本发明涉及气溶胶灭火技术领域， 特别是涉及一种以有机包覆材料为载体 进行包覆的超细灭火组合物。

背景技术

热气溶胶灭火剂具有灭火性能高， 无二次污染等特点， 在国内外灭火行业 有十分广泛的应用， 是作为哈龙产品的优良替代品。 现有的热气溶胶灭火产品， 均采用热气溶胶灭火剂作为有效灭火物质， 而这种灭火剂在燃烧时会释放大量 的热， 可能会造成二次燃烧， 因此现有的热气溶胶灭火器或装置均在灭火药 剂 上层使用了物理或者化学降温材料， 传统的物理冷却会导致装置结构复杂笨重， 工艺流程复杂， 成本高， 且物理冷却的存在， 使大量活性粒子失去活性， 导致 灭火性能大大降低。 而且灭火效能有限， 药剂成本在一定程度上造成浪费。 采 用化学冷却剂即灭火组合物使其一方面降低装 置和气溶胶温度， 另一方面也可 以具有灭火性能， 起到灭火作用。 研究发现降温材料的性能直接决定了热气溶 胶灭火剂的灭火效能。 但是目前的灭火组合物其粒径较大， 灭火效能不太理想， 而且在贮存过程中容易出现二次团聚， 对挥发不利等问题， 制约了其有效发挥。 发明内容

为了解决现有技术中的灭火药剂所存在的不足 ， 本发明提供了一种以传统 的热气溶胶药剂作为热力源和动力源并且将能 够起灭火作用的药剂以微米级或 者纳米级的形式包覆在有机包覆材料中从而使 灭火效率大大提高的灭火组合 本发明解决技术问题的技术方案是：

一种有机材料包覆的灭火组合物， 其包含金属盐和有机非金属化合物， 相 对质量比为 1 : 0.5~3；

所述金属盐粒径为微米级或纳米级， 其经过有机材料原位聚合包覆； 所述灭火组合物是以烟火类药剂为热力源和动 力源， 利用烟火类药剂燃烧 的高温使有机非金属化合物分解并带动被有机 材料包覆的金属盐释放而迅速灭 火。

进一步， 所述金属盐和有机非金属化合物的相对质量比 为 1 : 0.8~2.6。

进一步， 所述有机材料是丙烯酸酯系聚合物或三聚氰胺 系聚合物。

更进一步， 所述丙烯酸酯系聚合物是由甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 苯 乙烯、 丙烯酸乙酯形成的均聚物或其组合形成的共聚 物。

更进一步， 所述三聚氰胺系聚合物是三聚氰胺-氰尿酸聚� �物或三聚氰胺- 尿素-甲醛聚合物或其组合。

本发明所述金属盐为铁盐、 钠盐、 钾盐以及锰盐中的一种或其组合。

进一步， 所述铁盐为柠檬酸铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 聚合硫酸铁、 乙酸 亚铁、 二茂铁、 甲基二茂铁、 羟基二茂铁、 八甲基甲酰基二茂铁、 联二茂铁、 乙酰氨基二茂铁、 1-乙烯基 -Γ -溴二茂铁、 1,1， ,2,2， -四氯二茂铁、 1,1，，-二 (氯 甲基） 二茂铁、 1,2-二甲酰基二茂铁、 九羰基二铁、 十二羰基三铁中的一种或多 种。

更进一步， 所述钠盐为碳酸氢钠、 草酸钠、 碳酸钠、 硝酸钠、 亚硝酸钠、 磷酸钠、 柠檬酸钠、 磷酸氢二钠、 磷酸二氢钠、 EDTA钠、 EDTA铁钠、 邻羟基 苯甲酸钠、 硫酸氢钠、 葡萄糖酸钠或其任意组合。

更进一步， 所述钾盐为乙酸钾、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 酒石酸氢钾、 酒石酸 钠钾、 硝酸钾、 柠檬酸钾、 磷酸氢二钾、 邻苯二甲酸氢钾、 磷酸二氢钾、 草酸 钾、 邻羟基苯甲酸钾、 叔丁醇钾、 硫酸氢钾、 山梨酸钾或其任意组合。

更进一步， 所述锰盐为碳酸锰、 环戊二烯三羰基锰、 硫酸锰、 硼酸锰中的 一种或多种。

本发明所述有机非金属化合物为有机胺类化合 物、 有机酸或者有机酸酐类 化合物以及有机腈类化合物中的一种或其组合 。

进一步， 所述有机胺类化合物为双氰胺、 三苯胺、 三聚氰胺、 磷酸三聚氰 胺、 氰尿酸三聚氰胺、 硼酸三聚氰胺、 六次甲基四胺、 硬脂酰胺、 对苯二胺、 4-4 ' -氧二苯胺、 苯乙酰胺、 邻苯二甲酰胺、 谷氨酰胺、 多巴胺、 3,3 ' -二甲基 联苯胺、 偶氮二甲酰胺中的一种或多种。

进一步， 所述有机酸或者有机酸酐类化合物为苯甲酸、 对苯二甲酸、 间苯 二甲酸、 3,5-二甲基苯甲酸、 1,4,5,8-萘四甲酸、 苯乙酸、 二苯乙酸、 酒石酸、 水 杨酸、 乙二酸、 丙二酸、 己二酸、 丁二酸、 氨基磺酸、 连苯三甲酸、 均苯四甲 酸、 酒石酸、 苯氧乙酸、 反丁烯二酸、 氯苯甲酸、 邻苯二甲酸、 3-甲基苯甲酸、 4-甲基苯甲酸、 丁二酸酐、 四羟基丁二酸、 4-硝基苯甲酸、 邻苯二甲酸酐、 2,2 ' -联苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基四氢苯二甲酸� �（氯桥酸酐）、 四溴邻苯二甲酸 酐中的一种或多种。

进一步， 所述腈类为聚膦腈、 水杨腈、 2,4,5,6-四氯苯二甲腈、 4-硝基邻苯二 腈、 五氯苯腈、 六氯环磷腈中的一种或多种。

本发明的灭火组合物还可以包含有粘合剂； 所述粘合剂与非金属有机材料 的相对质量比为 0~0.3:1。

进一步， 所述粘合剂是羟丙基甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 淀粉、 聚乙烯 醇、 酚醛树脂或其组合。

本发明的有机材料包覆的灭火组合物， 其主要具有以下优点：

1、 本发明的有机材料包覆的灭火组合物， 以热气溶胶为热力源和动力源， 燃烧产生的高温使有机非金属化合物分解或升 华， 释放出大量的气体， 被有机 材料包覆的金属盐在气溶胶气体和非金属化合 物分解产生的气体的共同冲力作 用下， 一同到达火源处灭火， 由于被有机材料包覆后的金属盐粒径为纳米和 微 米级， 并且其分解温度高于有机非金属化合物， 因此其仍以纳米或微米级状态 到达火焰， 同时分解出可灭火的金属粒子， 夺取燃烧火焰中的氧， 切断燃烧反 应链， 从而灭火， 该组合物充分发挥了各组分的灭火作用， 从而具有较高的灭 火效果。

2、 本发明的有机材料包覆的灭火组合物中的金属 盐经过有机材料包覆， 避 免了金属盐相互之间发生团聚而影响灭火效果 ， 同时金属盐被分解温度较高的 有机材料包覆， 也避免在到达火源前金属盐因为高温而提前发 生分解， 并且由 于被包覆后的金属盐粒径为纳米级和微米级， 因此金属盐微粒能够充分发生反 应， 切断燃烧反应链， 因此， 该灭火组合物积极发挥了各组分的效果， 使得灭 火效果有很大提高。

3、 本发明优化了各组分配比， 使得各组分反应完全， 提高了灭火组合物的 利用率。

4、 本发明灭火组合物以可发生高温分解的有机材 料为包覆剂对金属盐进行 微米级或者纳米级包覆， 可防止灭火剂在贮存过程中二次团聚， 同时也杜绝了 灭火剂吸潮、 挥发等不利性能， 使其贮存性大大增强。 具体实施方式

现结合具体的实施例对本发明的灭火组合物进 行进一步描述：

本发明的有机材料包覆的灭火组合物， 其中包括被有机材料原位聚合包覆 的微米级或纳米级的金属盐、 受热可产气的有机非金属化合物， 两者相对质量 比例为 1:0.5-3, 优选为 1:0.8~2.4。

其中， 有机材料可以选自丙烯酸酯系聚合物或者三聚 氰胺系聚合物， 具体 地， 丙烯酸酯系聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸、 苯乙烯、 丙烯 酸乙酯的均聚物或其任意组合的共聚物； 三聚氰胺系聚合物可以是三聚氰胺-氰 尿酸聚合物或三聚氰胺-尿素-甲醛聚合物或者� ��们的组合；

金属盐可以是铁、 钠、 钾、 锰的金属盐中的一种或者多种， 具体如柠檬酸 铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 聚合硫酸铁、 乙酸亚铁、 二茂铁、 甲基二茂铁、 羟 基二茂铁、 八甲基甲酰基二茂铁、 联二茂铁、 乙酰氨基二茂铁、 1-乙烯基 -Γ - 溴二茂铁、 Ι, ,2,2， -四氯二茂铁、 Ι,Γ ，-二 （氯甲基） 二茂铁、 1,2-二甲酰基 二茂铁、 九羰基二铁、 十二羰基三铁、 碳酸氢钠、 草酸钠、 碳酸钠、 硝酸钠、 亚硝酸钠、 磷酸钠、 柠檬酸钠、 磷酸氢二钠、 磷酸二氢钠、 EDTA钠、 EDTA铁 钠、 邻羟基苯甲酸钠、 硫酸氢钠或葡萄糖酸钠、 乙酸钾、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 酒石酸氢钾、 酒石酸钠钾、 硝酸钾、 柠檬酸钾、 磷酸氢二钾、 邻苯二甲酸氢钾、 磷酸二氢钾、 草酸钾、 邻羟基苯甲酸钾、 叔丁醇钾、 硫酸氢钾或山梨酸钾、 碳 酸锰、 环戊二烯三羰基锰、 硫酸锰以及硼酸锰中的一种或多种组合。

有机非金属化合物为有机胺类化合物、 有机酸或者有机酸酐类化合物以及 有机腈类化合物中的一种或其组合， 具体如双氰胺、 三苯胺、 三聚氰胺、 磷酸 三聚氰胺、 氰尿酸三聚氰胺、 硼酸三聚氰胺、 六次甲基四胺、 硬脂酰胺、 对苯 二胺、 4-4 ' -氧二苯胺、 苯乙酰胺、 邻苯二甲酰胺、 谷氨酰胺、 多巴胺、 3,3 ' - 二甲基联苯胺、 偶氮二甲酰胺、 苯甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 3,5-二甲基 苯甲酸、 1,4,5,8-萘四甲酸、 苯乙酸、 二苯乙酸、 酒石酸、 水杨酸、 乙二酸、 丙 二酸、 己二酸、 丁二酸、 氨基磺酸、 连苯三甲酸、 均苯四甲酸、 酒石酸、 苯氧 乙酸、 反丁烯二酸、 氯苯甲酸、 邻苯二甲酸、 3-甲基苯甲酸、 4-甲基苯甲酸、 丁 二酸酐、 四羟基丁二酸、 4-硝基苯甲酸、 邻苯二甲酸酐、 2,2 ' -联苯二甲酸酐、 六氯桥亚甲基四氢苯二甲酸酐 （氯桥酸酐） 以及四溴邻苯二甲酸酐、 聚膦腈、 水杨腈、 2,4,5,6-四氯苯二甲腈、 4-硝基邻苯二腈、 五氯苯腈、六氯环磷腈中的一 种或多种组合。

本发明的灭火组合物是以烟火类药剂为热力源 和动力源， 利用烟火类药剂 燃烧的高温使灭火组合物分解释放而迅速灭火 。

本发明的金属盐在包覆前一般经过去离子水、 丙酮、 乙醇、 乙酸乙酯、 甲 苯等溶剂溶解或者分散， 如果需要时再进行高速搅拌、乳化和 /或超声震荡处理， 获得微米或者纳米级粒子后， 再进行有机材料原位聚合包覆处理。 关于溶解、 乳化、 超声震荡、 搅拌等处理方式均属于常规的方式。

为了满足加工需要， 还可以在上述的灭火组合物中加入羟丙基甲基 纤维素、 羟乙基纤维素、 淀粉、 聚乙烯醇、 酚醛树脂等粘合剂， 或者硬脂酸镁、 羟甲基 纤维素钠等的性能添加剂等物质， 对于该类物质的添加属于本领域技术人员的 常规技术手段， 其添加的含量以及种类是根据加工处理时的工 艺要求确定。

本发明的灭火组合物的灭火机理是：

该灭火组合物以烟火类药剂为热力源和动力源 ， 先点燃烟火类药剂， 利用 烟火类药剂燃烧的高温使灭火组合物中的有机 非金属化合物分解或升华或其他 反应释放出气体， 该气体带动被包覆的金属盐微粒一同到达火源 处， 气溶胶气 体、 发生分解反应后的有机非金属气体以及纳米或 微米级金属盐微粒与链式燃 烧反应所必需的 0; OH? Η·自由基中的一种或几种进行反应， 从而切断了链式 燃烧反应， 也可通过物理作用减少氧气分压而抑制火焰， 或同时发生物理及化 学抑制作用共同实现灭火效果， 进一步提高了灭火药剂的灭火效能， 大大缩短 了有效灭火时间。

将上述的灭火组合物随机选取 13 个配比按照下述方法进行测试， 参照 GA499.1-2004 《气溶胶灭火系统第 1部分： 热气溶胶灭火装置》 7.13浓度分布 试验， 分别制作 3m ³ 、 4m ³ 试验模型， 对于灭火级别的判定为： 所设计的灭火模 型的 5个油罐中有 4个或者 4个以上油罐全灭则判定达到设计模型的灭火� �别； 测试结果记录如下表 1， 具体如下： 实施例 1

取一定量碳酸亚铁， 分散于水中加入乳化剂十二垸基硫酸钠， 使用高速分 散机进行高速分散乳化， 使碳酸亚铁在水溶剂中呈纳米级分散， 然后与甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸乙酯混合乳化， 并升至 70°C~85°C温度后加入引发剂 BPO使 其进行聚合包覆， 待包覆完成后加入甲醇破乳， 破乳后使用离心机分离掉包覆 好的碳酸亚铁中的水分， 并将剩余水分烘干后， 再与一定量磷酸三聚氰胺混合， 同时使碳酸亚铁和磷酸三聚氰胺的相对质量比 例为 1:0.5， 然后经造粒、 干燥后 用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g 气 溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 2

取一定量九羰基二铁， 分散于水中加入分散剂并使用超声振荡使九羰 基二 铁在水溶剂中呈纳米级分散， 再与三聚氰胺-氰尿酸混合， 进行原位聚合， 经聚 合包覆完成后， 使用离心机将包覆好的九羰基二铁分离去水分 ， 并将剩余水分 烘干后， 再与一定量的六次甲基四胺混合， 同时使九羰基二铁和六次甲基四胺 的相对质量比例为 1:0.7， 然后加入羟丙基甲基纤维素粘合剂水溶液， 并使羟丙 基甲基纤维素与六次甲基四胺的相对质量比为 0.25 : 1， 然后经造粒、 干燥后用 旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶 胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 3

按照实施例 1的操作方法， 将一定量的碳酸氢钠包覆于聚苯乙烯共聚物中 ， 再与邻苯二甲酰胺混合，并使碳酸氢钠和邻苯 二甲酰胺的相对质量比例为 1:0.9， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6 的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g 气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 4

按照实施例 2的操作方法， 将一定量的磷酸氢二钠包覆于三聚氰胺-氰尿� � 的聚和物包覆层中， 再与偶氮二甲酰胺混合， 并使磷酸氢二钠和偶氮二甲酰胺 的相对质量比例为 1:1.1， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6 的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果 见表 1。 实施例 5

按照实施例 2 的操作方法， 将一定量的葡萄糖酸钠包覆于三聚氰胺-尿素- 甲醛的聚合物包覆层中， 再与苯甲酸混合， 并使葡萄糖酸钠和苯甲酸的相对质 量比例为 1:1.3， 然后加入酚醛树脂乙醇溶液， 并使酚醛树脂与葡萄糖酸纳的相 对质量比为 0.15 : 1， 然后经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果 见表 1。

实施例 6

按照实施例 1 的操作方法， 将一定量的乙酸钾包覆于甲基丙烯酸甲酯和苯 乙烯的共聚物包覆层中， 再与己二酸混合， 并使乙酸钾和己二酸的相对质量比 例为 1:1.5， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6 的小片。 使用时， 称取 上述灭火剂 60g并与 50g 气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 7

按照实施例 1 的操作方法， 将一定量的酒石酸氢钾包覆于甲基丙烯酸甲酯 均聚物包覆层中， 再与邻苯二甲酸混合， 并使酒石酸氢钾和邻苯二甲酸的相对 质量比例为 1:1.7， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 8

按照实施例 2的操作方法，将一定量的叔丁酸钾包覆于三� �氰胺 -尿素 -甲醛 的聚合物包覆层中， 再与丁二酸酐混合， 并使叔丁酸钾和丁二酸酐的相对质量 比例为 1: 1.9， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6 的小片。 使用时， 称 取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 9

按照实施例 2的操作方法， 将一定量的环戊二烯三羰基锰包覆于三聚氰胺 - 氰尿酸的聚合物包覆层中， 再与邻苯二甲酸酐混合， 并使环戊二烯三羰基锰和 邻苯二甲酸酐的相对质量比例为 1:2.1， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使 用， 灭火效果见表 1。

实施例 10 按照实施例 2 的操作方法， 将一定量的乙酸钾、 柠檬酸钠、 草酸亚铁按照 1:1:1 的质量比包覆于三聚氰胺 -尿素 -甲醛的聚合物包覆层中， 再与四溴邻苯二 甲酸酐混合， 并使乙酸钾、 柠檬酸钠、 草酸亚铁的质量总和与四溴邻苯二甲酸 酐的相对质量比例为 1:2.3， 然后加入酚醛树脂乙醇溶液， 并使酚醛树脂与邻苯 二甲酸酐的相对质量比为 0.6: 1， 然后经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使 用， 灭火效果见表 1。

实施例 11

按照实施例 1 的操作方法， 将一定量的二茂铁包覆于甲基丙烯酸甲酯的均 聚物包覆层中， 再与五氯苯腈混合， 并使二茂铁和五氯苯腈的相对质量比例为

1 :2.5 , 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭 火剂 60g并与 50g 气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。

实施例 12

按照实施例 1 的操作方法， 将一定量的环戊二烯三羰基锰包覆于甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物包覆层中， 再与聚膦腈混合， 并使环戊二烯三羰 基锰和聚膦腈的相对质量比例为 1 :2.7， 经造粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。 使用时， 称取上述灭火剂 60g并与 50g气溶胶发生剂同时装配使 用， 灭火效果见表 1。

实施例 13

按照实施例 1 的操作方法， 将一定量的二茂铁和环戊二烯三羰基锰按质量 比 1: 1的比例包覆于苯乙烯共聚物的包覆层中， 再与六氯环磷腈混合， 并使二茂 铁和环戊二烯三羰基锰的质量总和与六氯环磷 腈的相对质量比例为 1:2.9， 经造 粒、 干燥后用旋转式打片机打制成 Φ 6的小片。使用时， 称取上述灭火剂 60g并 与 50g气溶胶发生剂同时装配使用， 灭火效果见表 1。 表 1

注： 1， 灭火数量为三发试验样品灭火数量的总和， 即每发 5个， 三发共计 15个;

2， 市售产品药剂为 50g气溶胶发生剂， 无冷却层；

3， 喷口温度为喷口 lcm处所测温度。

表 1 为灭火组合物的实验结果记录表

由表 1 可以得出： 本发明的灭火组合物随机抽取的组分配比大都 达到 3m ³ 甚至 4 m ³ 的灭火级别， 充分说明了本发明的灭火组合物的灭火效能较 高， 而且 喷射温度相对较低。