sowie dessen Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein flammfestes Polyamid als Kondensationsprodukt von Dicarbonsäuren mit Diaminen sowie einer flammhemmenden Phosphorverbindung, ein Verfahren zur Herstellung dieses flammfesten Polyamids und dessen vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Filamentgarnen.

Polymere auf Basis von handelsüblichen Polyamiden ohne entsprechende Modifizierungszusätze, die zur Erreichung einer Nicht-Entflammbarkeit benötigt werden, werden in die Brandschutzklasse "B" (DIN 4102 - BS 5852 - Ml - UL94) eingeordnet. Erst mittels einer zusätzlichen Behandlung kann die Klasse "Bl" (schwer entflammbare Materialien) erreicht werden. Diese Behandlung kann sowohl durch die Einarbeitung einer geeigneten Flammschutzkomponente in die Polyamidkette oder die Polymermatrix erfolgen, ebenso aber durch die Ausrüstung von Polyamidgarnen oder Polyamidtextilien mit geeigneten Flammschutzmitteln. Die dabei zu erreichende Qualität der Schwerentflammbarkeit hängt von den Zusätzen bzw. vom Verfahren ab, welche zur Erreichung der Schwerentflammbarkeit genutzt werden, und wird den Anwendungen und den gesetzlichen Auflagen entsprechend individuell bedient. Eine der gängigsten Vorschriften zur Beurteilung der Brennbarkeit wird von den Underwriters Laboratories in der Vorschrift UL94 beschrieben, welche mit gleichem Inhalt in die Normen IEC/DIN EN 60695-11-10 und -20 und die kanadische CSA C 22.2 eingeflossen ist. Darin wird die Qualität der Schwerentflammbarkeit mit einer Bunsenbrennerflamme getestet und in verschiedenen Stufen wie folgt klassifiziert:

HB: langsames Brennen einer horizontal eingespannten Probe (mit Selbstverlöschen),

V-2: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 30 Sekunden,

V-1: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 30 Sekunden ohne bren- nendes Abtropfen von Kunststoffschmelze und

V-0: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 10 Sekunden.

Die heute üblicherweise genutzten Verfahren, um ein Material flammfest zu machen, können in physikalische und chemische Methoden unterteilt werden. Bei der physikalischen Polymer- modifizierung werden meist 2-Phasensysteme erzeugt, indem entweder flammhemmende Additivzusätze - seien sie mineralischer oder organischer Natur - in das Polymer eingearbeitet werden. Oder es erfolgt eine Beschichtung oder Ausrüstung des polymeren Materials an dessen Oberfläche, wobei flammhemmende Zusätze aufgebracht werden, die physikalisch verankert werden, aber auch reaktiv angebunden werden können, was bereits eine chemische Mo- difizierung darstellt. Bei der eigentlichen chemischen Polymermodifizierung kann unterschieden werden zwischen der Modifizierung in der Polymerkette, dem Zusatz eines im Sinne des Flammschutzes wirksamen Comonomers im Polymerisationsschritt, der Modifizierung über polymeranaloge Reaktionen an der Hauptkette in Form von Pfropfung bzw. Verzweigung durch die FR-Komponente an der Polymerhauptkette, sowie der Modifizierung durch nachträgliche Vernetzung der Polymerketten untereinander, z.B. durch Bildung eines radikalisch initiierten Polymernetzwerkes, wobei ein "unschmelzbares" Polymer erzeugt werden kann.

Die Aufgabe aller beschriebenen Modifizierungen ist es, den Brandprozess zu unterbinden, indem der Mechanismus des Brennvorgangs an einer Stelle unterbrochen wird. Dazu greifen die Zusätze in z.T. unterschiedlicher Weise in den bekannten Brandzyklus ein, der mit einer thermischen Zersetzung des Polymers in niedermolekulare, gasförmige Komponenten beginnt. Die Pyrolysegase diffundieren aus dem polymeren Werkstoff und kommen mit dem Luftsauerstoff in Kontakt, wobei sie unter Freisetzung von Energie oxidiert werden - Beginn der Flammbildung. Die freigesetzte Energie in Form von Wärme heizt das Material weiter auf und beschleunigt so den Brandprozess zusätzlich. An welcher Stelle die zugesetzte Flammschutzkomponente wirksam wird, wird von deren Chemie bestimmt. Diese Mechanismen werden u.a. in zwei umfassenden Monographien beschrieben (M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel(Eds.): Fire Retardancy of Polymers, The Use of Intumescence, Roy. Soc. Chem. Pub., Cambridge, 1998 sowie J. Troitzsch: Plastics Flammability Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 2004), die den Stand der Forschung repräsentieren. Hinsichtlich der Verwendung heute üblicher Flammschutzmittel liegt eine ähnlich umfassende Studie des Umwelt Bundesamtes mit der Berichtsnummer UBA-FB 000171/2 vor. Der dreiteilige Berichts mit dem Titel "Erarbeitung von Bewertungsgrundlagen zur Substitution umweltrelevanter Flammschutzmittel", bestehend aus Band I "Ergebnisse und zusammenfassende Übersicht", Band II "Flammhemmende Ausrüstung ausgewählter Produkte - anwendungsbezogene Betrachtung: Stand der Technik, Trend, Alternativen" (von besonderer Bedeutung ist Kapitel VI "Textilanwendun- gen") und Band III "Toxikologisch-ökotoxikologische Stoffprofile ausgewählter Flammschutz- mittel" (veröffentlicht von den Autoren A. Leisewitz, H. Kruse, E. Schramm, W. Schwarz, O. Paulsen, C. Schau, M. Wieben, U. Böhde im März 2001).

Der Brandschutz ist seit alters her bis zum heutigen Tage eine auch volkswirtschaftlich bedeutende Aufgabe, deren aktuelle Fragestellungen sich gegenüber früher neben den grundsätzli- chen Wirkungsweisen bei der Brand-bekämpfung und zur Verhinderung des Brennens mit den resultierenden toxischen und ökotoxischen Aspekten der Chemie des Brand prozesses befassen. Wie die Alltagserfahrung lehrt, führt der Abschluss des Brandherds von der Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr zum Verlöschen des Brandes. Dieses Prinzip wird beim Ersticken eines Brandes mechanisch praktiziert. Andererseits hat man sich diese Grundidee viele Jahre lang beim Einsatz von halogenhaltigen Systemen als Brandschutzmittel zunutze gemacht. Dabei werden im Brandfall aus diesen Systemen chemische Komponenten emittiert, die über schnelle radikalische Reaktionen in der Lage sind, den Sauerstoff in unmittelbarer Nähe des Brandes chemisch zu binden und auf diese Weise die Konzentration an freiem Sauerstoff zu reduzieren. Dieser steht dann nicht mehr in ausreichendem Maße für das Brennen des Polymers zur Ver- fügung und die Flamme erlischt. Die hierfür in Frage kommenden halogenhaltigen Verbindungen sind mehrfach substituierte ungesättigte, cyclische Aliphaten und Heteroaliphaten sowie kondensierte oder über Heteroatome verbrückte aromatische Systeme (US 3810861 A, DE 2604275 AI, EP 79177 AI). Häufig werden diese Verbindungen auch in Kombination mit Me- talloxiden/-hydoxiden, Carbonaten, Acetaten, Phosphaten, Boraten etc. eingesetzt, da von diesen eine synergistische Wirkung auf den flammhemmenden Effekt ausgeht (DE 2114235 A, AT 355307 B, DE 2114235 A, US 3810861 A). Beispiele dazu finden sich in verschiedenen, meist älteren Patenten, da diese Systeme in jüngster Zeit erheblich unter Druck geraten sind, weil sie im Einsatzfall toxische und ökotoxische Produkte generieren.

Als Alternative hierzu wurde in den letzten Jahren mehr und mehr die Verwendung von Zusätzen untersucht, die in der Lage sind das Polymer durch die Ausbildung einer Schutzschicht vor dem Brennen zu bewahren. Erreicht wird dieser Effekt durch den Zusatz von mehrkomponen- tigen Systemen zu den verschiedenen Polymeren, wobei diese Zusätze die Verkohlung fördern, wie z.B. Polyalkohole, Treibgase entwickeln, wie z.B. Melaminverbindungen, oder Wasser freisetzen können, wie z.B. phosphorhaltige Säuren, die dabei in Polyphosphorsäuren übergehen und so eine hochschmelzende oder poröse Schutzschicht an der Polymeroberfläche erzeugen. Dadurch wird dem Brand Wärme entzogen, die Wärmediffusion erschwert und die Emission von Pyrolysegasen bzw. die Diffusion von Sauerstoff reduziert (DE 4015490 AI, EP 245207 A2, EP 496241 AI). Ein Nachteil dieser Systeme ist ihre notwendigerweise hohe Dosierung, die speziell bei der Extrusion zu Fasern zu erheblichen Verarbeitungsproblemen führt sowie die Gebrauchseigenschaften so deutlich verschlechtern kann, dass eine Anwendung im Faserbereich nicht mehr möglich ist, während dies bei anderen Extrusionsprozessen kein Aus- Schlusskriterium darstellt (S.V. Levchik, E.D. Weil; A Review of Recent Progress in Phos- phorous-based Flame Retardants, J. Fire Sei. 2006, 24, 345). Die Frage der Dosierung und der dadurch veränderten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften unterscheidet somit den Einsatz von Flammschutzmitteln in Textilien wesentlich von den übrigen mengenmäßig meist größeren Einsatzgebieten (Elektro- und Elektroniksektor, Baubereich, IT- und TV-Anwendun- gen) und erfordert gesonderte Lösungen, die speziell im Fall der Polyamide bisher nicht vorhanden sind. Zwei Ausnahmen stellen hier lediglich die in jüngster Zeit beschriebene Ausrüstung von Polyamid-6.6-Textilien durch Oberflächenmodifizierung und Vernetzung mit Thio- harnstoff dar (J. Sun, X. Gu, Q. Dong, S. Zhang et al.; Polym. Adv. Technol. 2013, 24(1), 10) sowie das mittlerweile kommerzielle System (Melliand Textil berichte 4/2012, S. 210) einer ha- logenfreien Beschichtung für Polyamidfasern (US 20090176424 AI, WO 2010/086621 A2), welche aus einem Silikon-haltigen System und Zusatzkomponenten über die Ausbildung einer schützenden Nanokomposit-Kohlenstoffschicht (A.B. Morgan; Flame Retardant Polymer laye- red Silicate Nanocomposites: A Review of Commercial and open Literature Systems, Polym. Adv. Technol. 2006, 17(4), 206) einen effektiven Flammschutz bewirkt.

Demgegenüber können Systeme, die nur auf Phosphin- oder Phosphonsäurederivaten basie- ren - insbesondere wenn sie in die Polymerkette eingebaut sind - erheblich niedriger dosiert werden, wobei sie dennoch eine ausreichende Flammschutzwirkung entfalten. Jedoch gibt es auf dieser Grundlage, ebenso wie für alle anderen gängigen Flammschutzsysteme, keine für eine Anwendung als Additiv bei der Polyamidfaserherstellung geeigneten Systeme, da die Temperaturbeständigkeit der Phosphorverbindungen in der Regel nicht ausreichend ist. Für den Einsatz in anderen Polyamidanwendungen, wie z.B. in elektrischen Leiterplatten, existieren hingegen Lösungen unter alleiniger Verwendung von Phosphorverbindungen, die dem Polymer bei der Verarbeitung beigemischt werden können.

Im Gegensatz dazu werden Phosphin- oder Phosphonsäurederivaten seit vielen Jahren in Po- lyesterfaseranwendungen eingesetzt. Dabei werden diese Anwendungen im Wesentlichen von einem Produkt (Trevira CS) dominiert, bei dem die Phosphorkomponente (Exolit ^® PE110) in der Polymerhauptkette einkondensiert ist (EP 0551850 AI, EP 1837338 AI, EP 1837340 AI). Verfahren, um diese oder strukturell ähnliche Verbindungen auch in Polyamiden einzusetzen und daraus Fasern zu extrudieren, werden zwar beschrieben (EP 1935894 AI, US 4649177, US 5750603, US 5952406). Aber es befinden sich bis heute noch keine entsprechenden Produkte auf dem Markt, was u.a. daran liegt, dass speziell bei der Herstellung eines Copolyamids, d.h. beim Einkondensieren der Phosphorkomponente in die Polyamid kette, nicht die erforderlichen Molekulargewichte aufgebaut werden und das Copolyamid einer Nachkondensation unterworfen werden muss, um die notwendige Verarbeitungsfähigkeit der Schmelze im Hinblick auf eine Faserherstellung zu erreichen. Die Polymerisation wird nach diesem bekannten Verfahren beendet, indem das Polymer aus dem Reaktor ausgetragen und granuliert und später einer Festphasen-Polykondensation unterworfen wird. Erst dabei wird das für eine Anwendung als extrudierbares Polymer notwendige Molekulargewicht aufgebaut. Dieses Vorgehen hat sich nicht als vorteilhaft erwiesen.

Auch der Einsatz Phosphor-haltiger Präpolymere unter Zusatz von Harz-Härter-Systemen wird beansprucht. Diese Systeme erlauben es, den notwendigen Massenanteil der Phosphorkomponente bezüglich der Flammschutzwirkung zu reduzieren, was den mechanischen Eigen- scharten des Materials zugute kommt (DE 102006060339 AI, DE 102005015605 AI). Des Weiteren werden verschiedene cyclische Phosphinsäurederivate auf Basis von 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) beschrieben, die neben einem Einsatz vorzugsweise in Duroplasten auch in thermoplastischen Polyestern und Polyamiden zur Faserherstel- lung verwendet werden sollen (DE 2646218 AI, EP 1710264 A2, EP 1710264 Bl).

Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte flammfeste Polyamide, ein besonders geeignetes Verfahren zu deren Herstellung sowie vorteilhafte Verwendungen dieser flammfesten Polyamide vorzu- schlagen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein flammfestes Polyamid FR als Kondensationsprodukt von Dicarbonsäuren mit Diaminen sowie einer flammhemmenden Phosphorverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das flammfeste Polyamid FR in seiner Hauptkette neben den Amid-Struktureinheiten der Formel (I)

-CO-NH- (I)

Phosphinsäureamid-Struktureinheiten der Formel (II)

-ΡΟ(^)-ΝΗ- (II)

enthält, wobei R ¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet und in den einzelnen Phosphinsäureamid-Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette unterschiedlich sein kann, und dass das Polyamid FR eine relative Viskosität, gemessen als l%ige Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 2,0 (nach DIN 51562) erreicht.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids zeichnet sich dadurch aus, dass der angesprochene Rest R ¹ eine lineare, cyclische oder verzweigte CrC ₆ -Alkylgruppe, insbesondere eine CrC ₃ -Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenantryl-, Mesityl- oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbesondere eine Triphenylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i- Propylphenyl-, t-Butylphenyl- oder Nonylphenylgruppe bedeutet. Hierbei ist die CrC ₃ -Alkyl- gruppe vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe. Die Erfindung führt zu der Erkenntnis, dass durch die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren in das Polyamid eingeführten Phosphinsäureamid-Struktureinheiten der bezeichneten Formel (II) die wünschenswerte Verbesserung der Flammfestigkeit erreicht wird. Dabei ist es vorteilhaft, dass das flammfeste Polyamid FR aufgrund der Phosphinsäureamid-Strukturein- heiten, bezogen auf das reine flammfeste Polyamid FR, mindestens 0,01 und/oder höchstens 10,0 Gew.-% Phosphor enthält, wobei es bevorzugt ist, dass das Polyamid FR 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4,0 Gew.-% Phosphor enthält, wobei der Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.-% Phosphor besonders bevorzugt ist. Unter praktischen Gesichtspunkten können folgende Wertepaare für den Phosphorgehalt als vorteilhaft bezeichnet werden: 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-% Phosphor. In den oben bezeichneten gewichtsprozentualen Rahmenbedingungen wird in besonderem Maße eine verbesserte Flammfestigkeit bei dem angestrebten Polyamid FR erreicht, ohne dass die sonst wünschenswerten Eigenschaften des Polyamids FR beeinträchtigt werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das erfindungsgemäße flammfeste Polyamid eine Nichtent- flammbarkeit aufweist, die den Vorgaben der Vorschrift UL 94 V.O entspricht.

Die Erfindung erschließt weitere Möglichkeiten der Modifizierung des flammfesten Polyamids FR, so beispielsweise durch das Einbeziehen eigenschaftsverbessernder Additive, insbesondere von UV-Stabilisatoren, Thermostabi lisatoren und/oder Mattierungsmitteln. Zwar unterliegen diese keiner mengenmäßigen Beschränkung. Jedoch ist es im Allgemeinen zweckmäßig, wenn das flammfeste Polyamid FR etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 0,7 Gew.-%, Additiv enthält.

Für die Weiterverarbeitungen des flammfesten Polyamids FR, worauf nachfolgend noch ein- gegangen wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die bereits angesprochene relative Viskosität (gemessen nach DIN 51562) mindestens 2,4 erreicht. Besondere vorteilhafte Ergebnisse werden dann erreicht, wenn die relative Viskosität (gemessen nach DIN 51562) mindestens 2,4 und/oder höchstens 4,0 erreicht. Die oben bezeichnete relative Viskosität des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids FR ist eine Größe, die im Hinblick auf die Weiterverarbeitung von Bedeutung ist, insbesondere im Rahmen eines Extrusionsverfahrens, wie eines Blasform-, Spritzguss- oder Schmelzspinnverfahrens. Dabei stehen verschiedene, nachfolgend noch angesprochene Anwendungsfälle im Vordergrund, so insbesondere die Herstellung von Monofilament-, Multifilament- sowie Stapelfasergarnen. Hierzu könnten äquivalent, dies unter Angabe von Rahmenwerten, Molekulargewichte angegeben werden, innerhalb derer die Erfindung in praktischer Weise und mit Vorteil verwirklicht werden kann, wobei das Molekulargewicht, das sich aus der relativen Viskosität (sh. oben) ergibt, wenn diese über die Huggins-Gleichung unter Verwendung der Konstanten k _H =0,30 zur Grenzviskositätszahl und daraus über die Mark-Houwing-Staudinger-Gleichung unter Verwendung von K=0,115 (ml/g) und a=0,67 weiterentwickelt wird und in Form des Viskositätsmittelwertes des Molekulargewichts (Mv) vorliegt, vorzugsweise zwischen etwa 15000 g/mol und 65000 g/mol, insbesondere zwischen 20000 g/mol und 50000 g/mol, liegt. Somit würde sich eine geeignete Molekulargewichtsangabe auf die zunächst in einfacher Weise zu übermittelnde relative Viskosität beziehen. Die ermittelte relative Viskosität ist dem Fachmann aber ein besonders geeigneter Parameter, um die Erfindung in der wünschenswerten Weise unter Lösung der gestellten Aufgabe zu praktizieren. Die Erfindung ist nicht auf spezielle Diamin- und Dicarbonsäuren als Grundmaterialien zur Herstellung des angestrebten flammfesten Polyamids beschränkt. Dennoch können folgende Kombinationen als besonders vorteilhaft angegeben werden:

PA6.9 (Hexamethylendiamin/Acelainsäure),

PA6.12 (Hexamethylendiamin/Dodecansäure),

PA4.6 (Tetramethylendiamin/Adipinsäure),

PA12.12 (Dodecandiamin/Dodecandisäure) oder

PA6.6 (Hexamethylendiamin/Adipinsäure),

jeweils in erfindungsgemäß modifizierter Form. Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen technischen Gedankens besteht in einem flammfesten Polyamid, das in einem Gemisch mit einem weiteren Polyamid in Form eines nicht flammfesten Polyamids, insbesondere mit Polyamid 6 (Polycaprolactam), vorliegt, wobei der Phosphorgehalt des Gemisches durch das flammfeste einbezogene Polyamid FR auf mindestens 0,01 Gew.-% und/oder höchstens 10,0 Gew.-%, insbesondere höchs- tens 8,0 Gew.-% eingestellt ist, wobei der Phosphorgehalt von 0,01 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%, besonders vorteilhaft ist. Als bevorzugte Rahmenbedingungen können auch angegeben werden: 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-%). So kann erfindungsgemäß ein flammfestes bzw. nicht brennbares Polyamid FR dadurch erhalten werden, indem das flammfeste Polyamid in dem bezeichneten Gemisch aufgeschmolzen und insbesondere zu einem Multifilamentgarn extrudiert wird. Durch das Blenden mit beispielsweise einem Polyamid 6 (Polycaprolactam) wird der Phosphorgehalt im Multifilament- garn weiter reduziert und kann so weit vermindert werden, bis die Grenze der Nicht-Brennbarkeit erreicht wird. Der bevorzugte Gehalt an Phosphor in einem derartigen Polymergemisch liegt, wie oben gezeigt, zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-%. Bei dessen Weiterverarbeitung, beispielsweise zu dem angesprochenen Multifilamentgarn, ist es besonders vorteilhaft, die relative Viskosität entsprechend einzustellen. Zweckmäßig ist es, dass das Gemisch aus flammfes- tem Polyamid FR und dem üblichen bzw. standardmäßigem nicht flammfesten Polyamid eine relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 2,0, insbesondere von mindestens 2,4 und/oder höchstens 4,0, erreicht (gemessen nach DIN 51562). Der Phosphorgehalt des Gemisches beträgt hier insbesondere mindestens 0,05%. Die relative Viskosität beträgt in der Regel höchstens 3,5, insbesondere höchs- tens 2,9. Im Allgemeinen liegt sie bei weniger als 2,7. Bei der Einstellung der optimalen Viskosität spielen auch anwendungsspezifische Gesichtspunkte eine Rolle. Hier könnte für die relative Viskosität nach obiger Bestimmung angegeben werden: für technische Garne hoher Festigkeitswerte über 3, insbesondere bis zu 3,5, für Garne für Teppiche 2,7 bis 3,0, für Garne für bekleidungstextile Anwendungen 2,4 bis 2,7.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße flammfeste Polyamid FR lässt sich besonders vorteilhaft nach einem Verfahren herstellen, bei dem im Rahmen einer Polyamid-Synthese ein oder mehrere Diamine mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren unter einem Druck von mindestens 16 bar, insbesondere einem Druck von 20,0 bar bis 25 bar, und erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von weniger als 295°C, insbesondere von 230°C bis 280°C, in Gegenwart von Wasser, wobei die Menge an Wasser insbesondere höchstens 25 Gew.-% und/oder insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt, um den unter der gewählten Reaktionstemperatur benötigten Druck im Reaktor aufzubauen, und mit einer oder mehreren Diphosphinsäuren der Formel (III)

(III) und/oder mit einer oder mehreren Carbon-Phosphinsäuren der Formel (IV),

polykondensiert werden, wobei unter den der Polykondensation zugrunde liegenden stöchio- metrischen Bedingungen die Dicarbonsäure zum Teil durch die Diphosphinsäure (III) und/ oder die Carbon-Phosphinsäure (IV) ersetzt wird, wobei die Dicarbonsäure, die Diphosphinsäure und die Carbon-Phosphinsäure in Form der AH-Salze mit den eingesetzten Diaminen der Polykondensation unterworfen werden, wobei nach der Polykondensation eine Drucksenkung im Reaktionsraum auf weniger als 250 mbar, insbesondere weniger als 10 mbar durchgeführt wird, wodurch das Polymerisationsgleichgewicht verstärkt auf die Seite des hochviskosen Produkts verschoben wird, und wobei in den Formeln (III) und (IV) bedeuten:

R ² und R ³ , unabhängig voneinander, eine lineare, cyclische oder verzweigte Ci-C ₆ -Alkylgruppe, insbesondere eine CrC ₃ -Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei konden- sierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naph- thyl-, Phenantryl-, Mesityl- oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbesondere eine Triphe- nylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i-Propylphenyl, t.Butyl- phenyl- oder Nonylphenylgruppe, und

R ⁴ einen zweiwertigen organischen Rest, insbesondere in Form eines linearen, cyclischen oder verzweigten CrQo-Alkylen-, insbesondere CrC ₄ -Alkylen-Restes, eines CrQo-Alkenylen-, ins ^¬ besondere eines CrC ₆ -Alkenylen-Restes, eines C ₆ -Ci ₀ -Arylen-, insbesondere eines 1,4-Pheny- len-Restes.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Drucksenkung auf weniger als 100 mbar, vorzugsweise auf 1 bis 100 mbar, insbesondere 1 bis 50 mbar, durchgeführt wird. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn die Drucksenkung auf 1 bis 10 mbar durchgeführt wird. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass das Mengenverhältnis der Reaktionspartner in Form der Diamine, Dicarbonsäuren, Diphosphinsäuren sowie der Carbon-Phosphinsäuren so eingestellt wird, dass der Phosphorgehalt des erhaltenen flammfesten Polyamid-Verfahrenserzeugnisses, bezogen auf das Polyamid FR mindestens 0,01 Gew.-% und/oder höchstens 10,0 Gew.-% beträgt weitere vorteilhafte Rahmenbedingungen sind oben bezeichnet, worauf verwiesen sei.

Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorteilhaft auszugestalten, indem die aus einem AH-Salz der Di-Phosphinsäure der Formel (III) und/oder der Carbon-Phosphin- säure der Formel (IV) hergestellten flammfesten Polyamide ohne Abmischung oder in Abmi- schung mit einem weiteren nicht-Phosphor-haltigen, nicht flammfesten Polyamid vorliegen und der weiteren Verwendung zugeführt werden.

Die Erfindung geht demzufolge von der Erkenntnis aus, dass zur Herstellung des erfindungs- gemäßen flammfesten Polyamids FR die Einkondensierung von Diphosphinsäure und/oder einer Carbon-Phosphinsäure in der Hauptkette des Polyamids herangezogen wird, insbesondere dies und beispielhaft im Zusammenhang mit der PA6.6-Synthese aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, wobei ein AH-Salz der phosphorhaltigen Säuren entsprechend dem in der PA6.6-Synthese aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellten AH-Salz bereitgestellt wird. Es wird demzufolge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein intrinsisch nicht brennbares bzw. flammfestes Copolyamid hergestellt, bei dem die jeweilige Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure, zum Teil durch eine Diphosphin-Säure und/oder eine gemischte Carbon-Phosphinsäure ersetzt wird. Diese werden je nach eingesetztem Masseanteil statistisch in die Polyamidkette eingebaut, ohne dabei die Polymerisationsreaktion oder die physika- lischen Eigenschaften des Polyamids wesentlich zu beeinflussen. Dabei ist es von Bedeutung, um eine Optimierung bei dem erfindungsgemäßen technischen Vorschlag zu erreichen, die beiden AH-Salze in einem geeigneten Mischungsverhältnis gemeinsam in einer für die PA6.6- Synthese üblicherweise benutzten Polymerisationsanlage zu polymerisieren, wobei eine für die spätere Faseranwendung übliche Viskosität aufgebaut wird. In diesem Zusammenhang sei auf die nachfolgende Tabelle 1 verwiesen, in der erfindungsgemäß in Frage kommende aliphatische Diamine und aliphatische Dicarbonsäuren mit dem jeweiligen Schmelzpunkt der zuzuordnenden Polyamide bezeichnet werden. Die vorstehenden technologischen Ausführungen, wenngleich insbesondere auch auf die Adipinsäure und Hexamethylendiamin bezogen, gelten generell für alle erfindungsgemäß in Betracht kommenden Paarungen, wie Carbonsäure/ Dia- min sowie Diphosphin-Säure bzw. Carbon-Phosphinsäure.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzogene Polykondensation folgt den standard- gemäßen Regeln, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind. Insbesondere kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenso darauf an, vorzugsweise das exakte stöchiometri- sche Verhältnis von 1 : 1 für die Paarung aus Diphosphin-Säure bzw. Carbon-Phosphinsäure mit dem Diamin einzuhalten. Konkret kann zum erfindungsgemäßen Verfahren noch Folgendes ausgeführt werden:

Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser bei einer Temperatur gemäß obigen Angaben, zweckmäßigerweise innerhalb von drei bis vier Stunden, bei einem Druck, wie oben angegeben. Danach wird über ein Nadelventil entspannt und der Wasserdampf abgelassen, wobei innerhalb von 45 Minuten das Drehmoment am Rührer von 0,5 Nm auf 8-9 Nm ansteigt. Die Polymerschmelze wird dann abgelassen, granuliert, gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. In dieser Form erfolgt die Verarbeitung nach einem Schmelzspinn- prozess, wobei ein Multifilamentgarn erzeugt wird, welches selbst bei permanenter Einwirkung einer Flamme nicht zum Brennen gebracht werden kann. Grundsätzlich gilt hier die allgemeine Regel, dass es von Vorteil ist, dass die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner in Form der Diamine, Dicarbonsäuren, Diphosphinsäuren sowie der Carbon-Phosphinsäuren so eingestellt werden, dass der Phosphorgehalt des erhaltenen Polyamids FR den oben genannten vorteilhaften Rahmenbedingungen folgt. Sachdienlich ist es, wenn man der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten AH-Salze Aufmerksamkeit zuwendet. So ist es von Vorteil, wenn die AH-Salze der Di- Phosphinsäure der Formel (III) und/oder der Carbon-Phosphinsäure der Formel (IV) allein o- der in Abmischung mit einem weiteren (standardgemäßen) AH-Salz der Dicarbonsäure hergestellt und der Polykondensation zum flammfesten Polyamid FR unterworfen werden. Diese all- gemeinen Aussagen lassen sich wie folgt durch konkrete Beschreibungen nützlich erläutern:

So ist es bevorzugt, dass als gemischte Carbon-Phosphinsäure z.B. die 3-Hydroxyphenyl- phosphinyl-propionsäure (3-HPP) in einer Konzentration eingesetzt wird, wobei deren Ein- satzmenge im fertigen Copolyamid zu einem Phosphorgehalt führt, wie vorstehend bereits be ^¬ zeichnet, insbesondere in der Größenordnung von etwa 1 Gew.-%. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass bei der Copolyamid-Synthese die Phosphincarbonsäure als AH- Salze unter Verwendung des Diamins, insbesondere des 1,6-Diaminohexans, gemeinsam mit einem AH-Salz aus der Dicarbonsäure, insbesondere der Adipinsäure, sowie des Diamins, ins ^¬ besondere des 1,6-Diaminohexans, eingesetzt wird. Dabei hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, das erstere AH-Salz (der phosphorhaltigen Säure) im Vergleich zum letzteren Salz (Dicarbonsäure) in einem Massenanteil im Bereich von 10 bis 90 % zu verwenden. Die erfindungsgemäßen flammfesten Polyamide bzw. die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte zeigen vorteilhafte Eigenschaften, wenn sie zu Formkörpern, insbesondere zu Folien, Bauteilen und Mono-Filamenten bzw. Filamentgarnen weiterverarbeitet werden. Dies erfolgt zweckmäßigerweise im Rahmen eines Schmelzverfahrens, insbesondere mit einem Blasform- bzw. einem Spritzgussverfahren zur Herstellung von Folien bzw. Bauteilen sowie einem Filamentspinnverfahren zur Herstellung von Mono- und/oder Multifilament- sowie Stapelfasergarnen. Bei der Herstellung nach einem Filamentspinnverfahren ist es zweckmäßig, dass die Garne in einer Schmelzspinn-Wickel-Anlage hergestellt werden und diese unter einer Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 5000 m/min, insbesondere von 1500 bis 4500 m/min, abgezogen und auf Spulen aufgewickelt bzw. zu Stapeln geschnitten und zu Bal- len gepresst werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Herstellung der Garne durch Variation des Polymerdurchsatzes im vorgeschalteten Extruder und der Aufwickelgeschwindig ^¬ keit so gesteuert wird, dass der Filamenttiter der erhaltenen Filamentgarne auf 1 bis 20 dtex eingestellt wird. Beachtenswert ist es und führt zu Vorteilen, wenn die endgültige anwen- dungsbezogene Einstellung des Filamenttiters in einem üblichen Streck- oder Streck-Texturier- schritt derartig erfolgt, dass der Filamenttiter im Hinblick auf die spätere Anwendung zur Herstellung von Teppichen 10 bis 20 dtex, zur Herstellung von Bekleidungsstücken 1 bis 5 dtex und zur Herstellung von Textilien auf Basis von Mikrofasern weniger als etwa 1 dtex beträgt. Somit zeigt es sich, dass die hergestellten Filamente bzw. Filamentgarne sowie daraus ge ^¬ wonnene Stapelfasern mit Vorteil zur Herstellung textiler Flächengebilde, insbesondere von Gestricken, Geweben, Vliesen und Gewirken, herangezogen werden können.

In Verbindung mit der Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen flammfesten Polyamids zu Filament- bzw. Stapelfasergarnen kann auf folgende nützliche Weiterbildung verwiesen wer- den: So ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere zur Polymerverarbeitung im Extruder bei Temperaturen von nicht mehr als 285°C, so gesteuert wird, dass der Filamenttiter der hergestellten Filamentgarne auf 0,4 dtex bis 20 dtex eingestellt wird. Dabei erfolgt die Einstellung des Filamenttiters vorzugsweise derartig, dass bei der späteren Anwendung des Filamentgarns als technisches Garn oder als Garn für den Heimtextilbereich der Filamenttiter zwischen etwa 10 und 20 dtex, zur Anwendung im Bekleidungssektor zwischen etwa 1 und 5 dtex, bei Textilien auf Basis von Mikrofasern bei weniger als etwa 1 dtex, insbesondere unterhalb 0,8 dtex, liegt, worauf bereits konkret hingewiesen wurde. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die Verwirklichung der Erfindung in Form des flammfesten Polyamids eröffnet neuartige Möglichkeiten, intrinsisch flammfeste Polyamide, ausgehend von Phosphor-haltigen gemischten AH-Salzen der bezeichneten Art herzustellen, ohne dass eine grundsätzliche Änderung bei der Durchführung der Polymersynthese bzw. der Polykondensation oder bei der Herstellung der extrudierten Produkte not- wendig ist, wobei allerdings die erfindungsrelevanten Abweichungen, oben im Einzelnen dargestellt, zu berücksichtigen sind. Möglich wird dies dadurch, dass die notwendige Dotierung der hergestellten Polyamide mit einem wünschenswerten Phosphoranteil der oben bezeichneten Rahmenbedingungen, insbesondere unter 1 Gew.-%, die üblicherweise in der jeweiligen Anwendung zu erreichenden Eigenschaften der extrudierten Produkte nicht wesentlich beein- flusst.

Dies stellt einen bisher nicht bekannten technischen Vorschlag dar, bei dem gegenüber der bisherigen Praxis, in der überwiegend salzartige und/oder niedermolekulare Phosphorverbindungen in vergleichsweise höheren Konzentrationen zugesetzt werden, homogene Polymer- Systeme mit niedrigeren Phosphorgehalten durch Einbau der Phosphorkomponente in die Polymerkette erzeugt werden.

Vorstehend wurde auf eine aufwändige Nachkondensation im Rahmen einer Festphasen-Poly- kondensation eingegangen. Hier zeigt die Erfindung einen bedeutsamen Vorteil : Mit dem er- findungsmäßen Verfahren kann das notwendige Molekulargewicht des flammfesten Polyamids FR am Ende der Polymerisationsreaktion direkt erhalten werden, indem der Druck im Reaktor unter Atmosphärendruck abgesenkt wird, wobei es besonders vorteilhaft ist, dass die Drucksenkung auf 1 bis 100 mbar, vorzugsweise 1 bis 50 mbar, insbesondere auf 1 bis 10 mbar er- folgt. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem geschilderten Stand der Technik mit einer nachfolgenden Festphasen-Polykondensation sehr vorteilhaft. Durch den Aquilibrierprozess nach dem bekannten Verfahren werden Abbau reaktionen ausgelöst, die die Polymerqualität verschlechtern bzw. einem ausreichenden Molekulargewichtsabfall entgegen- wirken, was erfindungsgemäß vollkommen vermieden wird. Hier entfällt zudem, wie bereits gesagt, der nach dem Stand der Technik notwendige Verfahrensschritt der Festphasen-Polykondensation, der zu nachteiligen Produkten führt und zudem mit Zeit und Kosten verbunden ist. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert, welche eine typische Prozesskette mit den einzelnen darin vorkommenden Prozessschritten von der Herstellung der Ausgangsverbindungen in der Synthese bis zum gefärbten Produkt darstellen. Diese Beispiele sollen nur erläuternden Charakter haben. Beispiel 1 (Herstellung des modifizierten AH-Salzes)

3-Hydroxyphenyl-phosphinyl-propionsäure (HPP) wird in der 10-20fachen Menge Wasser und bei einer Temperatur von 40°C gelöst. Dann wird portionsweise die äquimolare Menge 1,6- Diaminohexan (HDMA) zugegeben, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung von pH 2 auf pH 7 ansteigt. Nach Abziehen des Lösungsmittels Wasser verbleibt das modifizierte AH-Salz als weißer Rückstand, der aus Methanol umkristallisiert werden kann. Die dabei erreichte Ausbeute beträgt 97,4%. Der Schmelzpunkt des AH-Salzes ermittelt aus einer DSC-Messung beträgt 226-227°C. Beispiel 2 (Synthese des Phosphor-modifizierten Polyamids)

Ein bis 25 bar druckstabiler Stahlautoklav wird mit dem modifiziertem AH-Salz nach Beispiel 1 und einem üblichen, kommerziellen AH-Salz aus 1,6-Diaminohexan und Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 1 :9 sowie mit der etwa vierfachen molaren Menge Wasser gefüllt und unter Stickstoff gesetzt. Dann wird der Reaktor verschlossen und dessen Inhalt innerhalb von drei Stunden auf 223°C erhitzt. Der Druck im Reaktor steigt dabei auf 20,5 bar. Danach wird innerhalb von 45 Minuten langsam entspannt und gleichzeitig weiter auf 276°C erhitzt. Das bei der Reaktion freigewordene Wasser wird über einen aufsteigenden und einen absteigenden Kühler vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Das Drehmoment des Rührers im Reaktor nimmt gegen Ende der Entspannungs- und Evakuierungsphase sprunghaft zu und erreicht einen konstanten Wert, der den Zeitpunkt des Austrags des Polymers aus dem Reaktor signalisiert. Der Austrag der Schmelze aus dem Reaktor erfolgt durch Anlegen von Stickstoff druck in Form ei- nes Strangs, der direkt unter dem Auslassventil in einem Eisbad verfestigt und nach Abzug aus dem Eisbad direkt in einem Granulator zu einem Stranggranulat verarbeitet wird. Das so hergestellte Granulat wird anschließend mit Wasser ausgekocht und für die weitere Verarbeitung im Vakuum bei 100°C auf eine Restfeuchte von 250 ppm getrocknet. Der Phosphorgehalt im fertigen Polymer erreicht einen Maximalwert von etwa 1%. Der Schmelzpunkt des Po- lymers beträgt 252°Cund die in 96%iger Schwefelsäure bei 25,00°C gemessene relative Viskosität der 1%-igen Polymerlösung 2,48. Die farbmetrischen Werte gemessen am Granulat werden zu L*= 59,16, a*= +1,23 und b*= +18,99 ermittelt.

Beispiel 3 (Herstellung eines Gemisches aus modifiziertem Polyamid und kommerziellem PA6- Granulat)

Das zuvor hergestellte modifizierte Polyamid wird im Gewichtsverhältnis 1 :9 mit einem kommerziellen PA6-Granulat (z.B. : Ultramid BS24N03 von BASF) gemischt und als solches in Form eines Dry-Blends verarbeitet. Dazu wird eine Schmelzspinnanlage verwendet, die aus einem Ein-Schnecken-Extruder, einer Schmelzspinnpumpe und Düsenpackung sowie einem Schnellwickler besteht, mit dem das hergestellte Filamentgarn bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4000 m/min auf Spulen aufgewickelt wird. Das Filamentgarn besteht aus 24 Einzelfilamenten und besitzt einen Titer von etwa 63 dtex. Die im Reißversuch ermittelten mechanischen Garndaten betragen 38,4 cN/tex für die Reißfestigkeit, 54% für die Reißdehnung und 283,4 cN/tex für den Anfangsmodul. Bei der Prüfung des Brennverhaltens der aus dem auf etwa 25% Restdehnung nachverstreckten Filamentgarn hergestellten Gestricke ergibt sich im horizontalen Brenntest, dass das Gestrick auch mit einer mehrere Sekunden anstehenden Bunsenbrennerflamme nicht entzündet werden kann.

* * * Tabelle 1. Schmelztemperaturen von Polyamiden aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren

Diamin Dicarbonsäure Polyamid Schmelztemp. [°C]

Butandiamin-(1,4) Adipinsäure 4.6 278-295

Pimelinsäure 4.7 233

Korksäure 4.8 250

Azelainsäure 4.9 223

Sebacinsäure 4.10 239

Pentandiamin-(1,5) Glutarsäure 5.5 198

Adipinsäure 5.6 223

Pimelinsäure 5.7 183

Korksäure 5.8 202

Azelainsäure 5.9 179

Sebacinsäure 5.10 186-195

Hexandiamin-(1,6) Adipinsäure 6.6 255-260

Pimelinsäure 6.7 202-228

Korksäure 6.8 220-232

Azelainsäure 6.9 185-226

Sebacinsäure 6.10 209-223

Heptandiamin-(1,7) Adipinsäure 7.6 226-250

Pimelinsäure 7.7 196-2214

Sebacinsäure 7.10 187-208

Octandiamin-(l,8) Adipinsäure 8.6 235-250

Korksäure 8.8 205-225

Sebacinsäure 8.10 197-210

Nonandiamin-(l,9) Adipinsäure 9.6 205

Azelainsäure 9.9 165

Sebacinsäure 9.10 179

Decandiamin-(1,10) Adipinsäure 10.6 230-236

Korksäure 10.8 208-217

Sebacinsäure 10.10 194-203 Durch die Kombination der bezeichneten aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren ist eine Vielzahl von Polyamiden erhältlich, deren Schmelztemperaturen in einem für das Schmelzspinnverfahren günstigen Bereich von etwa 180 bis 280°C liegen.

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