Feinteiliges Silicium mit oberflächlich gebundenem Halogen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen .c Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft feinteiliges Silicium

20 mit oberflächlich gebundenem Halogen, insbesondere Chlor, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Reak¬ tion der Siliciumoberflache mit Siliciumtetrahalogenid sowie die Verwendung des feinteiligen Siliciums zur Herstellung von Organohalogens lanen bei der Rochow- - _j - Synthese«

Feinteiliges Silicium wird großtechnisch inbesondere in großen Mengen zur Herstellung von Organochlorsilanen, insbesondere von Methylchlorsilanen, durch direkte Um¬ setzung mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupferkata¬

30 lysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Promotorsubstan¬ zen ("Rochow-Synthese", ÜS-A 2 380 905) eingesetzt.

Eine Vielzahl auch jüngerer Arbeiten konzentrieren sich auf den gezielten Einsatz von Spurenelementen, den so-

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genannten Promotoren im Katalysatorsystem, um die Reak¬ tion effektiver zu gestalten; siehe z.B. DE-A 3 425 424, EP-A 138 678, EP-A 138 679, DE-A 3 501 085, EP-A 191 502, EP-A 194 214, EP-A 195 728, EP-A 223 447.

Andere Arbeiten befassen sich mit Reinheitsanforderungen bzw. physikalischen Kenngrößen des für die Rochow- Synthese geeigneten Siliciums; siehe z.B. US-A 3 133 109, US-A 4 500 724 und EP-A 350 683.

Die vorliegende Erfindung beruht auf umfangreichen Untersuchungen über den Einfluß der Oberfläche von feinteiligem Silicium auf die Rochow-Systhese. Obwohl Silicium relativ reaktionsträge ist, und daher an der Atmosphäre kaum Veränderungen eintreten, durchläuft das Silicium bei der Herstellung feiner Teilchen mit Korn¬ größen zwischen 20 und 500 μm (je nach dem jeweils be¬ nutzten Reaktorsystem für die Rochow-Synthese) Stadien hoher Reaktivität. Solche Stadien hoher Reaktivität sind z.B. frisch gebrochene Oberflächen, wenn die Herstellung des feinteiligen Silicium durch Vermählen von grobteili- ge Silicium erfolgt, oder die Oberfläche von Silicium- Schmelzetropfchen oder das bereits erstarrte feinteilige Silicium bei Temperaturen oberhalb etwa 1000° C, wenn das feinteilige Silicium durch Verdüsen einer Silicium- schmelze gewonnen wird.

Die Reaktivität von feinteiligem Silicium wird durch Oberflächenreaktionen mit Sauerstoff, Luftfeuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen Bestandteilen der Umgebung während des reaktiven Zustandes wesentlich beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktivität (d.h. Umsatz¬ rate und Selektivität bzgl. Bildung von Dimethyldichlor- silan beim Umsatz mit Methylchlorid) des feinteiligen Siliciums durch oberflächlich gebundenes Chlor vorteil¬ haft beeinflußt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß fein¬ teiliges Silicium mit oberflächlich gebundenem Halogen»

Erfindungsgemäß soll mindestens jedes 1/1000, vorzugs¬ weise mindestens 1/100 Oberflächenatom des feinteiligen Siliciums ein Halogenatom sein. Maximal soll jedes zweite Oberflächenatom ein Halogenatom sein. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von Si1iciumatomen zu Halogenatomεn zwischen 3 und 20. Die Teilchengrδße des erfindungsgemäßen feinteiligen Siliciums wird durch den beabsichtigten Einsatzzweck bestimmt. Sie liegt im all¬ gemeinen zwischen 20 und 500 μ Durchmesser. Für den Einsatz bei der Rochow-Synthese wird eine mittlere Teilchengroße zwischen 80 und 200 μm Durchmesser bevor¬ zugt, wobei das Kornspektrum zwischen 40 und 400 μm Durchmesser liegen kann.

Obwohl die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung im Hinblick auf den Einsatz des feinteiligen Siliciums bei der Rochow-Synthese durchgeführt wurden, ist anzunehmen, daß das erfindungsgemäße feinteilige Silicium auch bei anderen chemischen Reaktionen mit Silicium vorteilhaft eingesetzt werden kann, sofern das oberflächlich vorhandene Halogen nicht stört.

Halogene im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Bevorzugtes Halogen ist Chlor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Vei— fahren zur Herstellung des feinteiligen Silicium mit ober lächlich gebundenem Halogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fein- teiligem Silicium mit ober lächlich gebundenem Chlor ist in seiner allgemeinsten Beschreibung dadurch gekenn¬ zeichnet, daß feinteiliges Silicium in reaktionsfähiger Form in Kontakt mit Halogen oder gasformigen oder flüssigen Halogenverbindungen gebracht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel des Chlors als bevorzugtem Halogen beschrieben.

Als Chlorverbindungen sind insbesondere solche geeignet, die aus Elementen bestehen, die ohnehin bei der Rochow- Synthese vorhanden sind.

Geeignete Chlorverbindungen sind demgemäß Methylchlorid und Chlorsilane wie Siliciumtetrachlσrid, Hydrogentri- chlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Trimethyl- monochlorsilan. Bevorzugtes Silan ist S liciumtetrachlorid.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß feinteiliges Silicium in einer chlσi— haltigen Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 250° C

erhitzt wird. Als chlorhaltige Atmosphäre kann Stick¬ stoff-Gas, das 2 bis 10 Vol.-% Chlor enthält, einge¬ setzt werden. Jedoch ist diese Ausführungsform wegen der Aggresivität des Chlor weniger bevorzugt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß grobteiliges Silicium in Chlorsilan, insbesondere Siliciumtetra- chlorid, gemahlen wird. Die reaktionsfähige Form des Siliciums wird dabei durch die jeweils entstehenden frisch gebrochenen Oberflächen dargestellt. Die Mahlung kann sowohl in Suspension mit dem Suspensionsmedium Siliciumtetrachlorid erfolgen oder bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Siliciumtetrachlorid von 57,6° C in einer Atmosphäre von Siliciumtetrachlorid. Bevorzugt erfolgt die Vermahlung in einer geschlossenen Mühle, deren Atmosphäre vollständig durch Siliciumtetra¬ chlorid ausgetauscht ist. Im Falle anderer Halogene wird die Temperatur der Mühle jeweils über die Siedetempera¬ tur der jeweiligen Siliciumtetrahalogenide erhöht (SiBr ₄ ; 152,8° C, SiJ ₄ ! 287,5° C) .

Nach einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird bereits feinteiliges unbehandeltes Silicium vorgelegt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 900° C in die reaktionsfähige Form gebracht und anschließend einer Schutzgasatmosphäre, die Siliciumtetrachlorid enthält, ausgesetzt. Als Schutzgas-

atmoSphäre kann z.B. Stickstoff eingesetzt werden. Die notwendige Reaktionszeit hängt einerseits von der Tem¬ peratur des Siliciums und dem Gehalt an Siliciumtetra¬ chlorid in der Atmosphäre ab. Reaktionszeiten von wenigen Sekunden sind im allgemeinen ausreichend.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser dritten Vei— fahrensvariante besteht darin, daß man feinteiliges Silicium durch ein auf oberhalb 1000° C, vorzugsweise zwischen 1100 und 1300° C, erhitztes Graphitrohr rieseln läßt, wobei unterhalb des Graphitrohres ein flüssiges Siliciumtetrachlorid enthaltender Behälter zum Auffangen des feinteiligen Siliciums angeordnet ist. Das fein¬ teilige Silicium wird beim Durchrieseln des Graphit¬ rohres, in dem sich eine Atmosphäre aus Siliciumtetra¬ chlorid befindet, hoch erhitzt, so daß es mit dem Siliciumtetrachlorid oberflächlich reagiert. Beim Aus¬ treten aus dem unteren Ende des Graphitrohres verlieren die Siliciumteilchen sehr schnell durch Strahlung ihre Temperatur und werden beim Eintauchen in das flüssige Siliciumtetrachlorid abgeschreckt, so daß die Reaktion beendet wird. Das erhaltene feinteilige Silicium mit oberflächlich gebundenem Chlor wird am Boden des Siliciumtetrachlorid-Behälters als Suspension abgezogen und von der Suspensionsflüssigkeit getrennt.

Das Siliciumtetrachlorid in dem Auffangbehälter wird vorzugsweise bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes gehalten, so daß hierdurch die Atmosphäre in dem Graphitrohr gesteuert werden kann.

Als feinteiliges Silicium wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch Verdüsen aus der Schmelze gewonnenes feinteiliges Silicium eingesetzt.

10 Die vierte und besonders bevorzugte Variante des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Sili- ciumsch elze in einer Atmosphäre aus Siliciumtetrachlo¬ rid verdüst wird. Vorzugsweise erfolgt die Verdüsung nach dem sogenannten Teller-Schleuder-Verfahren, bei dem

15 ein aus einem die Schmelze bei ca. 1600° C enthaltenden Tiegel austretender Schmelzefaden auf einen sich mit hoher Umfangsgeschwindigkeit drehenden Teller auftrifft und von diesem tangential abgeschleudert wird, so daß die Schmelze in feinteilige Tröpfchen versprüht wird. _t

20 Der Schleuderteller befindet sich in einem Behälter der eine Atmosphäre aus Siliciumtetrachlorid enthält und dessen konisch zulaufender Boden durch geeignete Kühlung flüssiges Siliciumtetrachlorid nahe unterhalb der Siede¬ temperatur des Siliciumtetrachlorids, z.B. bei 40° C,

25 enthält. Das von dem Schleuderteller abgeschleuderte feinteilige Silicium reagiert mit dem Siliciumtetra¬ chlorid, kühlt in der Siliciumtetrachloridatmosphäre schnell ab und wird am Boden des Gefäßes in dem flüssi¬ gen Siliciumtetrachlorid gesammelt, von wo es konti-

₃₀ nuierlich abgezogen und von anhaftendem Siliciumtetra¬ chlorid getrennt werden kann.

Die Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitsniveaus von

Siliciumtetrachlorid am Boden des Behälters erfolgt

„-. vorzugsweise so, daß ständig entstehender Silicium-

tetrachlαrid-Dampf aus dem Verdüsungsbehälter abgezogen wird, der Dampf kondensiert und gekühlt wird und flüssiges gekühltes Siliciumtetrachlorid in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels des Verdüsungsbehälters wieder zu¬ geführt wird.

Eine besonders bevorzugte Variante des Tellerschleuder¬ verfahrens besteht darin, daß Siliciumtetrachlorid in flüssiger Form als Kühlmedium auf den Schleuderteller kontinuierlich aufgebracht ist» Ein solches Verfahren und die dazu geeignete Vorrichtung ist in US-A 4 347 199 beschrieben.

Eine insbesondere für die großtechnische Herstellung des erfindungsgemäßen feinteiligen Siliciums besteht darin, daß die Siliciumschmelze durch die Wirkung von mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gasen zerteilt wird, wobei als Gas zumindest teilweise dampff rmiges Siliciumtetra¬ chlorid eingesetzt wird. Eine für dieses Verfahren ge¬ eignete Vorrichtung ist in US-A 4 469 313 beschrieben.

Das erfindungsgemäße feinteilige Silicium hydrolysiert oberflächlich mit Feuchtigkeit unter Bildung von Halo¬ genwasserstoff. Eine Zwischenlagerung erfolgt daher unter Umgebungsluft-Abschluß, z.B. in trockener Luft oder Stickstoff.

Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Vei— fahren, wenn es direkt mit der anschließenden Rochow- Synthese zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan kom¬ biniert wird.

Das Kombinationsverfahren besteht darin, daß flüssiges Silicium unter der Einwirkung von Gasstrahlen zerteilt wird, wobei als Gasstrahlen Methylchlorid eingesetzt wird.

Man erhält ein in Methylchlorid-Gas suspendiertes fein¬ teiliges Silcium mit oberflächlich gebundenem Chlor, das nach Abkühlung auf etwa 300° C direkt in den als Wirbel¬ bettreaktor ausgebildeten Rochowreaktor gefördert wird.

Beispiel 1

Siliciumpulver (Typ A: Fremdmetallgehalt: 0,26 % Fe, 0,14 JJ AI, 0,058 V, Ca, 0,022 % Tij Kornverteilung 71- 160 μm) wird in ein Quarzrohr (innerer Durchmesser = 22 mm, Länge = 59 cm) gefüllt und unter ^-Atmosphäre auf 900° C erhitzt.

Nach dem die Temperatur von 900° C erreicht worden ist, wird die ^-Atmosphäre durch eine SiCl^-Atmosphäre

(sukzessives Verdampfen von 100 ml SiCl^) ersetzt und für weitere 2 h auf 900° C erhitzt.

Das Siliciumpulver wird unter ^-Atmosphäre auf Raum¬ temperatur abgekühlt.

40 g dieses Siliciumpulver werden zusammen mit 3,2 g Kupferkatalysator und 0,05 g ZnO unter ^-Atmosphäre in einen Rührbettreaktor aus Glas, innerer Durchmesser - 30 mm, der mit einem Spiralruhrer ausgestattet ist, ge¬ füllt und homogenisiert. Methylchlorid wurde unter einem Druck von 2 bar von unten über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse geleitet. Der Methylchlorid¬ strom wurde konstant gehalten und betrug ca. 1,8 1/h. Nach dem Aufheizen und Anspringen der Reaktion wurde eine stationäre Versuchsphase bei 300° C eingestellt und unter so festgelegten Bedingungen der Dimethyldichlor- silananteil relativ zum anfallenden Gemisch aus ono- meren Silanen bestimmt.

Als Mittelwert aus vier Einzelbestimmungen wird ein Dimethyldichlorsilan-Gehalt von 91,4 Gew.-/* erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Bei der Umsetzung von unbehandelten Siliciumpulver (Typ A: wie in Beispiel 1) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Dimethyldichlorsilan-Anteil an monomeren Silangemisch von 90,8 Gew.-J, erzielt»

Beispiel 3

70 g grobkörniges Silicium (Typ B: Kornverteilung: < 5 mm, Fremdmetallspezifikation: 0,38 V, Fe; 0,15 V. AI; 0,005 V. Ca; 0,02 % Ti ) wurden in einer Mörsermühle (Fa. Retsch, Bauart KM 1) in 70 ml Siliciumtetrachlorid sus¬ pendiert und 2 min gemahlen. Diese Suspension wird unter ^-Atmosphäre filtriert, und das Siliciumpulver (1 h, Wasserstrahlvakuum) getrocknet.

40 g des so präparierten Siliciumpulver (Dgg = 82 μm) werden zusammen mit Kupferkatalysator und ZnO unter N2- Atmosphäre in den in Beispiel 1 beschriebenen Rührbett¬ reaktor gefüllt, homogenisiert und bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt.

Der so gefundene Gehalt an Dimethyldichlorsilan beträgt 91,2 Gew.-H.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Silicium (Typ B: Spezifikationen s. Beispiel 3) wird nun ohne Siliciumtetrachlorid-Zusatz in analoger Weise in der Mörsermühle gemahlen (s. Beispiel 3).

40 g dieses unbehandelten Siliciumpulvers werden zusammen mit 3,2 g Kupferkatalysator und 0,05 g ZnO bei Randbedingungen gemäß Beispiel 1 umgesetzt.

Es wird ein Dimethyldichlorsilan-Gehalt von 90 Gew.-% erhalten.

Beispiel 5

In einer Laborzerstäubungsanlage, die ähnlich der in US- A 4 347 199 beschriebenen aufgebaut ist, wurde Silicium (Typ A: siehe Beispiel 1) geschmolzen und mittels eines Schleudertellers, auf den zentral flüssiges SiCl^ als Kühlmittel aufgebracht wurde, in einer SiCl^-Atmosphäre zerstäub ,

Der hinsichtlich der Zerstäubungsbedingungεn nicht op¬ timierte Versuch ergab ein Si-Pulver sehr unterschied¬ licher Korngröße,

Aus dem erhaltenen Silciumpulver wurde eine Kornfrak¬ tion von 75 bis 150 μm Durchmesser (Siebgröße) durch Sieben unter Stickstoffatmosphäre gewonnen.

c 40 g des Siliciumpulvers werden unter den Bedingungen des Beispiel 1 mit Methylchlorid umgesetzt. Es werden stündlich 6,8 g Silangemisch mit 91,8 Gew,-54 Dimethyl¬ dichlorsilan erhalten,

n Beispiel 6

In einer schematisch in Fig, 1 dargestellten Vorrichtung wird in einem Graphit iegel 1 mit Heizung 2 Silizium Typ A (s, Beispiel 1) aufgeschmolzen. Flüssiges Silicium tritt durch die Öffnung 3 im Boden des Tiegels 1 aus, Mittels einer Schlitzdüse 4, die aus einem an der Mündung zusammengebogenen (siehe 5 in Fig, 2) Edel¬ stahlrohr bestand, wurde ein Strahl von gasförmigem Methylchlorid auf den aus der Tiegelöffnung 3 austreten¬ den Siliciumschmelzestrom gerichtet, so daß dieser in feine Tröpfchen zerteilt wurde.

Durch Absenken des Siliziumbarrens 6 wurde der Tiegel 1 kontinuierlich über mehrere Stunden nachgefüllt.

Das Strömungsrohr 7 mündet in einen Reaktor 9 , in den unten (11) durch einen Lochboden 10 soviel auf 300°C aufgeheiztes Methylchlorid und Stickstoff eingeleitet wird, daß das Siliciumpulver im Reaktor aufgewirbelt bleibt, aber nicht oben (12) ausgetragen wird. Der Reaktor 9 hat im Bereich der Einmündung des Lochbodens 10 einen Innendurchmesser von 4 cm und erweitert sich bis zu seiner breitesten Stelle auf die sechsfache Quer¬ schnittfläche, Seine Länge beträgt 110 cm. Die Tempe¬ ratur des Reaktors 9 wird bei 300° C gehalten. Es werden stündlich 160 g Silicium verdüst.

Am unteren Ende des Reaktors 9 wurde periodisch durch ein Ansatzrohr 8 eine sehr feinteilige (<10 μm) Kata¬ lysatormischung aus Kupferkatalysator und ZnO pneu¬ matisch mit Stickstoff in den das Siliciumpulver fördernden Methylchloridstrom eingebracht, so daß im Mittel auf je 100 g Silicium 8 g Kupferkatalysator und 0,125 ZnO eingesetzt wurden.

An Kopf 12 des Reaktors treten Produktgase, nicht umge- setztes Methylchlorid und Stickstoff aus. Durch Konden¬ sation werden die Produktgase abgetrennt.

Der Dimethyldichlorsilangehalt in dem erhaltenen Silan- gemisch beträgt 93,8 Gew, -'/. (nach 5 Stunden Betrieb),

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 6 wird so abgewandelt, daß durch die Düse 4 Stickstoff anstelle von Methylchlorid eingeblasen wird. Bei 11 wird der neben Methylchlorid eingeblasene Stick¬ stoff durch Methylchlorid ersetzt, so daß das Verhält¬ nis von Stickstoff und Methylchlorid im Reaktor 9 dem aus Beispiel 6 entspricht.

Der Dimethyldichlorsilangehalt im erhaltenen Silan- ge isch beträgt 91,0 Gew,-%,

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 7 wird so abgewandelt, daß der Tiegel 1 aus¬ gebaut wird und die Düse 4 durch ein Zufuhrrohr ersetzt wird, durch das 160 g/h gemahlenes Silicium pneumatisch mittels Stickstoff nach Vorheizung auf 300° C eingeblasen wird. Der Dimethyldichlorsilangehalt im erhaltenen Si- langemisch beträgt 90,2 Gew.-%.