Ausrüstung von Substraten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungsformulierung, die so hergestellte Formulierung zum Ausstatten von Substraten sowie ausgestattete Substrate mit einer hydrophob und/oder oleophob wirkenden Ausrüstung bzw. Beschichtung. Bei den auszustattenden Substraten handelt es sich sowohl um harte als auch weiche Substrate, insbesondere jedoch um Fasern oder Textilien.

Die leichte Reinigung von Oberflächen, die Vermeidung von Anhaftungen bzw. die verbesserte Schmutzablösung oder reduzierte Wiederanschmutzung von Oberflächen haben erhebliche wirtschaftliche und technische Bedeutung in den unterschiedlichsten Anwendungsfeldern. In den letzten Jahren sind daher erhebliche Anstrengungen unternommen worden, Oberflächen durch gezielte Ausstattungen zu hydrophobieren und/oder oleophobieren. Derartige Beschichtungen, die man auch als "Ausrüstungsschicht" oder "Ausrüstung" bezeichnet, werden bei vielen Gebrauchsgegenständen als sogenannte "Antihaftschicht" oder "Easy-to-Clean-Schicht" verwendet.

Exemplarisch seien hier Metallsubstrate, wie z.B. Bratpfannen oder Drähte, sowie Substrate aus Polymermaterialen, wie z.B. Polyester, Polyamid, Baumwolle oder Schafwolle, insbesondere in Form von Fasern oder Textilien, genannt.

Es ist allgemein bekannt, dass zur Erzeugung von solchen Oberflächen insbesondere zwei Funktionsprinzipien zum Einsatz kommen können, nämlich der Lotus-Effekt, der durch eine Strukturierung der Oberfläche hervorgerufen wird, wodurch Schmutzpartikel besser an der Oberfläche eines Wassertropfens haften als an der strukturierten Oberfläche selbst und somit leicht abgespült werden können, und der Easy-to-Clean-Effekt, der durch die Verwendung von Additiven auf Alkyl-und/oder Fluorbasis bzw. alkyl- und/oderfluorhaltigen Formulierungen erzeugt wird und zu niederenergetischen Oberflächen führt, was eine Anhaftung der Schmutzpartikel erschwert und somit die Reinigung erleichtert.

EP-A-587667 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von anorganischen Polykondensaten zur Herstellung von Antihaftbeschichtungen. Der hydro- phobe/olephobe Charakter wird durch die Verwendung von Silanen mit einer perfluo- rierten Alkylgruppe hervorgerufen, die eine Niederenergie-Oberfläche ausbilden. Diese Systeme zeichnen sich durch eine insgesamt hohe mechanische Stabilität aus, jedoch nicht in Bezug auf die perfluorierte Funktionsschicht. So sind die Antihafteigenschaften z.B. nach relativ wenigen Zyklen im Taber-Test vollständig verschwunden. Der hydro- phobe/olephobe Charakter leidet ebenfalls stark bei längerem Kontakt mit Wasserdampf oder häufigem Kontakt mit Reinigungs- oder Waschmitteln, was mit geringer chemischer Stabilität der Funktionsschicht gleichzusetzen ist.

Fasermaterialien, insbesondere Gebrauchstextilien in Form von Flächengebilden, werden durch Aufbringen von fluorhaltigen Polymeren öl- und wasserabweisend ausgerüstet. Bei den Polymeren handelt es sich meist um perfluorierte Systeme, die als wässrige Dispersionen auf das Textil aufgebracht werden. Die Verwendung von perfluorierte Reste enthaltenden Acrylaten für die Behandlung von Textilien wird in US-A-4742140, US-A-5725789 und US-A-3491169 beschrieben. Die Verwendung von perfluorierten Polyurethanen geht aus US-A-5019428 hervor. In US-A-4264484 und in US-A-4401780 werden Gemische verschiedener perfluorierter Polymere beschrieben, die sich für die Behandlung textiler Flächengebilde eignen.

Der Nachteil dieser Systeme liegt in den nicht optimalen Eigenschaften im Hinblick auf die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Textilmaterialien. Ausserdem wird der gewünschte Effekt meist nicht oder nur mit sehr hohen Schichtdicken auf dem Textil erreicht. Der grösste Nachteil dieser Systeme liegt jedoch in der zu geringen mechanischen Stabilität und dem damit einhergehenden Effektverlust durch Abrieb sowohl im feuchten als auch trockenen Zustand.

Neben organischen Monomeren und Polymeren werden in den letzten Jahren auch vermehrt organische und anorganische Feststoffe einschliesslich Nanopartikel zur hyd- rophoben/olephoben Ausrüstung von Substraten eingesetzt.

So wird in der DE-A-102004035654 ein Verfahren zur Ausrüstung von saugfähigen Materialien unter Verwendung von anorganischen Feststoffen, wie z.B. mit Dimethyl- siloxangruppen modifizierter pyrogener Kieselsäure, beschrieben. Die durch dieses Verfahren ausgerüsteten Textilien weisen jedoch in vielen Fällen unzureichende olephobe Eigenschaften auf. Die Ausrüstung ist auch nicht vollständig transparent. Eine vorherige Aktivierung der verwendeten Wirkstoffe, insbesondere der Nanopartikel wird nicht beschrieben.

EP-A-1268919 beschreibt ein Wirt-Gast-System auf Basis von hydrophoben Additiven zur Herstellung von Textilausrüstungen mit ausgeprägtem hydrophobem Oberflächencharakter. Die verwendeten hydrophoben Wirkstoffe bilden hierbei durch Selbstorganisation einen Gradienten, wobei es in der fertigen Textilausrüstung zu einer Anreicherung des Gasts an der Oberfläche kommt, die zu einer Hydrophobierung führt.

Nachteile dieses Systems sind a) eine geringe Oleophobierung, insbesondere bei der Verwendung von Wirkstoffen wie z.B. Wachs oder hydrophobiertem Siliciumdioxid und/oder b) die geringe Stabilität bei mechanischer Beanspruchung sowohl im feuchten als auch trockenen Zustand. Die Waschbeständigkeit, insbesondere die Langzeit- Waschbeständigkeit, sind ebenfalls verbesserungswürdig. Eine vorherige Aktivierung der verwendeten Wirkstoffe, insbesondere der Nanopartikel, wird nicht beschrieben.

In WO-A-2006/007754 wird vorgeschlagen, durch die Verwendung von perfluorierten Nanopartikeln textile Fasern und Flächengebilde wasser- und ölabweisend auszurüsten. Dieses System zeichnet sich im Vergleich zu den in EP-A-1268919 beschrieben Systemen durch eine verbesserte Oleophobierung aus, besitzt jedoch vergleichbare Nachteile hinsichtlich der mechanischen Stabilität in feuchtem und trockenem Zustand sowie der Langzeit-Waschbeständigkeit. Es wird auch keine vollständig transparente Ausrüstung erhalten. Eine vorherige Aktivierung der verwendeten Wirkstoffe, insbesondere der Nanopartikel, wird nicht beschrieben.

Es bestand daher die Aufgabe eine Ausrüstungsformulierung bereitzustellen, die die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist und mit der Oberflächen mit einer sehr guten Hydrophobierung/Oleophobierung bzw. Antihaftwirkung bei gleichzeitig hoher

Transparenz ausgerüstet werden können. überdies sollen die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Abriebfestigkeit und Waschbeständigkeit, gegenüber den bekannten Ausrüstungen verbessert werden.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungsformulierung zur hydrophoben und/oder oleophoben Ausrüstung von Oberflächen, welche ein Dispersionsmittel, darin dispergierte aktivierte Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen und ein Bindemittel umfasst, bei dem Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen zur Aktivierung in dem Dispersionsmittel zerkleinert werden und das Bindemittel vor oder nach der Aktivierung zugesetzt wird.

Demgemäss umfasst die vorliegende Erfindung auch eine Ausrüstungsformulierung zur hydrophoben und/oder oleophoben Ausrüstung von Oberflächen, die ein Dispersionsmittel, darin dispergierte aktivierte Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben O- berflächengruppen und ein Bindemittel umfasst.

Gemäss der Erfindung können Substrate bzw. Oberflächen mit der Ausrüstungsformulierung behandelt werden, welche ein Dispersionsmittel; eine Bindephase; sowie einen aktivierten hydrophoben und/oder oleophoben Wirkstoff (Teilchen) in dispergierter Form aufweist, um eine aus der Formulierung bestehende Schicht auf das Substrat aufzutragen und anschliessend zu härten.

Es hat sich dabei überraschend gezeigt, dass die Aktivierung des in der Formulierung enthaltenen dispergierten Wirkstoffs zu einer deutlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer transparenten Ausrüstung bei sehr guter Hydro- phobierung/Oleophobierung führt. Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungsformulierung von Oberflächen werden eine oder mehrere Sorten von Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen in einem Dispersionsmittel zerkleinert, um die hydrophob und/oder oleophob wirkenden Teilchen zu aktivieren.

Bei den Teilchen handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoffteilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Im Folgenden werden die Ausdrücke Teilchen und Partikel miteinander austauschbar verwendet. Es kann sich z.B. um organische, auch polymere, z.B. aus Kunststoff, oder anorganische Teilchen handeln, wobei anorganische Partikel bevorzugt sind. Beispiele für organische Teilchen sind Dendrimere, Glukane oder Cyc- lodextrine, die gegebenenfalls Metallatome in komplexierter Form beinhalten. Beispiele für anorganische Teilchen sind Partikel aus einem Element, einer Legierung oder einer Elementverbindung. Die anorganischen Partikel bestehen vorzugsweise aus Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen, wie z.B. Si oder Ge, oder Bor, besonders bevorzugt aus Metall- oder Halbmetalloxiden, einschliesslich hydratisierten Oxiden, Oxidhydroxiden oder Hydroxiden.

Beispiele für Teilchen aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Russ oder Aktivkohle, aus einem Halbmetall, wie Silicium (einschliesslich technischem Si, Ferro- silicium und Reinsilicium) oder Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Eisen (auch Stahl), Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Gold und Zink. Beispiele für Teilchen aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein.

Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen oder Bor sind gegebenenfalls hydratisierte Oxide, wie ZnO, CdO, S1O ₂ , GeO ₂ , Tiθ ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ θ3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), ln ₂ θ ₃ , La ₂ Oe, Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O, Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ oder WO ₃ , entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) und solche mit Perowskitstruk- tur, wie BaTiO ₃ und PbTiO ₃ , Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag ₂ S) ₁ Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogenide, wie AgCl, AgBr, AgI, CuCI, CuBr, CdI ₂ und PbI ₂ , Carbide, wie CdC ₂ oder SiC, Silicide, wie MoSi ₂ , Arsenide, wie AIAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, AlN, Si ₃ N ₄ und Ti ₃ N ₄ , Phosphide, wie GaP, InP, Z^P ₂ und Cd ₃ P ₂ , sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) oder Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Beispiele für zweckmässige Teilchen sind ferner

Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO-AI ₂ Oa), Muflit, Eskolait, Tialit, SiO ₂ -TiO ₂ , oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit. Es kann sich um Teilchen aus Glas oder Keramik handeln.

Es kann sich dabei z.B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide SiO ₂ , BeO, AI ₂ O ₃ , ZrO ₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elektro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichtoxidke- ramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von SiO ₂ , wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyliit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Russ, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Gläser, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide und Titandioxid, und Zeolithe. Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden.

Typische Materialien für die Partikel können z.B. mindestens ein Element ausgewählt aus C, N ₁ O ₁ S, B, Si, AI, Ti, Zr, Zn, Fe, Ag und Cu umfassen. Bevorzugt sind gegebenenfalls hydratisierte Siliciumoxide und Metalloxide, einschliesslich Oxidhydroxide und Hydroxide, wie Vanadium-, Eisen-, Wolfram-, Titan-, Aluminium- oder Zinkoxide oder Mischungen davon.

Die Herstellung solcher Teilchen ist bekannt. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Teilchen sind Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensations- verfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsions- verfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.

Die verwendbaren Teilchen sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Beispiele für SiO ₂ -Teilchen sind handelsübliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasi- le®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil ^® -Produkte

von Degussa. Selbstverständlich können auch alle als Füllstoffe eingesetzten Teilchen gewöhnlich im Handel erhalten werden. Bei den eingesetzten Teilchen kann es sich z.B. um Nanopartikel oder Mikropartikel handeln.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Teilchen weisen hydrophobe und/oder oleo- phobe Oberflächengruppen auf. Solche hydrophoben und/oder oieophoben Oberflächengruppen sind dem Fachmann bekannt. Die Oberflächengruppen umfassen bevorzugt organische Gruppen, wie aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl, Alkaryl, Aralkyl, und Fluor enthaltenden Gruppen, wie fluorierte oder perfluorierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen.

Besonders bevorzugt sind Fluor enthaltende Gruppen, insbesondere fluorierte Al- kylgruppen oder perfluorierte Alkylgruppen, die die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, und/oder Alkylgruppen. Als hydrophoben und/oder oieophoben Gruppen eignen sich insbesondere Alkylgruppen mit 3 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit mindestens einem Fluoratom, z.B. 1 bis 30 Fluoratomen, substituiert sind, vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen.

Als Beispiele für fluorierte Alkylgruppen können CF ₃ CH ₂ CH2-, C ₂ F ₅ CH ₂ CH ₂ -, n-C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ -, J-C ₃ F ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, n-C ₈ Fi ₇ CH ₂ CH ₂ - und n-Ci ₀ F ₂₁ -CH ₂ CH ₂ - genannt werden. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Propyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Hexadecyl oder Dodecyl.

Die Oberflächenmodifizierung von Teilchen mit bestimmten Gruppen, um die Teilchen mit einer oder mehreren zusätzlichen Funktionen zu versehen, wie z.B. im vorliegenden Fall mit einer hydrophoben und/oder oieophoben Wirkung, ist dem Fachmann vertraut und er kann solche oberflächenmodifizierten Teilchen ohne weiteres herstellen oder gegebenenfalls im Handel erwerben. Oberflächenmodifizierte Teilchen werden im allgemeinen durch Umsetzung der Teilchen mit geeigneten Oberflächenmodifizierungsmitteln erhalten, wobei die Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittel auch in situ

während der Herstellung der Teilchen erfolgen kann. Die Umsetzung erfolgt unter solchen Bedingungen, dass eine Anbindung des Modifizierungsmittels, z.B. durch chemische Bindung oder Wechselwirkung, auf der Oberfläche der Teilchen erfolgt. Die Bedingungen hängen naturgemäss von der Art der Teilchen und der Oberflächenmodifizierungsmittel ab. Es kann ein einfaches Rühren bei Raumtemperatur ausreichen, gegebenenfalls sind aber auch ein Energieeintrag, z.B. durch Erwärmen notwendig. Der Belegungsgrad der Teilchenoberflächen mit den Modifizierungsmitteln kann z.B. durch das eingesetzte Mengenverhältnis der Edukte gesteuert werden.

Dem Fachmann ist bekannt, dass sich auf der Oberfläche von Teilchen in der Regel Gruppen befinden, wobei es sich bei diesen Oberflächengruppen um funktionelle Gruppen handeln kann, die im allgemeinen relativ reaktionsfähig sind. Beispielsweise befinden sich auf der Oberfläche von Teilchen Restvalenzen, wie Hydroxygruppen und Oxygruppen, z.B. bei Metalloxidpartikeln, oder Thiolgruppen und Thiogruppen, z.B. bei Metallsulfiden, oder Amino-, Amid- und Imidgruppen, z.B. bei Nitriden.

Das Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophober und/oder oleophober Gruppe weist zum einen mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit auf der Oberfläche der Teilchen vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen unter Anbindung chemisch reagieren oder wechselwirken kann, und zum anderen mindestens eine hydrophobe und/oder o- leophobe Gruppe auf. Die Anbindung kann durch chemische Bindung, wie kovalente, einschliesslich koordinative Bindungen (Komplexe), oder ionische (salzartige) Bindungen der funktionellen Gruppe mit den Oberflächengruppen der Teilchen erfolgen, während als Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, polare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van derWaals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung einer chemischen Bindung. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden. Solche Oberflächenmodifizierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und er kann ohne weiteres diejenigen auswählen, die für das jeweilige Teilchen geeignet sind.

Beispiele für hydrophobe und/oder oleophobe Gruppen sind oben aufgeführt. Bei der funktionellen Gruppe, die das Oberflächenmodifizierungsmittel umfasst, handelt es sich

z.B. um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitril- gruppen, OH-Gruppen, Alkylhalogenidgruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH- Gruppen bzw. hydrolysierbare Reste von Silanen (nachstehend erläuterte Gruppen Si-X) oder C-H-acide Gruppierungen, wie ss-Dicarbonylverbindungen. Das Modifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie z.B. in Aminosäuren oder EDTA.

Beispiele für geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel sind demgemäss Mono- und Po- lycarbonsäuren, entsprechende Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureamide, Alkohole, Alkylhalogenide, Aminosäuren, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epoxyverbindungen, Mono- und Polyamine, ss-Dicarbonylverbindungen, Silane und Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann, die jeweils eine hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt eingesetzte Modifizierungsmittel mit hydrophober und/oder oleophober Gruppe sind Silane, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, wie Säureanhydride und Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, Alkohole, Alkylhalogenide, wie Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyliodide, wobei der Alkylrest gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere mit Fluor. Es können ein oder mehrere Modifizierungsmittel verwendet werden.

Als hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe eignen sich z.B. die vorstehend genannten und insbesondere langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. mit 1 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, aromatische Gruppen, oder Gruppen, die mindestens ein Fluoratom aufweisen, wobei es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylreste, mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und 1 bis 41 Fluoratomen handelt.

Bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren hydrophoben und/oder oleophoben Gruppe. Dabei handelt es sich besonders bevorzugt um hydrolysierbare Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweisen, die hydrophob und/oder oleophob ist, insbesondere eine Gruppe, die mindestens ein Fluoratom (Fluorsilane) oder eine langkettige aliphati-

sehe Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, oder eine aromatische Gruppe enthält.

Geeignete hydrolysierbare Silane mit hydrophober und/oder oleophober Gruppe besitzen z.B. die allgemeine Formel

RaSiX _(4- a) (I) worin R gleich oder verschieden ist und einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt, wobei mindestens eine Gruppe R eine hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe oder OH ist und a den Wert 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, hat.

Die hydrolysierbare Gruppe X ist z.B. Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Ci-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cβ-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C1. ₆ - Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C ₂ -7- Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe(n).

Der nicht hydrolysierbare Rest R ist z.B. Alkyl (vorzugsweise Ci _-3 o-AlkyI, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), Al- kenyl (vorzugsweise C-2- ₆ -Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Al- kinyl (vorzugsweise C2- ₆ -Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise Cβ-1 ₀ -Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei mindestens eine Gruppe R eine hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe ist.

Die hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe R kann eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. mit 1 bis 30 C-Atomen, sein. Bei der langkettigen aliphati- schen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylgruppe. Gegebenenfalls können auch Silane der Formel (I) verwendet werden, worin R eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe ist. Ein bevorzugtes Silan der Formel (I) hat nur eine nicht hydrolysierbare Gruppe, nämlich die hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe R (a = 1 ).

Beispiele für hydrolysierbare Silane mit langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe sind Hexadecyitrimethoxysilan (HDTMS), Dodecyltriethoxysilan und Propyl- trimethoxysilan.

Die hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe R in der Formel (I) ist besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist. Diese Silane bezeichnet man auch als Fluorsilane. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Silan- verbindungen besitzen daher die allgemeine Formel worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 41 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylen-, Propylen-, Ethylenoxy- oder Propy- lenoxygruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , ist. R ist bevorzugt eine Alkylgruppe, insbesondere C^-Alkyl wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 21 Fluoratome, die an aliphatische (einschliesslich cydoaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist.

Beispiele für Rf sind CF ₃ CH ₂ CH ₂ , C ₂ F ₅ CH ₂ CH ₂ , n-C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ , J-C ₃ F ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , n- CsFi ₇ CH ₂ CH ₂ und n-CioF ₂ rCH ₂ CH ₂ . Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCI ₂ (CH ₃ ), CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCI(CHs) ₂ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si(CH ₃ )(OCHs) ₂ , C ₂ F ₅ - CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , n-C ₆ Fi ₃ -CH ₂ CH ₂ SiZ ₃ , ^C ₈ F ₁₇ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , n-CioF ₂ i-CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ mit (Z = OCH ₃ , OC ₂ H ₅ oder Cl); J-C ₃ F ₇ O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCI ₂ (CH ₃ ), n-C ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ - Si(OCH ₂ CHs) ₂ , n-C ₆ Fi ₃ -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₂ (CH ₃ ), n-C ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ -SiCI(CH ₃ ) ₂ und (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl)triethoxysilan (FTS).

Weitere konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophober und/oder oleophober Gruppe sind 1H,1H-Pentadecafluoroctanol, Octanol, Nonanol, De- canol, Heptadecafluornonansäure, Stearinsäure, Heptafluorbuttersäurechlorid, Hexansäurechlorid, Hexansäuremethylester, Perfluorheptansäuremethylester, Per- fluoroctansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, 1 ,1 ,1 ,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl- 4,6-octandion, Hexylchlorid und Nonafluorbutylchlorid.

Das Oberflächenmodifizierungsmittel weist bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1.500 und bevorzugter nicht mehr als 1.000 auf, es können aber auch Modifizierungsmittel mit höherem Molekulargewicht verwendet werden.

Die Teilchen können neben der Oberflächenmodifizierung mit einer hydrophoben und/oder oleophoben Gruppe mit einer oder mehreren zusätzlichen Gruppen auf der Oberfläche modifiziert sein, um den Teilchen eine oder mehrere weitere Funktionen zu verleihen. Diese zusätzlichen Gruppen weisen bevorzugt eine funktionelle Gruppe auf, über die z.B. Polymerisations-, Kondensations- oder Vernetzungsreaktionen erfolgen können. Diese zusätzlichen Gruppen können auf dieselbe Weise wie die hydrophoben und/oder oleophoben Gruppen durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel auf die Teilchen aufgebracht werden. Alles vorstehend Gesagte bezüglich der Oberflächenmodifi- zierungsmittel und der Anbindung an die Teilchen für die hydrophobe und/oder ole- ophobe Gruppe gilt daher genauso für die Modifizierung mit einer zusätzlichen Gruppe, ausser dass statt einer hydrophoben und/oder oleophoben Gruppe eine andere zusätzliche Gruppe auf die Teilchen aufgebracht wird. Die Oberflächenmodifizierung mit diesen zusätzlichen Gruppen kann vor, nach oder gleichzeitig mit der hydrophoben und/oder oleophoben Modifizierung erfolgen.

Beispiele für solche zusätzlichen Gruppen, bevorzugt solche mit einer funktionellen Gruppe, die auf die Teilchenoberflächen aufgebracht werden können, sind kurzkettige Alkyl-, Alkenyl-, wie Vinyl- oder AIIyI-, Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylami- no-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acry- loxy-, Methacrylat-, Methacryloxy-, SiIyI-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppen.

Beispiele für geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel sind die vorstehend genannten, die aber statt einer hydrophoben und/oder oleophoben Gruppe eine andere zusätzliche Gruppe aufweisen. Beispielweise können Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, die keine hydrophobe und/oder oleophobe Gruppe aufweisen. Es kann z.B. auch ein Silan der Formel (I) eingesetzt werden, bei dem statt einer hydrophoben und/oder oleophoben Gruppe mindestens eine Gruppe R eine der vorstehend genannten

funktionellen Gruppen umfasst, die über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brücken- gruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden sein können. Die Brückengruppen enthalten z.B. 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan oder 3-(Meth)acry)oxypropy)tri- methoxysilan. Weitere konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel, die zur Einführung zusätzlicher Gruppen eingesetzt werden können, sind gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- und Polyamine, wie Methylamin, oder Ethy\enόι ^' amm, ss-Dι- carbonylverbindungen, wie Acetylaceton, oder Aminosäuren.

Die Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen sind in einem Dispersionsmittel dispergiert. Als Dispersionsmittel kann jedes dem Fachmann bekannte Dispersionsmittel eingesetzt werden. Der Fachmann kann ohne weiteres das für das jeweils eingesetzte oberflächenmodifizierte Teilchen geeignete Dispersionsmittel wählen. Es kann sich z.B. um jenes handeln, das bei der Oberflächenmodifizierung der Teilchen eingesetzt wurde.

Das geeignete Dispersionsmittel wird in Abhängigkeit von den zu dispergierenden Teilchen bevorzugt aus Wasser, insbesondere entionisiertem Wasser, oder organischen Lösungsmitteln ausgewählt, denkbar sind aber auch anorganische Lösungsmittel, wie z.B. Schwefelkohlenstoff. Als organische Dispersionsmittel sind sowohl polare als auch unpolare und aprotische Lösungsmittel geeignet. Beispiele sind Alkohole, wie z.B. aiipha- tische und alicyclische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol), Ketone, wie z.B. aliphatische und alicyclische Ketone mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Aceton, Butanon und Cyclohexanon), Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Glycolester, Ether, wie z.B. Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, Glyco- lether, wie Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, Amide und andere Stickstoffverbindungen, wie z.B. Dimethylaceta-

mid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin und Acetonitril, Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri-, Tetrachlo- rethen, Ethylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Terpen- Lösungsmittel, Benzol, Toluol und XyIoIe. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Dispersionsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte organische Dispersionsmittel sind aliphatische und alicyclische Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, Glycole wie Ethylenglycol und Butylglycol, und a- liphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol.

Bei einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann das eingesetzte nachstehend erläuterte Bindemittel auch gleichzeitig die Funktion des Dispersionsmittels übernehmen, so dass für Dispersionsmittel und Bindemittel die gleiche Verbindung eingesetzt werden kann.

Als Bindemittel können alle dem Fachmann geläufigen Bindemittel eingesetzt werden. Es können auch Kombinationen verschiedener Bindemittel eingesetzt werden. Das Bindemittel kann auch als Bindephase bezeichnet werden. Die Bindemittel umfassen wie üblich auch entsprechende Vorstufen, die erst nach Polymerisations-, Kondensationsoder Härtungsreaktionen ihre Bindemittelwirkung entfalten. Beispiele für Bindemittel sind organische Monomere, Oligomere bzw. Präpolymere und/oder Polymere, hydroly- sierbare anorganische Verbindungen, die gegebenenfalls zumindest teilweise nicht hydrolysierbare organische Gruppen aufweisen oder anorganische oder organisch modifizierte anorganische Kondensate oder Hydrolysate dieser hydrolysierbaren Verbindungen oder Kombinationen davon. Das Bindemittel kann z.B. mindestens ein Element ausgewählt aus C, Si, B, P, AI, Zr und Ti umfassen. Das Bindemittel umfasst bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe. Beispiele für die funktionelle Gruppe sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Vinyl und AlIyI, Alkinyl, Alkoxycarbonyl, Epoxy, Carboxy, Carbonyl, Amino, Imino, Amido, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-,

Acrylat, Methacrylat, gegebenenfalls blockiertes Isocyanat, freies Isocyanat, Mercapto-, Cyano-, Aldehyd-, Nitrile, Hydroxy, Alkoxy, Silanolgruppen und Thiol. Das eingesetzte Bindemittel ist vorzugsweise polymerisierbar, kondensierbar oder vernetzbar, d.h. es besitzt funktionelle Gruppen, über die eine Polymerisation, Polykondensation oder Vernetzung möglich ist.

Bindemittel können in Form von Dispersionen oder Emulsionen vorliegen. Als Bindemittel können dem Fachmann bekannte organische Polymere eingesetzt werden, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, z.B. Polybutadien, freie und blockierte Polyisocyanate, z.B. Oxim-blockierte Polyisocyanate, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylether, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copoly- mere, z. B. Poly(ethylenvinylacetat), Polyester, einschliesslich ungesättigter Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polyoxetane, PoIy- carbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide, Kunstharze und Fluorpolymere, z. B. PoIy- tetrafluorethylen. Geeignete Fluorpolymere sind z.B. Fluorkohlenstoffharze mit fluorierten oder perfluorierten C ₄ -Ci ₂ -Gruppen oder -Seitenketten. Es können aber auch Vorstufen davon verwendet werden, also die entsprechenden organischen Monomere, OH- gomere oder Präpolymere der genannten Polymere.

Als Bindemittel kommen auch Vernetzer allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in Betracht, insbesondere solche, die mit Cellulose reagieren können (Cellulose- vernetzer). Vemetzer werden häufig in Ausrüstungsformulierungen für Textilien eingesetzt, z.B. für eine "wash and wear"-Ausrüstung, Pflegeleicht-Ausrüstung usw. Handelsübliche Vernetzer sind z.B. die Knittex ^® - und Lyofix ^® -Produkte der Huntsman. Es kann sich um E igen vernetzer, Semireaktantvernetzer oder Reaktantvemetzer handeln. Beispiele sind Methylolharnstoff-Produkte, wie Dimethylolharnstoff (DMU) und verether- tes DMU, Melaminvernetzer, wie Melamin und N-Methylolmelamine, Vernetzer auf U- ron- oder Triazon-Basis, Tetramethylol-Acetylendihamstoff, Dimethylolethylenhamstoff, gegebenenfalls modifizierter Dimethyloldihydroxyethylenhamstoff, Dimethylol- propylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-

N,N'-dimethylolpropylenhamstoff, Carbamate, gegebenenfalls modifizierter Dimethyldi- hydroxyethylenhamstoff, Acetale und Halbacetale und Sulfoniumverbindungen.

Als Bindemittel auf Basis rein anorganischer Polykondensate können hydrolysierbare Ausgangsverbindungen, insbesondere Metallalkoxide oder Alkoxysilane, oder daraus gebildete Hydrolysate oder Kondensate verwendet werden. Als Bindemittel auf Basis von organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten, bevorzugt Polyorgano- siloxanen, können ebenfalls hydrolysierbare Ausgangsverbindungen, insbesondere Metallalkoxide oder Alkoxysilane, oder daraus gebildete Hydrolysate oder Kondensate verwendet werden, wobei mindestens ein Teil der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest umfasst. Die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder Vorstufen davon können auch organische Reste mit funktionellen Gruppen enthalten, über die eine Polymerisation oder Vernetzung möglich ist, wie z.B. die vorstehend genannten funktionellen Gruppen für das organische Bindemittel.

Die Herstellung von anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen Bindemitteln oder der Vorstufen davon kann insbesondere durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren erfolgen. Bei den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich um Elementverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, wobei gegebenenfalls zumindest ein Teil dieser Verbindungen auch nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst, oder Oligomere davon.

Bei den zur Herstellung der rein anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, die keine nicht hydrolysierbare Gruppe umfassen, handelt es sich z.B. um Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III, IV und V und/oder den Nebengruppen Il bis V des Periodensystems der Elemente. Bei dem Element handelt es sich bevorzugt um ein Metall oder Halbmetall, einschliesslich Si und B. Vorzugsweise handelt es sich um hydrolysierbare Verbindungen von Si, AI, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Elemente. Es können auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden, z.B. solche von Metallen der Hauptgruppen I und Il des Periodensystems (z.B.

Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen Vl bis VlU des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden.

Zur Herstellung von organisch modifizierten anorganischen Bindemitteln werden eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen, die mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe umfassen, allein oder in Kombination mit den vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen eingesetzt. Als hydrolysierbare Ausgangsverbindung, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweist, werden bevorzugt hydrolysierbare Organosilane oder Oligomere davon eingesetzt.

Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Silane mit nicht hydrolysierbaren Gruppen sind Silane der allgemeinen Formel R _a SiX( ₄ . _a ), worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydroiysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 , ist, oder einem davon abgeleiteten Oligomer.

In der allgemeinen Formel sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder (), Alkoxy (vorzugsweise Ci- ₆ -A!koxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cδ-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Ci-β-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C ₂ - ₇ -Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkyla- mino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C _1-4 -Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe, über die z.B. eine Vernetzung möglich ist, oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine funktionelle Gruppe handeln.

Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ci _-8 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise C ₆ -io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.

Spezielle Beispiele für funktionelle Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind z.B. die Epoxid-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, AIIyI-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Vinyl- oder Alkinylgruppe sind C- ₂ - ₆ -Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C ₂ - ₆ -Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl. Die genannten Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.

Die anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen Bindemittel aus den genannten hydrolysierbaren Verbindungen werden vorzugsweise durch ein SoI-GeI- Verfahren unter Bildung der Hydrolysate und Kondensate hergestellt oder gehärtet. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert, kann ein SoI erhalten werden, das als Bindemittel geeignet ist. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer:

"SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.

In der Ausrüstungsformulierung können ferner nach Bedarf weitere Additive zugegeben werden. Es kann sich insbesondere um Additive handeln, die in üblichen Ausrüstungsformulierungen eingesetzt werden. Beispiele sind Netzmittel, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Initiatoren, Katalysatoren, organische oder anorganische IR- und UV-Schutzmittel, Haftvermittler, Weichmacher, Antistatika, Biozide, Flammschutzmittel, lösliche und partikuläre Farbstoffe, optische Aufheller, Schiebefestmittel, Maschenfestmittel (Anti-snag-Mittel), Kaschiermittel, organische und anorganische Na- nopartikel und Mikropartikel, Kohlenstoff-Nanoröhren. Die Nanopartikel und Mikroparti- kel können z.B. keine Oberflächengruppen aufweisen oder mit Gruppen oberflächenmodifiziert sein, die insbesondere keine hydrophoben und/oder oleophoben Gruppen enthalten. Als Beispiele für die Nano- und Mikropartikel kann auf die vorstehend beschriebenen Beispiele für Teilchen verwiesen werden. Beispiele sind z.B. Teilchen von ZnO oder Ag, um der Ausrüstung mikrobizide Eigenschaften zu verleihen. Nanopartikel sind Teilchen im Nanometerbereich (mittlere Teilchengrösse unter 1 Dm) und Mikropartikel sind Teilchen im Mikrometerbereich (mittlere Teilchengrösse unter 1 mm).

Initiatoren oder Katalysatoren können z.B. enthalten sein, um Polymerisations-, Kondensations- oder Vemetzungsreaktionen zu unterstützen. Für die vorstehend genannten Vemetzer bzw. Cellulosevernetzer sind z.B. häufig Katalysatoren erforderlich. Beispiele sind Ammonsalz-Katalysatoren, wie Diammonphosphat, Monoammonphosphat, Ammonnitrat, Ammonchlorid und Ammonsulfat, Metallsalz-Katalysatoren, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Natriumfluoroborat, Zinkfluoroborat, organische Aminhydrochlorid-Katalysatoren und Säure-Katalysatoren.

Die Bestandteile der Ausrüstungsformulierung können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt werden. Die Mischung des Bindemittels und der gegebenenfalls zugesetzten Additive kann vor, während oder nach der Aktivierungsbehandlung erfolgen. Im Sonderfall kann das eingesetzte Bindemittel gleichzeitig als Dispersionsmittel dienen.

Die in dem Dispersionsmittel dispergierten Teilchen mit hydrophoben und/oder oleo- phoben Oberflächengruppen werden gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durch eine Zerkleinerungsbehandlung aktiviert. Die Zerkleinerungsbehandlung findet insbesondere in Abwesenheit von Oberflächenmodifizierungsmitteln statt, die insbesondere durch chemische Bindung, wie eine kovalente oder koordinative Bindung, an der Oberfläche der Teilchen angebunden werden können (irreversible Bindung). Dagegen stört die Anwesenheit von Substanzen wie Netzmitteln, die gegebenenfalls eine unspezifische nicht chemische Wechselwirkung mit den Teilchen eingehen können (reversible Bindung), in der Regel nicht Ihr Einsatz kann z.B. als Dispergierhilfe sogar zweckmässig sein. Die Zerkleinerung der oberflächenmodifizierten Teilchen kann durch jede, dem Fachmann bekannte Massnahme erfolgen. Die Teilchen können z.B. mit Ultraschall behandelt werden, um eine Zerkleinerung bzw. Dispergierung zu bewirken. Vorzugsweise werden die Teilchen aber mechanisch zerkleinert, bevorzugt durch Scherung und/oder Prallung. Die Aktivierung durch Zerkleinerungsbehandlung erfolgt bevorzugt in einer Dispergiermaschi- ne.

Die mechanische Zerkleinerung findet im allgemeinen in Mühlen, Knetern, Walzenstühlen oder auch z.B. in Düsenstrahldispergatoren statt. Geeignete Zerkleinerungsmaschinen für die mechanische Zerkleinerung sind beispielsweise Homogenisatoren, Turborührer, Mühlen mit losen Mahlwerkzeugen, wie Kugel-, Stab-, Trommel-, Konus-, Rohr-, Autogen-, Planeten-, Schwing- und Rührwerksmühlen, Scherwalzenkneter, Mörsermühlen, Kolloidmühlen und Walzenstühle. Die Aktivierung erfolgt bevorzugt durch Nassvermahlung in einer Mühle mit Mahlhilfskörpem, in einem Walzwerk mit mindestens einem Walzenspalt oder in einem Düsenstrahl-Dispergator. Die Zerkleinerung wird bevorzugt bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Dauer hängt von der Art der Mischung und der verwendeten Zerkleinerungsmaschine ab.

Es werden z.B. Mühlen mit losen Mahlwerkzeugen verwendet. Die Mahlwerkzeuge oder Mahlkörper sind z.B. Kugeln, Stäbe oder kurze Zylinderstücke. Der Behälter führt z.B. eine Dreh-, Planeten- oder Schüttelbewegung aus oder die Mahlkörper werden mit einem Rührwerk bewegt. Zweckmässige Mühlen sind Rührwerkskugelmühlen mit einem sich bewegenden Rührwerk und Mahlkugeln als Mahlkörper.

Bevorzugt werden Mühlen mit kleinen Mahlkörpem verwendet, wodurch man in der Lage ist, kleindimensionierte Scherkräfte aufzubringen. Die Grosse der Mahlkörper kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,3 bis 3 mm und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm betragen. Die Mahlkörper bestehen gewöhnlich aus Stahl, Kunststoff, Hartmetall, AI ₂ O ₃ , Achat, Zirconiumsilicat, ZrO ₂ , Y-ZrO ₂ , Ce-ZrO ₂ , Mg-ZrO ₂ , Glas, SiC, SiN oder Mischungen dieser Materialien, besonders bevorzugte Mahlkörpermaterialien sind stabilisierte Zirconiumoxide, Zirconsilicat und Stahl.

Die Aktivierung oder Zerkleinerung kann auch in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren erfolgen. Z.B. kann beim Mahlen mit Mahlkörpern ein Mahlschritt mit gröberen Mahlkörpern vorgeschaltet werden und anschliessend eine Feinmahlung erfolgen. Die Aktivierung kann unterstützt werden durch zusätzlichen Energieeintrag (neben der einwirkenden mechanischen Energie) z.B. mittels Mikrowelle und/oder Ultraschall, wobei diese beiden Methoden auch gleichzeitig eingesetzt werden können. Der Energieeintrag in die Dispersion erfolgt besonders bevorzugt direkt in der Zerkleinerungsmaschine, kann aber auch ausserhalb der Zerkleinerungsmaschine im Produktkreislauf erfolgen. Bei der Aktivierungsbehandlung wird eine genügend hohe Energie eingebracht, um eine Zerkleinerung zu erreichen. Die erforderliche Energie hängt im grossen Umfang von den zu zerkleinernden Teilchen, der Menge an eingesetztem Dispersionsmittel der eingesetzten Zerkleinerungsmaschine usw. ab und kann in weiten Bereichen variieren. Der Fachmann kann ohne weiteres die für die Zerkleinerung erforderlichen Parameter einstellen. Für die Zerkleinerungsbehandlung kann z.B. ein Energieeintrag von mindestens 50 kWh/t Dispersion, bevorzugt mindestens 100 kWh/t Dispersion, bestimmt unter Verwendung einer Kugelmühle, zweckmässig sein. Die Dispersion bezieht sich auf die Dispersion, die der Zerkleinerungsbehandlung unterworfen wird.

Die erfindungsgemässe Aktivierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von O ⁰ C bis zur Siedetemperatur des Dispersionsmittels, z.B. von Raumtemperatur (ca. 2O ⁰ C) bis zur Siedetemperatur des Dispersionsmittels durchgeführt. Durch geeignete Temperierung (Kühlung) des Mahlraums der Mühle sind diese entsprechenden Arbeitstemperaturen einstellbar. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich im Einpassagenbetrieb, Mehrpassagenbetrieb (Pendelverfahren) oder Kreisverfahren als auch diskontinuierlich im Batchbetrieb durchgeführt werden.

überraschendeweise wird durch die Zerkleinerung der Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen eine Aktivierung dieser Teilchen erreicht, wodurch eine Ausrüstungsformulierung mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt. Insbesondere können mit der Ausrüstungsformulierung Oberflächen mit einer sehr guten Hydrophobierung/Oleophobierung bzw. Antihaftwirkung bei gleichzeitig hoher Transparenz ausgerüstet werden. überdies können Ausrüstungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Abriebfestigkeit und Waschbeständigkeit, gegenüber den bekannten Ausrüstungen erhalten werden.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass diese Effekte damit zusammenhängen, dass durch die Zerkleinerungsbehandlung kleinere Teilchen bzw. Bruchstellen gebildet werden, wobei Teilflächen (Bruchflächen) auf der Oberfläche der Teilchen gebildet werden, die keine Oberflächenmodizierung aufweisen und damit "aktiv", d.h. reaktionsfähig sind. Bei der Zerkleinerung kann es sich auch um eine Deagglomerierung handeln, wenn die oberflächenmodifizierten Teilchen als Agglomera- te vorliegen, oder eine solche Deagglomerierung umfassen. Je nach Menge des eingesetzten Bindemittels kann das Bindemittel als Klebephase oder als Bindephase, bei der die Teilchen in einer durch das Bindemittel gebildeten Matrix eingelagert sind, wirken.

Die durch die Zerkleinerung gebildeten Bruchflächen auf den Teilchen können verschiedene Effekte haben. Zum einem besitzen die Teilchen dadurch zwei "Seiten" mit unterschiedlichen Eigenschaften, nämlich zum einen die Oberfläche mit den hydrophoben und/oder oleophoben Gruppen und zum anderen die freigelegten Bruchflächen ohne diese Gruppen. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Flächen können zu einer unterschiedlichen Kompatibilität oder Wechselwirkung der beiden "Seiten" mit dem Substrat, dem Bindemittel bzw. der daraus gebildeten Matrix und der Aussenumgebung (Luft) führen. Dies kann je nach Fall zu einer Anreicherung und/oder Ausrichtung der Teilchen in eine bestimmte Richtung in der durch das Bindemittel gebildete Matrix der Ausrüstung führen, z.B. zur Aussenumgebung oder bevorzugt zur Substratoberfläche hin. Unter Ausrichtung wird hier die bevorzugte Ausrichtung der "Seite" mit der freigelegten Bruchfläche hin zu einer bestimmten Richtung, etwa in Richtung zur Substrat-

Oberfläche, verstanden, die sich z.B. aus einer besseren Kompatibilität dieser Grenzflächen ergibt. über die freigelegte Bruchfläche können die Teilchen z.B. an der Substratoberfläche, etwa durch gute Kompatibilität oder Wechselwirkungen, angebunden werden ("andocken"), was zur verbesserten Haftung beitragen kann. Ferner können die freigelegten Bruchflächen der Teilchen, die ja aktivierte bzw. reaktionsfähige Oberflächengruppen aufweisen, auch direkte chemische Bindungen mit dem Bindemittel oder bevorzugt mit der Substratoberfläche ausbilden, was zu einer noch stärkeren Anbindung führt.

Es sind auch Fälle denkbar, bei denen eine Anreicherung der Teilchen in eine bestimmte Richtung wie der Aussenumgebung gerade vermieden und durch die Aktivierung eine homogenere Verteilung in der Matrixphase ermöglicht wird.

Gemäss der Erfindung kann die modifizierte Oberfläche der Teilchen einerseits eine spezifische schmutzabweisende Funktion (Oleophobierung und/oder Hydrophobierung) und andererseits über die freigelegte Bruchfläche eine spezifische an der Substratoberfläche anbindende bzw. "andockende" Funktion haben. So lassen sich einerseits die Funktionalisierung (Schmutzabweisung, Oleophobierung, Hydrophobierung) der ausgerüsteten Substratoberfläche und andererseits die Stärke der Verbindung zwischen den Teilchen und dem Substrat durch zweckmässige Auswahl der Teilchen- Oberflächenmodifizierung und des Teilchen-Kernmaterials (Zusammensetzung der Teilchen) optimieren, insbesondere z.B. für Polyester-Gewebe, Protein-Gewebe, CeIIu- lose-Gewebe und Metallgewebe.

Die in der erfindungsgemässen Ausrüstungsformulierung enthaltenen Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen weisen nach der Aktivierung bevorzugt eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 1.000 m ² /g bestimmt nach dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption auf. Die Konzentration der aktivierten Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen in der Ausrüstungsformulierung kann in breiten Bereichen variieren, sie liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.%, bevorzugter 0,01 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,04 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausrüstungsformulierung,

einschliesslich Dispersionsmittel. Die Ausrüstungsformulierung kann z.B. eine Ausrüstungsflotte, ein Beschichtungscompound oder eine Lackformulierung sein.

Die erfindungsgemässe Ausrüstungsformulierung eignet sich insbesondere zur Ausrüstung von Oberflächen bzw. Substraten, um diese mit einer hydrophob und/oder ole- ophob wirkenden Ausrüstung bzw. Beschichtung zu versehen. Bei den auszustattenden Oberflächen oder Substraten kann es sich sowohl um harte als auch weiche oder flexible Substrate handeln, besonders bevorzugt handelt es sich aber um Fasern oder Textilien, insbesondere in Form von Flächengebilden. Weitere geeignete Substratoberflächen, die mit der Ausrüstungsformulierung hydrophob und/oder oleophob ausgestattet werden können, sind z.B. aus Glas, Keramik, Metall, Holz oder Kunststoff, wobei die Oberflächen auch lackiert, grundiert oder auf andere Weise vorbehandelt sein können. Beispielhaft seien Metallsubstrate, wie z.B. Bratpfannen, Drähte oder Metallgewebe, Proteingewebe, sowie Substrate aus Polymermaterialen, einschliesslich synthetischen und natürlichen Fasern und Geweben, wie z.B. Polyester, Polyamid, Baumwolle, CeIIu- lose oder Schafwolle, insbesondere in Form von Fasern oder Textilien, genannt.

Die Substrate bzw. Oberflächen, insbesondere die Fasern, Textilien und Flächengebilde, können vor dem Auftrag der Ausrüstungsformulierung vorbehandelt werden, z.B. durch Aufbringung eines Primers oder durch eine andere Art der Vorbehandlung, die zu einer verbesserten Haftung auf dem Substrat führt. Beispiele für geeignete Primer sind Acrylate, Tanine, Brechweinstein, quatemäre Aminverbindungen, Silane, Po- lysilazane, Ormocere und Nanomere, sowie Nanopartikel. Weitere geeignete Vorbehandlungen sind z.B. das Abschälen der Oberfläche durch Behandlung mit Säuren oder Laugen, Plasma- oder Coronabehandlung und Plasmaoxidation/-polymerisation.

Zur hydrophoben und/oder oleophoben Ausrüstung der Oberflächen mit der erfin- dungsgemässen Ausrüstungsformulierung können alle gängigen Verfahren eingesetzt werden, die für Ausrüstungsformulierungen nach dem Stand der Technik üblich sind. Dabei wird die erfindungsgemässe Ausrüstungsformulierung, die ein Dispersionsmittel, darin dispergierte aktivierte Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen und ein Bindemittel umfasst, auf eine Oberfläche eines Gegenstandes

aufgetragen und dann getrocknet und/oder gehärtet. Die erfindungsgemässe Ausrüstungsformulierung eignet sich für Ausrüstungen, die transparent sind.

Für den Auftrag der Ausrüstungsformulierung eignen sich alle üblichen Auftragverfahren, wobei die Art der auszurüstenden Oberfläche zu berücksichtigen ist. Als Auftragverfahren eignet sich z.B. ein Imprägnier- oder Beschichtungsverfahren. Beispiele für übliche Auftragverfahren sind Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Klotzen, Sprühen, Schleudern oder Aufstreichen.

Nach dem Auftrag wird die Ausrüstungsformulierung getrocknet und/oder gehärtet, um die hydrophob und/oder oleophob ausgerüstete Oberfläche des Gegenstands zu erhalten. Eine Trocknung kann durch teilweises oder vollständiges Entfernen des Dispersionsmittels erfolgen, in der Regel durch einfaches Verdampfen des Dispersionsmittels. Die Trocknung kann z.B. durch erhöhte Temperaturen, einem Luftstrom und/oder vermindertem Druck unterstützt werden. Gegebenenfalls wird bereits durch die Trocknung die fertige gehärtete Ausrüstung erhalten.

Vorzugsweise erfolgt nach der Trocknung oder gegebenenfalls ohne vorherige Trocknung eine Härtung der aufgetragenen Formulierung. Die Härtung kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, z.B durch Erwärmen und/oder aktinische Strahlung. Bei diesem Härtungsschritt können die vorstehend erläuterten, in der Ausrüstungsformulierung enthaltenen funktionellen Gruppen Polymerisations-, Kondensations- oder Vernetzungsreaktionen eingehen, die neben der Härtung der Ausrüstung auch eine verbesserte Haftung an der zu behandelnden Oberfläche bewirken können.

Es ist bevorzugt, dass die Teilchen mit hydrophoben und/oder oleophoben Oberflächengruppen mit der Ausrüstung verbunden werden, an der Oberfläche der Ausrüstung oder an der Grenzfläche Substrat/Ausrüstung angereichert werden oder innerhalb der Ausrüstung oder an der Grenzfläche Substrat/Ausrüstung ausgerichtet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Dabei sind die eingesetzten Pluronic ^® -Produkte PO/EO-Blockpolymere, die als nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. Nano-protec-com ^® von der Fa. Schoeller Textil AG ist eine Dispersi-

on aus nichtionischen bzw. kationischen Fluorpolymeren und einem nicht-ionischen bzw. kationischen Oxim-blockierten Polyisocyanat als Extender, die als Bindephase eingesetzt wird. Lyofix ^® MLF ist ein nicht-ionisches alkylmodifiziertes Melamin/Form- aldehyd-Derivat. Zitronensäure dient zur pH-Regulierung und als Katalysator. Bermo- coll ^® ist ein Celluloseether.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung von aktivierten Teilchendispersionen

Beispiel 1.1 : Herstellung der aktivierten Teilchendispersion 1.1 :

Zu einer Lösung von Pluronic PE 6200, Pluronic PE 6800 in 2-Propanol und Butylglycol wird unter Rühren perfluoriertes Silica (C-5 perfluoriert) zugesetzt. Anschliessend wird zuerst mit VE-Wasser und danach mit einer homogenen Lösung von Bermocoll E230 FQ (1%ig) in VE-Wasser vermischt. Die mechanische Aktivierung der Dispersion erfolgt in einer Rührwerkskugelmühle unter folgenden Parametern.

Parameter der Aktivierung:

Rührwerkskugelmühle: Drais PML, ZrO ₂ -Mahlraumauskleidung

Mahlkugeln: Durchmesser 1 ,75 mm, ZrO ₂

Füllgrad: 75 %

Durchsatz: 50 kg/h

Passagenanzahl: 8

Zusammensetzung der aktivierten Teilchendispersion 1.1 :

Beispiel 1.2: Herstellung der aktivierten Teilchendispersion 1.2:

Zu einer Lösung von Pluronic PE 6200, Pluronic PE 6800 in 2-Propanol und Butylglycol werden unter Rühren Teilchen aus perfluoriertem Aluminiumoxid (C6-perfluoriert) zugegeben, und nachfolgend wird mit einer homogenen Lösung von Bermocoli E230 FQ (0,66%ig) in VE-Wasser vermischt. Die mechanische Aktivierung der Dispersion erfolgt in einer Rührwerkskugelmühle unter folgenden Parametern.

Parameter der Aktivierung:

Rührwerkskugelmühle: Drais PML, Zrθ ₂ -Mahlraumauskleidung

Mahlkugeln: Durchmesser 1 ,75 mm, ZrO ₂

Füllgrad: 75 %

Durchsatz: 50 kg/h

Passagenanzahl: 8

Zusammensetzung der aktivierten Teilchendispersion 1.2:

Beispiel 1.3: Herstellung der aktivierten Teilchendispersion 1.3:

Zu einer Lösung von Pluronic PE 6200, Pluronic PE 6800 in 2-Propanol und Butylglycol wird unter Rühren Aerosil ^® 200, das mit Aminoalkyl- und perfluorierten Gruppen oberflächenmodifiziert ist, hinzugesetzt und nachfolgend mit einer homogenen Lösung von Bermocoli E230 FQ in VE-Wasser vermischt. Die mechanische Aktivierung der Dispersion erfolgt in einer Rührwerkskugelmühle unter folgenden Parametern.

Parameter der Aktivierung:

Rührwerkskugelmühle: Drais PML, ZrO ₂ -Mahlraumauskleidung

Mahlkugeln: Durchmesser 1 ,75 mm

Füllgrad: 75 %

Durchsatz: 55 kg/h

Passagenanzahl: 8

Zusammensetzung der aktivierten Teilchendispersion 1.3:

Beispiel 2: Herstellung der Ausstattungsformulierunqen

Beispiel 2.1: Herstellung der Ausstattungsformulierungen 2.1 :

Beispiel 2.1.1 für Synthetikgewebe

Die aktivierte Teilchendispersion wird mit Tween ^® 20, Schoeller Nano-protec-com (Schoeller Textil AG, Schweiz), 2-Propanol, Zitronensäure und Wasser unter Rühren gemischt und nachfolgend mit einer Emulgierpumpe homogenisiert.

Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.1.1 :

Beispiel 2.1.2 für natürliche Gewebe

Die aktivierte Teilchendispersion wird mit Tween 20, Schoeller Nano-protec-com, 2- Propanol, Zitronensäure, Lyofix MLF (Huntsman) und Wasser unter Rühren gemischt und nachfolgend mit einer Emulgierpumpe homogenisiert. Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.1.2:

Beispiele 2.2.1 , 2.2.2 und 2.3.1 und 2.3.2

Es wird jeweils wie unter 2.1.1 und 2.1.2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird anstelle der aktivierten Teilchendispersion 1.1 jeweils die entsprechende Teilchendispersion 1.2 bzw. 1.3 eingesetzt.

Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.2.1 :

Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.2.2:

Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.3.1 :

Zusammensetzung der Ausstattungsformulierung 2.3.2:

Beispiel 3: Ausrüstunq von Substraten

Beispiel 3.1.1 Ausrüstung von Polyamidsubstraten

Ein Polyamidgewebe mit einem Flächengewicht von 120 g/m ² wird mit der Ausstattungsformulierung 2.1.1 auf einem Foulard appliziert. Der Anpressdruck der Walzen beträgt 15 bar, woraus eine Formlierungsaufnahme von 62 % resultiert. Die Auftragsgeschwindigkeit beträgt 1 ,5 m/min. Das Material wird zweimal geklotzt (0,75 m/min). An- schliessend wird das behandelte Polyamidgewebe 150 s bei 140 ⁰ C unter Umluft getrocknet und nachfolgend 45 s bei 17O ⁰ C kondensiert. Man erhält das erfindungsge- mäss ausgerüstete Polyamidgewebe 3.1.1.

Beispiel 3.1.2 Ausrüstung von Baumwollsubstraten

Ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 150 g/m ² wird mit der Ausstattungsformulierung 2.1.2 auf einem Foulard appliziert. Der Anpressdruck der Walzen beträgt 15 bar, woraus eine Formlierungsaufnahme von 65 % resultiert. Die Auftragsgeschwindigkeit beträgt 1 ,5 m/min. Das Material wird zweimal geklotzt (0,75 m/min). An- schliessend wird das behandelte Baumwollgewebe 150 s bei 140 ⁰ C unter Umluft getrocknet und nachfolgend 45 s bei 17O ⁰ C kondensiert. Man erhält das erfindungsge- mäss ausgerüstete Baumwollgewebe 3.1.2.

Beispiele 3.2.1 , 3.2.2, 3.3.1 und 3.3.2

Es wird jeweils wie unter 3.1.1 und 3.1.2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird anstelle der Ausstattungsformulierung 2.1.1 und Ausstattungsformulierung 2.1.2 jeweils die entsprechende Ausstattungsformulierung 2.2.1 und 2.2.2 bzw. die entsprechende Ausstattungsformulierung 2.3.1 und 2.3.2 eingesetzt. Man erhält das erfindungsgemäss ausgerüstete Gewebe 3.2.1, 3.2.2, 3.3.1 und 3.3.2

Vergleichsbeispiel

Es wird eine nicht aktivierte Teilchendispersion 1.4 hergestellt, wobei in Analogie zu 1.1 gearbeitet wird, ausser dass keine Aktivierung in der Rührwerkskugelmühle durch-

geführt wird, sowie die entsprechenden Ausstattungsformulierungen 2.4.1 und 2.4.2 in Analogie zu 2.1.1 und 2.1.2 und ausgerüstete Gewebe 3.4.1 und 3.4.2 in Analogie zu 3.1.1 und 3.1.2.

Bundesmann Beregnungstest DIN 53888

Ein Prüfling mit 14 cm Durchmesser wird 10 min. beregnet. Das Abperlen und das Tropfenbild werden nach 1 min., nach 5 min. und nach 10 min. beurteilt. Die beste Note ist 5, die schlechteste 1. Die Wasseraufnahme wird durch Wiegen bestimmt.

öl Test AATCC 118

Auf den Prüfling werden 8 verschiedene Testsubstrate - öle aufgebracht und nach 30 s beurteilt. Der Tropfen soll eine Kugel formen und nicht netzen. Bewertung von 1 (schlechteste) bis 8.

Scheuerung Martindale

In Anlehnung an SN 198529 Belastung: 9 kPa

100 Touren trocken + kondensieren.

Ein Prüfling mit 14 cm Durchmesser wird mit einem trockenen Filz eingespannt und mit einem Wollgewebe 100 Touren gescheuert.

Der PA-Prüfling wird bei 120° C 1 min. kondensiert.

Der CO- Prüfling wird bei 17O ⁰ C 1 min. kondensiert.

Anschliessend wird der Bundesmann Beregnungstest durchgeführt.

100 Touren nass + kondensieren.

Ein Prüfling mit 14 cm Durchmesser wird mit einem nassen (1 min. tauchen in Weichwasser) Filz eingespannt und mit einem Wollgewebe 100 Touren gescheuert. 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Der PA-Prüfling wird bei 120° C 1 min. kondensiert. Der CO-Prüfling wird bei 17O ⁰ C 1 min. kondensiert. Anschliessend wird der Bundesmann Beregnungstest durchgeführt.

Waschen nach (SO 6330

Testwerte der erfindungemässen Textilproben sowie der Vergleichsprobe

Die erfϊndungsgemässen Ausrüstungsformulierungen zeigten gegenüber den Vergleichsbeispielen (3.4.1. und 3.4.2), bei denen die Teilchen nicht durch Zerkleinerung aktiviert wurden, eine deutlich verbesserte Haltbarkeit der Ausrüstung.