In der Schmelzmetallurgie werden in hoch beanspruchten Berei- chen Kohlenstoff gebundene, feuerfeste Werkstoffe eingesetzt.

Typische Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe sind A1203-C, A1203-SiC- C, MgO-C und Zr02-C. Speziell im Bereich oxidischer Schlacken (Gießpulver), z. B. bei Tauchausgüssen in Stranggußanlagen, werden zunehmend Zr02-C Werkstoffe eingesetzt. Dieser Feuer- festwerkstoff zeichnet sich durch ein gutes Thermoschockver- halten und hohen Oxidationswiderstand aus. Trotzdem ist das feuerfeste Material im Schlackenbereich verstärkter Korrosion ausgesetzt und somit ein Schwachpunkt beim Einsatz.

Die Arbeiten auf diesem Gebiet wurden vornehmlich an Tauchaus- güssen durchgeführt. Noboru Tsukamoto in Taikabutsu Overseas, Vol. 13, No. 4, S. 55 bis 61 gibt eine Übersicht über den An- griff auf Tauchausgüsse beim Stranggießen von Stahl.

Aus JP-A-57156370 ist bekannt, dem Zr02-C Werkstoff B4C zuzu- setzen, um den Korrosionswiderstand von Zr02-C zu verbessern.

In dieser Veröffentlichung wurden auch metallische Zusätze (Si, Al) in Kombination mit B4C getestet, ohne daß eine signi- fikante Verbesserung des Korrosionswiderstandes gemessen wur- de, die auf diesen Zusatz zurückgeführt werden kann.

Aus US 5, 185, 300 ist bekannt ZrB2/TiB2 zuzusetzen., um den Kor- rosionswiderstand von Zr02-C zu verbessern.

Ogota, K et al. beschreiben in XXXIX. Internationales Feuer- fest-Kolloquium (XXXIX. International Colloquium on Refracto- ries), 24. und 25. Sept. 1996, auf S. 128 bis 130, daß der Korrosionswiderstand von Zr02-C durch den Austausch eines Teils des Zr02 durch ZrB2 verbessert werden kann. Durch die

Oxidation von ZrB2 entstehen ZrO2 und B203. Letzteres schützt den C-Anteil vor Oxidation. Gleichzeitig wird die Infiltration von flüssiger Schlacke bzw. Metall blockiert. Nachteilig wirkt sich aus, daß B203 zur Destabilisierung des ZrO beiträgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Feuerfestwerkstoffe auf der Ba- sis von Zr02-ZrB2-C mit weiter verbesserter Korrosionsbestän- digkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Werkstoff enthaltend 3-25 Gew.-% C 20-90 Gew.-% ZrB2 5-60 Gew.-% stabilisiertes ZrO und 0, 2-10 Gew.-% eines Materials ausgewählt aus der Gruppe Al, Mg, deren Oxide, deren Hydroxide oder Gemische die- ser Materialien.

Stabilisiertes ZrO2 ist ZrO2, welches als Stabilisatoren typi- scherweise CaO oder Y203 in Mengen von 2 bis 10 Gew. % enthält.

Es ist käuflich erhältlich (beispielsweise bei der Firma Zir- conia Sales, Inc, in 814-C Livingston Court, Franklin Business Park, Marietta, Georgia 30067, USA unter der Bezeichnung HSY- 3. OSD).

Vorzugsweise enthält das feuerfeste Material 8-20 Gew.-% C 30-70 Gew.-% ZrB2 20-50 Gew.-% stabilisiertes ZrOa 2-8 Gew.-% eines Materials aus der Gruppe Al, Mg deren Oxide, deren Hydroxide oder Gemische dieser Materialien.

Besonders bevorzugt enthält das feuerfeste Material AI oder Mg in metallischer Form.

Zusätzliche können oxidische Komponenten wie z. B. SiO2 in Mengen von 0-20 Gew. % in der erfindungsgemäßen Zusammenset- zung vorhanden sein. Eine solche Zusammensetzung zeigt ein verändertes Korrosionsverhalten, welches bei einigen Schla-

ckenzusammensetzungen von Vorteil ist. Die erfindungsgemäße Korrosionsverbesserung tritt auch bei solchen Zusammensetzun- gen auf.

Insbesondere bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Material aus den genannten Komponenten.

Im erfindungsgemäßen Feuerfestwerkstoff wird weitgehend ausge- schlossen, daß das kubische Zr02 durch den Angriff von B203 auf den Stabilisator, z. B. CaO oder Y203, in monoklines und weni- ger resistentes Zr02 überführt wird, da es Additive enthält, die mit dem B203 reagieren und Borverbindungen, z. B. Borate bilden. Diese Borverbindungen greifen das stabilisierte oder teilstabilisierte Zr02 nicht an.

Zu diesem Zweck haben sich metallische Zusätze wie Mg und Al als sehr wirkungsvoll erwiesen. Ein vergleichbares Ergebnis läßt sich auch mit dem Zusatz feiner Metalloxide oder-hydro- xide obiger Metalle erreichen.

Das erfindungsgemäße Material besitzt eine erhöhte Korrosions- beständigkeit. Sein Einsatz erhöht daher die Haltbarkeit von Werkstoffen in der Schmelzmetallurgie. So kann der Korrosions- widerstand eines Tauchrohres gegen Schlackenangriff nahezu um den Faktor 2 verbessert werden und die Lebensdauer des Bautei- les entsprechend verlängert werden.

Das erfindungsgemäße Material läßt sich herstellen, wie für übliche Zr02-ZrB2-C Materialien bekannt. In die ZrO2-ZrB2-C Mi- schung werden die genannten metallischen Zusätze in feinver- teilter Form eingebracht. Dies kann vorzugsweise bereits wäh- rend des Mischens der Zr02-ZrB2-C Materialien geschehen.

Die Komponenten Kohlenstoff, Zirkoniumdiborid und Zirkoniumdi- oxid werden beispielsweise wie im Stand der Technik bekannt eingesetzt.

Vorzugsweise wird stabilisiertes ZrO2 mit einem Zr02-Gehalt von >93% Gew.-% und einer Teilchengröße vorzugsweise von <500 um eingesetzt.

C wird vorzugsweise als Flockengrafit mit einem C-Gehalt von >96 Gew.-% und einer Teilchengröße von <500 um eingesetzt.

ZrB2 wird vorzugsweise mit einem ZrB2-Gehalt von >94 Gew.-% und mit einer Teilchengröße von vorzugsweise <150 um eingesetzt.

Al, Mg bzw. deren Oxide, deren Hydroxide oder Gemische dieser Materialien werden vorzugsweise mit einer Teilchengröße von <50 um eingesetzt.

Als Binder wird ein flüssiges Phenolharz in Mengen von vor- zugsweise 3-6 Gew. %, zugesetzt.

Die Rohstoffe werden in einem Zwangsmischer homogenisiert und zu Tauchrohren kaltisostatisch verpresst. Um die Maßgenauig- keit zu garantieren, schließt sich in der Regel eine an sich bekannte Grünbearbeitung an. Anschließend werden die Formkör- per bei ca. 1000 °C thermisch behandelt, wobei sich Phenolharz zu C zersetzt. Falls notwendig kann sich eine Endbearbeitung anschließen.

Vorzugsweise werden die genannten Materialien in folgenden Mengenverhältnissen (in Gew.-%) eingesetzt : -Kohlenstoff : 3-25 % -Zirkoniumdiborid : 20-90 % -Zirkoniumdioxid : 5-60 % -Die metallischen Zusätze bzw. deren Oxide oder Hydroxide : 0, 2 bis 10-%.

Der erfindungsgemäße Feuerfestwerkstoff wird vorzugsweise in der Metallurgie, besonders bevorzugt in der Schmelzmetallurgie im Bereich oxidischer Schlacken verwendet. So lassen sich z. B.

Tauchausgüsse in Stranggußanlagen aus dem Material fertigen.

Die Erfindung betrifft somit auch Tauchausgüsse, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus dem erfindungsgemäßen Materi- al bestehen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Er- findung : Beispiele : Hergestellt wurden Probekörper (20x20xl20mm) folgender Endzu- sammensetzung nach der thermischen Behandlung (in Gew.-%) : Tab. 1 Probe A Probe B Probe C (erfin- Vergleichsbsp. Vergleichsbsp. dungsgem. Bsp) Kohlenstoff (Flo-21% 21% 20% ckengraphit) Zirkoniumdioxid 79% 39% 37% (Sintermagnesia) Zirkoniumdiborid--40% 38% (-100 pm) Aluminium (-50 pm)----J5%

Zur Probenherstellung wurden ein mit 5, 4% Y203-stabilisiertes ZrO (Teilchengröße <500 um), ZrB2 (Teilchengröße <100 um), Flockengrafit (Teilchengröße <200 um) und Al-Pulver (Teilchen- größe <50 um) in einem Flugscharmischer ca. 15 min. vermischt.

Danach wurden, bezogen auf die eingesetzte Pulvermenge, 5 Gew.-% Phenolharz in den Mischer gegeben und weitere 10 min gemischt. Das erhaltene Pulver wurde in einer Kaltisostatpres- se bei 100 MPa zu Probekörpern der Abmessung 20 x 20 x 120 mm verdichtet und unter atmosphärischen Bedingungen bei 1050 °C thermisch behandelt. Der durch die Zersetzung des Phenolharzes gebildete Kohlenstoff ist in obiger Tabelle berücksichtigt.

Die geformten und geglühten Proben wiesen eine Dichte von 90% der theoretischen Dichte auf.

Die folgenden Versuche wurden in einem Induktionsofen in einem Tiegel aus feuerfestem Korundmaterial durchgeführt. Verwendet wurde ULC-Stahl und eine Schlacke folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) : 35, 8% CaO, 32, 1% Si02, 5, 7% A1203, 7, 4% Na2O, 2, 6% MgO, 13, 1% CaF2, 0, 1% B203, 3, 2% Fe2O3 Die Probekörper wurden 5h bei 1550 °C dem Stahl und Schlacken- angriff ausgesetzt. Hierbei tauchte die Probe in einen Tiegel mit flüssigen ULC-Stahl mit der flüssigen Schlacke.

Anschließend wurde die Tiefe der Rinne, die durch den Korrosi- onsangriff hervorgerufen wurde, im Schlackenbereich an mehre- ren Stellen vermessen und gemittelt. Probe A B C Tiefe der 5, 4 4, 7 3, 8 Korrosions- rinne (in mm)