Die Erfindung betrifft ein geformtes Graphit haltiges, insbesondere Naturgraphit haltiges, keramisch gebranntes oder ungebranntes feuerfestes Erzeugnis, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Graphit haltige geformte, gebrannte oder ungebrannte feuerfeste Erzeugnisse enthalten i. d. R. natürlichen Flockengraphit. Man unterscheidet dabei zwischen graphithaltigen Erzeugnissen auf Basis nicht basischer Werkstoff g ran u- late wie Schamotte, Graphit-, Al ₂ 0 ₃ -C-, Zr0 ₂ -C-Werkstoffgranulate und gra- phithaltigen Erzeugnissen auf Basis basischer Werkstoffgranulate wie MgO oder AMC. Die Granulate der geformten feuerfesten Erzeugnisse sind über an sich bekannte Bindemittel und/oder eine keramische Bindung zu einem Verbund verfestigt. Weit verbreitet sind Graphit haltige, Spinell bildende Alumina-Magnesia- Kohlenstoffsteine (AMC-Steine) mit Graphitgehalten z. B. bis 25 Gew.-%. Ebenso weit verbreitet sind kohlenstoffgebundene Graphit haltige Magnesiacarbonsteine (MgO-C-Steine) mit Graphitgehalten z. B. bis 25 Gew.-%. Flockengraphit, der üblicherweise in Graphit haltigen feuerfesten Erzeugnissen eingesetzt wird (im Folgenden auch nur Graphit genannt) verleiht den feuerfesten Erzeugnissen z. B. Minderung eines in Folge von z. B. Schlackeninfiltration auftretenden Verschleißes, Verbesserung der Temperaturwechselbe- ständigkeit durch Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und Absenkung der reversiblen Wärmedehnung bei wechselnden Temperaturen (Temperaturerhöhungen und Temperaturabsenkungen) und wirkt als Presshilfsmittel beim Pressen der geformten feuerfesten Erzeugnisse. Graphit hat eine hexagonale Struktur und besteht aus einer Abfolge verschiedener Schichten, den sogenannten Graphenlagen, die sich in einer ab-Ebene ausbreiten, und in c-Richtung übereinander angeordnet sind und dabei nur durch schwache Van der Waalsche-Wechselwirkungen zusammengehalten werden.

Die Dichte des Graphits schwankt sehr stark in Abhängigkeit von Herkunft (Lagerstätte) und Zerkleinerungsgrad. Bedingt durch die Schichtstruktur sind einige Eigenschaften von Graphit stark richtungsabhängig wie die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und mechanische Eigenschaften.

Ein besonderer Nachteil des Graphits ist seine geringe Oxidationsbeständig- keit. Sie nimmt mit zunehmender Kristallinität des Kohlenstoffmaterials zu.

In Graphit haltigen feuerfesten Erzeugnissen wie z. B. in Graphit haltigen MgO-C-Steinen wird hauptsächlich Naturgraphit, und zwar i. d. R. mit Korngrößen z. B. zwischen > 200 μιη und < 500 μιη und Kohlenstoffgehalten z. B. zwischen 85 und 99 Gew.-% verwendet. Naturprodukte sind lagerstättenbedingt unterschiedlich, insbesondere bezüglich ihrer Rohstoffqualität wie Reinheit und Kristallgröße. Als Gütekriterien gelten u. a. Kristallgrößen und Korn- größenverteilung.

Wenn im Folgenden die Rede ist von reversibler Wärmedehnung, ist gleichermaßen der Wärmeausdehnungskoeffizient gemeint, der die reversible Wärmedehnung kennzeichnet. Nicht gemeint ist die irreversible Dehnung und die irreversible Schwindung, sondern die Dehnung bei Temperaturerhöhung, die bei Temperaturerniedrigung wieder gleichermaßen zurückgeht. Die unterschiedlichen feuerfesten Werkstoffe weisen unterschiedliche reversible Wärmedehnungen auf in einem Temperaturbereich, dem sie in situ, d. h. in einer feuerfesten Auskleidung eines Industrieaggregats, unterworfen sind. In vielen Anwendungsfällen von geformten feuerfesten Erzeugnissen aus feuerfesten Werkstoffgranulaten, bei denen das feuerfeste Erzeugnis hohen Temperaturen und häufigen Temperaturwechseln unterworfen ist, z. B. in einem Industrieaggregat wie einem Konverter oder einer Pfanne oder einem Elektroofen stört eine hohe reversible Wärmedehnung bzw. ein hoher Wär- meausdehnungskoeffizient, weil dadurch Gefügespannungen verursacht werden, die zu Abplatzungen und Rissbildungen führen können, die zumindest eine Reparatur der Auskleidung erfordern.

Zum Beispiel ist bekannt, dass Magnesiasteine (MgO-Steine) im Vergleich zu Graphit enthaltenden Magnesia-Kohlenstoff-Steinen (MgO-C-Steinen) eine relativ hohe reversible Wärmedehnung aufweisen und dass die reversible Wärmedehnung von MgO-C-Steinen geringer ausfällt, je mehr Graphit enthalten ist. Bedingt ist das durch die weitaus geringere reversible Wärmedehnung des Graphits im Vergleich zur reversiblen Wärmedehnung des MgO. Gleich- wohl liegt die reversible Wärmedehnung auch bei MgO-C-Steinen noch so hoch, dass in feuerfesten Auskleidungen, z. B. in einer Pfanne, Dehnfugen vorgesehen werden müssen, die bei der Erstellung der feuerfesten Auskleidung mit ausbrennbarem Material, z. B. mit sogenannter Dehnfugenpappe, ausgefüllt werden.

Bekannt ist auch, dass die mechanischen Eigenschaften von MgO-C-Steinen vom Graphitgehalt abhängig sind. Zum Beispiel hat die relative Dichte ein Maximum bei 1 5 Vol.-% Graphit. Die Festigkeiten, der E-Modul und die Bruchzähigkeit zeigen ein Maximum bei etwa 5 Vol.-% Graphit. Andererseits nimmt die reversible Wärmedehnung mit steigendem Graphitgehalt ab. Insofern ist eine Optimierung von Eigenschaften nicht unproblematisch. Schließlich ist berichtet worden, dass die Graphitflockengröße einen Einfluss auf die reversible Wärmedehnung hat, wobei diese thermische Dehnung mit geringer werdender Graphitflockengröße abnimmt (Sakaguchi Masayuki et al.: Effect of Graphite Particle Size On Properties Of MgO-C-Bricks, Taikabutsu Overseas Vol. 1 3 [1 ] (1 993), Seiten 27-29). Der oben beschriebene Einfluss des Graphits bei MgO-C-Steinen ergibt sich auch bei geformten feuerfesten Erzeugnissen aus anderen basischen oder nicht basischen feuerfesten Werkstoffgranulaten. Aufgabe der Erfindung ist, die reversible Wärmedehnung bzw. den Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) von Graphit haltigen feuerfesten geformten Erzeugnissen unter Beibehaltung der gleichen Graphitmenge im Erzeugnis zu steuern, insbesondere zu senken, und damit die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern, wobei diese gewollte Eigenschaftsänderung nicht zu Änderungen, insbesondere Verschlechterungen, der weiteren ursprünglichen Werkstoffeigenschaften wie Festigkeiten und Korrosionsbeständigkeit führen sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein homogenes Graphitgemisch, insbesonde- re Flockengraphitgemisch, aus mindestens zwei bezüglich eines Korngrößenparameters unterschiedlichen z. B. Flockengraphiten, insbesondere aus natürlichen Vorkommen, wobei die reversible Wärmedehnung des Graphitgemisches aus der Differenz des mit der reversiblen Wärmedehnung korrelierenden Korngrößenparameters der beiden Graphite resultiert. Dabei werden die mindestens beiden Graphite ausgewählt aufgrund jeweils eines Formfaktors, der für den jeweiligen Graphit - im Folgenden auch Graphitsorte genannt - vorher ermittelt worden ist.

Im Rahmen der Erfindung konnte festgestellt werden, dass die ermittelte ma- ximale oder mittlere Korngröße oder andere bestimmte Korngrößen einer Graphitsorte nicht geeignet sind, mit der reversiblen Wärmedehnung zu korrelie- ren, so dass mit einem Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten unterschiedlicher Korngrö ßen die reversible Wärmedehnung des Gemisches nicht ohne weiteres steuerbar ist. Es hat sich gezeigt, dass nicht jede feinteiligere oder gröbere Graphitsorte gleichermaßen die reversible Wärmedehnung einer anderen Graphitsorte beeinflusst, weil auch die reversible Wärmedehnung des Graphits nicht ausschließlich mit seiner Feinheit korreliert.

In überraschender Weise wurde gefunden, dass jeweils ein bestimmbarer Formfaktor einer Graphitsorte mit deren reversiblen Wärmedehnung korreliert. Der Formfaktor errechnet sich aus einer durch eine Siebanalyse ermittelten bestimmten Korngröße und einem Mittelwert c, errechnet aus einer optischen Messung der Dicke einer Vielzahl von Flocken der Flockengraphitsorte. Die Anzahl der dabei zu vermessenden Flocken ergibt sich z. B. aus statistischen Vorgaben, die der Fachmann kennt und z. B. der Norm ASTM E1 1 2 zu entnehmen sind.

Der Formfaktor FF errechnet sich somit aus der folgenden Formel:

Korngrö ße in μιη einer bestimmten Graphitmenge, die ein stimmtes Sieb passiert (d _x -Wert) gemittelte Dicke c in μιη aus einer optischen Vermessung mindestens einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM-Aufnahme) Beispielsweise wird für eine erste Graphitsorte durch Siebung das Sieb ermittelt, bei dem 90 Gew.-% der Graphitsorte das Sieb passieren (d ₉₀ -Wert). Dieser d ₉₀ -Wert ergibt z. B. eine Korngröße von 200 μιτι. Durch eine optische Auswertung von mindestens einer REM-Aufnahme der Graphitsorte wird die durchschnittliche Dicke c (der Mittelwert) durch die Messung der Dicke einer Vielzahl von Flocken bestimmt, mit z. B. 1 0 μιτι. Daraus ergibt sich der folgende Wert für den Formfaktor FF dieser ersten Graphitsorte mit -Wert [μιτι]

10

ο [μηι]

Wird für eine zweite Graphitsorte ein höherer Wert für den Formfaktor aus deren d ₉₀ -Wert und gemittelter Dicke c ermittelt, dann kann mit dieser Graphitsorte durch Mischung mit der ersten Graphitsorte die reversible Wärmedehnung der ersten Graphitsorte je nach Zusatzmenge im Gemisch mehr oder weniger gesenkt werden.

Denn es konnte im Rahmen der Erfindung erst festgestellt werden, dass die reversible Wärmedehnung einer Graphitsorte mit ihrem Formfaktor korreliert, indem bei einem relativ niedrigen Formfaktor einer Graphitsorte eine relativ hohe reversible Wärmedehnung und bei einem relativ hohen Formfaktor einer Graphitsorte eine relativ niedrige reversible Wärmedehnung vorliegt.

Die Differenz zwischen zwei Formfaktoren in einem Graphitsortengemisch be- trägt zweckmäßigerweise mindestens 1 0, insbesondere mindestens 50, vorzugsweise mindestens 80.

Die zugemischte Menge der anderen Graphitsorte, der Zusatzgraphitsorte, richtet sich nach der Höhe der gewünschten Reduzierung der reversiblen Wärmedehnung der zu verändernden Graphitsorte, die ohne beachtlichen Ein- fluss auf andere Eigenschaften des jeweiligen, eine bestimmte Graphitmenge enthaltenden feuerfesten Erzeugnisses ist, in welchem erfindungsgemäß nunmehr ein Graphitgemisch enthalten ist, das eine reduzierte reversible Wärmedehnung entsprechend der Zusatzgraphitsortenmenge aufweist. Die zugegebene Menge der Zusatzgraphitsorte beträgt z. B. maximal 50 Gew.-% und minimal 3 Gew.-% zum Graphitgemisch und ist nicht abhängig von der reversiblen Wärmedehnung des feuerfesten Erzeugnisses, die durch den Gra- phitgemischzusatz beeinflusst wird, weil die Absenkung der reversiblen Wärmedehnung des feuerfesten Erzeugnisses lediglich auf der reversiblen Wärmedehnung des Graphitgemisches beruht.

Das Folgende verdeutlicht die Unbrauchbarkeit von lediglich Siebdurchgangs- werten d _x . Eine auf dem Markt erhältliche Graphitsorte wies einen d ₉₀ -Wert von 30 μιη und einen c-Wert von 0,4 μιη auf. Eine andere Graphitsorte hatte einen d ₉₀ -Wert von 1 54 μιη und einen c-Wert von 2,0 μιτι. Bei beiden Graphitsorten errechneten sich beieinander liegende Formfaktoren von 75 und 77, d. h. beide Graphitsorten weisen bezüglich der möglichen Senkung der rever- siblen Wärmedehnung die gleichen Wirkungen bezüglich des oben errechneten Formfaktors von 20 auf, obwohl die d ₉₀ -Werte und die c-Werte weit auseinander liegen.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung im Folgenden beispielhaft näher er- läutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) einer auf dem Markt erhältlichen Flockengraphitsorte mit Angaben von einigen optisch gemessenen Flockendicken;

Fig. 2 eine grafische Abbildung der Korrelation zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem Formfaktor von verschiedenen Graphitsorten bei dem jeweiligen d ₉₀ -Wert. Die reversible Wärmedehnung bzw. der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Graphitpulversorte wird z. B. ermittelt, indem ein kaltisostatisch gepresster Graphitprobekörper hergestellt wird und dann die Wärmedehnung gemessen wird. Dazu wird eine Mischung des Graphits mit einem Novolak-Pulverharz plus Harzhärter z. B. Hexamethylentetramin erstellt, und zwar aus 95 Ma.% Graphit und 5 Ma.% Harz einschließlich 1 0 Ma.% Härter, bezogen auf das Harz. Die Mischung erfolgt in einem Intensivmischer (z. B. Eirichgegenstrommischer; 4 min bei 1 500 U/min. Danach wird die Rohmischung in eine Latexform eingefüllt, die Form mit einem Stopfen mit Ventil verschlossen, und die eingefüllte Rohmischung mittels Vakuumpumpe evakuiert. Es erfolgt anschließend ein kaltisostatisches Pressen und ein Aushärten des Formkörpers für 2 h bei 200 ° C. Aus dem gehärteten Formkörper wird anschließend ein Zylinder ausgebohrt und gesägt mit den Abmessungen d = 40 mm; h = 50 mm.

Zur Bestimmung der Wärmedehnung am Graphitprobekörper wird der Gra- phitzylinder in eine Messkapsel eingebracht, die gefüllt ist mit Petrolkoks zum Schutz vor Abbrand des Kohlenstoffs, und für die Messung der Wärmedehnung ein Haubenofen z. B. der Firma Netzsch verwendet. Die präparierte Messkapsel wird in den Haubenofen eingebaut und eine Auflast von 0,02 MPa aufgebracht und der Probekörper bis 1 500 ° C aufgehezt. Dabei wird die Wärmedehnung ermittelt mit einer aufgezeichneten Dehnungskurve. Die Berechnung des Wärmeausdehnungskoeffizienten α erfolgt dann aus dem Anstieg der Dehnungskurve in Abhängigkeit von der Temperatur, ermittelt in Anlehnung an DIN-EN 993-1 9. Die REM-Aufnahme (Fig. 1 ) zeigt mehrere Graphitflocken einer auf dem Markt befindlichen Flockengraphitsorte, von denen einige mit„GF" beschriftet sind. Außerdem ist bei mehreren Graphitflocken die optisch analog ASTM E 1 1 2 bestimmte Dicke angegeben mit, wobei die gemessene Stelle mit einem Strich gekennzeichnet ist. Der Maßstab der REM-Aufnahme ist am Fu ß der Aufnah- me mit 200 μιη angegeben. Aus den Dickenmessungen ergibt sich eine gemit- telte Dicke c von aufgerundet 25 μιη. Die Siebanalyse dieser Graphitsorte ergab einen d ₉₀ -Wert von 400 μιη, woraus ein Formfaktor FF = 1 6 resultiert.

Eine andere auf dem Markt befindliche Flockengraphitsorte wurde gleicher- maßen analysiert und ergab einen Formenfaktor von FF = 94. Ein Gemisch aus 80 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 20 Gew.-% der zweiten Flockengewichtsgraphitsorte ergab einen WAK 1 0,2 x 1 0 ^"6 K ^"1 . Ein Gemisch aus 90 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 1 0 Gew.-% der zweiten Flockengraphitsorte ergab einen WAK 1 1 ,9 x 1 0 ^"6 K ^"1 . Ein Gemisch aus 70 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 30 Gew.-% der zweiten Flockengraphitsorte ergab einen WAK 8,5 x 1 0 ^"6 K ^"1 .

Dieses Beispiel verdeutlicht, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient und damit die reversible Wärmedehnung einer Graphitsorte über den Formfaktor FF gezielt verändert werden kann.

Fig. 2 zeigt die Korrelation des Wärmeausdehnungskoeffizienten verschiedener Flockengraphitsorten zum Formfaktor der Graphitsorten, wobei sich die Werte auf einer nur leicht durchgebogenen Verbindungslinie befinden. Dargestellt ist die Korrelation mit d ₉₀ -Werten der Flockengraphitsorten. Gleiche und auch für die Zwecke der Erfindung brauchbare Korrelationslinien ergeben sich mit anderen d _x -Werten bis zu z. B. d ₅₀ -Werten oder x-Werten über 90. Je höher dieser Durchgangswert liegt, desto genauer ist die Korrelation. Der d _x -Wert sollte deshalb zweckmäßigerweise zwischen d ₅₀ und d ₉₅ liegen. Zweckmäßig ist, für die zu analysierenden Flockengraphitsorten den gleichen x-Wert zu verwenden, z. B. den d ₉₀ -Wert (x = 90) für die verfügbaren Flockengraphitsorten und anhand des errechneten Formfaktors die Zusatzgraphitsorte bzw. die Zusatzgraphitsorten auszuwählen, mit denen der Wärmeausdehnungskoeffizient einer hauptsächlich verwendeten Graphitsorte durch Zumi- sehen einer Zusatzgraphitsorte deutlich gesteuert werden kann.

Zweckmäßig ist eine Siebung nach ASTM E1 1 -87 bzw. ISO 565.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung der reversiblen Wärmedeh- nung ist besonders effektiv anwendbar auf reine Graphiterzeugnisse, insbesondere reine feuerfeste Graphiterzeugnisse, die hauptsächlich aus Graphit bestehen, wie Tiegel, Graphitblöcke sowie andere Graphitbauteile, weil durch erfindungsgemäße Mischung von mindestens zwei verschiedenen Flocken- graphitsorten, z. B. aus unterschiedlichen Lagerstätten stammend, Flockengraphite hergestellt werden können mit deutlich veränderter reversibler Wärmedehnung. Dies macht z. B. Sinn, wenn man lediglich die reversible Wärme- dehnung der einen Graphitsorte verändern will und die anderen ursprünglichen Eigenschaften des Graphiterzeugnisses erhalten bleiben sollen.

Eine Anwendung der erfindungsgemäßen gezielten und wirksamen Änderung der reversiblen Wärmedehnung einer Graphitsorte durch Zumischen einer über den Formfaktor dafür geeignet festgestellten, anderen Flockengraphitsorte ist für alle bekannten graphithaltigen, feuerfesten Erzeugnisse und andere Graphiterzeugnisse möglich. In allen graphithaltigen feuerfesten Erzeugnissen beeinflusst der Graphit die reversible Wärmedehnung grundsätzlich wegen seiner unterschiedlichen reversiblen Wärmedehnung im Vergleich zur Wärme- dehnung des feuerfesten Werkstoffes. Zudem besteht eine Abhängigkeit von der Graphitmenge im feuerfesten Erzeugnis, wobei aber unterschiedliche Graphitmengen nicht nur unterschiedliche reversible Wärmedehnungen verursachen, sondern auch andere wesentliche Eigenschaften wie Kaltdruckfestigkeit, Kaltbiegefestigkeit, E-Modul und Temperaturwechselbeständigkeit verändern. Die vorliegende Erfindung schafft Abhilfe, indem nunmehr Graphitgemische als Graphitzusatz in gleicher Menge verwendet werden können, die lediglich die reversible Wärmedehnung verändern, nicht aber die anderen Eigenschaften in einem beachtlichen bzw. erheblichen Maße. Im Folgenden wird stellvertretend für andere graphithaltige feuerfeste Erzeugnisse anhand eines Beispiels die Wirksamkeit von Graphitsortengemischen auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten bei MgO-C-Steinen verdeutlicht.

Beispiel

Es wurden MgO-C-Steine mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wie üblich hergestellt, wobei der Standardgraphit 1 durch 20 Gew.-% der Gra- ^ ^ phitsorte 7 der in Fig. 2 bezeichneten Graphite ersetzt worden ist. Die Anteile in der folgenden Tabelle 1 sind Gewichtsprozente.

Tabelle 1

Zusammensetzung der MgO-C-Steine

Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle 2. Es ergab sich, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient α von 8,72 auf 7,20 gesenkt werden konnte. Die Messung der thermischen Dehnung wurde in Anlehnung an DIN-EN 993-19 durchgeführt.

Tabelle 2

Eigenschaften der MgO-C-Stein

Es liegt im Rahmen der Erfindung, anstelle des d _x -Wertes aus einer Siebung mindestens eine REM-Aufnahme einer Flockengraphitsorte auszuwerten, indem die Graphenlänge a und die Graphenbreite b von einer statistisch ausreichenden Anzahl von Flocken optisch, z. B. nach ASTM E1 12, ausgemessen und diese Werte jeweils gemittelt werden und aus den gemittelten Werten für a und b wird der Term a ² + b ² als d _x -Wert errechnet. Dieser Wert wird durch die ebenfalls und ebenso aus der REM-Aufnahme ermittelte gemittelte Dicke c der Graphitflocken dieser Graphitsorte geteilt. Daraus ergibt sich ein Formfaktor FF, der gleichermaßen mit dem Wärmeausdehnungskoeffizient bzw. mit der reversiblen Wärmedehnung korreliert wie der Formfaktor FF, der mit ei- nem d _x -Wert errechnet wird.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, mindestens eine synthetische Graphitsorte, insbesondere als Zusatzgraphitsorte zu verwenden. Besonders vorteilhaft ist ein erfindungsgemäßes Erzeugnis, wenn

- das Erzeugnis ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten mit jeweils unterschiedlichem Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, wobei eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert, (Anspruch 1 )

- sich die Graphitsorten in einem Formfaktor FF unterscheiden, der mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert, wobei der Formfaktor FF sich jeweils ergibt aus einer Division einer Siebmaschen- weite in μιτι, durch die eine bestimmte prozentuale Graphitflockenmenge x dieser Graphitsorte durchgeht (d _x -Wert), durch eine aus mindestens einer REM-Aufnahme optisch ermittelten und rechnerisch gemittelten Dicke c von auf der REM-Aufnahme sichtbaren Flocken der Graphitsorte, wobei ein kleiner Formfaktor FF mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ein größerer Formfaktor

FF mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert, (Anspruch 2)

- der Formfaktor FF von geeigneten Naturgraphitsorten zwischen 5 und 200, insbesondere zwischen 1 0 und 1 00 liegt, (Anspruch 3) - x des d _x -Wertes zwischen 50 und 95, insbesondere zwischen 60 und

90 liegt, vorzugsweise 90 ist, (Anspruch 4) - die Differenz der Formfaktoren FF (Δ FF) der Graphitsorten des Graphitsortengemisches mindestens 10, insbesondere mindestens 50 und vorzugsweise 85 beträgt, (Anspruch 5)

- die Zusatzmenge der Zusatzgraphitsorte z. B. mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.- % liegt, (Anspruch 6)

- das feuerfeste Werkstoffgranulat mindestens einen Werkstoff der folgenden Gruppe aufweist:

MgO, Al ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , Zr0 ₂ , CaO, Cr ₂ 0 ₃ vorzugsweise aber MgO ist. (Anspruch 7)

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Reduzierung der reversiblen Wärmedehnung eines Graphit haltigen, insbesondere Naturgraphit haltigen, geformten, feuerfesten Erzeugnisses auf Basis feuerfester Werkstoffgranulate liegt vor, wenn die Granulatkörner der Werkstoffgranulate mit einem an sich bekannten Bindemittel und/oder einer keramischen Bindung zu einem Formkörper verfestigt sind und

- ein Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten mit jeweils unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendet worden ist, wobei

- eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert, (Anspruch 8)

- sich die Graphitsorten in einem mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korrelierenden Formfaktor FF unterscheiden, wobei die eine Graphitsorte einen niedrigeren Formfaktor FF aufweist und den überwiegenden Bestandteil des Graphitgemisches ausmacht und die andere Graphitsorte einen höheren Formfaktor FF aufweist oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, und wobei der Formfaktor FF jeder Graphitsorte vor dem Mischen ermittelt wird, (Anspruch 9)

- jeder Formfaktor FF wie folgt ermittelt wird: Siebung der Graphitsorte und Ermittlung der Maschenweite in μιη eines Siebes, das eine bestimmte prozentuale Durchgangsmenge x in Gew.-% durchläset (d _x -Wert), Ermittlung der aus einer statistisch ausreichenden Anzahl von Messungen von Graphitflocken ermittelten gemittelten Dicke c mit einem optischen Verfahren aus mindestens einer REM-Aufnahme der jeweiligen Graphitsorte, Berechnung des Formfaktors FF mit der Formel:

d _x -Wert

FF = (Anspruch 10)

c

- Graphitsorten mit Formfaktoren FF von mindestens 10, insbesondere von mindestens 50 und vorzugsweise von mindestens 100 zur Herstellung von Graphitgemischen verwendet werden, (Anspruch 1 1 )

- die Maschenweite unter Verwendung von x-Werten zwischen 50 und 95, insbesondere zwischen 60 und 90, vorzugsweise mit 90 ermittelt wird, (Anspruch 12)

- Graphitsorten für ein Graphitgemisch verwendet werden, deren Differenz zwischen ihren Formfaktoren FF (Δ FF) mindestens 3 und maximal 50 beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 liegt, (Anspruch 13)

- die Zusatzmenge der Graphitsorte mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, minimal 3 und maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt, (Anspruch 14)

- für die feuerfesten Werkstoffgranulate mindestens ein feuerfester Werkstoff aus der folgenden Gruppe verwendet wird:

MgO, Al ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , Zr ₂ 0 ₃ , CaO, Cr ₂ 0 ₃ vorzugsweise aber MgO verwendet wird. (Anspruch 15)