Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dgl. werden großtechnisch in verschiedenen Gefäßen erschmolzen (Pierce-Smith-Konverter, QSL- Reaktor, verschiedene Schachtöfen etc. ) Der Schmelzprozess wird sowohl reduzierend als auch oxidierend durchgeführt.

Die sog. Laufzeit der Öfen hängt u. a. auch von der Art der feu- erfesten Ausmauerung ab, die zum einen den Metallmantel des Ofens vor der Einwirkung hoher Schmelzgut-, Flammen-und Atmo- sphärentemperaturen schützt und zum anderen Wärmeverluste herab- setzt.

Die Ofenausmauerung ist meist hohen Temperaturwechselbelastun- gen, hohen mechanischen und chemischen Beanspruchungen ausge- setzt. Die Temperaturwechselbelastungen resultieren aus der Chargenfahrweise sowie dem Einblasen kalter Prozessstoffe. Me- chanische Beanspruchungen werden durch Drehbewegungen des Ofens bewirkt. Chemisch wird das Mauerwerk durch die Prozessschlacken und Metallschmelzen und durch volatile Verbindungen der Ofen- atmosphäre beansprucht.

Die Zustellung bzw. Ausmauerung dieser Industrieöfen erfolgt mit gebrannten feuerfesten Steinen, und zwar im Wesentlichen mit feuerfesten Steinen auf Basis MgO-Cr203 oder MgO.

Die Öfen werden ausmauerungstechnisch eingeteilt in verschiedene Zonen, weil die Zonen im Betrieb unterschiedlich belastet wer- den. Beim QSL-Reaktor unterscheidet man z. B. den Reduktionsbe- reich, den Oxidationsbereich und die dazugehörigen Düsenzonen.

Der Verschleiss des FF-Materials ist hauptsächlich durch chemi- sche Korrosion durch Schlacken und andere Prozessstoffe sowie Abplatzungen infiltrierter Schichten durch Temperaturwechsel- spannungen bedingt.

Während der Großteil des Ofens mit normalen MgO-oder MgO-Cr203- Steinen ausgekleidet wird, müssen Schlackenzonen und vor allem die Düsenzonen mit sehr hochwertigen, hochgebrannten sogenannten direktgebundenen Magnesiachromsteinen verstärkt werden.

Diese feuerfesten Zustellungen finden sich in allen Typen von Nichteisen-Metall-Erzeugungsgefäßen, unabhängig vom Design.

Naturgemäß weisen diese gebrannten Feuerfest-Produkte eine offe- ne Porosität auf, die etwa im Bereich zwischen 13 und 20 Vol. % liegt. In diese offenen Poren können Prozessstoffe wie Schlak- ken, Schmelzen oder Gase infiltrieren und durch chemische Reak- tionen den Stein zersetzen und/oder zu vollkommen geänderten thermomechanischen Eigenschaften des Gefüges führen als die des ursprünglichen Feuerfest-Materials. Wechselnde chemische Angrif- fe sowie wechselnde thermische und thermomechanische Belastungen führen zu beschleunigtem Verschleiß und zu Schäden.

Man hat in der Vergangenheit versucht, diesem Problem mit einer Verbesserung der stofflichen Zusammensetzung und der Herstell- parameter der gebrannten Steine zu begegnen und somit an ungün- stige Betriebsbedingungen anzupassen. Diese anwendungsrelevante Optimierung beinhaltet im Wesentlichen eine Änderung der che- misch-mineralogischen Zusammensetzung der Steine mit dem Ziel z. B. der Erhöhung ihrer Korrosionsbeständigkeit sowie der Opti- mierung des Korngefüges, der Pressdrücke und der Brenntemperatu- ren. Ein Beispiel sind direktgebundene MgO-Cr203 Steine auf Basis von Simultansinter oder Schmelzkorn, die in der Regel eine höhe- re Korrosionsbeständigkeit und Dichte gewährleisten als normale Magnesiachromitsteine. Andererseits verschlechtern diese Maßnah- men oftmals die thermo-mechanischen Eigenschaften der Steine, da sie durch die höhere Dichte gleichzeitig weniger flexibel wer- den.

Aufgabe der Erfindung ist, ein feuerfestes Mauerwerk für mit oxidierender Ofenatmosphäre betriebene Öfen und/oder Ofenberei- che zu schaffen, das wesentlich weniger infiltrierbar ist, dabei aber gleichzeitig auch eine überlegene Temperaturwechselbestän- digkeit durch hohe Flexibilität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unter- ansprüchen gekennzeichnet.

Nach der Erfindung werden ungebrannte feuerfeste Steine aus üblicherweise verwendetem Material, z. B. aus einem oben genann- ten feuerfesten Material mit üblicherweise verwendeten Raumfor- men verwendet, die phosphatgebunden sind oder deren Bindemittel ein Kunstharz, Teer oder Pech ist, oder die durch ein anderes geeignetes Bindemittel gebunden sind.

Wesentlich ist, dass an der zum Ofeninnenraum weisenden Seite der Ausmauerung bzw. der Steine im Steinmaterial, insbesondere in den Poren, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, enthalten ist.

Der Graphit kann ein natürlicher oder ein künstlicher Graphit, z. B. Flockengraphit sein. Es hat sich gezeigt, dass der Graphit unter den typischen Bedingungen (Schlacken, Temperaturen) offen- bar sich anders verhält als erwartungsgemäß und nicht voreilend bzw. zu schnell in schädigender Weise oxidiert. Die Folge ist in überraschender Weise eine nur sehr wenig infiltrierte Schlacken- schicht, die den Zutritt an Sauerstoff in den Stein behindert.

Besonders effektiv ist die Wirkung des Graphits in Kombination mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech, wobei die Wirkung ganz besonders gut ist, wenn Kunst harz vorliegt. Als Kunstharze werden insbesondere Phenolharze (Phenolresol) oder Phenolharz-Novolak-Lösungen verwendet.

Die Porosität in der graphithaltigen Zone, vorzugsweise aber auch im gesamten ungebrannten Stein, beträgt zweckmäßigerweise weniger als 20 Volez vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, ins- besondere liegt die Porosität zwischen 1 und 8 Vol.-%.

Der Graphitgehalt der graphithaltigen Zone beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-. Im Falle von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln sollte der Kohlenstoffgehalt aus Bindemittel plus Graphit innerhalb der angegebenen Grenzen von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, liegen.

Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Bindemittel in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, verwen- det.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die graphithaltige Zone zusätzlich Antioxidantien, wie beispiels- weise Al, Si, Mg, SiC, Si3N4, B4C, AlN, BN, SiAlON, oder metalli- sche Legierungen. Die Antioxidantien können durch spezielle Reaktionen mit den Prozessstoffen die Bildung der Versiegelungs- zone an der Oberfläche unterstützen und schützen vor einem zu tiefen Eindringen der Oxidation in die graphithaltige Zone, so dass Kohlenstoffreserven zur späteren Nachbildung von schadhaf- ten Versiegelungsbereichen verbleiben.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, Steine zu verwenden, die voll- ständig bzw. in ihrer Gesamtheit bzw. durch und durch graphit- haltig sind. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, ins- besondere Steine zu verwenden, die vollständig graphithaltig sind und durch kohlenstoffhaltige Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech gebunden sind. Insofern sieht die Erfindung vor, an sich bekannte basische, kohlenstoffhaltige feuerfeste Steine für das Mauerwerk oxidierend betriebener Öfen bzw. Ofenbereiche zu verwenden, die eigentlich für den Einsatz in reduzierender Atmosphäre, z. B. für den Einsatz bei der Stahlerzeugung, kon- zipiert worden sind. Derartige basische feuerfeste Steine werden z. B. zur Auskleidung eisen-und stahlerzeugender Gefäße wie Konvertern, Stahlgießpfannen oder Elektrolichtbogenöfen einge- setzt. Diese ebenfalls ungebrannten kohlenstoffhaltigen Steine, insbesondere Magnesiasteine oder Dolomitsteine, gewährleisten Kompatibilität mit den meisten basischen Schlacken und die Sta- bilität des Kohlenstoffs, insbesondere auch des Graphits, in der reduzierenden Atmosphäre, die bei der Stahlerzeugung vor- herrscht. Die Steine werden mit Kunstharz, Pech oder Teer gebun- den und im kalten Zustand (phenolharzgebundene oder phenolharz- novolak-gebundene Steine) oder im heißen Zustand (phenolharz- novolak-gebundene oder teer-oder pechgebundene Steine) geformt.

Die Steine weisen zudem manchmal Antioxidantien auf, die auf- grund ihrer gegenüber Kohlenstoff höheren Sauerstoffaffinität den Kohlenstoffabbrand vermindern. Die Wirkung der Antioxidan- tien beruht hauptsächlich auf einer Erschwerung des Gaszutritts und auf einer Erhöhung der Festigkeit. Typischerweise werden Metalle, Carbide oder Nitride, beispielsweise Al, Mg, Si, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN oder auch SiAlON verwendet.

Im Rahmen der Erfindung wird von der bekannten Technologie der Herstellung solcher kohlenstoffhaltiger Steine Gebrauch gemacht, indem erfindungsgemäß verwendete Steine mit der entsprechenden Technologie hergestellt werden.

Durch die sich in überraschender Weise in situ einstellende, dünne versiegelnde Infiltrationszone und insbesondere auch durch eine geringe Porosität ist die thermochemische Beständigkeit gegen den Angriff von Prozessstoffen bei der Herstellung von NE-Metallen in hohem Maße gewährleistet. Offenbar verstopfen bei Zutritt von Sauerstoff erste Reaktionsprodukte in situ Porenka- näle der Steine und verringern zumindest den weitergehenden Zutritt von Sauerstoff und damit eine weitergehende Reaktion des Letzteren mit dem Kohlenstoff.

Hinzu kommt, dass der Gehalt an Graphit insbesondere in Kombina- tion mit kohlenstoffhaltigen Bindemitteln einen erwünscht nied- rigen Elastizitätsmodul E und entsprechend einen erwünscht nied- rigen Schubmodul G bewirkt.

Im Falle der Verwendung von MgO und Kohlenstoff als Rohstoffkom- ponenten sind die graphithaltigen Zonen bzw. die Steine ther- misch sehr beständig. Auch ein teilweiser oder vollständiger Austausch des MgO gegen andere feuerfeste Minerale wie Spinelle, Korund, Bauxit, Andalusit, Mullit, Flintclay, Schamotte, Zirkon- oxid, Zirkonsilikat, beeinträchtigt die schützende Infiltra- tionszone nicht.

Die oxidierende Atmosphäre erzeugt in überraschender Weise an der Steinheißseite des Mauerwerks nur einen minimalen Kohlen- stoffausbrand, wobei die dabei auftretende Veraschung in eben- falls überraschender Weise zu einer Art Versiegelungszone an der Steinoberfläche, wahrscheinlich durch Sintervorgänge an der Steinoberfläche, führt, ohne dass andere materialmäßig vorgege- benen Eigenschaften der Steine verloren gehen. In den besetzten Ofenbereichen bildet sich die Infiltrationszone im Betrieb sehr schnell und relativ dauerhaft. Abplatzungen sind selbst bei Überhitzungen und Wechselbelastungen seltener.

Erfindungsgemäß werden für die heißen Ofenzonen wie die Düsenzo- ne, z. B. eines QSL-Reaktors zum Erschmelzen von Blei, Steine eingesetzt, die dem Angriff der heißen Prozessstoffe widerstehen können, z. B. Steine auf Basis MgO und Graphit. Diese enthalten zweckmäßigerweise die genannten Antioxidantien, die den Abbrand des Kohlenstoffs steuern. Die Antioxidantien erhöhen zudem die Festigkeit des Steins an der Einsatzseite. Die Steine können neben Magnesia (Sintermagnesia oder Schmelzmagnesia) auch Spi- nell, Bauxit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, oder Korund enthalten, oder Magnesia kann durch diese Minerale vollständig ersetzt sein, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt werden soll.

Die erfindungsgemäß verwendeten Steine werden nicht nur für die Düsenzone, sondern zweckmäßigerweise auch für alle anderen Zonen verwendet. Beispielsweise kann der gesamte Rest des QSL-Reaktors mit Steinen auf Basis MgO und Kohlenstoff zugestellt werden. Der Kohlenstoffgehalt der Steine sollte auch in diesem Fall zwischen 2 und 30 Gew.-% liegen. Auch diese Steine können Antioxidantien zum angegebenen Zweck enthalten.

Sollten bei einem Einsatz die Temperaturen an der Außenseite des Brennaggregats, dem sog. Ofenmantel, zu hoch werden, so besteht die Möglichkeit der Zustellung mit einem sog. Zweischichtenmau- erwerk. Dieses Mauerwerk besteht auf der Heißseite aus den be- schriebenen kohlenstoffhaltigen Steinen, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an feuerfesten Mineralen, Graphit und ggf. Antioxi- dantien und auf der ofenmantelseitigen Seite aus einem isolie- renden Mauerwerk, bestehend beispielsweise aus einem handels- üblichen Schamottestein oder einem anderen thermisch isolieren- den Werkstoff, beispielsweise einer Leichtschamotte.

Erfindungsgemäß verwendete Steine enthalten heißseitig zonal Graphit. Die Kaltseite des Steins kann z. B. aus dem gleichen Material ohne Graphit oder einem wärmeisolierenden Material bestehen.

Fig. 1 zeigt einen solchen Aufbau, wobei der Zweischichtstein 1 aus der graphithaltigen heißseitigen Zone 2 und der kaltseitigen Isolierzone 3 besteht.

Diese Steine können in einem Arbeitsgang hergestellt werden und weisen eine dauerhafte Bindung zwischen den beiden Zonen auf.

Selbstverständlich kann aber auch der isolierende Teil und der kohlenstoffhaltige Teil nach jeweils separater Fertigung zur Erleichterung beim Einbau mit einem Kleber an den kohlenstoff- haltigen Teil angeklebt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen QSL- Reaktor und Fig. 3 durch einen Kaldokonverter.

Die Düsenzone 4, der Oxidationsteil 5 und der Reduktionsteil 6 des QSL-Reaktors 9 sowie das Ober-und Untergefäß 7,8 des Kaldo- konverters 10 sind mit kohlenstoffhaltigen Magnesiasteinen aus- gekleidet.

Anhand der folgenden Zustellbeispiele für ein feuerfestes Mauer- werk wird die Erfindung im Folgenden näher erläutert.

Beispiel 1 : QSL-Reaktor Es wird von einem Rohrofen ausgegangen, in dem unter typischen Betriebsbedingungen Blei verhüttet wird. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 2 ist wie folgt : Düsenbereiche 4 K und S Reduktionsteil 6 Oxidationsteil 5 Eine erfindungsgemäße Zustellung ergibt sich wie folgt : Düsenzone 4 Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil, mit oder ohne Antioxidantien ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Magnesiakörnung 0-4 mm 50-80 Gew.-% Magnesiamehl < 0,1 mm 5-25 Gew.-% Flockengraphit 2-25 Gew.-% Aluminiumpulver 0-5 Gew.-% B4C-Pulver 0-5 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.

Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70-74, vorzugsw. 72 Gew.-% Schmelzmagnesiamehl < 0, 1 mm, 10-16, vorzugsw. 13 Gew.-% Flockengraphit 8-12, vorzugsw. 10 Gew.- Aluminiumpulver 2-4, vorzugsw. 3 Gew.- B4C-Pulver 1-3, vorzugsw. 2 Gew.-% Reduktionsteil 6 Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil, mit oder ohne Antioxidantien ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Magnesiakörnung 0-4 mm 50-80 Gew.-% Magnesiamehl < 0,1 mm 5-25 Gew.-% Flockengraphit 2-25 Gew.-% Aluminiumpulver 0-5 Gew.-% B4C-Pulver 0-5 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.

Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 70-73, vorzugsw. 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 11-16, vorzugsw. 14 Gew.-% Flockengraphit 8-12, vorzugsw. 10 Gew.-% Aluminiumpulver 4-5, vorzugsw. 5 Gew.- Oxidationsteil 5 Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil, mit oder ohne Antioxidantien ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Magnesiakörnung 0-4 mm 50-80 Gew.-% Magnesiamehl < 0,1 mm 5-25 Gew.-% Flockengraphit 2-25 Gew.-% Aluminiumpulver 0-5 Gew.-% B4C-Pulver 0-5 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.

Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 74-78, vorzugsw. 76 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 11-16, vorzugsw. 14 Gew.-% Flockengraphit 4-7, vorzugsw. 5 Gew.-% Aluminiumpulver 2-4, vorzugsw. 3 Gew.-% B4C-Pulver 1-3, vorzugsw. 2 Gew.-% Beispiel 2 : Kaldokonverter 10 Es wird von einem Konverter ausgegangen, in dem unter typischen Betriebsbedingungen Blei erschmolzen und raffiniert wird. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 3 ist wie folgt : Obergefäß 7 Untergefäß 8 Eine erfindungsgemäße Zustellung ergibt sich wie folgt : Obergefäß 7 Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil, mit oder ohne Antioxidantien ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Magnesiakörnung 0-4 mm 50-80 Gew.-% Magnesiamehl < 0,1 mm 5-25 Gew.-% Flockengraphit 2-25 Gew.-% Aluminiumpulver 0-5 Gew.-% B4C-Pulver 0-5 Gew.- Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew. -% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind.

Besonders vorteilhaft ist die folgende Zusammensetzung Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 70-74, vorzugsw. 72 Gew.-% Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm 10-16, vorzugsw. 13 Gew.-% Flockengraphit 8-12, vorzugsw. 10 Gew.-% Aluminiumpulver 2-4, vorzugsw. 3 Gew.

B4C-Pulver 1-3, vorzugsw. 2 Gew.

Untergefäß 8 Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil, mit oder ohne Antioxidantien ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Magnesiakörnung 0-4 mm 50-80 Gew.-% Magnesiamehl < 0,1 mm 5-25 Gew.-% Flockengraphit 2-25 Gew.-% Aluminiumpulver 0-5 Gew.-% B4C-Pulver 0-5 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die NE-Industrie mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der NE-Industrie üblich sind : Besonders vorteilhaft ist folgende Zusammensetzung : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 69-73, vorzugsw. 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 16-22, vorzugsw. 19 Gew.-% Flockengraphit 8-12, vorzugsw. 10 Gew.-% An Hand von zwei Modellversätzen zur Zustellung des Düsenbe- reichs von QSL-Reaktoren (reduzierender und oxidierender Teil) zur Herstellung von Blei wird im Folgenden der Erfolg der Erfin- dung verdeutlicht : Versatz 1 : MgO Sinter 97, 5%-ig 84 % Flockengraphit 10 W Al-Pulver 2 B4C-Pulver 1 8 Phenolharzbinder 3 % Versatz 2 : MgO Sinter 97, 5t-ig 82 % Flockengraphit 10 Al-Pulver 5 t Phenolharzbinder 3 Mit Steinen aus diesen Versätzen wurden im QSL-Reaktor an zwei verschiedenen Düsenpositionen im Vergleich zu einem hochwertigen direktgebundenen Chrommagnesiastein folgende Ergebnisse erzielt : Düsenpo-FF-Material Betriebs-FF-Verschl. sition stunden (mm/h) 1 direktgebundener 2800 0,096 Chrommagnesiastein 1 Versatz 1 3251 0, 083 2 direktgebundener 550 0,52 Chrommagnesiastein 2 Versatz 2 763 0,38 Obiger Vergleich zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zustellungen gegenüber herkömmlichen Zustellungen. Die Betriebs- stunden konnten erheblich erhöht und der Verschleiß beachtlich gemindert werden.