成� ��有しているが、以下ように繊維長が異なる� ��

 まず、本発明の微細な炭素繊維は、図2(a) に示すように、前記集合体がさらにHead-to-Tail の様式で連結することにより形成される。Hea d-to-Tailの様式とは、微細な炭素繊維の構成に おいて、隣り合った前記集合体どうしの接合 部位が、一方の集合体の頭頂部(Head)と他方の 集合体の下端部(Tail)の組合せで形成されてい ることを意味する。具体的な接合部分の形態 は、第一の集合体21aの下端開口部において、 最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二 の集合体21bの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂 部が挿入され、さらに、第二の集合体21bの下 端開口部に、第三の集合体21cの頭頂部が挿入 され、これがさらに連続することによって繊 維が構成される。

 微細な炭素繊維の1本の微細繊維を形成す る各々の接合部分は、構造的な規則性を有し ておらず、例えば第一の集合体と第二の集合 体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の 集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必 ずしも同じではない。また、図2(a)のように� �接合される二つの集合体が中心軸を共有し� �直線状に連結することもあるが、図2(b)の釣� ��状構造単位集合体21bと21cのように、中心軸� ��共有されずに接合して、結果として接合部� ��において屈曲構造を生じることもある。前� ��釣鐘状構造単位集合体の長さLは繊維ごとに おおむね一定である。しかしながら、気相成 長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及 び生成物の固体成分が混在するため、発熱的 な炭素析出反応の実施においては、前記の気 体及び固体からなる不均一な反応混合物の流 動状態によって一時的に温度の高い局所が形 成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、 その結果、長さLにある程度のばらつきが生� �ることもある。

 このようにして構成される微細な炭素繊� ��は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイ� ��網面の開放端の少なくとも一部が、前記集� ��体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出� ��る。この結果、1本の繊維における繊維軸方 向の導電性を損なうことなく、前記π電子の� ��び出しによるジャンピング効果(トンネル効 果)によって隣接する繊維間の導電性を向上� �せることができる。以上のような微細な炭� �繊維の構造は、TEM画像によって観察できる� �また、本発明の微細な炭素繊維の効果は、� �合体自体の曲がり、集合体の連結部分にお� �る屈曲が存在しても、ほとんど影響がない� �考えられる。従って、TEM画像の中で、比較� �直線に近い形状を有する集合体を観察して� �構造に関する各パラメータを求め、その繊� �についての構造パラメータ(θ、D、d、L)とし� ��よい。

 次に、本発明の微細な炭素短繊維は、こ� ��ようにして構成される微細な炭素繊維をさ� ��に短繊維化して得られる。具体的には、微� ��な炭素繊維にずり応力を加えることにより� ��集合体接合部で黒鉛基底面間の滑りを生じ� ��微細な炭素繊維が前記集合体接合部の一部� ��切断されて短繊維化される。このような短� ��維化により得られる微細な炭素短繊維は、� ��合体が1個から数十個程度(即ち100個以下、80 個程度まで、好ましくは70個程度まで)、好ま しくは、1個から20個連結した繊維長さに短繊 維化されている。この微細な炭素短繊維の集 合体のアスペクト比は2ないし150程度である� �混合に適する微細な炭素短繊維の集合体の� �スペクト比は2ないし50である。ずり応力を� �えても、集合体の炭素SP2結合から成る繊維� �胴部分では、繊維の切断が起こらず、集合� �よりも小さく切断することはできない。

 微細な炭素短繊維においても、グラファ� ��ト網の端面が露出する結果、1本の繊維にお ける繊維軸方向の導電性を損なうことなく、 前記π電子の飛び出しによるジャンピング効� ��(トンネル効果)によって隣接する繊維間の� �電性は短繊維化前の微細な炭素繊維と同様� �良好である。以上のような短繊維化後の微� �な炭素短繊維の構造は、TEM画像によって観� �できる(図10および図11を参照)。また、微細� �炭素短繊維の効果は、集合体自体の曲がり� �集合体の接合部分における屈曲が存在して� �、ほとんど影響がないと考えられる。図10の 微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体 が、図に示したように4-a~4-dの4個連結されて� ��り、それぞれのθおよびアスペクト比(L/D)は 、4-a:θ=4.8°、(L/D)=2.5、4-b:θ=0.5°、(L/D)=2.0、4-c :θ=4.5°、(L/D)=5.0、4-d:θ=1.1°、(L/D)=5.5である。 また、図11の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構� ��単位集合体が、図に示したように5-a~5-dの4� �連結されており、それぞれのθおよびアスペ クト比(L/D)は、5-a:θ=10°、(L/D)=4.3、5-b:θ=7.1°� �(L/D)=3.4、5-c:θ=9.5°、(L/D)=2.6、5-d:θ=7.1°、(L/D) =4.3である。

 微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振� ��によるXRDにおいて、測定される002面のピー� ��半価幅W(単位:degree)は、2~4の範囲である。W� �4を超えると、グラファイト結晶性が低く導� ��性も低い。一方、Wが2未満ではグラファイ� �結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり� �ポリマーに導電性等の機能を付与するため� �は多くの添加量が必要となってしまう。

 微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振� ��によるXRD測定によって求められるグラファ� ��ト面間隔d002は、0.350nm以下、好ましくは0.341 ~0.348nmである。d002が0.350nmを超えるとグラフ� �イト結晶性が低くなり、導電性が低下する� �一方、0.341nm未満の繊維は、製造の際に収率� ��低い。

 本発明の微細な炭素繊維および炭素短繊� ��に含有される灰分は、4重量%以下であり、� �常の用途では、精製を必要としない。通常� �0.3重量%以上4重量%以下であり、より好まし� �は0.3重量%以上3重量%以下である。尚、灰分� �、繊維を0.1グラム以上燃焼して残った酸化� �の重量から決定される。

 また、本発明の炭素短繊維は、好ましく� ��100~1000μm、より好ましくは100~300μmの繊維長� ��有する。このような長さを有し、且つ上述� ��002面のピーク半価幅W(単位:degree)が2~4、且つ グラファイト面間隔d002が、0.350nm以下、好ま� ��くは0.341~0.348nmであるような微細な炭素短繊 維は従来存在しなかった新規な繊維である。

 次に、本発明の微細な炭素繊維および炭� ��短繊維の製造方法について説明する。本発� ��の微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を� ��繊維化して製造される。

 <微細な炭素繊維の製造方法>
 まず、微細な炭素繊維の製造方法は、次の� ��おりである。コバルトのスピネル型結晶構� ��を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置� ��した触媒を用いて、CO及びH ₂ を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成 長法により、微細な炭素繊維を製造する。

 Mgが置換固溶したコバルトのスピネル型結� �構造は、Mg _x Co _3-x O _y で表される。ここで、xは、MgによるCoの置換� ��示す数であり、形式的には0<x<3である� �また、yはこの式全体が電荷的に中性になる� ��うに選ばれる数で、形式的には4以下の数を 表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Co ₃ O ₄ では、2価と3価のCoイオンが存在しており、� �こで、2価および3価のコバルトイオンをそれ ぞれCo ^II およびCo ^III で表すと、スピネル型結晶構造を有するコバ ルト酸化物はCo ^II Co ^III ₂ O ₄ で表される。Mgは、Co ^II とCo ^III のサイトの両方を置換して固溶する。MgがCo ^III を置換固溶すると、電荷的中性を保つために yの値は4より小さくなる。但し、x、y共に、� �ピネル型結晶構造を維持できる範囲の値を� �る。

 触媒として使用できる好ましい範囲とし� ��、Mgの固溶範囲は、xの値が0.5~1.5であり、よ り好ましくは0.7~1.5である。xの値が0.5未満の� ��溶量では、触媒の活性は低く、生成する微� ��な炭素繊維の量は少ない。xの値が1.5を超え る範囲では、スピネル型結晶構造を調製する ことが困難である。

 触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、XRD� ��定により確認することが可能であり、結晶� ��子定数a(立方晶系)は、0.811~0.818nmの範囲であ り、より好ましくは0.812~0.818nmである。aが小� ��いとMgの固溶置換が充分でなく、触媒活性� �低い。また、0.818nmを超える格子定数を有す� ��前記スピネル型酸化物結晶は調製困難であ� ��。

 このような触媒が好適である理由として� ��本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸� ��物にマグネシウムが置換固溶した結果、あ� ��かもマグネシウムのマトリックス中にコバ� ��トが分散配置された結晶構造が形成される� ��とにより、反応条件下においてコバルトの� ��集が抑制されていると推定している。

 また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶこ� ��ができるが、例えばメジアン径として、0.1~ 100μm、好ましくは、0.1~10μmである。

 触媒粒子は、一般に基板または触媒床等� ��適当な支持体に、散布するなどの方法によ� ��載せて使用する。基板または触媒床への触� ��粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良� ��が、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布� ��、乾燥させることにより所望の量を散布し� ��も良い。

 触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、� ��性化させることも好ましい。活性化は通常� ��H ₂ またはCOを含むガス雰囲気下で加熱すること� ��より行われる。これらの活性化操作は、必� ��に応じて、HeやN ₂ などの不活性ガスで希釈することにより実施 することができる。活性化を実施する温度は 、好ましくは400~600℃、より好ましくは450~550� ��である。

 気相成長法の反応装置に特に制限はなく� ��固定床反応装置や流動床反応装置といった� ��応装置により実施することができる。

 気相成長の炭素源となる原料ガスは、CO及� �H ₂ を含む混合ガスが利用される。

 H ₂ ガスの添加濃度{(H ₂ /(H ₂ +CO)}は、好ましくは0.1~30vol%、より好ましくは 2~20vol%である。添加濃度が低すぎると円筒状� ��グラファイト質網面が繊維軸に平行したカ� ��ボンナノチューブ様の構造を形成してしま� ��。一方、30vol%を超えると釣鐘状構造体の炭� ��側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくな� ��、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性� ��低下を招く。

 また、原料ガスは不活性ガスを含有してい� ��もよい。不活性ガスとしては、CO ₂ 、N ₂ 、He、Ar等が挙げられる。不活性ガスの含有� �は、反応速度を著しく低下させない程度が� �ましく、例えば80vol%以下、好ましくは50vol%� �下の量である。また、H ₂ およびCOを含有する合成ガスまたは転炉排出� ��ス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理し� ��使用することもできる。

 気相成長を実施する反応温度は、好まし� ��は400~650℃、より好ましくは500~600℃である� �反応温度が低すぎると繊維の成長が進行し� �い。一方、反応温度が高すぎると収量が低� �してしまう。反応時間は、特に限定されな� �が、例えば2時間以上であり、また12時間程� �以下である。

 気相成長を実施する反応圧力は、反応装� ��や操作の簡便化の観点から常圧で行うこと� ��好ましいが、Boudouard平衡の炭素析出が進行� ��る範囲であれば、加圧または減圧の条件で� ��施しても差し支えない。

 この微細な炭素繊維の製造方法によれば� ��触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生� ��量は、従来の製造方法、例えば非特許文献2 記載の方法に比べて格段に大きいことが示さ れた。この微細な炭素繊維の製造方法による 微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あ たり40倍以上であり、例えば40~200倍である。� ��の結果、前述のような不純物、灰分の少な� ��微細な炭素繊維の製造が可能である。

 この微細な炭素繊維の製造方法により製� ��される微細な炭素繊維に特有な接合部の形� ��過程は明らかではないが、発熱的なBoudouard� ��衡と原料ガスの流通による除熱とのバラン� ��から、前記触媒から形成されたコバルト微� ��子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素� ��出が断続的に進行することにより形成され� ��ものと考えられる。即ち、[1]釣鐘状構造体� ��頂部形成、[2]釣鐘状構造体の胴部成長、[3]� ��記[1]、[2]過程の発熱による温度上昇のため� ��長停止、[4]流通ガスによる冷却、の4過程が 触媒微粒子上で繰り返されることにより、微 細な炭素繊維構造特有の接合部が形成される と推定される。

 <微細な炭素短繊維の製造方法>
 以上により、本発明の微細な炭素繊維を製� ��することができる。次に、本発明の微細な� ��素短繊維は、微細な炭素繊維を分離して短� ��維とすることで製造することができる。好� ��しくは、微細な炭素繊維にずり応力を加え� ��ことにより製造する。具体的な短繊維化処� ��方法としては擂潰機、回転ボールミル、遠� ��ボールミル、遠心遊星ボールミル、ビーズ� ��ル、マイクロビーズミル、アトライタータ� ��プの高速ボールミル、回転ロッドミル、振� ��ロッドミル、ロールミル、3本ロールミルな どが好適である。微細な炭素繊維の短繊維化 は乾式でも、湿式でも行うことが可能である 。湿式で行う場合、樹脂を共存させて、或は 樹脂とフィラーを共存させて行うことも出来 る。また短繊維化前の微細な炭素繊維は凝集 した毛玉のような状態を構成しているので、 このような状態を解きほぐす微小なメディア を共存させると解砕、短繊維化が進みやすい 。また、微細なフィラーを共存させることで 、微細な炭素繊維の短繊維化と、フィラーの 混合および分散とを同時に行うことも出来る 。乾式短繊維化における雰囲気は不活性雰囲 気も酸化雰囲気も目的によって選択すること が出来る。

 ずり応力を加えることにより容易に微細� ��炭素繊維が短繊維化する理由は、微細な炭� ��繊維の構造に由来する。つまり、微細な炭� ��繊維は、その釣鐘状構造単位集合体がHead-to -Tail様式で間隔をもって連結して繊維を形成� ��ているためである。繊維にずり応力が加わ� ��と、繊維は図9の矢印方向の繊維軸方向に引 っ張られて、接合部を構成する炭素基底面間 で滑りが生じ(図9のA:カタカナの「ハ」形部� �)、Head-to-Tail接続部で釣鐘状構造単位集合体� ��1個から数十個の単位で引き抜かれ、短繊維 化が起きる。即ち、Head-to-Tail接合部は同心円 状微細炭素繊維のように繊維軸方向に連続し た炭素の二重結合で形成されているのではな く、結合エネルギーの低いファンデルワール ス力を主体とする結合で形成されているから である。実施例の表2において、微細な炭素� �維と、これを短繊維化した本発明の微細な� �素短繊維(参考例B1と実施例B1-1~B1-6)の結晶性� ��炭素層間隔および真比重で比較すると、両� ��の炭素結晶性に差異は認められない。しか� ��ながら、微細な炭素繊維と比較して、短繊� ��化後の本発明の微細な炭素短繊維は、2~5%程 度表面積が増加する。この程度の表面積の増 加は短繊維化に起因するものと考えられ、微 細な炭素繊維の短繊維化は微細な炭素繊維の 釣鐘状構造単位集合体の炭素結晶性を損なう ことなく、釣鐘状構造単位集合体を単にその 接合部位で引き抜くように分離したものであ ることが分かる。

 本発明による微細な炭素短繊維は種々の� ��脂あるいは無機材料の導電化および導電化� ��助に有効である。特に、球状、ウィスカー� ��、扁平状、ナノ粒子などの形態如何に関わ� ��ず、非導電性或は低導電性の半金属、酸化� ��、フッ化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、� ��化物、および水素化物等の無機化合物、特� ��電池材料として用いられる固体材料の導電� ��および導電化補助に有効である。また、本� ��明による微細な炭素短繊維は、黒鉛構造を� ��する炭素に特有な高い熱伝導性や摺動性、� ��らには高い引っ張り強度と弾性率を生かし� ��、導電化、導電化補助としての用途の他に� ��樹脂や無機材料と複合化することによる熱� ��導材、摺動材、および補強材のフィラーと� ��て、あるいは研磨材として有用である。