扇谷 幸宏 (())
NAKAI, Nobuyuki (())
中井 信之 (())
セントラル硝子株式会社 (〒01 山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地 Yamaguchi, 〒7550001, JP)
OUGITANI, Yukihiro (())
扇谷 幸宏 (())
NAKAI, Nobuyuki (())
| 微粒子の集合体からなる薄片状物質であり、前記集合体は微粒子と微粒子とが固結して形成され、前記微粒子は有効(OH - )を3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l有する溶媒に分散された無機酸化物の微粒子由来のものであり、薄片状物質の表面は、平坦度が0.5μm以下であることを特徴とする薄片状物質。 |
| 微粒子がSiO 2 、または、チタニア、または、シリカとチタニアの複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の薄片状物質。 |
| 微粒子の平均粒径が3~100nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の薄片状物質。 |
| 厚さが0.1~5μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の薄片状物質。 |
| 薄片表面の平坦度が0.5μm以下の前記薄片表面に金属が被覆されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の薄片状物質。 |
| 平均粒径が3~100nmである無機酸化物の微粒子が分散しているコロイド溶液を基材に塗布する塗布工程、塗布された前記溶液を乾燥させる乾燥工程、該乾燥工程を経て得られた薄片状物質の前駆体を前記基材から剥離させる剥離工程、基材から剥離された薄片状物質の前駆体を加熱する工程を有し、前記コロイド溶液が有効(OH - )を3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の薄片状物質の製法。 |
| コロイド溶液中の無機酸化物の含有量を1~50質量%とすることを特徴とする請求項6に記載の薄片状物質の製法。 |
| コロイド溶液に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項6又は7に記載の薄片状物質の製法。 |
本発明は塗料、インキ、化粧料、プラス ック、フィルム等に粒子として含有される 片状物質及びその製法に関する。
金属化合物ゾルを基材に塗布し、乾燥さ て薄膜化し、その後、それを基材から剥離 焼成して、薄片状物質を得る方法が知られ いる。例えば、特許文献1乃至4では、酸性 ロイド溶液、又はアルカリ性コロイド溶液 ら薄片状物質が得られており、コロイド溶 の具体例としてpH9.8のシリカゾル、pH2~4のシ カゾル、pH2.5~4.5のアルミナゾル等が開示さ ている。
適切な大きさに制御された薄片状物質は 塗料、インキ、化粧料、プラスチック、フ ルム等に粒子として含有される。当該薄片 物質は、表面が平坦性を有することから、 該表面を反射する光により、薄片状物質か なる粒子を分散してなる物品に、独特のキ キラ感(光輝感)を付与せしめる。
この光輝感を種々の用途に向け制御する めに、薄片状物質の表面に他の材料が被覆 れる。例えば、表面がニッケル合金や鉄合 等の金属で被覆されたフレーク(薄片状物質 )を含有する塗料は、強い光輝感のある塗装 を形成することができるとされている(例え 、特許文献5、6)
薄片状物質の表面形状由来の光輝感は、 片状物質上に被覆される材料だけなく、当 被覆層の表面形状に影響される。高い光輝 を得られるようにするためには、光が反射 る面の平坦性が良いことが好ましい。被覆 表面の平坦性は、被覆層の基体の表面形状 影響される。本発明は、被覆層表面を平坦 ものとしやすい薄片状物質を提供すること 課題とする。
本発明の薄片状物質は、微粒子の集合体か なる薄片状物質であり、前記集合体は微粒 と微粒子とが固結して形成され、前記微粒 は有効(OH - )を3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l有する溶媒に分散された無機酸化物の微 子由来のものであり、薄片状物質の表面は 平坦度が0.5μm以下であることを特徴とする
前記薄片状物質の表面に被覆層を形成す 際、当該被覆層の表面を平坦なものとしや くするために、本発明では該薄片表面の平 度を0.5μm、好ましくは0.4μm以下、より好ま くは0.2μm以下とした。0.5μm超では、薄片表 の凹凸により、薄片に金属等を被覆した場 に被覆面が凹凸になり、高い光輝感を得に くなる。
平坦性は良いことが好ましいので、平坦 は低いことが好ましいが、薄片状物質の表 に被覆層を形成する際、アンカー効果によ 当該被覆層の薄片状物質への付着力向上を 慮すると、平坦度の下限は0.05μmとしてもよ い。尚、本発明では、平坦度は、走査型電子 顕微鏡(SEM)を用いて薄片断面の任意の箇所に いて、薄片断面と水平に10μmのスケールバ を接して、スケールバーと薄片表面の凹凸 よるひずみの最大値で表した。
微粒子は、そのサイズが小さいと表面エ ルギーが大きくなるので、微粒子同士が集 しやすくなる。本発明は、この現象を応用 たものであり、集合した微粒子を固結させ ことで薄片状物質とせしめる。この現象を 効に活用するために微粒子は球状とするこ が好ましい。
この微粒子として、有効(OH - )を3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l有する溶媒に分散された無機酸化物の微 子を使用することで、思いがけずに前記薄 状物質の表面の平坦度が高くなることを見 し、本発明をなすに至っている。尚、本発 では、分散された無機酸化物の微粒子と、 散媒となる溶媒とからなるものをコロイド 液と呼ぶことがある。
有効(OH - )とは、溶液に塩基性の性状をもたらす成分 同一視してよく、アルカリ金属の水酸化物 アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア 水酸化物等が溶液中で解離して得られるも である。
無機酸化物の微粒子の表面にはOH基が存在 る。有効(OH - )が、3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l、好ましくは2×10 -5 ~2×10 -6 mol/lより好ましくは1×10 -5 ~1×10 -6 mol/lと適切量存在させることで、無機酸化物 微粒子の表面にはOH基と、有効(OH - )とが作用し、微粒子の部分的な集合や特異 な集合形態を減少させる。それが結果的に 微粒子が集合して固結した際に薄片状物質 表面を平坦化させるものと考えられる。
1×10 -6 mol/l未満では、微粒子の部分的な集合や特異 な集合形態(例えば、線状の集合形態)が生 やすく、薄片状物質の表面の平坦度が大き ものとなりやすい。他方、3×10 -5 mol/l超では、コロイド溶液に分散している無 酸化物の微粒子が凝固しやすくなり、容易 沈殿が生じやすくなる。
前記微粒子はSiO 2 、または、チタニア、または、シリカとチタ ニアの複合酸化物であることが好ましい。SiO 2 、または、チタニア、または、シリカとチタ ニアの複合酸化物微粒子は球状の微粒子のも のとしやすいため、微粒子が固結して得られ た薄片表面は高い平坦度を得やすい。さらに 有効(OH - )が、3×10 -5 ~1×10 -6 mol/lでは微粒子は部分的に溶解するので、薄 状物質の表面では溶解と再析出が起こり、 片表面は平滑になる。さらに微粒子と微粒 の接点部においても溶解と再析出が起こる め、粒子間の結合が強くなり、薄片状物質 剛性も高くなる。SiO 2 微粒子からなるコロイド溶液は保存安定性に 優れており、薄片状物質を製造する上では好 適である。また、チタニア、または、シリカ とチタニアの複合酸化物微粒子からなるコロ イド溶液は、得られる薄片状物質の屈折率が 高くなり、より優れた光輝感を付与すること ができるため好適である。
また、微粒子の平均粒径が3~100nm、さらに は3~50nmであることが好ましい。尚、本発明で は、平均粒径は、薄片状物質を構成する微粒 子のものであり、JIS H7803に準拠して得られ もので定義される。
薄片状物質の厚さは0.1~5μm、さらには0.2~2 μmであることが好ましい。5μmより厚いと薄 の断面にクラックが入りやすく、0.1μmより いと薄片が脆くなりやすい。尚、薄片の両 面(端面でない部分)は、略平行であることが 好ましい。
また、本発明の薄片状物質では、薄片表 の平坦度が0.5μm以下の前記薄片表面に金属 被覆されていることが好ましい。
本発明の薄片状物質は、表面の平坦性に れるので、当該表面を反射する光により、 片状物質からなる粒子を分散してなる物品 、独特のキラキラ感(光輝感)を付与せしめ 。また、当該薄片状物質は、微粒子同士が 結して形成される微粒子の集合体であるの 、微粒子の界面で破断させやすく、適切な きさに制御された薄片状物質を提供しやす 等の効果を奏す。
本発明の薄片状物質は、微粒子の集合体か なるものであり、前記集合体は微粒子と微 子とが固結して形成され、前記微粒子は有 (OH - )を3×10 -5 ~1×10 -6 mol/l有する溶媒に分散された無機酸化物の微 子由来のものである。そして、該薄片状物 は、好ましくは、無機酸化物の微粒子(好ま しくは平均粒径が3~50nm)が分散しているコロ ド溶液が分散しているコロイド溶液から作 される。
前記無機酸化物の微粒子は、表面にOH基を 在せしめるものが好適な例として挙げられ 例えば、SiO 2 微粒子、Al 2 O 3 微粒子、ZrO 2 微粒子、TiO 2 微粒子、ZnO 2 微粒子、SnO 2 微粒子等が例として挙げられる。
コロイド溶液に含まれる無機酸化物の微 子の濃度は、50質量%以下が好ましい。この 度より高い濃度になるとコロイド溶液の急 な粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。 ましくは、1質量%以上、より好ましくは2~40 量%、さらに好ましくは5~20質量%とされる。
無機酸化物の微粒子の分散媒、すなわちコ イド溶液の溶媒は、メタノール、エタノー 、プロパノール等のアルコール類、アセト 、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸 チル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレ グリコール、プロピレングリコール等のグ コール類、アセトニトリル、水等の極性溶 が好ましい。中でも、水は有効(OH - )濃度を制御しやすいので特に好ましい。極 溶媒は無機酸化物の微粒子と親和性が良く ましい。
薄片状物質の作製方法では、基材にコロ ド溶液を塗布して、薄膜を形成し、この薄 を加熱することで、微粒子と微粒子とが固 した薄片状物質を得る。薄膜は加熱すると 縮するため、薄片状物質の厚さが0.1~5μmに るように、薄膜の厚みを調製して塗布する
上記基材は、基材表面が平坦なもので、 熱温度に耐えられる材質であればよく、ま 、剛直な基材でもフレキシブルなフィルム の基材でもよい。具体的には自動車用なら に建築用、産業用ガラス等に通常用いられ いる板ガラス、ステンレス鋼ならびにアル ニウム板、ニッケル板等の金属基板、ポリ チレンテレフタラート、ポリエチレン、ポ カーボネート、フッ素樹脂、塩化ビニル等 樹脂基板ならびに樹脂フィルム等を用いる とができる。
また、該コロイド溶液の基材への塗布手 としては、スピンコート、ディップコート フローコート、ロールコート、スプレーコ ト、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公 手段を採用できる。塗布後は、約20℃の室 で放置又は800℃までの加熱で基材に薄膜を 成する。薄膜は加熱中に収縮することで剥 している部分があるが、薄片状物質を得る めに基材からの剥離を促す方法として、ブ シや布、スクレーパーで剥ぎ取ったり、基 に振動を与えたり、吸引して収集してもよ 。さらに基材から剥離した薄片状物質を再 熱して、微粒子と微粒子との固結を強固に ることが望ましく、300℃~1200℃で5分~3時間加 熱する。
また、上記薄片状物質を基材として、そ 薄片表面に金属を被覆することができる。 覆する金属としては、銀、金、銅、白金、 ッケル、コバルト、クロム等を用いること できる。中でも、銀は、金属の中で一番反 率が高く好適である。被覆の方法としては 一般的に知られている方法であればどのよ な方法を用いてもよく、スパッタリング法 ゾルゲル法、CVD法または無電解メッキ法の うに析出させる金属を含む溶液に薄片状物 を浸漬させた後に還元剤を混合させて薄片 面に金属を析出させる方法など、公知の方 を利用することができる。
また、コロイド溶液に添加する界面活性 としては、一般的な陰イオン系および非イ ン系の界面活性剤を利用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説 する。なお、本実施例および比較例で得ら た薄片状物質に対し、以下に示す方法によ 品質評価を行った。
[平坦度の評価]:薄片表面の平坦度は、走 型電子顕微鏡(S-4500;日立製作所製)を用いて 片断面の任意の箇所において、薄片と水平 10μmのスケールバーを接して、スケールバ と薄片表面の凹凸によるひずみの最大値で し、10箇所測定して得られた各値の平均値と して定義した。薄片表面の平坦度が0.5μm以下 のものを合格とした。
[厚みの評価]:走査型電子顕微鏡(S-4500;日 製作所製)によって倍率5000倍で薄片の断面を 10箇所測定して得られた各値の平均値として 義した。
実施例1
コロイド溶液は、SiO 2
微粒子からなるシリカゾルより調製した。シ
リカゾル(スノーテックスN、粒子径13nm、pH9.5
日産化学工業製)をコロイド溶液中のシリカ
ゾルの含有量を10%になるように水で希釈して
塗布液を調製した。結果、コロイド溶液中の
有効(OH -
)濃度は1.6×10 -5
mol/lとなった。
上記塗布液を塗布する基板としては、200m m×200mm×5mm(厚)サイズのフロートガラスの表面 を研磨液(ガラス用研摩剤ミレークA(T)、三井 属鉱業製)で研磨し、ガラス洗浄機にて水洗 および乾燥した。次に、上記塗布液をスピン コート法により上記ガラス基板上に塗布した 。
先ず、スピンコーター上に上記ガラス基 を設置し、回転速度が700rpmの速度で回転さ ながら約20mlの塗布液を滴下し、15秒間回転 度を維持して塗膜を形成した。次いで、100 で10分間熱処理を行うことで、体積収縮を こしてひび割れが生じた薄膜を得た。冷却 、この薄膜をブラシで剥ぎ取り、この薄膜 600℃で30分間熱処理することにより、薄片状 物質を得た。
上記方法で得られた薄片状物質の膜厚は1 μmであった。また、薄片表面の平坦度が0.2μm であった。図1に、この薄片状物質の走査型 子顕微鏡の観察結果を示す。写真中、写真 右側辺の中央部あたりから写真の左側辺の 方に展開している物体が得られた薄片状物 を表している。顕微鏡の観察結果より、薄 状物質の薄片表面は平坦度が高いことが分 った。
実施例2
シリカゾルにスノーテックスC(粒子径13nm、p
H8.7、日産化学工業製)を用いた以外はすべて
施例1と同様の操作を行い、膜厚1.2μm、薄片
表面の平坦度が0.3μmの薄片状物質を得た。尚
、コロイド溶液中の有効(OH -
)濃度は2.5×10 -6
mol/lであった。
実施例3
実施例1でのコロイド溶液に界面活性剤とし
て非イオン性界面活性剤のポリエーテル変性
ポリジメチルシロキサン(BYK-333、ビックケミ
ジャパン製)をコロイド溶液に対して0.2重量
%添加した以外は実施例1と同様の操作を行い
膜厚0.6μm、薄片表面の平坦度が0.1μmの薄片
物質を得た。尚、コロイド溶液中の有効(OH -
)濃度は1.6×10 -5
mol/lであった。
実施例4
コロイド溶液は、チタニア微粒子を含有す
薬液より調製した。チタニア微粒子を含有
る薬液(TKC-304、粒子径6nm、pH8、テイカ株式
社製)をコロイド溶液中のチタニア微粒子の
有量を8%になるように水で希釈して塗布液
調製した。結果、コロイド溶液中の有効(OH -
)濃度は1.0×10 -6
mol/lとなった。
上記塗布液を塗布する基板としては、200m m×200mm×5mm(厚)サイズのフロートガラスの表面 を研磨液(ガラス用研摩剤ミレークA(T)、三井 属鉱業製)で研磨し、ガラス洗浄機にて水洗 および乾燥した。次に、上記塗布液をスピン コート法により上記ガラス基板上に塗布した 。
先ず、スピンコーター上に上記ガラス基 を設置し、回転速度が700rpmの速度で回転さ ながら約20mlの塗布液を滴下し、15秒間回転 度を維持して塗膜を形成した。次いで、100 で10分間熱処理を行うことで、体積収縮を こしてひび割れが生じた薄膜を得た。冷却 、この薄膜をブラシで剥ぎ取り、この薄膜 600℃で30分間熱処理することにより、薄片状 物質を得た。
上記方法で得られた薄片状物質の膜厚は1 .1μmであった。また、薄片表面の平坦度が0.4 mであった。顕微鏡の観察結果より、薄片状 質の薄片表面は平坦度が高いことが分かっ 。
実施例5
シリカとチタニアの複合酸化物微粒子を含
する薬液QUEEN TITANIC(粒子径8nm、pH8.5、日揮
媒化成製)を用いた以外はすべて実施例4と同
様の操作を行い、膜厚0.8μm、薄片表面の平坦
度が0.3μmの薄片状物質を得た。尚、コロイド
溶液中の有効(OH -
)濃度は1.0×10 -5
mol/lであった。
比較例1
シリカゾルに酸性コロイド溶液であるスノ
テックスO(粒子径14nm、pH2.6、日産化学工業
)を用いた以外はすべて実施例1と同様の操作
を行い、膜厚1.3μmの薄片状物質を得た。得ら
れた薄片状物質の平坦度は0.8μmの薄片状物質
を得た。尚、コロイド溶液中の有効(OH -
)濃度は7.9×10 -12
mol/lであった。
比較例2
シリカゾルに有効(OH -
)が高いスノーテックス40(粒子径15nm、pH=10.1、
日産化学工業製)を用いて、シリカゾルの含
量を30%になるように水で希釈して塗布液を
製した。塗布は、スピンコーターの回転速
を1400rpmの速度とした以外は、すべて実施例1
と同様の操作を行い、膜厚0.9μmの薄片状物質
を得た。得られた薄片状物質の表面には微粒
子が部分的に集合した凝固物が析出し、平坦
度は0.7μmの薄片状物質であった。尚、コロイ
ド溶液中の有効(OH -
)濃度は1.0×10 -4
mol/lであった。
比較例3
シリカゾルにスノーテックスN(pH=9.5)を用い
、コロイド溶液中の有効(OH -
)濃度を3.2×10 -3
mol/lとなるように水酸化ナトリウムを加えて
布液を調製した。結果、コロイド溶液がゲ
化し、さらに経時するとSiO 2
微粒子が完全に溶解して、珪酸ナトリウム(
ガラス)になり、フレークを作製することが
きなかった。
比較例4
チタニア微粒子を含有する薬液としてTKC-303
(粒子径6nm、pH3、テイカ株式会社製)をコロイ
溶液中のチタニア微粒子の含有量を8%にな
ように水で希釈して塗布液を調製した。塗
は実施例4と同様の操作を行ったが、微粒子
部分的に集合した凝固物が得られ、フレー
を作製することができなかった。尚、コロ
ド溶液中の有効(OH -
)濃度は1.0×10 -12
mol/lであった。