Flammgeschützte thermoplastische Formmassen Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Poly- esters B) 1 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew. -% B), bl) 20 bis 99 Gew. -% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels b2) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides C) 0,01 bis 5 Gew.-% Weinsäure oder Tartrate oder deren Mischungen D) 0 ist 5 Gew. -% mindestens einen phosphorhaltigen Stabilisator E) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Form- körper jeglicher Art.

Aus der US 4, 532, 290 und US 3,953, 539 sind PC/Polyester Blends bekannt, welche Phosphate als Inhibitoren für die Umesterung bzw. als Farbstabilisatoren enthalten.

Aus der EP-A 543 128 sind derartige Blends, welche auch halogenierte Polycarbonate enthalten können, mit Umesterungsinhi- bitoren auf Basis von Zink-bzw. Calciumdihydrogenphosphat (sog. saure Phosphate) bekannt.

Für halogenhaltige, insbesondere niedermolekulare, Poly-oder Oligocarbonate, die als Flammschutzmittel für Polyester einge- setzt werden können, besteht nach wie vor eine technische Pro- blemstellung bezüglich des Kristallisationsverhalten und der Fließfähigkeit derartiger Formmassen.

Bei der Umesterungsreaktion zwischen Polycarbonat und Polyester bilden sich Blockcopolymere, welche eine breite Molgewichts- verteilung aufweisen und ein schlechteres Kristallisationsverhal-

ten zeigen. Dieses zeigt sich insbesondere in der schnell sinken- den Kristallisationstemperatur, so dass der Spritzguss-oder Blasformverarbeitungsprozess negativ beeinflussen wird.

Aus der DE-A 197 535 42 ist weiterhin bekannt, dass nieder- molekulare halogenfreie Säuren wie Zitronensäure als Stabilisator für kautschukhaltige Polyester/Polycarbonat blends eingesetzt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, die ein verbesser- tes Kristallisationsverhalten bei der Verarbeitung aufweisen, so- wie eine bessere Fließfähigkeit zeigen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be- vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise führte diese Kombination von insbesondere oligomeren, halogenhaltigen Flammschutzmitteln mit Polyestern und Weinsäure bzw. Tartraten zu einem Kristallisationsverhalten, bei welchem über einen. längeren Zeitraum und bei wiederholten Auf- schmelzen eine hohe Kristallisationstemperatur erhalten bleibt.

Damit verbunden ist eine kürzere Zykluszeit und kürzere Entfer- nungszeiten sowie eine geringere Klebeneigung.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, bevorzugt 10 bis 97 und insbesondere 30 bis., 80 Gew.-% ei- nes thermoplastischen Polyesters.

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt.

Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i-bzw. n-Propyl-und n-, i-bzw. t-Butyl- gruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma- tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethänol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha- lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl 5-Pentandiol als weitere Mono- mereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew. -% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol- gemisch (Gew. -Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentio- metrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z. B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der

Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen : 1) sog. Post Industrial Rezyklat : hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat : hierbei handelt es sich um Kunst- stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol- zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy- verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 %

Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel in der Z eine Alkylen-oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl- gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C1-C6-Alkyl-oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- ~sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, a, at-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl) benzol Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden 4, 4'-Dihydroxydiphenyl, 2, 4-Di- (4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a, a'-Di- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2, 2-Di- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propan und 2, 2-Di- (3'-chlor-4'-hydroxyphenyl) propan, sowie insbesondere 2, 2-Di- (4'-hydroxyphenyl) propan 2, 2-Di- (3', 5-dichlordihydroxyphenyl) propan,

1, 1-Di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexan, 3, 4'-Dihydroxybenzophenon, 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di (3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew.-% des völlaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel (DuPont).

Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbo- nate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel worin Q eine Einfachbindung, eine C1-bis C8-Alkylen-, eine C2-bis C3-Alkyliden-, eine C3-bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6-bis C12-Arylengruppe sowie-0-,-S-oder-S02-bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten ha- ben wie C1-bis C6-Alkyl oder C1-bis C6-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4, 4t-Dihydroxydiphenyl, 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -propan, 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -cyclohexan, sowie 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-tri- methylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo- nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly- merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate. können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten Nrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1, 25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge- wichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs- weise von 20 000 bis 80 000 g/mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate. kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen- verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine. entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird.

(Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl- phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4- (1, 3-Tetramethyl- butyl) -phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkyl. phenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub- stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Bu- tylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2- (3, 5-dimethyl-hep- tyl) -phenol und 4- (3, 5-Dimethylheptyl) -phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen- grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercar- bonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureein- heiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei

der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Mono- mereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden.

Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HTs der Firma Bayer erhältlich.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus bl) 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 85 Gew. -% eines halogenhalti- gen Flammschutzmittels, vorzugsweise mit einem Polymerisati- onsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad > 3, vorzugsweise > 4 b2) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew. -% eines Antimo- oxides.

Bevorzugte Oxide b2) sind Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Zur besseren Dispergierung kann das Oxid b2) in sogenannten Batches (Konzentraten) in das'Polymer A) eingearbeitet werden, wobei im Konzentrat Thermoplaste beispielsweise eingesetzt werden können, welche Komponente A) entsprechen oder verschieden von der jewei- ligen Komponente A) sind. Bevorzugt sind Konzentrate von b2) in Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen.

Geeignete Flammschutzmittel bl) sind vorzugsweise bromierte Ver- bindungen, wie bromierte Oligocarbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes bzw. FG 7000 der Firma Teijin Chem. ) der Struk- turformel : Weiterhin geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n > 4 (z. B. FR 1025 der Firma Dead Sea Bromine (DSB) ) der Formel :

Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umset- zungsprodukte (n > 3) aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Epoxiden (z. B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel : Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren-Polymerisationsgrad (Zahlen- mittel) zwischen 4 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemes- sen dampfdruckosmometrisch in Toluol. Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel I auf, in der R Wasserstoff oder ein ali- phatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z. B. CH2 oder C2H und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeu- ten. R'kann sowohl H als auch Brom als auch ein Fragment eines üblichen Radikalbildners sein : Der Wert n kann 4-88, vorzugsweise 4-58, betragen. Die bro- mierten Oligostyrole enthalten 40 bis 80 Gew. -% vorzugsweise 55 bis 70 Gew. -% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das überwiegend

aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetrahydrofuran löslich. Sie können her- . gestellt werden entweder durch Kernbromierung von-gegebenen- falls aliphatisch hydrierten-Styrololigomeren, wie. sie z. B : durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligomerisierung von ge- eigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmit- tels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und an- schließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyester notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%.

Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicher- weise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhal- ten : Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Pro- dukte. n' (s. III) hat allgemein Werte von 120 bis 2000, was ei- nem Molekulargewicht von 40000 bis 1000000 vorzugsweise von 130000 bis 800000 entspricht.

Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im allgemeinen mindestens 55, vorzugsweise minde- stens 60 und insbesondere 68 Gew.-%.

Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im all- gemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200°C auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albe- marle und PyrocheckE PB 68 der Firma Ferro Corporation bzw. Say- tex 7010 der Firma Albemarle erhältlich.

Es können auch Mischungen der bromierten Oligostyrole mit bro- mierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen einge- setzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Der Polymerisationsgrad n kann üblicherweise durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden.

Dieser entspricht einem Molekulargewicht (Mn) > 2000, welches in der Regel mittels Membranosmometrie oder durch Lichtstreuung für Mw > 10000 bestimmt werden kann.

Weiterhin sind chlorhaltige Flammschutzmittel bl) geeignet, wobei Dechlorane0 plus der Firma Oxychem bevorzugt ist.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% Weinsäure oder Tartrate oder deren Mischungen. Unter Weinsäure versteht man im allgemeinen nach Römpp-Chemie Lexikon, 1992, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Auflage, S. 5025-5027 2.3-Di- hydroxybernsteinsäure, Threarsäure, Weinsteinsäure mit der Summenformel COOH L- (+)-Weinsäure H-C-OH (2R, 3R)-Form HO-C-H I COOH C4H606, MG. 150.09. Weinsäure tritt in 3 stereoisomeren Formen auf : Die L- (+) Form [sog. natürliche W. (2R. 3R) -Form, Schmp.

169-170°, D20, 1. 7598], die D- (-) Form [ (2S. 3S) -Form, Schmp.

169-170°, D204 1. 7598] u. die meso-Form [Schmp. 159-160, 1. 666 (andere Angabe 1. 737)]. Weinsäure ist eine starke Säure iPKas 2. 98, pKa2 4.34, andere Angabe : pkal 2.93, PKa2 4.23, jeweils bei 25°).

Die DL- ()-Form von Weinsäure (racemische Weinsäure, Trauben- säure, Vogesensäure, (CAS [133-37-9], Schmp. 205-2060) kommt nichl in der Natur vor, bildet sich jedoch in geringen Mengen bei der Weinherstellung bzw. neben meso-Weinsäure durch Erhitzen von L- Weinsäure in Natronlauge.

Die L-Form kommt in vielen Pflanzen u. Früchten vor, in freier Form u. als Kalium-, Calcium-oder Magnesium-Salz, z. B. im Trau- bensaft teils als freie Weinsäure, teils als Kaliumhydrogentar- trat, das sich als Weinstein zusammen mit Calciumtartrat nach der Gärung des Weines abscheidet. D-Weinsäure, die auch als unnatür- liche Weinsäure bezeichnet wird, ist in der Natur sehr selten,

sie findet sich in den Blättern des westafrikanischen Baumes Bankinia reticulata.

Weinstein wird üblicherweise mit Calciumchlorid od. Calcium- hydroxid in Calciumtartrat umgewandelt. Hieraus werden mit Schwe- felsäure Weinsäure und Gips freigesetzt. Weinsäure ist damit ein Nebenprodukt der Weinerzeugung. DL-bzw. meso-Weinsäure erhält man bei der Oxidation von Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Persäuren, in Gegenwart von Wolframsäure in technischem Maßstab. In kleinen Mengen kann man D-Weinsäure aus racemischer Weinsäure mit Penicillium glaucum, das nur L-Weinsäure abbaut, erhalten.

Gemäß Römpp s. o., S. 4457 versteht man unter Tartraten die Ester und Salze der Weinsäure. Wenn nur 1 H der beiden Carboxygruppen durch organische Reste oder Metalle ersetzt ist, enthält man im allgemeinen die sog. sauren bzw. Hydrogentartrate (auch Bitar- trate genannt).

Bevorzugte Tartrate sind die Salze der Weinsäure, insbesondere solche Salze, die mit Erdalkali-oder Alkaliionen gebildet wer- den.

Als bevorzugte Erdalkali-bzw. Alkalisalze seien Brechweinstein (Kaliumantimon (III) oxidtartrat) Weinstein (Kaliumhydrogentartrat), Seignettesalz (Kaliumnatrium- tartrat), Natrium-, sowie Natriumhydrogentartrat oder deren Mischungen genannt. Weitere geeignete Salze sind Kaliumammonium- tartrat, Natriumammoniumtartrat oder Ammoniumtartrat.

Als Ester eignen sich solche, welche sich von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ableiten lassen, vorzugsweise aliphatische Alkyl- gruppen.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% eines phosphorhaltigen Stabilisators enthalten.

Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise organische Phospho- nite D) der allgemeinen Formel I worin m 0 oder 1, n 0 oder 1, y eine Sauerstoff-, Schwefel-oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel-CH (R2)- ; alle R-O-und Rl-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicy- clischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxyl- gruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-ent- haltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen be- zeichnet), oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw.

Rl-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Al- kohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als biva- lente R-O-, bzw. Rl-O-Gruppen bezeichnet), R2 Wasserstoff, Cl-Cs-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 un R3 C1-8-Alkyl bedeuten.

Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens Rl-O-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.

Besonders bevorzugt ist Tetrakis- (2, 4-di-tert. -butylphenyl)-bi- phenylen-diphosphonit, welches als Irgafos# PEPQ der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH im Handel erhältlich ist :

Wenn R-0-und Rl-0-divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugs weise von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.

Vorzugsweise bedeutet R gleich R1 und dieses ist Alkyl, Aralkyl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel a worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y'eine Sauerstoff-oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel-CH (R3)-, R2 Wasserstoff, Cl-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel-COOR3 und R3 C1 8-Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten (als divalentes R'bezeichnet).

Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R", wobei dieses C1-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-pi- peridyl-4-, Hydroxy, C1-8-Alkyl-phenyl, Carboxyl, -C (CH3) )2-C6H5, -COO-Cl 22-Alkyl, CH2CH12-COOH,-CH2CH2COO-, Cl 22-Alkyl oder -CH2-S-C1-22-Alkyl tragen kann ; oder eine Gruppe der Formel i bis vii.

t. butyl R4 CH3 CH2- (0)--OH CH3CH3 Cl. chez R5. /\/- (,/\ \ t. butyl CH3 CH2 0 OH CH3 CH3 N CH3 gN t. butyl CH3 CH3 R6 (i) (ii) (iii) R C R iR) 2 NH-C-C-NH 0 O O (iv) (v) CH3 CH3 C (CH3) 3 (CH3 R7 NH C C-NH<N-R6 0 CH3 11 11 0 0 0 CH3 CH3 CH3 CH3 (vi) (vii) oder zwei R"gemeinsam eine Gruppe der Formel viii bedeuten, wobei R8 Wasserstoff oder C1-22-Alkyl, R6 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -CO-C1-8-Alkyl, R4 Wasserstoff oder C1-22-Alkyl,

R5 Wasserstoff, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, C1-8-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, C1-22-Alkoxy- carbonylethyl, Carboxyethyl, 2,2, 6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel-CH2-S-C1. 22-Alkyl oder -C (CH3) 2-C6H5 und R7 Wasserstoff, Cl 22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und Y'und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R", die eine der Formeln a bis g entsprechen, worin R9 Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, Phenyl, Cl 8-Alkylphenyl oder Phenyl-Cl 8-Alkylphenyl oder Phenyl-C1-4-alkyl, Rio und Rll unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22-Alkyl, Phe- nyl oder C1 8-Alkylphenyl, R12 Wasserstoff oder Cl 8-Alkyl und R13 Cyan, Carboxyl oder C1 8-Alkoxycarbonyl bedeuten.

Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phe- nylphenyl, 2-(1', 1'-Dimethyl-propyl) -phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-methylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-

tert. -butylphenyl, 2,4-Di-phenylphenyl, 2,4-Di-tert.-octylphenyl, 2-tert. -Butyl-4-phenyl-phenyl, 2, 4-Bis- (11, 11-dimethylpro- pyl) -phenyl, 2-(1'-Phenyl-1'-methylethyl)-phenyl, 2, 4-Bis-(l'-Phenyl-l'-methylethyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.-bu- tyl-6-methylphenyl bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung der Phosphonite D) sind der DE-A 40 01 397 zu entnehmen, welche in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% in den Formmassen enthalten sein können.

Als weitere bevorzugte Stabilisatoren seien organische Phosphite der allgemeinen Formel II genannt : in der X 1 bis 5 Ra ein aliphatischer Rest mit'l bis 10 C-Atomen Rb ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit l. bis 20 C-Atomen bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen sind Irgafos 168 CAS No. 31570-04-4 O--P U 3 IrgafosX DDPP CAS No. 26544-23-0 \P-O-CI0H21 und 2

IrgafosX TPP CAS No. 101-02-0 0 P , wobei 3 Irgafos TNPP CAS No. 26523-78-4 HI9C9-ü-0--P 3 besonders bevorzugt ist.

Als weitere bevorzugte Stabilisatoren seien anorganische basische Phosphate genannt wie Erdalkali-oder Alkaliphosphate oder deren Mischungen. Insbesondere seien Zinkphosphat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Au-, Gallium-und Antimonphosphat genannt.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthal- ten.

Es versteht sich von selbst, dass auch Mischungen der vorstehen- den Stabilisatoren D) eingesetzt werden können.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbeson- dere 0,1 bis 2 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättig- ten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1-oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1-bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1-bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame- thylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexa- methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder

Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weitere Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor- zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind : Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl-bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis. 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall,"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun- gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, He- xa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-1, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cycli- sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor- bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri- cyclo (5.2. 1.0. 2. 6)-3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt.

Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei-

se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM-bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B.

Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw.

Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure-bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monome- ren der allgemeinen Formeln 1 oder II oder III oder IV zum Mono- merengemisch in den Kautschuk eingebaut RIC (CooR2) =C (COOR3) R4 (I) wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomer darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m fu 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Malein- säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci- dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew. -% Ethy- len, 0,1 bis 20 Gew. -% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew. -% Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew. -% n-Butylacrylat und/ode 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in-der Monographie"Emulsion Polymerization"beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar- tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono- meren bestimmt ; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadier und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön- nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.

Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufba des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringe- re Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino-oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können : RIO Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, RII Wasserstoff, eine C1-bis Cg-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine C-bis Clo-Alkyl-, eine C6-bis C12-Aryl- gruppe oder-oRt3

R13 eine C1-bis Cg-Alkyl-oder C6-bis C12-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine Cl-bis Clp-Alkylen-oder C6- C12-Arylengruppe oder Y 0-Z oder NH-Z und Z eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-bis C12-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino) -ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N, N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N, N-Diethylamino) ethyla- crylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati- on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei- se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin- digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop- pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun- gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,. Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer ; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew. -%, vor- zugsweise nicht mehr als 3 Gew. -%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder nButylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme- risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta- dienbasis und einer äußeren Hülle aus den. vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer- den.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser-oder teilchenförmige Füllstoffe (Komponente E)) seien Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1

bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X- (CH2) n) k-Si- (O-Cr-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m"eine"g'dnze ZahJbvon l bis 5,-bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi- ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein ; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid, Titandioxid, Zinksulfid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Weitere Gleit-und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang- kettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca-oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) bzw. deren Alkali und/oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Ca-Montanat und Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen-bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl) benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% eines Antitropfmittels, wie fluor- haltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew. -%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor- ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in"Fluorpoly- mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 pm, insbesondere von 0,1 bis 5 im auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die.

Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken- extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Kompo- nenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können bei Anwesenheit der Komponente D) diese vorab mit Komponente C) gemischt werden und/oder bevor- zugt bei Raumtemperatur bis 180°C auf das Granulat A) aufgebracht werden. Ebenso bevorzugt ist die Zugabe eines Schmiermittels E) bereits bei Erreichen von mind. 80 % der gewünschten End-. viskosität bei der Herstellung der Komponente A). Die Mischtempe- raturen liegen in der Regel. bei 230 bis 290°C.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Kompo- nente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungs'gem'äß'en'thermoplastischen-Formmassen zeichnen sich durch gutes Kristallisationsverhalten und gute Flammschutzeigen- schaften aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Verän- derung der Polymermatrix (Verfärbung). Weiterhin zeichnen die Formmassen sich durch eine gute Stabilität des Molekulargewichtes bei der Verarbeitung aus, sowie kurze Zykluszeiten und gutes Ent- formungsverhalten. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lam- penteile wie Lampenfassungen und-halterungen, Stecker und Stek- kerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schalt- schütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.

Beispiele Komponente al : Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von, 25 mval/kg (VZ gemessen in 0,5 gew. -% iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628), enthaltend 0,65 Gew. -%, bezogen auf AI Pentaerythrittetrastearat (Komponente E1),

Komponente a2 : PET mit einer VZ von 76 ml/g.

Komponente bl Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonat n # -5 (BC 52/58 der Firma Great Lakes) Mn 2500 Komponente b2 Antimontrioxid (als Konzentrat 90 % ig in Polyethylen) Komponente Cl Kaliumhydrogentartrat Komponente C2 Weinsäure (in Pulverform) Komponente CV (zum Vergleich) Zitronensäure (gepulvert) Komponente D 1 Irgafos (D TNPP der Firma Ciba Geigy Spez. Chemie GmbH Komponente D 2 Irgafos# PEPQ der Firma Ciba Geigy Spez. Chemie GmbH

Komponente D 3 Li3 (P04) Komponente DV Zn (H2P04) 2 Komponente E 2 Schnittglasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm (epoxysila- nisierte Schlichte) Komponente E 3 Polytetrafluoroethylen (Teflon) mit SAN umhüllt (50 : 50) (Blendext 449 der Firma General Electric Plastics Herstellung der Formmassen Die Komponente A) bis E) wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Extruder bei 260°C gemischt, homo- genisiert, granuliert und getrocknet. Komponenten C und D wurden 'bei-RT vorgemischt.

Es wurden folgende DSC-Messungen durchgeführt 1) TM 2 wurde folgendermaßen ermittelt a) Vortemperung 3 min bei 40°C b) Aufheizen von 40°C auf 300°C mit 20 k/min c) 1 min bei 300°C halten d) Abkühlen von 300°C auf 40°C mit 20 k/min e) 1 min bei 40°C halten f) 2. Aufheizen von 40°C auf 300°C mit 20 k/min 2) TKB wurde wie folgt ermittelt : a) Vorgehen Punkte a-d analog TM2

b) Messung der onset-Temperatur bei Kristallationsbeginn an der Erstarrungsexotherme 3) TKM wurde wie folgt ermittelt : a) Vorgehen Punkte a-d analog TM2 b) Bestimmung der Temperatur am Maximum der Kristallations- exotherme Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen. Beispiel 1 1 V 2 3 4 5 2 V 3 V 6 7 8 Zusammen- 36,2 36,3 36 35,7 35,3 36,1 36,1 36,3 35,9 36,25 36,2 setzung +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 +0,5 [Gew.-%] al + E1 a2 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 b1 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 b2 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 c 0,3 C 10,2 CV 0,1 C1 0,2 C2 0,2 C2 0,2 C2 0,4 CV - 0,1 2 0,25 C2 0,15 C2 D - - - 0,6 D1 1 D2 0,2 D3 - 0,2 DV 0,5 D2 - 0,15 D3 E2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 E3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 TM 2 [°C] 201 195,8 198 195 196 196 192 195 200 195 201 TKB [°C] 185 179 182 178 178 176 174 177 181 178 183 TKM [°C] 167,4 163,4 167 163 163 163 158 162 168 163 166