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Title:
FLAME-RESISTANT PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND CIRCUIT BOARD COMPRISING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/075217
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a photo-sensitive resin composition which can be cured into a material having flexibility. Also disclosed is a flame-resistant insulating coating film which has excellent storage stability at room temperature, and which can be cured or processed without the need of employing any high-temperature treatment. Specifically disclosed is a flame-resistant photo-sensitive resin composition essentially comprising: (A) a siloxane-containing polyamic acid resin having an ethylenically unsaturated bond; (B) a metal salt of an organic phosphinic acid; (C) at least one ester compound which has a solid form at ambient temperature and which is selected from an aromatic phosphoric acid condensate ester, a phthalic acid ester and an aliphatic ester; and (D) a photo-polymerization initiator, wherein the component (A) is a siloxane-containing polyamic acid resin produced by reacting an acid anhydride component comprising an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component comprising a siloxane diamine and an aromatic diamine having an ethylenically unsaturated bond, and wherein the components (B) and (C) are contained in amounts of 20 to 35 parts by weight and 5 to 20 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the component (A).

Inventors:
YOSHINO, Hideaki (1, Tsukiji, Kisarazu-sh, Chiba 35, 2920835, JP)
芳野 英明 (〒35 千葉県木更津市築地1番地 新日鐵化学株式会社内 Chiba, 2920835, JP)
TOKUHISA, Kiwamu (1, Tsukiji, Kisarazu-sh, Chiba 35, 2920835, JP)
Application Number:
JP2008/072022
Publication Date:
June 18, 2009
Filing Date:
December 04, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON STEEL CHEMICAL CO., LTD. (14-1, Sotokanda 4-chome Chiyoda-k, Tokyo 21, 1010021, JP)
新日鐵化学株式会社 (〒21 東京都千代田区外神田四丁目14番1号 Tokyo, 1010021, JP)
YOSHINO, Hideaki (1, Tsukiji, Kisarazu-sh, Chiba 35, 2920835, JP)
芳野 英明 (〒35 千葉県木更津市築地1番地 新日鐵化学株式会社内 Chiba, 2920835, JP)
International Classes:
G03F7/075; C08F290/14; G03F7/004; G03F7/027; G03F7/038
Domestic Patent References:
2006-10-19
Foreign References:
JPH1192660A1999-04-06
JP2006193584A2006-07-27
JP2007284605A2007-11-01
JP2002284963A2002-10-03
JP2007270137A2007-10-18
Attorney, Agent or Firm:
NARUSE, Katsuo et al. (5th Floor, TKK Nishishinbashi Bldg.11-5, Nishi-shinbashi 2-chom, Minato-ku Tokyo 03, 1050003, JP)
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Claims:
 下記成分(A)~(D)、
(A)エチレン性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
(B)有機ホスフィン酸の金属塩、
(C)常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選択される少なくとも1種のエステル化合物、並びに
(D)光重合開始剤
を必須成分として含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、(A)成分100重量部に対し、(B)成分を20~35重量部、(C)成分を5~20重量部含有し、且つ(B)成分及び(C)成分の合計が30~50重量部であり、実質的にハロゲンを含まないことを特徴とする難燃性感光性樹脂組成物。
 (A)成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるものであって、シロキサンジアミンとエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンのモル比が30/70~95/5である請求項1記載の難燃性感光性樹脂組成物。
 (A)成分100重量部に対して、更に単官能又は多官能の(メタ)アクリレートを5~60重量部含有する請求項1記載の難燃性感光性樹脂組成物。
 請求項1~3のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の難燃性感光性樹脂組成物。
 請求項4に記載のワニス状の難燃性感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物。
 請求項1~3のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁皮膜が形成された回路基板。
Description:
難燃性感光性樹脂組成物及びこ を用いた回路基板

 本発明は、シロキサン含有ポリアミド酸 脂を含有してなる感光性樹脂組成及びこれ 用いた絶縁被膜形成回路基板に関する。詳 くは、プリント配線板用レジスト組成物や の硬化膜形成のために適したシロキサン含 ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組 及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に する。

 近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物 高生産性、低公害性、省エネルギー性など 様々な理由により塗料、接着剤、レジスト ど幅広い分野で多用されている。プリント 線板加工分野においても、ソルダーレジス インクなど様々なインク方式のカバー材が 来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型 成物に置き変わりつつある。また、電子技 の著しい進歩による高密度化、軽量化が進 につれて、従来のリジット基板からフレキ ブル基板に代替えが進みつつある。

 通常、インクをカバー材として用いる場 、硬化後のカバー材の特性としては、リジ ト基板に用いられるカバー材には柔軟性は れほど求められていなかったが、フレキシ ル基板にカバー材を用いる場合、フレキシ ル基板の特性を生かすために、カバー材も 軟性のより高いものが要求されるようにな た。また、近年、安全面から材料の難燃性 対する要求が高まってきている。さらには RoHS 指令、WEEE指令に代表される環境面から 従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を 含有しないノンハロゲン化が要求されるよう になった。

 そこで、特開平7-207211号公報には、エポ シ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び 水カルボン酸との反応生成物である不飽和 含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始剤な を含有する硬化性感光材料が記載されてい 。しかし、このような材料では、十分な柔 性や加とう性が担保されないため耐折性に しく、また、加工後に基板が反るという不 合が生じており、この改善が多岐に渡り求 られていた。このため、特開2004-2984882号公 にみられるような、低弾性を発現する成分 してシロキサンポリイミドを主生成分とし 組成物が提案された。このような組成物で 加工後の基板反りが低減されるものの、高 、組成物の室温保存安定性が悪いといった 題がある。WO2006/109514号公報では、特定のシ キサン部位及び不飽和基を有した芳香族部 を含有したポリアミド酸樹脂を含有してな 感光性組成物が可とう性を有するともに、 折性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており 室温での保存安定性に優れるものの、難燃 を有していない。

特開平7-207211号公報

特開2004-294882号公報

WO2006/109514号公報

 本発明は、硬化物に可とう性を与える感 性樹脂組成物を提供するとともに、耐折性 屈曲性に優れた受難性を有しており、室温 の保存安定性に優れ、硬化又は加工の際に 温処理を必要としない、実質的にハロゲン 含まない難燃性絶縁皮膜を提供することを 的とする。

 本発明者らは、上記課題を解決するため 鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン リアミド酸樹脂に特定の成分を配合するこ で、本発明を完成させた。

 すなわち、本発明は、下記成分(A)~(D)、
(A)エチレン性不飽和結合を有するシロキサン 含有ポリアミド酸樹脂、
(B)有機ホスフィン酸の金属塩、
(C)常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、 フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選 択される少なくとも1種のエステル化合物、 びに
(D)光重合開始剤
を必須成分として含有する難燃性感光性樹脂 組成物であって、
(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物 からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミ ン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族 ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて 得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂で あり、(A)成分100重量部に対し、(B)成分を20~35 量部、(C)成分を5~20重量部含有し、且つ(B)成 分及び(C)成分の合計が30~50重量部であり、実 的にハロゲンを含まないことを特徴とする 燃性感光性樹脂組成物に関する。

 そして、(A)成分が、芳香族テトラカルボ 酸二無水物からなる無水物成分と、シロキ ンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有 る芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを 応させて得られるものであって、シロキサ ジアミンとエチレン性不飽和二重結合を有 る芳香族ジアミンのモル比が30/70~95/5である ことが好ましい。

 さらに、(A)成分100重量部に対して、更に 官能又は多官能の(メタ)アクリレートを5~60 量部含有することが有利である。

 また、本発明は、上記の難燃性感光性樹 組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の 燃性感光性樹脂組成物に関する。更に、本 明は、上記のワニス状の難燃性感光性樹脂 成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥して るフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物に する。更にまた、本発明は、上記の難燃性 光性樹脂組成物を、導体層がパターニング れた回路基板上に皮膜形成した後、露光、 像、硬化してネガ型の絶縁皮膜が形成され 回路基板に関する。

 以下、難燃性感光性樹脂組成物に関する 発明を説明し、次にフィルム状の難燃性感 性樹脂組成物及びその使用方法に関する本 明を説明するが、共通する部分は同時に説 する。まず、本発明の難燃性感光性樹脂組 物の各構成要素について説明する。

 本発明の難燃性感光性樹脂組成物(以下、 感光性樹脂組成物ともいう)は、上記(A)~(D)成 を必須として含有する。(A)成分は、エチレ 性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリ ミド酸であり、(B)成分は有機ホスフィン酸 金属塩であり、(C)成分は、常温で固体の芳 族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル び脂肪族エステルから選択される少なくと 1種のエステル化合物であり、(D)成分は光重 合開始剤である。

 本発明に用いる(A)成分は、芳香族テトラカ ボン酸二無水物の酸無水物成分と、シロキ ンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有 る芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを 応させて得られるシロキサン含有ポリアミ 酸樹脂であり、分子内に重合可能なエチレ 性不飽和結合を有することにより、光又は 重合開始剤の作用によって架橋可能となる ロキサン含有ポリアミド酸樹脂である。シ キサン含有ポリアミド酸樹脂は、アミド酸 合の一部がイミド化していてもよい。但し 良好なアルカリ現像性を確保するために、 のイミド化率は30%未満が望ましい。なお、 リアミド酸のイミド化率は、例えば、日本 光製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT/IR62 0(商品名)」を用い、透過法にてポリイミド薄 膜の赤外線吸収スペクトルを測定することに よって、1,000cm -1 のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、1,720c m -1 のイミド基由来の吸光度から算出される。

 シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造 るために使用される芳香族テトラカルボン 二無水物としては、例えば、ピロメリット 二無水物、2,2'’,3,3’-、2,3,3’,4’-又は3,3 ,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無 水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2, 5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4 ,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレ -1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2 ,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン 酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロ ナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボ 酸二無水物、3,3’,4,4’-、2,2’,3,3’-又は2,3, 3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水 、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-又は2,2”,3,3”-p-テ ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2- ス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパ ン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボ キシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は 3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物 1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル) タン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又 5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物 、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン- トラカルボン酸二無水物、シクロペンタン- 1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン- 2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジ -2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフ ン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’- オキシジフタル酸二無水物がある。また、こ れらは1種又は2種以上混合して用いることが きる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4 -オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ トラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテ ルテトラカルボン酸二無水物等が例示される が、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラ カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカル ボン酸二無水物が好ましい。

 シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造す ために使用されるジアミン成分は、シロキ ンジアミンとエチレン性不飽和結合を有す 芳香族ジアミンである。シロキサンジアミ としては、下記一般式(1)で表されるシロキ ンジアミンが好ましい。

 式(1)において、R 1 ~R 4 は炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基を示 すが、好ましくはメチル基、エチル基又はフ ェニル基である。R 5 は炭素数2~6のアルキレン基又はフェニレン基 を示すが、好ましくは炭素数2~4のアルキレン 基又はフェニレン基である。また、平均繰り 返し単位nは0~30、好ましくは1~20、より好まし くは1~12である。平均繰り返し単位nが大きい 耐薬品及び回路パターンとの密着性が低下 るおそれがある。

 このようなシロキサンジアミンとしては 例えば、ω, ω’-ビス(2-アミノエチル)ポリ メチルシロキサン、ω, ω’-ビス(3-アミノ ロピル)ポリジメチルシロキサン、ω, ω’- ス(4-アミノフェニル)ポリジメチルシロキサ 、ω, ω’-ビス(3-アミノプロピル)ポリジフ ニルシロキサン、ω, ω’-ビス(3-アミノプ ピル)ポリメチルフェニルシロキサンなどが げられる。これらは単独でも良いし、2種類 以上混合して用いることもできる。

 エチレン性不飽和結合を有する芳香族ジア ンは、Si-O単位を含まない芳香族ジアミンで あり、下記一般式(2)で表される芳香族ジアミ ン好ましい。

 式(2)において、R 6 は2価の基又は直結合を示すが、直結合、CH 2 、C(CH 3 ) 2 及びSO 2 から選択されるいずれかであることが好まし い。R 7 はCH=CH-R 8 -で表される基であり、R 8 は直結合、炭素数1~6のアルキレン基又はフェ ニレン基を示すが、R 7 はビニル基であることが反応性の点では好ま しい。具体例としては、2,2’‐ジビニル-4,4 ‐ジアミノ-ビフェニル等が挙げられる。

 シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造 るために使用されるジアミン成分において シロキサンジアミンとエチレン性不飽和結 を有する芳香族ジアミンのモル比が30/70~95/5 であることが好ましい。すなわち、シロキサ ンジアミンは、全ジアミン成分100モルに対し て、30~95モルが好ましく、より好ましくは40~9 5モルがよく、更に好ましくは50~90モルの範囲 がよい。エチレン性不飽和結合を有する芳香 族ジアミンは、全ジアミン成分100モルに対し て、5~70モルが好ましく、より好ましくは5~30 ルの範囲がよい。全ジアミン成分100モルに して、シロキサンジアミンが30モルより低 と硬化物の収縮率が大きくなり、それを用 たフレキシブルプリント配線板に反りが生 、95モルを超えると耐熱性の低下が懸念され る。

 また、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂 製造するために使用されるジアミン成分と て、前記のシロキサンジアミン及びエチレ 性不飽和結合を有する芳香族ジアミン以外 実質的にハロゲンを含まない他の芳香族ジ ミンを併用することができる。具体的には 4,4’-ジアミノフェニルエタン、4,4’-ジア ノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェ ルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルス ルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメ ル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4 -アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン 4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,4’-ジア ノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオ ン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェ ル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニ ]プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベ ゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェ ニル、1,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ 、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4, 4’-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニ リン、4,4’-(m-フェニレンイソプロピリデン) スアニリン、ヒドロキシアミノビフェニル が挙げられる。このような芳香族ジアミン 使用量は、全ジアミン成分100モルに対して 0~50モルが好ましく、より好ましくは5~30モ の範囲がよい。この割合が50モルを超える場 合は、エチレン性不飽和結合を有する芳香族 ジアミンが減り、耐熱性の低下が懸念される 。

 本発明に使用されるエチレン性不飽和結 を有するシロキサン含有ポリアミド酸樹脂 製造方法の一例について説明する。まず、 香族酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷 で、シロキサンジアミンを含む2種以上のジ アミンを徐々に加える。この後2~8時間攪拌し て反応させることによってシロキサン含有ポ リアミド酸樹脂を得る。このような方法で得 られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、 重合度が異なる混合物である。なお、ジアミ ンの添加方法を変えるなどして、ランダム重 合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂 としてもよい。

 上記反応を行う溶媒としては、トリエチ ングリコールジメチルエーテル(トリグライ ム)、ジエチレングリコールジメチルエーテ (ジグライム)、ジメチルアセトアミド、N-メ ルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれ の混合溶媒を用いることができる。

 酸二無水物とジアミンは、ほぼ等モル量 えるのが望ましい。また、反応は室温以下 好ましくは0℃付近で行うことにより、イミ ド化を進行させず重合させることができる。 ジアミンと芳香族酸二無水物の使用割合を変 化させることにより、重合度を変化させるこ とができる。

 このようにして得られるシロキサン含有 リアミド酸樹脂は、後述の(D)光重合開始剤 混合して感光性樹脂組成物とされる。この ロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、硬化後 あっても可とう性を有するため柔軟性が要 される用途に使用でき、感光性樹脂組成物 用いる樹脂成分に適する。また、シロキサ 含有ポリアミド酸樹脂は、末端もしくは側 にカルボキシル基を有するため、アルカリ 溶液による現像にも適する。

 本発明で用いる(B)成分の有機ホスフィン酸 金属塩は、2つの有機基がリンに結合してい るリン酸の金属塩であり、好適には下記式(3) で表される。

 2つの有機基R 1 及びR 2 は、互いに同じか又は異なる直鎖状の又は枝 分かれした炭素数1~6のアルキル基又はフェニ ル基若しくはトリル基であることが好ましい 。金属種MはMg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及びKからなる群の少な とも1種より選択されるものであることが好 ましい。なお、Mが2価以上のn価の場合は、下 記式(3)のMはM 1/n と変形する。また、難燃効果を向上させるた め、(B)成分中のリン含有率を高めることが好 ましく、具体的には2つの有機基R 1 及びR 2 は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、また、 感光性樹脂組成物の難燃性及び可とう性を向 上させ、並びに金属塩としての水への溶解性 の抑制させるため、金属種MはAlが好ましい。

 また、(B)成分の有機ホスフィン酸の金属 は、硬化前の感光性樹脂組成物において固 粒子状に分散し、硬化後においても固体粒 状のまま存在するフィラーである。この平 粒径は0.1~10μmの範囲が好ましく、より好ま くは0.5~5μmの範囲がよい。平均粒径が40μmを 超えると感光性樹脂組成物の可とう性や現像 の解像度が低下する傾向にあり、0.1μm未満で あると十分な難燃性を発現するために使用量 が増加し、経済的に不利である。なお、上記 フィラーの平均粒径は、レーザー回折法によ って測定される平均粒径であり、例えば、島 津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装 置「SALD-2000(商品名)」を用いて測定すること できる。また、上記フィラーとしては、市 品が入手可能であり、例えば、クラリアン ジャパン株式会社製のホスフィン酸アルミ ウム塩であるエクソリットOP930(商品名)、エ クソリットOP935(商品名)、エクソリットOP940( 品名)等が挙げられる。

 (C)成分のエステル化合物は、常温で固体 芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エス ル及び脂肪族エステルから選択される少な とも1種である。これらのエステル化合物は 、難燃性を付与しつつも、アルカリ現像液溶 解性及び低タック性を維持させることのでき る成分である。また、(C)成分を配合すること によって、(B)成分の配合量を抑制することが でき、経済的にも有利となる。

 常温で固体の芳香族リン酸縮合エステルは 好ましくは、下記式(4)で表され融点が50℃ 上の芳香族リン酸縮合エステルである。

 式中、Rは独立にアリール基であり、Arは リーレン基である。好ましいアリール基は ェニル基又はアルキル置換フェニル基であ 、好ましいアリーレン基はフェニレン基又 アルキル置換フェニレン基である。また、 ルキル置換フェニル基のアルキルとしては 炭素数1~6のアルキル基が好ましい。芳香族 ン酸縮合エステルとしては、例えば1,3-フェ ニレンビス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)が あり、これは大八化学株式会社からPX-200(商 名)として入手可能である。

 また、フタル酸エステルは、例えば、ジ チルフタレート、ジエチルフタレート、ジ チルフタレート、ジヘプチルフタレート、 -2-エチルヘキシルフタレート、ジ-n-オクチ フタレート、ジイソデシルフタレート、ブ ルベンジルフタレート、ジイソノニルフタ ート、エチルフタリルエチルグリコレート が挙げられる。好ましくは、炭素数1~14のア ルコールのフタル酸エステルである。

 更に、脂肪族エステルは、例えば、ジメ ルアジペート、ジイソブチルアジペート、 ブチルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルア ペート、ジイソデシルアジペート、ジブチ ジグリコールアジペート、ジ-2-エチルヘキ ルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブ ルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケ ト、メチル-アセチルリシノレート等が挙げ られる。好ましくは、炭素数1~14のアルコー と炭素数3~20の脂肪族ジカルボン酸から得ら る脂肪族エステルである。

 上記(B)成分及び(C)成分の含有量は、(A)成 100重量部に対し、(B)成分が20~35重量部であ 、好ましくは20~30重量部であり、(C)成分が5~2 0重量部であり、好ましくは10~20重量部であり 、且つ(B)成分及び(C)成分の合計が30~50重量部 ある。上記下限より少ないと、十分な難燃 が得られず、また上記上限を超えると、引 特性及び可とう性が低下する傾向にある。

 (D)成分の光重合開始剤としては、例えば アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェ ノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、ミ ラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベン インメチルエーテル、ベンゾインエチルエ テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 ンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインn- ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール 、チオキサソン、2-クロロチオキサソン、2- チルチオキサソン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1- フェニル-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル) -2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、メチ ルベンゾイルフォーメート、1-ヒドロキシシ ロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重 開始剤が使用可能である。光重合開始剤の ましい使用量は、シロキサン含有ポリアミ 酸樹脂100重量部に対して、0.5~20重量部、好 しくは0.5~10重量部であることがよい。

 本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、上 成分(A)~(D)を必須成分とするが、他の樹脂、 (メタ)アクリレート等のモノマーからなる樹 成分(樹脂成分にはモノマーを含む)、増感 、難燃補助剤、溶剤等を必要により加える とができる。このような組成物とすること より、難燃性感光性樹脂組成物としてより れた特性を有するものとなるだけでなく、 の用途も拡大する。なお、溶剤を加えてワ ス状とした難燃性感光性樹脂組成物は、ワ ス状の難燃性感光性樹脂組成物と言うが、 に区別する必要がないときは、感光性樹脂 成物で代表する。そして、各成分(溶剤を除 )の配合量又は配合割合についての説明では 、溶剤を含まない状態での説明と理解される 。

 本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、単 能又は多官能の(メタ)アクリレートを配合 ることもできる。使用し得る単官能アクリ ートとしては、例えば、2-エチルヘキシルア クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレー 、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒ ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、 2-メトキシエトキシエチルアクリレート、2- トキシエトキシエチルアクリレート、テト ヒドロフルフリールアクリレート、フェノ シエチルアクリレート、イソデシルアクリ ート、ステアリルアクリレート、ラウリル クリレート、グリシジルアクリレート、ア ルアクリレート、エトキシアクリレート、 トキシアクリレート、N,N’-ジメチルアミノ チルアクリレート、ベンジルアクリレート 2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ ト、ジシクロペンタジエニルアクリレート ジシクロペンタジエンエトキシアクリレー 等がある。多官能アクリレートとしては、 シクロペンテニルアクリレート、ジシクロ ンテニルオキシエチルアクリレート、1,3-ブ ンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオ ールジアクリレート、1,6-ブタンジオールジ クリレート、ジエチレングリコールジアク レート、ネオペンチルグリコールジアクリ ート、ポリエチレングリコール200ジアクリ ート、ポリエチレングリコール400ジアクリ ート、ポリエチレングリコール600ジアクリ ート、ジエチレングリコールジアクリレー 、ネオペンチルグリコールジアクリレート ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ グリコールジアクリレート、トリエチレン リコールジアクリレート、ビス(アクリロキ エトキシ)ビスフェノールA、ビス(アクリロ シエトキシ)テトラブロモビスフェノールA トリプロピレングリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレート、 リス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、 ンタエリスリトールテトラアクリレート、 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ タアクリレート等がある。本発明の難燃性 光性樹脂組成物において、このような(メタ )アクリレートは、シロキサン含有ポリアミ 樹脂100重量部に対して、5~60重量部、好まし は10~30重量部添加することがよい。

 また、増感剤を配合することも有利であ 、この場合、増感剤としてはベンゾフェノ 等が使用できる。増感剤はシロキサン含有 リアミド酸樹脂100重量部に対して、0.01~2重 部、好ましくは0.05~0.5重量部添加すること よい。

 本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機 剤等により粘度等を調整することができる 用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示 ると、トリエチレングリコールジメチルエ テル(トリグライム)、ジエチレングリコー ジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルア セトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレ グリコールモノメチルエーテルアセテート( ペグミア)、乳酸エチルあるいはこれらの混 溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性 脂組成物の固形分100重量部に対して、10~100 量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を10重量 %以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成 は、ワニス状の感光性樹脂組成物という。 た、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒 して使用される有機溶剤が残存する場合は この溶剤として計算する。

 感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカ ボキシ基と反応する成分を加えることもで るが、その添加量は、室温保存安定性を損 わないように感光性樹脂組成物の固形分100 量部に対して、10重量部未満、好ましくは5 量部未満添加するのがよい。

 また、感光性樹脂組成物には、必要に応 てフタロシアニングリーン、フタロシアニ ブルー等の公知顔料をレジストとしての諸 性を損なわない範囲で添加することができ 。その場合の顔料の好ましい添加量は、感 性樹脂組成物(固形分)に対して1~20重量%であ る。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必 要に応じて公知のフィラーを添加することが 可能であり、感光性塗料にも応用が可能であ る。 

 本発明の感光性樹脂組成物は、実質的に ロゲン元素を含まない。ここで、実質的に ロゲン元素を含まないとは、ハロゲン元素 して900wtppm以上のハロゲン及びハロゲン化 物を含まないことをいう。

 本発明の感光性樹脂組成物の固形分(モノマ ーを含み、溶剤を除く)の好ましい組成は次 とおりである。
(A)シロキサン含有ポリアミド酸樹脂:40~75重量 %、好ましくは50~60重量%、(B)有機ホスフィン の金属塩:15~25重量%、好ましくは15~20重量%、( C)エステル化合物:5~15重量%、好ましくは10~15 量%、(D)光重合開始剤:0.5~15重量%、好ましく 1~10重量%、増感剤:0~0.5重量%、好ましくは0.05~ 0.5重量%、他の樹脂、(メタ)アクリレート等の モノマーからなる樹脂成分:0~25重量%、好まし くは10~20重量%。

 本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分 上記各種添加物や溶剤を好ましくは上記比 で配合し、均一に混合することによって柔 性ならびに諸特性を発現することができる そして、粘性液体、ワニス状、インク状又 フィルム状等の形であることができる。フ ルム状とする場合は、液状又はワニス状の 光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布、 燥して得られるものであることがよく、必 により基材フィルムから剥離してもよい。

 本発明の感光性樹脂組成物は、通常知ら ている使用方法に従って用いることができ が、配線基板に適用する場合には、液状又 ワニス状の感光性樹脂組成物を使用し、ク ーン印刷機やコーターを用いて配線基板に5 ~100μmの厚さ、好ましくは10~40μmの厚さで直接 塗工することが可能である。塗工された組成 物は、50~120℃の温度で適度に予備乾燥し、そ の後、所定のマスクパターンを形成したフォ トマスクを用いて選択的に露光し、未露光部 をアルカリ水溶液にて現像し、120~200℃の温 で20~120分の熱処理により硬化させることが 能である。また、感光性樹脂組成物をあら じめフィルム状に形成し、これを、配線基 にラミネートする方法も採用することがで る。ラミネートにより得られた回路基板は 記と同様の露光、現像、熱硬化による方法 採用することができる。

 このように、塗布又はラミネートして得 れた配線基板/感光性樹脂層からなる積層体 は、本発明の感光性樹脂組成物が柔軟性に優 れることから、特にフレキシブル配線基板の 加工に好ましく用いることができる。その他 、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基 板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱 性、耐メッキ性、耐湿性等のバランスがよい ことから、これらの特性が要求される用途に 適している。

 以下、本発明を実施例により具体例を説 するが、本発明はこれらの実施例によって ら限定されるものではない。なお、本発明 実施例において特にことわりない限り各種 定、評価は下記によるものである。

[光硬化性の評価方法]
 光硬化性評価は、感光性樹脂組成物を乾燥 の膜厚が25μmとなるように基材上にキャス し、評価用マスクを用いて露光機(ハイテッ 、高圧水銀灯)を用いて露光した。現像は1% 酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で行い 高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が500mJ 以下で、膜減りすることなく、径500μmのViaが 解像できた場合をOKとし、できなかったもの NGとした。

[アルカリ現像液溶解性の評価方法]
 アルカリ現像液溶解性評価は、感光性樹脂 成物を乾燥後の膜厚が25μmとなるように基 上にキャストし、1%炭酸ナトリウム水溶液を 用いて、30℃で行い、高圧リンスにて洗浄を った。感光性樹脂層が300秒以内に完全に溶 した場合をOKとし、できなかったものをNGと した。

[タック性の評価方法]
 タック性の評価は、感光性樹脂組成物を乾 後の膜厚が25μmとなるように基材上にキャ トしたものについて、表面にべたつきがな ものをOK、べたつきがあるものをNGとした。

[難燃性の評価方法]
 難燃性の評価は、厚さ:銅箔12μm、ポリイミ 樹脂層:25μmのフレキシブル基板(新日鐵化学 製エスパネックス)の銅箔をエッチイングし 除かれたポリイミドフィルムに、25μmのフィ ルムを真空ラミネートで貼り合わせ、50mm×200 mmの短冊状にカットしたフィルムを用いて、U L-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を すレベルで評価した。試験に合格しかつ、 初の接炎後の燃焼時間が3秒以内のものをG、 4秒以上10秒以下で試験自体には合格なものを OK、試験に不合格なものをNGとした。

[引張り伸度の評価方法]
 引張り伸度の評価は、25μmのフィルムに100mJ の光をあて、160℃で1時間硬化させたものを 12.7mm長さ60mmにカットし、引張試験器(RTA-250) 用いて、チャック間距離40mmにて、荷重25N、 速度5.0mm/分の条件で長さ方向に引張り、測定 をおこなった。元のチャック間距離を基準に し、破断するまで伸長した距離の割合を伸度 とし、10%未満をNG、10~20%をOK、20%以上をGとし 。

 次に、合成例、実施例に基づいて、本発 を具体的に説明する。

合成例1
 窒素注入管を装備した反応器中で、式(2)のR 6 が直結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ 位にビニル基が位置するジアミン(2,2’-ジビ ル-4,4’-ジアミノ-ビフェニル)15.0gをN-メチ ピロリドン326.2gに溶解させ、式(1)における R 1 ~R 4 がCH 3 、R 5 がC 3 H 6 で、nが7~8、アミン等量415のシロキサンジア ン(信越化学製:KF-8010)210.7gを加えて攪拌させ 後、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン 二無水物(BPDA)18.7g、ベンゾフェノンテトラカ ルボン酸二無水物(BTDA)81.8gを加え、次にN-メ ルピロリドン163.1gを加え、窒素雰囲気下室 中で5時間攪拌することによって目的のシロ サン含有ポリアミド酸樹脂溶液を得た。こ シロキサン含有ポリアミド酸樹脂のN-メチ ピロリドン溶液(樹脂濃度:40.0重量%)の25℃に ける粘度を、E型粘度計を用いて測定したと ころ21,587cPa・sであった。

実施例1
 合成例1で得られたシロキサン含有ポリアミ ド酸樹脂溶液(シロキサン含有ポリアミック 樹脂として100重量部。以下、同じ)に対して アクリレート(日本化薬株式会社製、商品名 :PET-30)30重量部、光重合開始剤(Ciba Specialty Ch emicals Inc.製、商品名:OXE-02)3重量部、ホスフ ン酸のアルミニウム塩(クラリアントジャパ 株式会社製、商品名:エクソリットOP935、ジ チルホスフィン酸アルミニウム、リン含有 23%、平均粒径2μm)20重量部、1,3-フェニレン ス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)(大八化学 式会社製、商品名:PX-200、白色粉体)20重量部 を配合し、これを予め離型処理されたPETフィ ルム上に塗工し、120℃で8分間乾燥させるこ で、フィルム状感光性樹脂組成物とした。 の感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評 結果を表1に示す。

実施例2
 実施例1において、PX-200を10重量部配合した と以外は実施例1と同様にして、フィルム状 感光性樹脂組成物とした。

実施例3
 実施例1において、OP935を30重量部配合した と以外は実施例1と同様にして、フィルム状 光性樹脂組成物とした。

実施例4
 実施例1において、OP935を30重量部配合した と、及びPX-200を5重量部配合したこと以外は 施例1と同様にして、フィルム状感光性樹脂 組成物とした。

実施例5
 実施例1において、OP935を35重量部配合した と、及びPX-200を5重量部配合したこと以外は 施例1と同様にして、フィルム状感光性樹脂 組成物とした。

実施例6
 実施例1において、OP935を35重量部配合した と、及びPX-200を15重量部配合したこと以外は 実施例1と同様にして、フィルム状感光性樹 組成物とした。

実施例7
 実施例1において、OP935を30重量部配合した と、PX-200の代わりにジ-2-エチルヘキシルフ レート(DOP)20重量部配合したこと以外は実施 1と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成 物とした。

実施例8
 実施例1において、OP935を30重量部配合した と、PX-200の代わりにジ-2-エチルヘキシルセ ケート(DOS)20重量部配合したこと以外は実施 1と同様に行って、フィルム状感光性樹脂組 成物とした。

比較例1
 実施例3において、PX-200を配合しなかったこ と以外は実施例3と同様にして、フィルム状 光性樹脂組成物とした。

比較例2
 実施例3において、PX-200を配合しなかったこ と、及びOP935の配合量を40重量部に変更した 外は実施例3と同様にして、フィルム状感光 樹脂組成物とした。

比較例3
 実施例1において、OP935を配合しなかったこ 、及びPX-200を40重量部配合したこと以外は 施例1と同様にして、フィルム状感光性樹脂 成物とした。

比較例4
 実施例1において、PX-200を20重量部配合の代 りに、脂肪族リン酸エステル(大八化学株式 会社製、商品名:DAIGUARD-580)20重量部配合した と以外は実施例1と同様にして、フィルム状 光性樹脂組成物とした。

比較例5
 実施例1において、OP935を配合しなかったこ 、及びPX-200を20重量部配合の代わりに、イ トメッセント系難燃剤(ADEKA社製、商品名:ア カスタブFP-2100)40重量部配合したこと以外は 実施例1と同様にして、フィルム状感光性樹 組成物とした。

比較例6
 実施例3において、PX-200を20重量部配合の代 りに、トリクレジルホスフェート(TCP)20重量 部配合したこと以外は実施例3と同様にして フィルム状感光性樹脂組成物とした。

 以上の配合割合及び評価結果をまとめて 1及び表2に示す。なお、表中の部は重量部 示す。表1及び表2に記載の全実施例及び全比 較例において、合成例1で得たシロキサン含 ポリアミド酸の配合量は100重量部に、アク レート化合物(PET-30)の配合量は30重量部に、 重合開始剤(OXE-02)の配合量は3重量部にした で、それらの記載は省略している。また、D G-580はDAIGUARD-580を示す。PX-200は1,3-フェニレン ビス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)を示し、 OP935はエクソリットOP935であり、ジエチルホ フィン酸アルミニウムを示す。

 また、実施例1で得られたフィルム状感光性 樹脂組成物に紫外線を100mJ/cm 2 照射して硬化させた。これを、乾燥オーブン を用いて160℃、60分間で熱処理することによ フィルム状の硬化物を得、このフィルム状 化物について、25℃における弾性率、ガラ 転移点(Tg)、伸長率の測定を行った。この測 結果は、次のとおりであった。
 弾性率(Pa):3.6×10 8 、Tg(℃):155.0、伸長率(%):20.4。

 ガラス転移温度の測定は、熱機械分析装 (Bruker製、4000SA)を用いて、試験片を幅2mm、 さ30mmにして、これをチャック間距離15mmにて 、荷重2g、昇温速度5℃/分の条件で試験片の さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点を ラス転移温度(Tg)とする。伸長率(%)及び弾性 の測定は、引張試験器(RTA-250)を用いて、試 片を幅12.7mm長さ60mmにして、これをチャック 間距離40mmにて、荷重25N、速度5.0mm/分の条件 長さ方向に引張り、測定を行った。

産業上の利用の可能性

 本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定 が高く、紫外線を用いた回路加工の後、希 ルカリ水溶液での現像も可能であり、200℃ 下の低温域で硬化可能であることから、フ キシブルプリント配線板製造時のソルダー ジストやメッキレジスト等に好適である。 に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐 り曲げ性、屈曲性に優れていることから、 れら柔軟特性が要求されるフレキシブルプ ント配線板用レジストとして優れる。