Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur, deren Schale wenigstens ein Polymer umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem die durch dieses Verfahren erhältlichen feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur als solches. Die gezielte Bildung und Strukturierung von feinteiligen Kompositpartikeln, d. h. Partikel mit einer mehrphasigen Morphologie, insbesondere Partikeln mit Kern-Schale-Struktur bzw. Kern-Schale-Morphologie, ist von besonderem Interesse, um in gezielter Weise Partikel mit speziellen Eigenschaften für hoch spezialisierte Anwendungen herzustellen. Beschichtete feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur sind für zahlreiche An- Wendungen interessant, beispielsweise in Farbstoffzusammensetzungen oder als Katalysatoren. Die Polymerbeschichtung verhindert die Agglomeration der Partikel, was zu einer höheren Farbintensität oder einer verbesserten Katalysatorleistung führt. Im medizinischen Anwendungsfeld werden Markersubstanzen polymerbeschichtet, um schädigende Wirkungen der Partikel auf den Organismus zu unterdrücken. Weiterhin kann die Polymerbeschichtung dem Schutz des Kernmaterials vor äußeren Einflüssen, wie beispielsweise Korrosion, Oxidation, Reduktion, Wasser u. a., dienen. Außerdem lassen sich Eigenschaften wie beispielweise die Leitfähigkeit beschichteter Partikel modifizieren. Möglich sind hier etwa feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur als Hybridmaterialien für die gedruckte Elektronik, bestehend aus halbleitenden oder leitenden Polymeren mit halbleitenden oder leitenden anorganischen Partikeln. Somit ergibt sich ein weites Einsatzgebiet für feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur in optischen, elektronischen, chemischen, biotechnologischen und medizinischen Systemen.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Komposit- Partikeln bekannt. Zu nennen sind hier insbesondere die Verfahren in der flüssigen Phase wie die stufenweise Emulsionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation in einer Suspension nicht-polymerisierbarer Partikel oder in einer Emulsion nicht- polymerisierbarer Tröpfchen, Mikroverkapselung durch Koazervation und dergleichen sowie Verfahren in der Gasphase, z. B. die photo-induzierte oder chemisch induzierte Gasphasenabscheidung.

B. Zhang et al., J. Nanopart. Res 2008, 10, 173-178, beschreiben die Beschichtung von Natriumchlorid-Nanopartikeln mittels photoinduzierter chemischer Gasphasenabscheidung; A. M. Boies et al., Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604, beschreiben die Herstellung von anorganischen Kern-Schale-Partikeln mittels chemischer Gasphasen- abscheidung.

J. F. Widmann et al., J. Colloid Interface Sei. 1998, 199, 197-205, beschreiben ein Ver- fahren, mit dem ein isoliertes Mikropartikel in einer elektrodynamischen Falle gefangen und mit einem Monomertröpfchen in Kontakt gebracht wird. Die entstehende flüssige Nanopartikelbeschichtung wird photochemisch polymerisiert.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kompositpartikeln weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum einen sind die Kompositpartikel überwiegend sehr uneinheitlich, d. h., es besteht eine breite Partikelgrößenverteilung, ungleichmäßige Partikelform oder ungleichmäßige Partikelzusammensetzung. Viele feinteilige Kompositpartikel weisen keine ausgeprägte Kern-Schale- Morphologie, sondern nur Anlagerungsstrukturen auf. Auch lassen sich mit den be- kannten Verfahren nur bestimmte Partikelgrößenbereiche erzielen, und in vielen der bekannten Verfahren sind kleine Partikel nur eingeschränkt oder gar nicht herstellbar.

Bekannte Gasphasenverfahren zur Herstellung von Kern-Schale Partikeln sind meist auf bestimmte Partikel-Monomer-Kombinationen beschränkt. Nachteilig an den Flüs- sigphasen-Verfahren ist zudem der Einsatz von Emulgatoren, welche für viele Anwendungen unerwünscht sind und häufig nicht abgetrennt werden können. Außerdem sind viele der bekannten Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kompositpartikeln wegen ihrer geringen Durchsatzmenge nicht für einen großtechnischen Einsatz geeignet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kern-Schale-Partikeln bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll das Verfahren einen hohen Durchsatz erlauben, den Verzicht auf den Einsatz grenzflächenaktiver Substanzen wie Emulgatoren und Tenside erlauben sowie auf zahlreiche Kern- und Monomermaterialien angewendet werden können.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur, deren Schale wenigstens ein Polymer umfasst, wobei das Verfahren die hier und im Folgenden näher erläuterten Schritte i. bis iv. umfasst, bei dem man zwei gegenseitig geladene Aerosolströme miteinander vermischt, wobei der erste Aerosolstrom polymerisierbare Monomere und der zweite Aerosolstrom feste Partikel enthält, und anschließend photochemisch eine Polymerisation auslöst. Auf diese Weise werden Partikel mit Kern-Schale-Struktur erhalten, wobei die Partikel des zweiten Aerosolstroms den Kern und die polymerisierten Monomere des ersten Aerosolstroms eine polymere Schale bilden.

Gegenstand der Erfindung ist daher das hier und im Folgenden beschriebene Verfah- ren, welches die Schritte umfasst:

i. Bereitstellen eines ersten Aerosolstroms von Tröpfchen in einem Trägergasstrom, wobei die Tröpfchen wenigstens ein Monomer enthalten, und Aufladen der Tröpfchen des ersten Aerosols mit elektrischer Ladung;

ii. Bereitstellen eines zweiten Aerosolstroms von festen Partikeln in einem Träger- gasstrom, und Aufladen der festen Partikel des Aerosols mit einer elektrischen

Ladung, die der elektrischen Ladung der Tröpfchen des ersten Aerosolstroms entgegengesetzt ist;

iii. Vermischen des ersten Aerosolstroms mit dem zweiten Aerosolstrom zu einem gemischten Aerosolstrom;

iv. Initiieren einer Polymerisation der Monomere durch Bestrahlen dieses gemischten Aerosolstroms mit elektromagnetischer Strahlung.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum einen eine hohe Produktreinheit, da keine grenzflächenaktiven Substanzen wie Emulgatoren oder Tenside zugesetzt werden müssen. Weiterhin ist kein Zusatz eines Lösungsmittels erforderlich. Sofern die Partikel des zweiten Aerosolstromes als Photoinitiator wirken oder energiereiche Strahlung eingesetzt wird, muss den Monomeren kein Photoinitiator zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die simultane Beschichtung einer Vielzahl an Partikeln. Das Verfahren kann auf eine Vielzahl fester Kernpartikel angewendet wer- den, da es sich bei dem Aufladen und der Koagulation entgegengesetzt geladener

Tröpfchen und Partikel um einen rein physikalischen Vorgang handelt. Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen Kern-Schale-Partikel zeigen eine besonders gleichmäßige Kern-Schale-Struktur. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass durch die elektrostatische Aufladung der festen Partikel und Tröpfchen eine Koa- gulation der Partikel bzw. Tröpfchen untereinander, d. h. innerhalb der beiden Aerosolströme, aufgrund gleichnamiger Ladungen vermieden wird. Hierdurch kann eine engere Partikelgrößenverteilung und somit bessere Reproduzierbarkeit der erhaltenen Kern- Schale-Partikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren mit thermisch induzierter Polymerisation ist, dass auf ein Erwärmen verzichtet werden kann. Durch das notwendige Erwärmen während der thermisch induzierten Polymerisation verdampfen die Monomere teilweise, so dass die Einstellung des Partikeldurchmessers und der Schalendicke kompliziert und oftmals nicht reproduzierbar ist und gegebenenfalls nur eine unvollständige Beschichtung erreicht wird. Demgegenüber lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht die Dicke der Polymerschale durch Variation der Tröpfchengröße im ersten Aerosolstrom und durch das Verhältnis der Massenströme in den Aerosolströmen gezielt einstellen.

Die Struktur der nach der Photopolymerisation erhaltenen feinteiligen Kern-Schale- Partikel lässt sich durch Variation der Prozessparameter, wie Tröpfchengröße des ersten Aerosolstromes, Anzahl der Ladungen auf den Tröpfchen bzw. Partikeln, Partikel- und Tröpfchenkonzentration, Geometrie und Länge der Mischzone, Verweilzeit in der gegebenenfalls vorhandenen unbeleuchteten Verweilzone, vom Fachmann auf das gewünschte Ergebnis einstellen.

Erfindungsgemäß enthalten die hergestellten Partikel wenigstens ein Polymer, worunter im Sinne der Erfindung ein Homopolymer und/oder Copolymer zu verstehen ist. Unter dem Begriff„Homopolymer" ist ein Polymer zu verstehen, welches aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist. Unter dem Begriff„Copolymer" ist ein Polymer zu verstehen, welches aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist.

Im Allgemeinen sind im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Monomere einsetzbar, welche unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden können. Hierbei handelt es sich vor allem um olefinisch ungesättigte Monomere sowie um cyclische, einer photochemisch induzierten ringöffnenden Polymerisation zugängliche Monomere. Die Monomere des ersten Aerosolstroms können beispielsweise neutral, sauer, basisch oder kationisch sein.

Bevorzugt sind die Monomere unter olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt, d. h. Monomeren, die wenigstens eine, z. B. eine, zwei, drei oder vier, C=C- Doppelbindungen aufweisen, wobei vor allem solche Monomere bevorzugt sind, worin die C=C-Doppelbindung in Form einer vinylischen Doppelbindung, d. h. einer einfach substituierten Doppelbindung, oder einer Vinyliden-Doppelbindung, d. h. einer zweifach substituierten Doppelbindung, in der die beiden Substituenten an das gleiche Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung gebunden sind, vorliegen. Bevorzugt sind vor allem olefinisch ungesättigte Monomere, in denen die Doppelbindung in Konjugation zu einer nicht-polymerisierbaren Doppelbindung steht, z. B. in Konjugation zu einer Carbonyl- gruppe, einer Nitrilgruppe oder einem aromatischen Ring, z. B. Benzolring, Imidazol- ring oder Pyridinring. Vorzugsweise ist das wenigstens eine Monomer ausgewählt unter monoolefinisch ungesättigten Monomeren und insbesondere unter Mischungen wenigstens eines monoolefinisch ungesättigten Monomers mit wenigstens einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Aerosolstrom neben dem wenigstens einen Monomer wenigstens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer (Vernetzer). Die mehrfach olefinisch ungesättigten Monomere bewirken in der Polymerisationsreaktion der bereitgestellten Monomere eine Vernetzung und damit eine Erhöhung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere. Der wenigstens eine Vernetzer wird beispielsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Monomere, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wenigstens eine Monomer im Wesentlichen ausschließlich wenigstens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer (Vernetzer). In dieser Ausführungsform wird das wenigstens eine mehrfach olefinisch ungesättigte Monomer in der Regel in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Monomere, eingesetzt. Vorzugsweise sind wenigstens 90 Gew.-% der im Aerosolstrom vorliegenden Monomere unter neutralen olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt.

Erfindungsgemäß geeignete, neutrale monoolefinisch ungesättigte Monomere sind in der Regel ausgewählt unter monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C4-C6-Dicarbon- säuren, Amiden monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, N-Vinyl- amiden, N-Vinyllactamen, Vinylaromaten, Vinylethern, Vinyl-, Allyl- und Methallylestern, monoolefinisch ungesättigte Nitrilen, α-Olefinen, monoolefinisch ungesättigte Sulfon- säuren, monoolefinisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Phosphorsäurehalbestern, insbesondere unter neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus den Gruppen der Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, Ester monoolefinisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, Amiden monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nit- rilen, Vinylethern und deren Mischungen mit einem oder mehreren sauren Monomeren wie monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, monoolefinisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Phosphorsäu- rehalbestern.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, neutrale monoolefinisch ungesättigte Monomere sind vor allem die Monomere der folgenden Gruppen M1 bis M12, insbesondere solche der Gruppen M1 , M2, M4, M6, M7, M8, M9, M10 und M12, speziell solche der Gruppen M1 , M2, M6, M7, M8, M9 und M10:

M1 Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1-C20-

Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C ₄ - alkanolen, insbesondere die vorgenannten Ester der Acrylsäure sowie die vorgenannten Ester der Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptylacrylat, De- cylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 1 -Phenylethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, sowie die Ester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat,

Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 1 - Phenylethylmethacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;

M2 Diester monoolefinisch ungesättigter C ₄ -C6-Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C ₄ -alkanolen oder Phenoxy-Ci-C ₄ -alkanolen, insbesondere die vorgenannten Diester der Maleinsäure und die Diester der Fumarsäure, insbesondere Di-Ci-C2o-alkylmaleinate und Di-Ci-C2o-alkylfumarate wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Di-n-butylfumarat;

M3 vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol und dergleichen, insbesondere Styrol;

M4 Vinyl-, Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer C2-Ci8-Monocarbon- säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester, und

M5 α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen und Cycloolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie

Ethen, Propen, 1 -Buten, Isobuten, 1 -Penten, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyc- lohepten; M6 Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit Polyethermo- noolen, insbesondere mit Ci-C2o-Alkylpoly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Ci- C2o-Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der Alkylpolyalkylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol (Zahlenmittel) aufweist, insbesondere die vorgenannten Ester der Acrylsaure sowie die vorgenannten Ester der Methacrylsäure;

M7 monoolefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril,

M8 Amide der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid,

M9 N-(Ci-C2o-Alkyl)amide und N,N-Di-(Ci-C2o-alkyl)amide der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren;

M10 Hydroxyalkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten Cs-Cs- Monocarbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat;

M1 1 N-Vinylamide aliphatischer Ci-Cio-Carbonsäuren und N-Vinyllactame wie

N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam;

M12 Vinylether von Ci-C2o-Alkanolen wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvi- nylether, Benzylvinylether. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, saure monoolefinisch ungesättigte Monomere sind vor allem die Monomere der folgenden Gruppen M13 bis M17:

M13 Monoolefinisch ungesättigte C3-C6-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpropionsäure und Ethacrylsäure und monoolefinisch ungesättigte C4-C6-Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citracon- säure sowie deren Anhydride;

M14 monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,

2-Acrylamidoethansulfonsäure, 2-Methacrylamidoethansulfonsäure,

2- Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure,

3- Acryloxypropansulfonsäure und 2-Methacryloxypropansulfonsäure und deren Salze,

M15 vinylaromatische Sulfonsäuren, d. h. monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere an einen Phenylring gebunden ist, und deren Salze wie beispielsweise Styrolsulfonsäuren wie 2-, 3- oder 4-Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, M16 monoolefinisch ungesättigte Phosphonsäuren, in denen die Phosponsäure- gruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren Salze, wie Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropanphosphonsäure,

2-Acrylamidoethannphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethanphosphonsäure,

2- Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Methacryloxyethanphosphonsäure,

3- Acryloxypropanphosphonsäure und 2-Methacryloxypropanphosphonsäure und deren Salze,

M17 monoolefinisch ungesättigte Phosphorsäurehalbester, insbesondere die Halbester der Phosphorsäure mit Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten und Hydroxy-C2-C4- alkylmethacrylaten wie beispielsweise 2-Acryloxyethylphosphat,

2- Methacryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat,

3- Methacryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylphosphat und

4- Methacryloxybutylphosphat und deren Salze.

Beispiele für im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare basische und kationische monoolefinisch ungesättigte Monomere sind die Monomere der folgenden Gruppen M18 bis M21 :

M18 Vinylheterocyclen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N- Vinylimidazol;

M19 Quaternisierte Vinylheterocyclen wie 1 -Methyl-2-vinylpyridiniumsalze, 1 -Methyl-2- vinylpyridiniumsalze, 1 -Methyl-4-vinylpyridiniumsalze, und N-Methyl-N'- vinylimidazoliumsalze, z. B. die Chloride oder Methosulfate;

M20 N,N-(Di-Ci-Cio-alkylamino)-C ₂ -C4-alkylamide und N,N-(Di-Ci-Cio-alkylamino)-C ₂ - C4-alkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,

2- (N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)propylacryl- amid, 2-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl- acrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N- Diethylamino)propylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylamid,

3- (N,N-Diethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylamid,

2- (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2- (N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3- (N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 2- (N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)propylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat,

3- (N,N-Diethylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat; M21 N,N-(Tri-Ci-Cio-alkylammonium)-C2-C4-alkylamide und N,N-(Tri-Ci-Cio- alkylammonium)-C2-C4-alkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren, z.B. 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid,

2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)propylacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid,

3- (N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)- propylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethylacrylamid,

2- (N,N,N-Triethylammonium)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)- propylacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)propylmethacrylamid,

3- (N,N,N-Triethylammonium)propylacrylamid, 3-(N,N,N-Triethylammonium)- propylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacryl- at, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylat, 3-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)propylacrylat, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethylacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)- ethylmethacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)propylacrylat, 2-(N,N,N- Triethylammonium)propylmethacrylat, 3-(N,N,N-Triethylammonium)propylacrylat und 3-(N,N,N-Triethylammonium)propylmethacrylat, insbesondere deren Chloride, Methosulfate und Ethosulfate.

Mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen (Vernetzer) sind beispielsweise Divi- nylbenzole, Diester und Triester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bisacrylate und die Bismethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethyl- englykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen, 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Allylmethacrylat (AMA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (PMPTMA).

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind als Monomere auch gesättigte cyclische Verbindungen geeignet, die durch eine photochemisch initiierte Ringöffnungspolymerisation polymerisiert werden können. Beispiele für derartige Monomere sind cyclische Ether, wie beispielsweise Epoxide, Oxetane, Furane und cyclische Acetale, sowie Lac- tone und Lactame.

Beispiele für Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid.

Beispiele für cyclische Ether sind auch cyclische Acetale, z. B. substituierte oder un- substituierte cyclische Acetale mit einer Ringgröße von 5 oder 6 C-Atomen, die von Aldehyden mit im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierzu zählen vor allem Trioxan, 1 ,3-Dioxan und 1 ,3-Dioxolan. Beispiele für cyclische Ether sind auch substituierte oder unsubstituierte cyclische Mo- noether mit einer Ringgröße von 4 oder 5-Atomen (Oxetane und Furane), welche im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Oxetan, 3,3- Dimethyloxetan, Tetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, 3,3-Dimethyltetrahydro- furan oder 3,4-Dimethyltetrahydrofuran.

Erfindungsgemäß geeignete Lactone sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Lactone mit einer Ringgröße von 4, 5, 6 oder 7 Atomen und mit im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton.

Erfindungsgemäß geeignete Lactame sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Lactame mit einer Ringgröße von 4, 5, 6 oder 7 Atomen und mit im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ß-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valero- lactam und ε-Caprolactam.

Speziell ist das wenigstens eine Monomer ausgewählt unter Acrylsäure, Acrylsäure-n- butylester (n-Butylacrylat), Acrylsäurebenzylester (Benzylacrylat), 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldi- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Ci- C2o-Alkyl-2-cyanoacrylaten wie Ethylcyanoacrylat (ECA), Methacrylsäure, Methacryl- säuremethylester (Methylmethacrylat, MMA), Methacrylsäure-n-butylester (n- Butylmethacrylat), Methacrylsäurebenzylester (Benzylmethacrylat), Styrol, o

Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Methylvinylether, N-Isopropylacrylamid (Nl- PAM), Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms zusätzlich wenigstens ein nicht-polymerisierbares Additiv. Dieses Additiv dient beispielsweise dazu, durch eine Änderung der physikalischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften der Aerosoltröpfchen, beispielsweise Lösungseigenschaften von Monomeren und Polymeren, Oberflächenspannung, Dampfdruck, Stabilität der Tropfen bzw. Viskosität, die Eigenschaften der Partikel, z. B. die Partikelstruktur, insbesondere die Schalenmorphologie, oder die chemischen Eigenschaften der Schale gezielt zu modifizieren.

Im Prinzip sind alle Additive einsetzbar, die unter den Bedingungen einer Photopolymerisation nicht polymerisierbar sind und die Polymerisation der Monomere nicht inhibieren. Für die gegebenenfalls vorliegenden Additive ist wesentlich, dass sie nicht die gesamte Strahlung, die beim Bestrahlen des gemischten Aerosolstroms mit elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, zur Verfügung gestellt wird, absorbieren. Bevorzugt liegen die genannten Additive in partikulärer oder gelöster Form vor. Geeignete Additive sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, und der Fachmann wird die Additive anhand des gewünschten Eigenschaftsprofils der Polymerschale auswählen. Das Additiv kann flüssig oder fest sein.

Beispiele für Additive sind anorganische oder organische Effektstoffe, anorganisch oder organische Wirkstoffe, beispielsweise pharmazeutische, biologische, Insektizide, Pestizide Wirkstoffe, Lösungsmittel, Öle, Polymere und dergleichen.

Das wenigstens eine Additiv wird erfindungsgemäß im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen Monomers, eingesetzt. Im Falle von Lösungsmitteln kann die Additivmenge auch größer sein.

Werden die genannten festen Additive hinzugegeben, werden hybride feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur, enthaltend wenigstens ein Polymer und/oder Copolymer und wenigstens ein Additiv, erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Additive Metalle oder Metall- und/oder Halbmetalloxide, beispielsweise ausgewählt unter ZnO, ΤΊΟ2, Fe-Oxiden wie FeO, Fe2Ü3 und Fe30 ₄ , Borsäure und Boraten, Aluminiumoxid, Silikaten, Alumosilikaten, S1O2 und Mischungen davon. Derartige Additive liegen in den Monomeren als Feststoff in Partikelform vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das wenigstens eine Additiv, insbesondere das Metall- und/oder Halbmetalloxid, in nanopartikulärer Form, d. h. mit einem Durchmesser von 1 bis 250 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm, vor. Die Nanopartikel können jedwede Form aufweisen, z. B. kugelförmig, würfelförmig, stäbchenförmig.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird dem ersten Aerosolstrom wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, in denen das wenigstens eine Monomer löslich ist, das gebildete Polymer jedoch nicht löslich ist. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Ester von Carbonsäuren oder Mischungen davon oder polare aprotische organische Lösungsmittel wie Acetonitril. Weitere mögliche Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und ioni- sehe Flüssigkeiten. Es können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanolen, wie n- Propanol, iso-Propanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, Glycerin, Glykol und Mischungen davon. Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Mischungen davon. Geeignete Ester von Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Essigsäurepropylester und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Ethanol oder 1 -Propanol (n-Propanol) als Lösungsmittel eingesetzt.

Sofern ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, beträgt die Menge an Lösungsmittel in der Regel 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen Monomers.

Geeignete Additive sind auch Polymere und Öle, beispielsweise Polyethylenglykol, Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymere (EO/PO-Copolymere), Silikonöle und Mischungen davon.

In Schritt iv des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im ersten Aerosolstrom enthaltenen Monomere einer Polymerisation unterworfen, wobei die Polymerisation durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung ausgelöst wird. Abhängig von der verwendeten Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, der gegebenenfalls verwendeten Additive und des im zweiten Aerosolstrom enthaltenen Materials wird man zur Initiierung der Polymere den Monomeren wenigstens einen Photoinitiator zusetzen.

Sofern man wenigstens einen Photoinitiator im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, wird man diesen typischerweise den Monomertröpfchen des ersten Aerosolstroms zusetzen. Hierfür geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren, welche bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine radikalische oder ionische, d. h. kationische oder anionische, Polymerisationsreaktion des wenigstens einen eingesetzten Monomers bewirken. Da die Monomermischung zur Polymerisation mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Photoinitiatoren einzusetzen, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine genügend große Menge (Primär-)Radikale bzw. Kationen oder Anionen freisetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter elektromagnetischer Strahlung diejenige Art elektromagnetischer Strahlung verstanden, die dazu geeignet ist, gegebenenfalls unter Verwendung eines Photoinitiators, eine Polymerisation des wenigstens einen Monomers im Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahren zu initiie- ren. Es kann sich bei der elektromagnetischen Strahlung beispielsweise um Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung handeln. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten elektromagnetischen Strahlung um UV-Strahlung oder sichtbares Licht, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 bis 800 nm, bevorzugt 180 bis 500 nm, besonders bevorzugt 200 bis 400 nm, insbesonde- re 250 bis 350 nm. Besonders bevorzugt wird UV-Strahlung, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von maximal 400 nm, z. B. Licht mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm, insbesondere 250 bis 350 nm eingesetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die Tröpfchen des ersten Aerosol- stroms im Wesentlichen ausschließlich aus dem wenigstens einen Monomer und wenigstens einem Photoinitiator, d. h., die Konzentration des wenigstens einen Monomers und des wenigstens einen Photoinitiators beträgt 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tröpfchen.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind 2- Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on (beispielsweise erhältlich unter dem Markennamen Irgacure® 907 der Fa. BASF SE), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und weitere, nicht-symmetrische Azoderivate, Benzoin, Benzoinalkylether, Ben- zoinderivate, Acetophenone, Benzilketale, α-Hydroxyalkylphenone, a-

Aminoalkylphenone, O-Acyl-a-oximinoketone, (Bi)Acylphosphinoxide, Thioxanthon(- derivate) und Mischungen davon.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine kationische Photopolymerisation sind ausgewählt unter substituierten Diaryliodoniumsalzen, substituierten Triarylphosphoni- umsalzen und Mischungen davon.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine anionische Photopolymerisation sind ausgewählt unter Übergangsmetallkomplexen, N-Alkoxypyridiniumsalzen, N-Phenyl- acylpyridiniumsalzen und Mischungen davon.

Es kann auch eine sogenannte lebende anionische Polymerisation im reinen Polymeransatz durchgeführt werden, gegebenenfalls umfassend eine sekundäre Funktionali- sierung durch Abbruchreagenz, beispielsweise durch Eindüsen einer gasförmigen oder verdampfbaren chemischen Verbindung in den Aerosolraum, bevorzugt in die unbeleuchtete Verweilzone.

In derjenigen Ausführungsform, in der wenigstens ein Photoinitiator eingesetzt wird, beträgt die Menge an Photoinitiator in den Tröpfchen des ersten Aerosolstroms beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen vorliegenden Monomers.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem ersten Aerosolstrom kein Photoinitiator zugesetzt, d. h., die Konzentration an Photoinitiator im ersten Aerosolstrom beträgt weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tröpfchen. Diese Ausführungsform kommt beispielsweise dann in Betracht, wenn die festen Partikel des zweiten Aerosolstroms, beispielsweise ZnO und/oder T1O2, die Initiierung der Photopolymerisation in Schritt iv bewirken können. Alternativ kann man in dieser Ausführungsform die Photopolymerisation auch durch energiereiche Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, auslösen.

Im Rahmen der Erfindung können im Allgemeinen beliebige feste Partikel im zweiten Aerosolstrom verwendet werden. Es kann sich hierbei um feste organische, metallorganische und anorganische Verbindungen oder Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle handeln. Bevorzugt sind die festen Partikel ausgewählt unter Oxiden, Sulfiden, Carbi- den, Nitriden, Carbonaten, Phosphaten und Halogeniden von Metallen oder Halbmetallen, Metallcarbonylen, elementaren Metallen, elementaren Halbmetallen und Metalllegierungen. Beispiele sind elementare Metalle wie Cu, Ag, Au, Pd, Pt und Halbmetalloder Metalloxide, Sulfide, Nitride und Carbide, wie S1O2, SiC, BN, Silikate, Alumosilika- te, ZnO, ZnS, T1O2, AI2O3, Metallhalogenide wie NaCI, Wolframoxide wie W0 ₂ , W0 ₃

Die im zweiten Aerosolstrom eingesetzten Partikel sind naturgemäß feinteilige Partikel, die vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 nm bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1 μηη und speziell im Bereich von 40 bis 500 nm aufweisen. Die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise monomodal, d. h. die Verteilungskurve weist nur ein Maximum auf. Die Breite der Verteilung ist vorzugsweise gering. Insbesondere werden feinteilige Partikel mit einer engen Verteilungsbreite eingesetzt, insbesondere solche, worin die Verteilungsbreite Q Werte im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,2 aufweist:

Q = (D ₉₀ - D10) / D ₅₀ D ₅ o: Mittlerer Partikeldurchmesser

D90: Partikeldurchmesser, den 90 % der Partikel unterschreiten;

D10: Partikeldurchmesser, den 10 % der Partikel unterschreiten.

Die hier und im Folgenden angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf die mittels eines differentiellen Mobilitatsanalysators bestimmten Partikelmassen und den daraus, unter der Annahme sphärischer Partikel, berechneten Partikeldurchmesser. Das Bereitstellen des ersten und des zweiten Aerosolstromes kann im Allgemeinen durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren, bzw. unter Verwendung der im Allgemeinen dem Fachmann bekannten Vorrichtungen und geeigneter Trägergase, erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt das Bereitstellen der Aerosolströme in einem Vernebier oder Zerstäuber mit Hilfe einer Ein- oder Mehrstoffdüse oder mit einem Elektro- spray oder mit einem Ultraschallvernebler. Sofern die die Erzeugung der Aerosolströme unter Verwendung von Düsen erfolgt, beträgt der Düsenvordruck vor den Düsen zur Erzeugung des ersten und des zweiten Aerosolstromes im Allgemeinen jeweils 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 3 bar. Durch geeignete Wahl des Zerstäubers sowie dessen Betriebsbedingungen, oder durch Klassierung, z. B. mittels eines differentiellen Mobilitätsanalysators (DMA), ist es weiterhin möglich, besonders eng verteilte Tropfen- oder Partikelgrößenverteilungen einzustellen. Der Trägergasstrom, der zur Erzeugung des ersten und des zweiten Aerosolstroms verwendet wird, kann ein Inertgasstrom, beispielsweise ausgewählt unter Stickstoff (N2), Kohlendioxid (CO2), Argon (Ar), Helium (He) und Mischungen davon, oder Luft oder Mischungen mit Luft wie z. B. Magerluft sein. Wird die Polymerisation durch Zusatz eines Photoinitiators radikalisch initiiert und durchgeführt, wird bevorzugt ein Inert- gasstrom eingesetzt. Wird die Polymerisation kationisch initiiert und durchgeführt, wird bevorzugt ein Luft- oder Inertgasstrom eingesetzt. Bevorzugt ist der Trägergasstrom ein Inertgasstrom. Insbesondere wird zur Ausbildung des Trägergasstromes N2 (Stickstoff) eingesetzt. Dieser Stickstoff kann aus allen dem Fachmann bekannten Quellen stammen, beispielsweise aus im Handel erhältlichen Vorratsflaschen, aus der Destilla- tion von Luft etc. Die übrigen genannten Inertgase können ebenfalls dem Fachmann bekannten Quellen entstammen. Als Luft wird bevorzugt Umgebungs- oder Druckluft verwendet. Der Druck im Trägergasstrom liegt erfindungsgemäß bevorzugt bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Atmosphärendruck. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„leicht erhöhter Atmosphärendruck" einen Druck, der beispielsweise 1 bis 500 mbar oberhalb des Atmosphärendrucks liegt. Dieser bevorzugt leicht erhöhte Druck dient insbesondere dazu, dass der Trägergasstrom den Widerstand nachgelagerter Vorrichtungsbauteile, z. B. eines Filters oder einer Abscheideflüssigkeit, überwindet.

Der erste Aerosolstrom weist Tröpfchen in einem Trägergasstrom auf, die das wenigstens eine Monomer enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass die Tröpfchendichte im Trägergasstrom im Bereich von 10 ⁴ bis 10 ¹⁰ Tröpfchen pro cm ³ , bevorzugt im Bereich von 10 ⁶ bis 10 ⁸ Tröpfchen pro cm ³ , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 ⁷ bis 10 ⁸ Tröpfchen pro cm ³ , liegt. Die Tröpfchendichte kann beispielsweise mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) oder einem Kondensationspartikelzähler bestimmt werden.

Die Menge an wenigstens einem Monomer und gegebenenfalls wenigstens einem Photoinitiator und gegebenenfalls wenigstens einem nicht-polymerisierbaren Additiv, welche in den Trägergasstrom eingebracht wird, bemisst sich erfindungsgemäß so, dass eine entsprechende Anzahl an Partikeln pro Volumen erhalten wird. Durch die Menge an wenigstens einem Monomer kann die Größe der gebildeten Flüssigkeitströpfchen in dem Aerosol und damit die Größe der nach der Polymerisation erhaltenen feinteiligen Partikel berechnet werden.

Der zahlenmittlere Tröpfchendurchmesser wird im Allgemeinen so gewählt, dass er im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 bis 5000 nm, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1000 nm und speziell im Bereich von 30 bis 500 nm liegt. Die Einstellung des Tröpfchendurchmessers erfolgt typischerweise durch die Wahl der Betriebsbedingungen des Zerstäubers, beispielsweise durch den Vordruck vor dem Zerstäuber, Verhältnis Mengenstrom an Gas und Flüssigkeit etc. Beim Elektrospray- Verfahren kann beispielsweise die Spannung variiert werden, bei einem Ultraschallver- nebler der Energieeintrag. Zusätzlich kann durch einen DMA eine bestimmte Größenfraktion ausgewählt werden.

Zur Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms wird man typischerweise eine Suspensi- on der festen Partikel mit Hilfe eines Gases in einen Aerosolstrom überführen. Die

Suspension, die zur Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms verwendet wird, weist im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 0,01 bis 10 mg/mL, bevorzugt von 0,1 bis 3 mg/mL auf. Als flüssiges Suspendiermedium kann eine Vielzahl an Flüssigkeiten verwendet werden, vorzugsweise Flüssigkeiten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 120 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 °C aufweisen. Bevorzugte Flüssigkeiten sind polare Lösungsmittel wie Wasser, Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder aber auch Kohlenwasserstoffe. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere wird Wasser verwendet.

Das erzeugte, bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wasserbeladene, Aerosol des zweiten Aerosolstroms wird nach seiner Erzeugung durch einen geeigneten Trockner, beispielsweise einen Diffusionstrockner, geleitet, um das Lösungsmittel, im Allgemeinen Wasser, zu entfernen.

In einer Ausführungsform können zur Zerstäubung der festen Partikel auch andere, mechanische Vorrichtungen wie z. B. ein Bürstendosierer verwendet werden. Es ist auch möglich, die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes aus den Flüssigkeitströpfchen eines vorgelagerten Aerosolstromes zu erzeugen. In der Regel wird man hierzu eine Lösung des Materials, das später die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes bilden soll, z. B. Natriumchlorid, in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, herstellen. Diese Mischung wird beispielsweise in einer Zweistoffdüse mit Hilfe eines Träger- gasstromes wie Stickstoff bei einem Düsenvordruck von 1 bar zerstäubt. Das erhaltene Aerosol wird durch einen Trockner, beispielsweise einen Diffusionstrockner, geleitet, um das Lösungsmittel, z. B. Wasser, weitgehend oder vollständig zu entfernen. Auf diese Weise erhält man aus den Flüssigkeitströpfchen des vorgelagerten Aerosolstromes einen Aerosolstrom fester Partikel, z. B. nanoskaliger Natriumchloridpartikel. Die- ser Aerosolstrom fester Partikel wird vorzugsweise ohne Zwischenisolierung als zweiter Aerosolstrom im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Der erfindungsgemäß bereitgestellte zweite Aerosolstrom enthält feste Partikel in einem Trägergasstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass die Partikeldichte im Trägergasstrom im Bereich von 10 ⁴ bis 10 ¹⁰ Partikeln pro cm ³ , bevorzugt im Bereich von 10 ⁴ bis 10 ⁸ Partikeln pro cm ³ , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 ⁴ bis 10 ⁶ Partikeln pro cm ³ liegt. Die Partikeldichte kann beispielsweise mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) oder einem Kondensationspartikelzähler bestimmt werden.

Erfindungsgemäß werden die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms und die Partikel des zweiten Aerosolstroms vor dem Vermischen gegensätzlich aufgeladen. Die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms können sowohl negativ als auch positiv aufgeladen werden. Die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes werden jeweils entgegengesetzt aufge- laden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms negativ und die Partikel des zweiten Aerosolstroms positiv aufgeladen. Zur Bereitstellung des ersten Aerosolstroms mit geladenen Tröpfchen, die wenigstens ein Monomer enthalten, erzeugt man in der Regel zunächst einen Aerosolstrom im Wesentlichen ungeladener Tröpfchen, die wenigstens ein Monomer enthalten, und leitet diesen Aerosolstrom zur Aufladung der Tröpfchen durch einen elektrischen Auflader, z. B. einen Corona-Auflader.

Entsprechend erfolgt die Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms in der Regel, indem man zunächst einen Aerosolstrom im Wesentlichen ungeladener Partikel erzeugt und diesen Aerosolstrom zur Aufladung der Tröpfchen durch einen elektrischen Auflader leitet, z. B. einen Corona-Auflader. Corona-Auflader basieren auf dem Prinzip der Gasentladung durch Anlegen einer hohen Spannung. Bei ausreichend hoher Spannung kommt es zu einer Gasentladung und zur Bildung eines starken elektrischen Feldes. Je nach Größe der verwendeten Partikel kann entweder Feldaufladung oder Diffusionsaufladung stattfinden. Für Partikel ab einer Größe von 1 μηη Durchmesser ist der Mechanismus der Feldaufladung dominant. Die infolge der Gasentladung produ- zierten Ionen bewegen sich entlang der Feldlinien. Wenn diese Feldlinien auf der Partikeloberfläche enden, treffen Ionen auf und es resultiert eine Partikelladung. Im Falle kleinerer Partikeldurchmesser (< 1 μηη) kollidieren die Ionen aufgrund stochastischer Bewegungen mit den Partikeln (Diffusionsaufladung). Dieser Vorgang findet auch noch nach Verlassen des Aufladers statt. Durch Wahl der Prozessbedingungen und Einstel- lungen im Auflader lassen sich die Partikel bzw. Tröpfchen in gezielter Weise unipolar aufladen und die Ladungsdichte im Aerosolstrom einstellen.

Das Aerosol des ersten Aerosolstromes wird unter Verwendung des Aufladers unipolar, bevorzugt negativ, aufgeladen.

Das Aerosol des zweiten Aerosolstromes wird unter Verwendung eines Aufladers ebenfalls unipolar, und zwar entgegengesetzt zu dem ersten Aerosolstrom, also bevorzugt positiv, aufgeladen. Als Auflader für den zweiten Aerosolstrom können neben dem bereits erwähnten Corona-Auflader auch UV-Auflader oder Auflader mit radioaktiven Quellen (bipolare Auflader) eingesetzt werden. UV-Auflader bieten eine weitere Möglichkeit zur Generierung eines unipolar geladenen Aerosols. Treffen die energiereichen Photonen auf ein Aerosolpartikel, werden Elektronen emittiert und positiv geladene Partikel bleiben zurück. Dieser Photoeffekt ist abhängig von aufzuladendem Material, sowie der Wellenlänge der Strahlung. Die unipolare Aufladung der Partikel des zwei- ten Aerosolstroms gelingt auch unter Verwendung einer radioaktiven Quelle wie beispielsweise Kr85. Beim radioaktiven Zerfall entsteht ionisierende Strahlung, die sowohl negative als auch positive Ionen generiert. Dieses lonengemisch erzeugt eine um 0 Ladungen verteilte Boltzmann-Ladungsverteilung. Mit steigendem Durchmesser der Aerosolpartikel steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachladung. Für die unipolare Aufladung des Aerosols des zweiten Aerosolstromes sind Corona-Auflader bevorzugt.

Bevorzugt sind Auflader so aufgebaut, dass sich in ihrem Inneren eine Sprühelektrode befindet, an der Hochspannung angelegt wird. Vorzugsweise beträgt die Spannung an der Sprühelektrode des Aufladers für den ersten Aerosolstroms 2 bis 6 kV, insbesondere 2 bis 4 kV. Vorzugsweise beträgt die Spannung an der Sprühelektrode des Aufladers für den zweiten Aerosolstrom 2 bis 6 kV, insbesondere 3 bis 5 kV.

Das Mengenverhältnis von erstem Aerosolstrom zu zweitem Aerosolstrom wird im All- gemeinen so gewählt, dass das Verhältnis des Volumenstroms des ersten Aerosolstroms zum Volumenstrom des zweiten Aerosolstroms im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 8, insbesondere im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der erste Aerosolstrom enthaltend Tröpf- chen aus wenigstens einem Monomer, gegebenenfalls enthaltend wenigstens einen Photoinitiator, gegebenenfalls enthaltend wenigstens ein Additiv, mit dem zweiten Aerosolstrom, enthaltend feste Partikel, vermischt unter Erhalt eines gemischten Aerosolstroms. Das Vermischen kann durch an sich Maßnahmen erfolgen, wie sie für das Vermischen von Gasen oder Aerosolströmen bekannt sind, beispielsweise indem man die beiden Aerosolströme in eine Mischzone leitet oder die zwei Aerosolströme in geeigneter Weise zusammenführt. Die Mischzone kann beispielsweise als Mischkammer ausgestaltet sein. In diesem Fall wird man die beiden Aerosolströme in die Mischkammer leiten und der Mischkammer den gemischten Aerosolstrom entnehmen. Die Mischzone kann auch als rohrförmige Zone, d. h. als Mischstrecke, ausgestaltet sein. In diesem Fall wird man die zwei Aerosolströme in geeigneter Weise in der rohrförmi- gen Zone zusammenführen, z. B. indem man sie gemeinsam in eine rohrförmig ausgestaltete Zone einspeist, beispielsweise über ein Y- oder T-Stück. Die Vermischung innerhalb der Mischzone bzw. Mischstrecke kann durch dem Fachmann bekannte Einbauten wie z. B. statische Mischer beschleunigt werden.

Die Mischzone bzw. Mischstrecke wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer unbeleuchteten Verweilzone verlängert. Diese Verweilzone fördert das Zusammenlagern der unterschiedlich geladenen Partikel zu feinteiligen Kern-Schale-Partikeln, die neben einem festen Kern noch eine flüssige Schale aufweisen, welche die Mono- mere enthält. Im Anschluss daran wird dann in der Polymerisationszone die Polymerisation der Monomere initiiert, wobei sich die Schale der feinteiligen Kern-Schale- Partikel verfestigt. Bevorzugt liegt die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms in der unbeleuchteten Verweilzone im Bereich von 1 bis 500 sec, insbe- sondere in Bereich von 10 bis 100 sec.

Der so erhaltene gemischte Aerosolstrom wird anschließend mit elektromagnetischer Strahlung, z. B. mit Licht, bevorzugt UV-Strahlung, oder mit energiereicher Strahlung, bestrahlt, so dass die vorliegenden Monomere polymerisieren. Das Bestrahlen erfolgt naturgemäß in einer Reaktionszone, im Folgenden auch Photoreaktor genannt, die stromabwärts der Mischzone liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man den gemischten Aerosolstrom zur Photopolymerisation durch einen Durchfluss-Photoreaktor. Die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms im Durchfluss-Photoreaktor liegt im Bereich von 1 bis 300 sec, insbesondere im Bereich von 5 bis 60 sec.

Das erfindungsgemäße Bestrahlen des Trägergasstromes mit elektromagnetischer Strahlung kann im Allgemeinen in jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung erfol- gen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird UV-Strahlung eingesetzt. Dieses kann durch alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erzeugt werden, beispielsweise LEDs, Excimerstrahler, beispielsweise mit Xenonchlorid (XeCI, 308 nm), Xenonfluorid (XeF, 351 nm), Kryptonfluorid (KrF, 249 nm), Kryptonchlorid (KrCI, 222 nm), Argonfluorid (ArF, 193 nm) oder Xe2 (172 nm) als strahlungsaktives Medium, beispielsweise mit 10 mW/cm ² auf der Strahleroberfläche, oder mit einem UV-Fluoreszenz-Rohr, beispielsweise mit 8 mW/cm ² auf der Strahleroberfläche. Der Einsatz eines Excimerstrahlers ist von Vorteil, da er sich durch den gepulsten Betrieb dimmen lässt, beispielsweise auf 10 bis 100 %. Dadurch ist eine Optimierung des Polymerisationsprozesses relativ einfach möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Innenwand des Photoreaktors mit Luft, Magerluft oder einem Inertgas, beispielsweise mit N2, Ar, He, CO2 oder Mischungen davon, gespült. Dies dient beispielsweise zur Unterdrückung von Wandverlusten durch Polymerfilmbildung.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich ein Reaktivgas zur sekundären Funktionalisierung der gebildeten feinteiligen Partikel eingedüst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Schritte i bis iv werden im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C, speziell im Bereich von 20 bis 30 °C, durchgeführt. Somit ist nach Verlassen der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Photoreaktoren die Polymerisation innerhalb der feinteiligen Partikel im Wesentlichen abgeschlossen, so dass entsprechende feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur erhalten werden, die eine feste Oberfläche aufweisen und sich somit bei den weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise Abtrennen der gebildeten feinteiligen Partikel, nicht mehr verän- dem. Die erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Partikel weisen eine Kern-Schale- Struktur auf, d. h., der Kern der feinteiligen Kern-Schale-Partikel besteht aus den festen Partikeln des zweiten Aerosolstroms und die Schale besteht aus den polymerisier- ten Monomeren sowie gegebenenfalls dem wenigstens einen nicht-polymerisierbaren Additiv des ersten Aerosolstroms. Die erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Partikel zeichnen sich durch eine besonders einheitliche Kern-Schale-Struktur aus. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Größe der Tröpfchen und die Größe der festen Partikeln die Größe der hergestellten Kern-Schale-Partikeln weitgehend vordefiniert. Mit der Einstellung der Tropfengröße über den Zerstäuber kann also direkt die resultierende Partikelgröße und die Schalendicke eingestellt werden.

In einem weiteren Verfahrensschritt können die gebildeten feinteiligen Partikel vom Trägergas abgetrennt werden. Das Abtrennen kann im Prinzip nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen der gebildeten feinteiligen Partikel durch Abscheiden an einem Filter, in ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform durch Einbringen in ein flüssiges Medium. Das Abscheiden in einer Flüssigkeit kann beispielsweise mit einer Waschflasche oder einem Nasselektrofilter erfolgen.

Das zum Abscheiden gegebenenfalls eingesetzte flüssige Medium kann ausgewählt sein unter Wasser, Ethanol, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise unpolaren Lösungsmittel aller Art, beispielsweise Alkanen, Cycloalkanen und Mischungen davon. Nach dem Einbringen der hergestellten feinteiligen Partikel in das flüssige Medium erhält man eine Suspension der feinteiligen Partikel in dem flüssigen Medium. Diese Suspension kann zur Gewinnung der Partikel weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Abtrennen der feinteiligen Partikel aus der Suspension, oder diese Suspension stellt das erfindungsgemäß gewünschte Verfahrensprodukt dar und kann direkt in die entsprechende Anwendung eingebracht werden. Zum Langzeiterhalt der resultierenden Partikelgrößen können zur Vermeidung der Agglomeration der erhaltenen Kern- Schale-Partikeln weitere Additive zugesetzt werden, die die Partikel gegen Agglomeration stabilisieren.

Die Abscheidung der feinteiligen Partikel kann auch mit einem Filter durchgeführt wer- den. Geeignete Filter sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise Polyamid-, Polycarbonat-Filter, PTFE-Filter, beispielsweise mit Porengrößen von 50 nm, Elektrofil- ter.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind feinteilige Partikel mit Kern-Schale- Struktur zugänglich, deren Schale wenigstens ein Polymer und/oder Copolymer um- fasst, welches aus den Monomeren des ersten Aerosolstroms gebildet wird. Erfindungsgemäß ist der Begriff„feinteilige Partikel" als Partikel zu verstehen, die einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 25 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 nm bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1 μηη und speziell im Bereich von 40 bis 500 nm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert naturgemäß Zusammensetzungen, die eine Vielzahl dieser feinteiligen Partikel enthalten. Die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der feinteiligen Partikel in diesen Zusammensetzungen werden naturgemäß durch die Partikelgrößenverteilung der Partikel des zweiten Aerosolstroms bestimmt. Die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise monomodal, d. h. die Verteilungskurve weist nur ein Maximum auf. Die Breite der Verteilung ist vorzugsweise gering. So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verteilungsbreiten Q mit Werten im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,2 realisieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen Partikel sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen feinteiliger Partikel, z. B. Dispersionen feinteiliger Partikel und Pulver feinteiliger Partikel, worin die feinteiligen Partikel unter den erfindungsgemäßen feinteiligen Partikeln ausgewählt sind.

Der Kern der feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur wird im Allgemeinen von einem festen organischen, anorganischen oder metallorganischen Material gebildet. Der Kern der Kern-Schale-Partikel macht im Allgemeinen im Mittel 1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 10 bis 95 Vol.-%, speziell 50 bis 90 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, aus. Das mittlere Molekulargewicht der nicht vernetzten Polymerhülle von Kern-Schale- Partikeln kann man mittels GPC bestimmen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerhüllen beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1000000 g/mol, häufig 5000 bis 100000 g/mol, insbesondere 10000 bis 80000 g/mol, speziell 10000 bis 60000 g/mol

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batchprozess oder kontinuierlich gestaltet werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Figurenbeschreibung:

Die Figuren 1 und 2 zeigen TEM-Aufnahmen eines in Beispiel 1 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur.

Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 2 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur.

Figur 4 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 3 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur. Figur 5 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 4 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur.

Figur 6 zeigt eine TEM-Aufnahme von in Beispiel 5 erhaltenen feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur.

Beispiele:

Analytische Verfahren: Mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) können die Kerne und die Schalen der Kern-Schale-Partikel visualisiert werden. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) dient als spektroskopische Methode, um zu zeigen, dass die Doppelbindungen der Monomermoleküle in den Polymerstrukturen abwesend sind bzw. dass die flüssige Monomerschicht festes Polymer geworden ist. Mit Gelpermeations-Chromatographie (GPC) kann das mittlere Molekulargewicht der Polymerhülle bestimmt werden.

Allgemeine Versuchsdurchführung: Zur Erzeugung des ersten Aerosolstroms wird die Lösung aus wenigstens einem Monomer, gegebenenfalls wenigstens einem Photoinitiator, gegebenenfalls wenigstens einem Additiv und gegebenenfalls wenigstens einem Vernetzer mit Hilfe des Trägergasstromes in den Zerstäuber (Atomizer mit Zweistoffdüse, Firma Topas Modell ATM 220) eingespeist. Nach Verlassen des Zerstäubers wird das Aerosol in einem Corona- Auflader elektrisch aufgeladen.

Zur Erzeugung des zweiten Aerosolstroms wird die Suspension der festen Partikel beispielsweise in Wasser mit Hilfe des Trägergasstromes in den Zerstäuber (Atomizer mit Zweistoffdüse, Firma Topas, Modell ATM 220) eingespeist. Anschließend durchströmt das Aerosol einen Diffusionstrockner (Firma Topas, Modell DDU 570/H), um den Wassergehalt des Aerosols zu minimieren. Nach Verlassen des Zerstäubers wird das Aerosol in einem Corona-Auflader entgegengesetzt zum ersten Aerosolstrom elektrisch aufgeladen.

Zur Erzeugung des zweiten Aerosolstromes von festen Natriumchloridpartikeln in den Beispielen 4 und 5 wird der zweite Aerosolstrom nach der folgenden Vorschrift bereitgestellt: Man stellt eine Lösung von Natriumchlorid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 3,5 mg Natriumchlorid pro 1 mL Wasser her. Diese Mischung wird mit Hilfe des Trägergasstromes bei einem Düsenvordruck von 1 bar in einer Zweistoffdüse zerstäubt. Das erzeugte Aerosol, das aus Natriumchlorid-haltigen Wassertröpfchen besteht, wird durch einen Diffusionstrockner geleitet. Nach Verlassen des Diffusionstrockners erhält man den zweiten Aerosolstrom von festen, nanoskaligen Natriumchloridpartikeln, den man in einem Corona-Auflader entgegengesetzt zum ersten Aero- solstrom elektrisch auflädt.

Der erste und der zweite Aerosolstrom werden zusammengeführt und durchströmen eine verdunkelte Verweilzone. Anschließend strömt der gemischte Aerosolstrom durch einen der beiden selbst konstruierten Photoreaktoren, Photoreaktor 1 oder 2 (Photore- aktor 1 hat als UV-Quelle einen XeCI-Excimerstrahler mit einer Photonenleistung von 10 mW/cm ² auf der Strahleroberfläche. In diesem Photoreaktor ist der UV-Strahler zentriert, so dass die Bestrahlung nach außen stattfindet. Photoreaktor 2 besteht aus 3 identischen UV-Strahlern, jeweils mit UV-Fluoreszenz-Rohr ausgestattet und einer Photonenleistung von 8 mW/cm ² auf der Strahleroberfläche. In diesem Photoreaktor sind die UV-Strahler außerhalb des Reaktionsvolumens, so dass die Bestrahlung nach innen stattfindet).

In allen Beispielen wurde Stickstoff (N2) als Trägergas verwendet. Liste der verwendeten Chemikalien

Methylmethacrylat

n-Butylacrylat

- 1 ,6-Hexandioldiacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907 (Fa. BASF SE) (2-Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1 -on)

kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid, Partikeldurchmesser 250 nm (Hersteller: Microparticles)

- annähernd kugelförmiges, nanoskaliges Gold, Partikeldurchmesser 100 nm (Hersteller: Postnova)

nanoskaliges Zinkoxid: 40 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel in Ethanol, Partikeldurchmesser 30 nm (Hersteller: Sigma Aldrich)

Natriumchlorid

Beispiel 1 :

Erster Aerosolstrom: Monomer: Methylmethacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-% in Methylmethacrylat

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Methylmethacrylat Düsenvordruck: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ

Konzentration der Monomertröpfchen im Aerosol: 10 ⁷ bis 10 ⁸ Tröpfchen/cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: 131 ,4 nm, Standardabweichung 0,57 μηη

Elementarladungen pro Tröpfchen: 10 bis 60, je nach Durchmesser

Zweiter Aerosolstrom: Feststoff: kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid

Konzentration: 1 mg S1O2 pro 1 ml_ H2O

Düsenvordruck: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Polarität der Partikel: positiv

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10 ⁵ Partikel/cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: 250 nm, Standardabweichung 0,1 μηη Elementarladun- gen pro Partikel: 40

Gemischter Aerosolstrom:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 10 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 1

Beispiel 2: Erster Aerosolstrom:

Monomer: Methylmethacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-%, in Methylmethacrylat

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge

thylmethacrylat

Düsenvordruck: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: 10 ⁷ bis 10 ⁸ Tröpfchen/cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: 131 ,4 nm, Standardabweichung 0,57 μηη

Elementarladungen pro Tröpfchen: 10 bis 60, je nach Durchmesser Zweiter Aerosolstrom:

Feststoff: annähernd kugelförmiges, nanoskaliges Gold

Konzentration: 0,6 mg Au pro 1 ml_ H2O

Düsenvordruck: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10 ⁵ Partikel/cm ³ Mittlerer Partikeldurchmesser: 100 nm

Elementarladungen pro Partikel: 20

Gemischter Aerosolstrom:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 10 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 3:

Erster Aerosolstrom:

Monomer: Methylmethacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-%, in Methylmethacrylat

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Methylmethacrylat

Ethanol : 0,2 mL der Suspension von Zinkoxid-Nanopartikeln in Ethanol pro 15 ml Methylmethacrylat, diese Suspension wird der Monomerlösung zugegeben.

Düsenvordruck: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: 10 ⁷ bis 10 ⁸ Tröpfchen/cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: 131 ,4 nm, Standardabweichung 0,57 μηη

Elementarladungen pro Tröpfchen: 10 bis 60, je nach Durchmesser Zweiter Aerosolstrom:

Feststoff: kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid

Konzentration: 1 mg S1O2 pro 1 mL H2O

Düsenvordruck: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10 ⁵ Partikel/cm ³ Mittlerer Partikeldurchmesser: 250 nm, Standardabweichung 0,1 μηη Elementarladungen pro Partikel: 40

Gemischter Aerosolstrom:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 10 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 4:

Erster Aerosolstrom:

Monomer: Methylmethacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-% in Methylmethacrylat

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Me- thylmethacrylat

Düsenvordruck 1 bar

Aufladespannung: 3,5 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: ca. 10 ⁷ Tröpfchen/cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: ca. 130 nm

Elementarladungen pro Tröpfchen: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser

Zweiter Aerosolstrom:

Feststoff: nanoskaliges Natriumchlorid

Düsenvordruck: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv

Konzentration der Partikel im Aerosol: ca. 10 ⁷ Partikel/cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: ca. 65 nm

Elementarladungen pro Partikel: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser

Gemischter Aerosolstrom: Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 60 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2

Beispiel 5:

Erster Aerosolstrom: Monomer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-% in 1 ,6-Hexandioldiacrylat Vernetzer:

Düsenvordruck: 1 bar

Aufladespannung: 3,5 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: ca. 10 ⁷ Tröpfchen/cm ³ Mittlerer Tröpfchendurchmesser: ca. 130 nm

Elementarladungen pro Tröpfchen: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser

Zweiter Aerosolstrom:

Feststoff: nanoskaliges Natriumchlorid

Düsenvordruck: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv Konzentration der Partikel im Aerosol: ca. 10 ⁷ Partikel/cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: ca. 65 nm

Elementarladungen pro Partikel: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser Gemischter Aerosolstrom:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 60 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 6:

Es wurden feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur in Analogie zu dem in Beispiel 1 durchgeführten Verfahren hergestellt. Als Monomer im ersten Aerosolstrom wurde n- Butylacrylat eingesetzt. Es wurde Photoinitiator, jedoch kein Vernetzer eingesetzt. Der Feststoff im zweiten Aerosolstrom war kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid.

Man erhielt feinteilige Partikel mit Kernen aus kugelförmigem, nanoskaligem Siliciumdioxid, die Schalen aus Poly-n-butylacrylat aufwiesen.

Da kein Vernetzer zugesetzt wurde, waren die Schalen der feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur in TEM-Aufnahmen nicht zu sehen.