AGENT IGNIFUGEANT ACIDE PHOSPHINIQUE OU SON SEL

La présente invention propose un nouveau agent ignifugeant de type acide phosphinique ou son sel ainsi qu'un procédé pour la synthèse de ce nouvel agent. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel agent pour l'ignifugation de différentes matrices, préférentiellement des résines thermoplastiques.

Des agents ignifugeants sont incorporés dans de nombreux produits à des fins de sécurité afin de contrôler la propagation du feu. Les agent ignifugeants peuvent, par exemple, agir en causant l'extinction rapide des flammes, ou en rendant le produit difficile à enflammer. Bien que des agent ignifugeants aient été conventionnellement utilisés pour traiter des textiles, des tissus d'ameublement, et aient été incorporés dans des mousses, des peintures et des résines telles que des résines époxy, de nombreuses autres applications sont activement recherchées actuellement, en particulier dans les industries électronique, automobile, aérospatiale et de construction.

En raison de l'utilisation et de la demande croissante d'agents ignifugeants, il existe un besoin de proposer un procédé plus économique de synthèse industrielle de ces agents permettant de satisfaire les divers besoins des nombreuses applications différentes dans lesquelles ces agents sont conventionnellement utilisés et/ou commencent à être utilisés. Il existe également un besoin de fournir une plus large gamme d'agent ignifugeants que celle qui a été disponible à ce jour, par exemple, des agents ignifugeants sous différentes formes physiques et de différentes viscosités pouvant être nécessaires, suivant les applications. De plus, des produits ignifugeants ayant des stabilités thermiques et hydrolytiques améliorées sont très souhaitables pour différentes applications.

II a été observé qu'un grand nombre des additifs ignifugeants conventionnels ont tendance à migrer et/ou se volatiliser depuis les matrices, notamment les matrices thermoplastiques, au cours du temps. La migration de l'additif ignifugeant conduit le produit final à perdre finalement ses propriétés d'ignifugation, au relargage d'additif par contact, à des défauts d'aspects dudit produit, et à une diminution de ses propriétés mécaniques.

Un autre inconvénient des additifs ignifugeants, notamment à base de phosphonates connus sont leurs propriétés hygroscopiques, qui conduisent les objets thermoplastiques incorporant ces additifs à absorber de l'humidité ou de l'eau au cours du temps. De plus, les additifs ignifugeants à base de phosphonates connus ont une faible stabilité thermique. Il est connu que les additifs se décomposent à différentes températures de traitement des thermoplastiques, et en particulier durant le processus d'extrusion des thermoplastiques.

De plus, l'utilisation de phosphates contenant des halogènes ou de composés halogènes en tant qu'ignifugeants est considérée comme indésirable du point de vue environnemental, et est interdit pour certains d'entre eux.

Il existe ainsi un besoin de mettre au point des agents ignifugeants permettant d'éviter tous les inconvénients considérés.

La présente invention propose un agent ignifugeant, de type acide phosphinique ou un de ses sels, qui évite les inconvénients des additifs ignifugeants connus, notamment ceux à base de phosphonate, pour produire des compositions utiles. L'invention concerne en outre un procédé pour la préparation de ces agents ignifugeants.

Ces agents ignifugeants selon l'invention présentent un point d'ébullition élevé, une grande stabilité thermique et ne migrent pas dans les matrices pour lesquels une ignifugation est souhaitée.

La présente invention a pour premier objet un agent ignifugeant de type acide phosphinique ou un sel d'acide phosphinique susceptible d'être obtenu par mélange et réaction, en milieu acide, d'au moins les composés suivants : a) du formaldéhyde, b) de l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels, et c) un composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite récupération du produit obtenu de type acide phosphinique, et éventuellement suivi d'une étape de conversion des fonctions P-OH de l'acide phosphinique obtenu en fonction P-O-Me pour former un sel métallique d'acide phosphinique ; Me étant un métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition.

Me est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium et le potassium, le magnésium, le calcium, le titane, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc ou l'aluminium.

Dans la réaction de l'invention, on peut notamment utiliser une solution aqueuse comprenant du formaldéhyde en solution.

Dans la réaction de l'invention, on peut notamment utiliser un sel d'acide hypophosphoreux, tel que les sels de sodium, de potassium et de calcium. On utilise préférentiellement des sels hydratés.

On peut utiliser dans le procédé de l'invention différents types de composés comprenant au moins une fonction N-H, tel que par exemple des composés inorganiques comme l'ammonium ou des composés organiques, tel que par exemple des aminés primaires ou secondaire. Lesdits composés peuvent éventuellement se présenter sous forme de sel, tel que par exemple chlorures, sulfates ou phosphates.

Dans le procédé de l'invention on peut utiliser dans le milieu réactionnel différents types de composés comprenant au moins une fonction N-H,

notamment un mélange d'aminés, tel que par exemple un mélange d'aminés primaires et secondaires.

Comme aminé primaire, englobant notamment les polyamines primaires, on cite particulièrement, les composés de formule (I) :

R ¹ -NH ₂ (I)

dans laquelle R ¹ est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupement substitués, par exemple par une fonction acide carboxylique une fonction alcool ou une fonction aminé. Préférentiellement ladite chaîne comprend de 1 à 12 atomes de carbones.

Cette chaîne étant de préférence choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué. un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy.

Préférentiellement le groupe R ¹ est choisi dans le groupe comprenant méthyle, éthyle, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ter-butyl, n-pentyl, et phényle.

D'une manière préférentielle, on utilise les aminés primaires choisies dans le groupe comprenant la glycine, l'éthylamine, la propylamine, la diméthylcyclohexylamine.

Lorsqu'on utilise une aminé primaire dans le cadre de la réaction selon l'invention, un produit de formule générale (II) est généralement obtenu :

dans laquelle :

X1 = H ou CH ₂ -P(O)-OH ou CH ₂ -P(O)-OCH ₂ OH

X2 = H ou CH ₂ OH ou CH ₂ -NHR ₂ n = 1 à 100, préférentiellement de 1 à 10 ; étant entendu que les groupes X1 et X2 peuvent éventuellement former ensemble un groupement CH ₂ ; n étant alors préférentiellement compris entre 2 et 10.

Il est à noter que la notion d'acide phosphinique selon l'invention comprend également des composés ayant plusieurs fonctions phosphiniques, comme par exemple ceux de formules (II).

Comme aminé secondaire, englobant notamment les polyamines secondaires, on cite particulièrement, les composés de formule (III) :

Dans laquelle les groupes R ² et R ³ , indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupement substitués, par exemple par une fonction acide carboxylique ou une fonction aminé. Il est entendu que les groupes R ² et R ³ peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle. Le cycle ainsi formé peut comporter de 5 à 7 chaînons.

Préférentiellement ladite chaîne comprend de 1 à 12 atomes de carbones. On peut citer notamment comme groupement R ² et/ou R ³ ceux correspondants au groupement R1 défini précédemment.

D'une manière préférentielle, on utilise les aminés secondaires choisies dans le groupe comprenant : la pipéridine, la diméthylpipéridine, la pipérazine, la diéthylamine, la diglycine, et la diméthylamine.

Lorsqu'on utilise une aminé secondaire dans le cadre de la réaction selon l'invention, un produit de formule générale (IV) est généralement obtenu :

R1 O R1

I II I N P N

R2 ' \y \ \/ ^N

OH R2

(IV)

On préfère notamment comme acide phosphinique selon l'invention les composés suivants :

O

M, N,

OH

(0)0H

Le procédé de l'invention peut être mené en continu ou en discontinu. Le procédé peut être conduit sous atmosphère ou sous pression réduite, notamment en fonction de l'aminé utilisée.

Les composés peuvent être ajoutés au milieu réactionnel de diverses manières, notamment en une ou plusieurs étapes. On peut parfaitement ajouter deux des composés mentionnés précédemment, et ensuite ajouter le troisième dans une étape ultérieure.

A cet effet, on peut notamment faire réagir dans une première étape le formaldéhyde avec le composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite faire réagir l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels. Dans ce cas, la réaction selon l'invention consiste en la synthèse d'un intermédiaire imine [N ⁺ =CHa] obtenu par réaction de condensation entre le formaldéhyde et le composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite une réaction d'addition entre ledit intermédiaire et l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels.

On peut tout aussi introduire le formaldéhyde sur un mélange d'acide hypophosphoreux et du composé contenant au moins une fonction N-H.

Cette réaction est généralement conduite à une température comprise entre 10 et 15O ⁰ C, de préférence entre 50 et 150 ⁰ C. Dans le cas d'une réaction en deux étapes comme mentionné précédemment, la synthèse de l'intermédiaire imine

[N ⁺ =CH ₂ ] par réaction de condensation est préférentiellement conduite à une température comprise entre 10 et 150 ⁰ C ; la réaction d'addition entre ledit intermédiaire et l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels étant conduite à une température préférentiellement comprise entre 50 et 150 ⁰ C.

Le rapport molaire du composé azoté au formaldéhyde est typiquement dans la plage de 0,1 à 10, de préférence de 0,25 à 4, de manière préférée entre toutes de 0,5 à 2, notamment si on utilise une aminé primaire dans le procédé de l'invention.

Le rapport molaire du composé azoté à l'acide hypophosphoreux est typiquement dans la plage de 0,1 à 10, de préférence de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,5 à 2.

Le milieu réactionnel peut comprendre au moins un solvant, tel que notamment un solvant polaire, protique, aqueux et/ou organique. On peut citer comme solvant par exemple : l'eau, ou les éthers tels que par exemple le dioxane ou le THF.

Comme mentionné précédemment, la réaction est effectuée dans un milieu acide. On entend par milieu acide un milieu dont le pH est inférieur à 7, préférentiellement inférieure à 3. Pour ce faire, on peut ajouter au milieu réactionnel un acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphinique, l'acide sulfurique et/ou un acide suporté sur résine. Il est à noter que dans la réaction selon l'invention, l'acidité peut jouer le rôle d'un catalyseur.

Différents additifs peuvent être utilisés lors de la fabrication de l'acide phosphinique de l'invention. On peut notamment citer comme additifs, pouvant être ajouté avant ou pendant la réaction de synthèse de l'acide phosphinique, des tensioactifs ou des agents compatibilisants.

En fin de réaction, on peut procéder facultativement à une étape de séparation ou purification du produit obtenu, par exemple par évaporation du solvant, filtrage, ceπtrifugation, précipitation, éventuellement suivi d'un séchage.

Comme explicité précédemment, on procède éventuellement à la conversion des fonctions P-OH de l'acide phosphinique obtenu en fonction P-O-Me pour former un sel métallique d'acide phosphinique. Me est un métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition. Me est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium et le potassium, le magnésium, le calcium, le titane, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc ou l'aluminium.

Cette conversion peut être effectuée par des méthodes classiques, tel que par exemple neutralisation, neutralisation et précipitation ou encore réalisée par échange de métal entre un sel métallique de phosphinate et un autre sel en solution.

On peut notamment faire réagir l'acide phosphinique obtenu avec une base telle que notamment un hydroxyde métallique, un oxyde métallique ou une aminé. On peut également procéder à un échange métallique entre un acide phosphinique neutralisé, notamment comme décrit précédemment, et un sulfate métallique ou un acétate métallique. Ces étapes peuvent être réalisées en milieu aqueux.

On peut procéder facultativement à une étape de séparation ou purification du sel obtenu, par exemple par évaporation du solvant, filtrage, centrifugation, précipitation, éventuellement suivi d'un séchage.

Le produit final peut être mis en forme de différentes manières pour ses utilisations futures. Il est notamment possible d'ajouter aux produits finals différents additifs, tels que notamment de silices ou des produits à forte surface spécifique, notamment ceux décrit ci-dessous.

Par ailleurs, pour l'utilisation en tant qu'agent ignifugeant, l'acide phosphinique ou son sel selon la présente invention peut être absorbé sur un support, tel que notamment un oxyde, hydroxyde ou sel minéral à porosité élevée. Les

composés inorganiques qui peuvent être utilisés comprennent des oxydes ou hydroxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, d'étain, de fer, de zirconium et de titane, et des silicates tels que le talc et le mica.

L'invention concerne également l'utilisation de l'acide phosphinique ou son sel tel que décrit précédemment en tant que, ou en rapport avec, un agent ignifugeant.

Différents acides phosphiniques ou leurs sels peuvent être utilisés en combinaison.

L'acide phosphinique ou son sel peut être utilisé sous différentes formes, liquides ou solides, dépendante de la nature de la matrice et des propriétés désirées. Par exemple, pour obtenir une bonne dispersion dans un polymère, un sel d'acide phosphinique peut être sous forme de fines particules.

En effet, le produit de l'invention apporte des propriétés d'ignifugation à différentes matrices, notamment des matières plastiques, en particulier des thermoplastiques. Des exemples représentatifs mais non limitants comprennent acrylonitrile-butadiène-styrène, le polystyrène, le polyamide, le polyester, la polyoléfine, le polycarbonate, et le PVC.

Comme type de polyamide, on peut citer, par exemple, les polyamides semi- cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques ou semi- aromatiques. On peut notamment citer les (co)polyamides 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 6.12 ; 11 , 12, et/ou mélanges, tels que les polyamides 6/6.6.

Comme type de polyester, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET) qui désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et éthylène glycol que des copolymères.

Comme type de polyoléfine, on peut citer les polyéthylènes et polypropylènes.

On utilise généralement de 1 à 30 % en poids d'agent ignifugeant selon l'invention par rapport au poids total de la composition comprenant la résine thermoplastique.

Ledit agent ignifugeant peut être incorporé par mélange à froid ou en fondu, notamment à l'aide d'une extrudeuse, à la matrice thermoplastique.

Les compositions thermoplastiques résultantes peuvent également comprendre des charges de renfort bien connues de l'homme du métier et choisies par exemple dans le groupe comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres minérales, des fibres céramiques, des fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et des charges minérales telles que la wollastonite, le kaolin, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'α-ZrP ; ou leurs mélanges. Les fibres de verre sont particulièrement préférées selon l'invention.

Les charges de renfort peuvent représenter de 0 à 80 %, préférentiellement de 5 à 55 %, encore plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les agents de moulage tels que le calcium stéarate, les stabilisants U.V., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, colorants, plastifiants, les promoteurs de marquage au laser ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les phosphites organiques et les aminés aromatiques. Les stabilisants U. V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants.

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs autres agents ignifugeants, tels que par exemple ceux choisis parmi le groupe suivant : les composés inorganiques et/ou des produits minéraux choisis parmi : les zéolites, la poudre de céramique, l'hydroxyde de magnésium, les hydrotalcites, les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino- terreux, l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc, le sulfide de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium et le phosphore rouge, les composés organiques azotés appartenant à la classe des triazines telles que la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, les phosphates, polyphosphates et pyrophosphates de mélamine et la mélem, les acides organo-phosphoreux et leurs sels.

Par ailleurs, l'acide phosphinique ou son sel de la présente invention peut également être utilisé comme agents ignifugeants pour dans, ou en rapport avec, des résines époxy, des résines et composites de polyuréthane, des résines phénoliques, des peintures, des vernis, des élastomères et des textiles.

Selon les applications considérées mentionnées ci-dessus, on choisira plus particulièrement un acide phosphinique selon l'invention ou un de ses sels, notamment en fonction de la réactivité avec la matrice destinée à être ignifugée et/ou en fonction de la stabilité thermique requise.

Les matières ignifugées de la présente invention peuvent être utilisées dans des applications conventionnelles quelconques, par exemple dans les industries automobile, aérospatiale et de construction.

L'agent ignifugeant de l'invention peut également être utilisé pour le revêtement de matériaux inorganiques particulaires, pour améliorer la dispersibilité de tels matériaux dans des résines thermoplastiques. Un tel revêtement peut augmenter grandement la compatibilité et donc la dispersibilité de tels matériaux inorganiques particulaires dans de telles résines, qui est souvent insuffisante en raison de la nature hydrophile des pigments ou charges inorganiques et de la

nature hydrophobe des résines thermoplastiques. Les matériaux de revêtement obtenus de cette manière peuvent être utilisés en tant qu'additifs fonctionnels pour améliorer les propriétés d'une matrice de polymère, par exemple en tant qu'absorbeurs de lumière UV, colorants, opacifiants et similaire dans différents thermoplastiques.

Des exemples représentatifs mais non limitants de matériaux inorganiques particulaires qui peuvent être traités comprennent des matériaux qui sont utilisés en tant que pigments, charges et extendeurs. Des exemples comprennent le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, des pigments à base d'antimoine, des pigments à base de baryum, des pigments à base de calcium, des pigments à base de zirconium, des pigments à base de chrome, des pigments à base de fer, des pigments à base de plomb, le sulfure de zinc, le lithopone, la silice, des silicates tels que le talc et le mica, des oxydes et hydroxydes d'aluminium, des oxydes et hydroxydes de magnésium, des sulfates tels que le gypse et le sulfate de baryum, des carbonates tels que le carbonate de calcium, des borates tels que le borate de zinc ou des argiles.

Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

PARTIE EXPERIMENTALE

Exemple 1 : Acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique

Chlorhydrate de diéthylamine - acide hypophosphoreux - formaldéhyde (4 : 1

2,75)

5 g acide chlorhydrique 37%

150 g chlorhydrate de diéthylamine

76,41 g formaldéhyde 37% en solution aqueuse

44,88 g acide hypophosphoreux 50%

Dans un réacteur d'un litre muni d'une sonde de température et d'un réfrigérant, on introduit le formaldéhyde, puis le chlorhydrate de diéthylamine sous agitation. L'acide chlorhydrique est ajouté jusqu'à obtenir un pH inférieur à 1. La réaction de dissolution du chlorhydrate est endothermique. La température peut descendre jusqu'à 10 ⁰ C. La dissolution se termine lorsque le milieu est chauffé. Le milieu réactionnel est ensuite porté à reflux à 100 ⁰ C (pour obtenir ces conditions, la température de consigne de la double enveloppe du réacteur est de 100 ⁰ C).

L'acide hypophosphoreux est ensuite ajouté goutte à goutte en 30 minutes environ. Le chauffage à reflux est maintenu pendant une heure au moins.

On obtient ainsi environ 300 g d'un brut réactionnel liquide incolore ou légèrement jaune contenant environ 25% d'acide bis (diéthylaminométhyl) phosphinique. En RMN ³¹ P, l'acide bis (diéthylaminométhyl) phosphinique a un déplacement chimique de 19 ppm et son intégrale correspond à environ 95% de la somme des intégrales des produits phosphores.

Exemple 2 : sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométy!) phosphinique

145 g brut réactionnel de l'exemple 1 contenant l'acide phosphinique de la diéthylamine

183 g NaOH 30%

101 g AI ₂ (SO ₄ ) ₃ 18 H ₂ O

400 mL eau

Dans un réacteur muni d'une sonde de température et d'une mesure de pH, on dilue le brut réactionnel de l'exemple 1 contenant l'acide phosphinique avec l'eau. On introduit sous agitation la solution de soude jusqu'à obtenir un pH voisin de 12. La réaction est exothermique. Un trouble apparaît dès pH = 10 mais se dissipe avec l'agitation. Avec les masses indiquées ci-dessus, après la fin de l'introduction de la soude, le pH est de 12,36.

On introduit alors le sulfate d'aluminium par petites fractions jusqu'à obtenir un pH voisin de 9. Un précipité blanc se forme dès le début de l'introduction du sulfate d'aluminium. Avec les masses indiquées ci-dessus, après la fin de l'introduction du sulfate d'aluminium, le pH est de 9,45.

Le milieu réactionnel est ensuite filtré sous vide sur un fritte n°4.

Le précipité est lavé 3 fois avec 100 mL d'eau puis 3 fois avec 100 mL de MTBE. On obtient ainsi environ 100 g d'un précipité blanc contenant le sel d'aluminium attendu et environ 80% d'humidité.

Ce produit est séché sous vide à l'étuve jusqu'à ce que son poids reste constant.

Exemple 3 : Acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique 3,5-diméthylpipéridine - acide hypophosphoreux - formaldéhyde (2,75 : 1 : 2,75)

84,61 g acide chlorhydrique 37%

100 g 3,5-diméthylpipéridine

68,80 g formaldéhyde 37% en solution aqueuse

35,90 g acide hypophosphoreux 50%

Dans une fiole jaugée, on dilue l'acide chlorhydrique pour obtenir une solution de 20OmL. On introduit sous agitation la solution d'acide chlorhydrique dans un réacteur d'un litre muni d'une sonde de température et d'un réfrigérant. On introduit alors la 3,5-diméthylpipéridine goutte à goutte par une ampoule de coulée en veillant à ce que la température reste inférieure 40 ⁰ C. La réaction est exothermique. Un brouillard blanc se forme. La température de consigne de la double enveloppe du réacteur est de 10 ⁰ C. On introduit ensuite le formaldéhyde et on porte le milieu réactionnel à reflux à 100 ⁰ C (pour obtenir ces conditions, la température de consigne de la double enveloppe du réacteur est de 120 ⁰ C).

On ajoute l'acide hypophosphoreux goutte à goutte en 15 minutes environ. Le chauffage à reflux est maintenu pendant une heure au moins.

On obtient ainsi environ 400 g d'un brut réactionnel liquide incolore ou légèrement jaune contenant environ 20% d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine- méthyl) phosphinique. En RMN ³¹ P, l'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique a un déplacement chimique de 18 ppm et son intégrale correspond à environ 90% de la somme des intégrales des produits phosphores.

Exemple 4 : Sel de magnésium d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique

200,2 g brut réactionnel de l'exemple 3 contenant l'acide phosphinique de 3,5- diméthylpipéridine 16,22 g Mg(OH) ₂ 150 mL eau

Dans un réacteur muni d'une sonde de température et d'une mesure de pH, on dilue le brut réactionnel de l'exemple 3 contenant l'acide phosphinique avec de l'eau. On introduit sous agitation l'hydroxyde de magnésium jusqu'à obtenir un pH voisin de 7. La réaction est exothermique, la température atteint environ 30 ⁰ C. Le milieu réactionnel contient un solide blanc dès le début de l'introduction de l'hydroxyde de magnésium. Le pH met un certain temps à se stabiliser et la température reste à 30 ⁰ C. Avec les masses indiquées ci-dessus, 20 minutes après la fin de l'introduction de la soude, le pH est de 7,25.

Le réacteur est ensuite refroidi avec une température de consigne de la double enveloppe à 15°C dans le but de favoriser la précipitation. Après refroidissement et 4h d'agitation, le pH est de 8,03.

Le milieu réactionnel est ensuite filtré sous vide sur un fritte n°4.

Le précipité est lavé 3 fois avec 100 mL d'eau puis 3 fois avec 100 mL de MTBE. On obtient ainsi environ 30 g d'un précipité blanc contenant le sel de magnésium attendu et environ 30% d'humidité.

Ce produit est séché sous vide à l'étuve jusqu'à ce que son poids reste constant.

Exemple 5 : tests d'ignifugation

Les composés utilisés sont les suivants :

PBT : fournit par la société GE plastics sous la dénomination valox 325F. sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique (exemple n°2) ou sel de magnésium d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique (exemple n°4) cyanurate de mélamine, mélapur MC de la société Ciba.

Les compositions sont préparées par mélange des composants dans des proportions en poids respectifs 80/10/10, sur un micro-extrudeur bi-vis conique et co-rotative (DSM Xplore 15cc) ayant une vitesse de vis de 100 rpm. Des températures d'environ 270 ⁰ C sont utilisées.

Les granules sont séchés et thermocompressés avec une presse à plateaux Schwabenthan à une température de 25O ⁰ C et ensuite refroidis à 15°C.

Les propriétés sont déterminées sur des éprouvettes, selon la méthode suivante

La résistance à la flamme est mesurée selon le test UL-94 ("Underwriters Laboratories"). Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur de 1,6 mm, après conditionnement de 48 heures à 50 % RH (humidité relative). Le résultat est codifié comme suit :

N. C: non classé (ignifugation faible)

V-2 : le temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; goutte de PBT enflammant le coton

V-1 : temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton par la goutte

V-O : temps moyen de combustion est inférieur à 5 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton.

Pour le sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique (exemple n°2), le classement UL94 est V2. Le sel de magnésium d'acide bis (3,5- diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique (exemple n°4) conduit à un classement V2.