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Patent Searching and Data


Title:
FLAME-RETARDANT ADHESIVE COMPOSITION AND LAMINATED FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/150818
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a flame-retardant adhesive composition which does not contain any halogen compound and contains a phosphorus compound.  Also disclosed is a novel laminated film having superior flame retardancy.  The laminated film comprises a flame-retardant adhesive composition layer and a resin layer arranged on at least one surface of the flame-retardant adhesive composition layer, wherein the flame-retardant adhesive composition layer is composed of a flame-retardant adhesive composition comprising (A) a thermosetting adhesive resin composition, (B) a phosphorus compound having a melting temperature of 170˚C or higher, and (C) a foaming agent that is not formed yet.

Inventors:
TANAKA KAZUYA (JP)
TANITA MASAHIDE (JP)
KITAYAMA KAZUHIKO (JP)
SAITOU TAISHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/002575
Publication Date:
December 17, 2009
Filing Date:
June 08, 2009
Export Citation:
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Assignee:
MITSUBISHI PLASTICS INC (JP)
TANAKA KAZUYA (JP)
TANITA MASAHIDE (JP)
KITAYAMA KAZUHIKO (JP)
SAITOU TAISHI (JP)
International Classes:
C09J201/00; C09J7/35; C09J11/06; C09J163/00; C09J177/00
Foreign References:
JPH09235411A1997-09-09
JP2002080729A2002-03-19
JP2002138596A2002-05-14
JP2006131787A2006-05-25
JP2008111102A2008-05-15
JP2000119623A2000-04-25
JPH11286612A1999-10-19
JP2001200140A2001-07-24
JP2002284963A2002-10-03
JP2006143844A2006-06-08
Other References:
See also references of EP 2292713A4
Attorney, Agent or Firm:
TAKEUCHI, ICHIZAWA & ASSOCIATES (JP)
Patent business corporation Takeuchi and an Ichizawa international patent firm (JP)
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Claims:
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)、融解温度が170℃以上であるリン系化合物(B)、及び、未発泡状態の発泡剤(C)を含有してなる難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の少なくとも1面に樹脂層を備えた積層フィルム。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)は、エポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項1記載の積層フィルム。
 発泡剤(C)は、吸熱型発泡剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層フィルム。
 発泡剤(C)は、分解温度が190℃以上の発泡剤であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の積層フィルム。
 リン系化合物(B)は、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の積層フィルム。
 リン系化合物(B)は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載の積層フィルム。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)は、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項1~6の何れかに記載の積層フィルム。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)は、エポキシ樹脂、及びアミン価が100~225のポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項1~7の何れかに記載の積層フィルム。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)に占めるポリアミドアミンの割合が30~90質量%であることを特徴とする請求項7又は8に記載の積層フィルム。
 ポリアミドアミンが、アミン価が50~95のポリアミドアミン(β-1)と、アミン価が230~360のポリアミドアミン(β-2)との混合物であり、該混合物のアミン価が100~225であることを特徴とする請求項7~9の何れかに記載の積層フィルム。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)、融解温度が170℃以上であるリン系化合物(B)、及び、未発泡状態の吸熱型発泡剤(C)を含有してなる難燃性接着剤組成物。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)が、ウレタン変性エポキシ樹脂及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項11に記載の難燃性接着剤組成物。
 前記ポリアミドアミンが、アミン価が50~95のポリアミドアミン(β-1)と、アミン価が230~360のポリアミドアミン(β-2)との混合物であり、該混合物のアミン価が100~225であることを特徴とする請求項11又は12に記載の難燃性接着剤組成物。
 請求項1~10の何れかに記載の積層フィルムを配した電子機器。
Description:
難燃性接着剤組成物及び積層フ ルム

 本発明は、高度な難燃性を備えた接着剤 成物、特に、ハロゲン系難燃剤を使用せず 高度な難燃性を実現した難燃性接着剤組成 、並びにこれを用いた積層フィルムに関す 。

 従来、接着剤組成物を難燃化するために ハロゲン系化合物、特に臭素系化合物を配 することが行われてきた。しかし、ハロゲ 系化合物は、燃焼時にダイオキシン類など 有害ガスが発生する要因となることが指摘 れており、廃棄物焼却処理やサーマルリサ クルの際の安全性に問題があるだけでなく 火災発生時における有害ガスの発生が人体 影響を及ぼす可能性もある。そのため、ハ ゲン系化合物の代替品として、リン系化合 や、金属水酸化物、窒素系化合物等の無機 難燃剤を使用することが検討されている。

 例えば特許文献1には、エポキシ樹脂、硬化 剤、及びホスフィンオキサイドを必須成分と して含有する難燃性樹脂組成物が開示され、 特許文献2には、エポキシ樹脂、硬化剤、難 剤としてホスフィン酸塩又はジホスフィン 塩を含有する難燃性エポキシ樹難燃性が開 され、特許文献3には、難燃性、耐熱性、金 箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物とし 、平均粒径が2~5μmでありかつ比表面積が2.0~ 4.0m 2 /gであるホスフィン酸塩、熱硬化性樹脂、該 硬化性樹脂の硬化剤を含有する樹脂組成物 開示されている。

特開2001-200140号公報、請求項1

特開2002-284963号公報、請求項1

特開2006-143844号公報、要約書及び請求項1

 リン系化合物は、ハロゲン系化合物のよ に燃焼時に有毒ガスを発生することはない 、難燃性付与効果はハロゲン系化合物に及 ない。そのため、接着剤組成物層の層厚さ 大きい場合、特に層厚さが1mm以上の場合で れば、十分に難燃性を付与できるが、層厚 が小さい場合、特に層厚さが1mm未満の場合 は、難燃性を十分に付与できないという課 を抱えていた。また、ポリエチレンテレフ レートなどのような非難燃性樹脂からなる ィルム間に、リン系化合物を含有する接着 組成物層を介在させたとしても、積層体に 分な難燃性を付与することができないとい 課題を抱えていた。

 そこで本発明は、ハロゲン系化合物を使 せず、リン系化合物を配合してなる難燃性 着剤組成物において、従来のこの種の難燃 接着剤組成物に比べてより優れた難燃性を 与することができる、新たな難燃性接着剤 成物を提供せんとするものである。

 本発明は、熱硬化型接着性樹脂組成物(A) 融解温度が170℃以上であるリン系化合物(B) 及び、未発泡状態の発泡剤(C)を含有してな 難燃性接着剤組成物を提案する。

 本発明の難燃性接着剤組成物は、ハロゲン 化合物を含有しないため、環境汚染や、燃 時の有毒ガスを発生することがなく、安全 に優れている。しかも、高温に加熱される 、リン系化合物(B)の炭化反応が進むと共に 泡剤(C)が発泡して断熱層を形成するため、 別優れた難燃性を付与することができる。
 よって、本発明の難燃性接着剤組成物は、 れを用いてなる接着剤組成物層の厚さが小 くても十分な難燃性を付与することができ し、また、ポリエチレンテレフタレートな の非難燃性樹脂からなる層の少なくとも片 に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる 着剤組成物層を積層して積層フィルムを形 することにより、十分な難燃性を積層フィ ムに付与することができる。

剥離強度の測定方法を説明するための 面図である。

 以下、本発明の実施形態の一例としての 燃性接着剤組成物(以下「本難燃性接着剤組 成物」という)について説明する。ただし、 発明の範囲が、次に説明する本難燃性接着 組成物に限定されるものではない。

<本難燃性接着剤組成物>
 本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性 脂組成物(A)、リン系化合物(B)、及び、未発 状態の発泡剤(C)を含有してなる難燃性接着 組成物である。

<熱硬化型接着性樹脂組成物(A)>
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)は、熱硬化性 脂を主成分とする接着性樹脂組成物であれ よく、このような熱硬化性樹脂としては、 えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽 ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シ コーン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ユ ア樹脂、メラミン樹脂、レゾシノール樹脂 どを挙げることができる。中でも、接着性 耐熱性、コスト等のバランスからエポキシ 脂及び硬化剤を主成分とするエポキシ系接 剤組成物が好ましい。

 エポキシ系接着剤組成物としては、一般 なエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせを用 ることが可能である。

 エポキシ樹脂の具体例としては、例えばビ フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー ルF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型エ キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ 樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹 、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ シ樹脂等を挙げることができるほか、これ のエポキシ樹脂を変性したキレート変性エ キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴ 変性エポキシ樹脂等を挙げることができ、 れらのうちの一種又は二種以上の組み合わ からなる混合樹脂を用いることができる。 れらの中でも、ウレタン変性エポキシ樹脂 特に好ましい。
 商業的に入手可能なエポキシ樹脂としては ジャパンエポキシレジン社製「827、828、828E L、834」、ADEKA社製「アデカレジン」シリーズ 、スリーボンド社製「スリーボンド2000」シ ーズ等を挙げることができる。

 エポキシ樹脂の硬化剤の具体例としては、 えばジエチレントリアミン、トリエチレン トラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチ アミノプロピルアミン、N-アミノエチルピ ラジン、メンセンジアミン等の脂肪族アミ 、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ ニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ 等の芳香族アミン、或いは、これらの変性 ミン、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メ ルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデ ルイミダゾリウム・トリメリテート、エポ シ-イミダゾールアダクト等のイミダゾール 化合物、或いは、無水フタル酸、無水マレ ン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸 無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エ レングリコールビストリメリテート、グリ ロールトリストリメリテート、テトラヒド 無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ ル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フ ル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒ ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水 タル酸等の酸無水物、或いは、ポリアミド 脂、ポリスルフィド樹脂、液状ポリメルカ タン等を挙げることができ、これらのうち 一種又は二種以上の組み合わせからなる混 樹脂を用いることができる。
 商業的に入手可能なエポキシ樹脂の硬化剤 しては、ジャパンエポキシレジン社製「ST シリーズ、日立化成工業社製「HN-2200、HN-2000 、HN-5500」、スリーボンド社製「スリーボン 2105C」、コグニスジャパン社製「バーサミド 」シリーズ等を挙げることができる。

 これらの中でも、接着性の点から、ポリア ドアミンを硬化剤として用いるのが特に好 しい。
 硬化剤として用いるポリアミドアミンは、 ミン価が50~350のものが好ましく、特に80~300 ものがより好ましく、中でも100~225のポリア ミドアミンを用いるのが好ましい。
 アミン価が100~225のポリアミドアミンをエポ キシ樹脂の硬化剤として用いることにより、 難燃性接着剤組成物の粘度が適度になって流 動性が高まるため、フィルムを効率良く製造 することができるばかりか、得られたフィル ムの追随性が高まるため、皺を生じさせるこ となく積層することができる。かかる観点か ら、ポリアミドアミンのアミン価は、130~180 あるのがより好ましく、さらに好ましくは15 0~200である。

 ポリアミドアミンは、一種類のポリアミド ミンを用いてもよいし、また、2種類以上の ポリアミドアミンの混合物を用いてもよい。
 2種類以上のポリアミドアミンの混合物を用 いる場合には、混合物としてのアミン価、す なわち各ポリアミドアミンの「アミン価×混 比率」の合計値を上記範囲に調整するのが ましい。

 2種類以上のポリアミドアミンの混合物を用 いる場合には、硬化性、2次加工性及び接着 の観点から、アミン価が50~95のポリアミドア ミン(β-1)と、アミン価が230~360のポリアミド ミン(β-2)との混合物を用いるのが特に好ま い。
 ポリアミドアミン(β-1)により、優れた硬化 、2次加工性(折り曲げ、うち抜き)を付与す ことができる一方、ポリアミドアミン(β-2) より、優れた接着性、可撓性を付与するこ ができるから、硬化性、2次加工性、接着性 および可撓性をバランス良く高めることがで きる。
 このような観点から、ポリアミドアミン(β- 1)のアミン価は70~93であるのがさらに好まし 、特に80~90であるのがより一層好ましい。他 方、ポリアミドアミン(β-2)のアミン価は230~32 0であるのがさらに好ましく、特に230~280であ のがより一層好ましい。

 アミン価が50~95のポリアミドアミン(β-1) アミン価が230~360のポリアミドアミン(β-2)と 混合物を用いる場合、ポリアミドアミン(β- 1)とポリアミドアミン(β-2)の割合に関しては ポリアミドアミン(b)全体に占めるポリアミ アミン(β-1)の割合が10~90質量%であるのが好 しく、特に20~80質量%、中でも特に30~70質量% あるのがより好ましい。

 なお、ポリアミドアミンの製造方法として 一般的な方法を用いることができる。例え ダイマー酸、脂肪酸とポリアミンの縮合重 により得ることができ、この際、重合比率 調整することによりアミン価を調整するこ ができる。
 商業的に入手可能なポリアミドアミンとし は、コグニスジャパン社製「バーサミド」 リーズ、三洋化成工業社製「ポリマイド」 リーズ、DIC社製「ラッカマイド」シリーズ を用いることができ、それぞれアミン価の なるグレードのポリアミドアミンを入手す ことができる。

 なお、リン系化合物(B)及び発泡剤(C)を良好 分散させるために、エポキシ樹脂及び硬化 のいずれも、液状のものを用いることが好 しい。溶剤系の接着剤組成物では、本難燃 接着剤組成物からなる接着剤組成物層の厚 を必要十分に大きくすることが困難である
 そのほか、接着性樹脂組成物に通常配合す 他の添加剤を配合することは任意である。

 エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、特に 定するものではない。目安としては、エポ シ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬化剤の 有量が30~90質量%となるように配合するのが ましい。この範囲でエポキシ樹脂と硬化剤 配合することにより、優れた接着性と加工 を保持することができる。かかる観点から エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬 剤の含有量は、前記範囲の中でも、40質量% 上或いは80質量%以下であるのがより好まし 、その中でも特に50質量%以上或いは70質量% 下であるのがさらに好ましい。
 なお、エポキシ樹脂及び硬化剤のほかに、 着性樹脂組成物に通常配合する他の添加剤 配合することは任意である。

<リン系化合物(B)>
 リン系化合物(B)は、リンを含有する化合物 あって、融解温度が170℃以上である化合物 あるのが好ましい。但し、融解温度が170℃ 上であるリン系化合物には、より高温(例え ば250℃付近)で固体状態にあるリン系化合物 包含されるものとする。
 本難燃性接着剤組成物は、原料混合工程を めた製造工程において120~150℃程度に加熱さ れるため、融解温度が170℃より低いと、難燃 性が悪くなるばかりか、リン系化合物が溶融 して熱硬化型接着性樹脂組成物(A)と相分離す る可能性がある。よって、リン系化合物(B)の 融解温度は170℃以上であるのが好ましい。
 さらに、本難燃性接着剤組成物は190℃以上 加熱しながら加工したり、或いは加工時に1 90℃以上にエージング処理したりすることが 定されるため、融解温度が190℃以上である ン系化合物(B)を用いることにより、このよ な加工時においても、熱硬化型接着性樹脂 成物(A)との相分離や、リン系化合物の成形 表面へのブリードアウトを抑制することが きる。よって、リン系化合物(B)としては、 解温度が190℃以上であるリン系化合物を用 ることがより好ましい。但し、融解温度が1 90℃以上であるリン系化合物には、より高温( 例えば250℃付近)で固体状態にあるリン系化 物が包含されるものとする。

 融解温度が190℃以上であるリン系化合物 しては、例えばジメチルホスフィン酸、エ ルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィ 酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタ ジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン-1,4-(ジ チルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフ ン酸、ジフェニルホスフィン酸等のジアル ルホスフィン酸、または、ジアルキル酸の ルカリ金属塩を、マグネシウム、カルシウ 、アルミニウム、錫、鉛、ゲルマニウム、 タン、亜鉛、鉄、セシウム、ストロンチウ 、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリ ム等の金属化合物と反応させることで得ら るホスフィン酸塩、縮合リン酸エステルア ド、及び、ポリリン酸アンモニウム等を挙 ることができる。これらのうちの一種又は 種以上の組み合わせからなる混合物を使用 ることができる。

 中でも、リン系化合物の炭化反応の進み易 の観点から、ホスフィン酸塩、その中でも スフィン酸の金属塩、例えばジエチルホス ィン酸アルミニウムを用いるのが好ましい リン系化合物(B)としてホスフィン酸塩を配 すれば、他のリン系化合物に比べて低濃度 も難燃性を得ることができるため、例えば 難燃性接着剤組成物からフィルムを作製す 場合に、増粘し難いからフィルムを作製し く、且つフィルム強度を維持することがで る。また、燃焼時の垂れを抑制することも きる。
 商業的に入手可能なホスフィン酸塩として 、例えばクラリアントジャパン社製EXOLIT OP 1230、930、935、縮合リン酸エステルアミドと ては、四国化成工業社製SP703H、ポリリン酸 ンモニウムとしては、CHITEC社製ZURAN484を挙げ ることができる。

 リン系化合物(B)として使用するリン系化合 の比表面積は、5m 2 /g以上、特に7m 2 /g以上であるのが好ましく、さらに好ましく 10m 2 /g以上である。その一方、20m 2 /g以下、特に17m 2 /g以下であるのが好ましく、さらに好ましく 15m 2 /g以下である。
 リン系化合物(B)の比表面積が、5m 2 /g以上であれば十分な難燃性を付与すること 可能であり、20m 2 /g以下であれば粘度上昇に伴う分散不良、成 不良等の問題を生じることがない。

 リン系化合物(B)の配合量は特に限定するも ではない。例えば本難燃性接着剤組成物の 体の質量に対して10~70質量%の含有量である が好ましく、中でも30質量%以上或いは60質 %以下であるのがより好ましく、その中でも4 0質量%以上或いは55質量%以下であるのがさら 好ましい。
 かかる範囲で、リン系化合物(B)、特にホス ィン酸塩を配合すれば、リン系化合物(B)が な過ぎて難燃性が得られないことがない一 、リン系化合物(B)が多過ぎて、機械物性、 えばフィルム強度などが低下したり、成形 に粘度が過度に上昇したりすることもない ら、好ましい。

<発泡剤(C)>
 発泡剤(C)は、未発泡状態で本難燃性接着剤 成物に含有されていることが重要である。 難燃性接着剤組成物が未発泡状態の発泡剤 含有していれば、本難燃性接着剤組成物を 熱して燃焼させた時に、発泡剤が速やかに 解して発泡し、分解時の吸熱作用と、窒素 いは二酸化炭素等の不活性ガスによる可燃 ガスの希釈効果とによって、難燃性を高め ことができる。しかも、発泡によって断熱 が形成されるため、格別に優れた難燃性を 現することができる。

 発泡剤(C)が未発泡状態であるか否かは、本 燃性接着剤組成物からなる層或いは成形物( フィルムや膜含む)の断面を電子顕微鏡で観 し、発泡剤の様子や発泡剤を中心とした空 の様子などを観察することにより、明確に 定することができる。
 定量的に判断する場合には、例えば本難燃 接着剤組成物からなる成形物(フィルムや膜 含む)から厚さ700Åの薄片を採取し、走査型 子顕微鏡により2000倍にて観察し、実寸法30μ m×30μmのサイズ内に1μm以上の空隙が幾つ存在 するかを計測し、空隙の数が5個以下となる のを「未発泡状態」と判定することができ 。

 発泡剤には、発熱型発泡剤と、吸熱型発 剤とがあるが、本難燃性接着剤組成物には 吸熱型発泡剤を用いるのが好ましい。発熱 発泡剤を用いると、発泡による発熱によっ 加速度的に燃焼が進んでしまうため、難燃 の観点から、吸熱型発泡剤を使用するのが ましい。但し、発熱型発泡剤と吸熱型発泡 の両方を混合して用いることもできる。

 吸熱型発泡剤とは、発泡時に吸熱反応を伴 発泡剤である。
 このような吸熱型発泡剤としては、例えば 酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウム等の 機物を主成分とする無機系発泡剤、或いは アゾジカルボンアミドを主成分とする有機 発泡剤を挙げることができる。

 また、発泡剤(C)としては、分解温度が190℃ 上の発泡剤を用いるのが好ましい。本難燃 接着剤組成物は190℃以上に加熱しながら加 したり、或いは加工時に190℃以上にエージ グ処理したりすることが想定されるため、 工時に発泡剤が発泡しないように、発泡剤( C)の分解温度は190℃以上であるのが好ましい
 理想的には、発泡剤(C)が発泡した際に発熱 れる熱によってリン系化合物(B)の炭化反応 促進されるのが好ましい。よって、発泡剤 分解温度が高過ぎると、発泡剤(C)が発泡す 前に、リン系化合物(B)が炭化することにな ため、発泡剤(C)の分解温度は350℃以下であ のが好ましい。
 このような点を総合すると、発泡剤(C)の分 温度は190~350℃であるのが好ましく、中でも 195℃以上或いは300℃以下であるのがより好ま しく、その中でも特に200℃以上或いは250℃以 下であるのがより好ましい。
 なお、発泡剤(C)の分解温度は、例えばRIGAKU 製Thermo Plus TG8120を用いて、発泡剤10mgを昇 速度5℃/分、窒素雰囲気下で加熱し、重量 1%減少した時の温度を分解温度として計測す ることができる。

 このような発泡剤(C)の具体例としては、例 ば炭酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウム 主成分とする無機系発泡剤、或いは、アゾ カルボンアミド、N,N‘-ジニトロソペンタメ チレンテトラミン、4,4’-オキシビス(ベンゼ スルホニルヒドラジド)等を主成分とする有 機系発泡剤を挙げることができ、これらを一 種単独で用いることもできるが、これらを混 合して用いることもできる。
 中でも、炭酸水素ナトリウム及びアゾジカ ボンアミドの何れか、又は、これらの混合 を用いるのが好ましい。

 商業的に入手可能な発泡剤としては、三 化成社製「セルマイク」シリーズ(有機系発 泡剤、無機系発泡剤)、永和化成工業社製「 ルボン」シリーズ(無機系発泡剤)、「ネオセ ルボン」シリーズ(有機系発泡剤)、「エクセ ー」シリーズ(有機系発泡剤)、「スパンセ 」シリーズ(有機系発泡剤)、「ビニホールAC シリーズ(有機系発泡剤)、「セルラー」シ ーズ(有機系発泡剤)等を挙げることができる 。

 発泡剤(C)の配合量は特に限定するものでは い。例えば本難燃性接着剤組成物の全体の 量に対して0.1~10質量%の割合で配合すること が好ましく、中でも1質量以上或いは8質量%以 下の割合、中でも特に3質量%以上或いは5質量 %以下の割合で配合することがさらに好まし 。
 かかる範囲で発泡剤(C)を配合することによ 、機械物性(例えばフィルムの強度)を低下 せることなく、優れた接着性と難燃性を付 することができる。

 なお、本発明の効果を損なわない範囲で 本発明の難燃性接着剤組成物、または/及び 、難燃性接着剤組成物に併設される層を形成 する樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、可 塑剤、充填材、顔料、染料等の着色剤、酸化 防止剤、熱安定剤等を配合しても構わない。

<製造方法>
 本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性 脂組成物(A)、リン系化合物(B)、発泡剤(C)及 その他添加剤を混合溶融させて製造するこ ができる。この際、必要に応じて、樹脂の 類、反応性に応じて適宜選択して加熱しな ら混合を行うのが好ましい。
 但し、加熱温度は少なくとも発泡剤(C)の分 温度より低温とする必要があり、中でもリ 系化合物(B)の融解温度より低温とするのが らに好ましく、特に130℃以下とするのがよ 一層好ましい。また、原材料の混合は、必 に応じて窒素雰囲気下で行なうのが好まし 。

 本難燃性接着剤組成物の形態は、原料を 融混合させ、必要に応じて架橋乃至硬化さ た接着剤の形態であってもよいし、また、 状、フィルム状、シート状、パネル状、そ 他の形状に加工してなる形態であってもよ 。この際、それぞれの成形方法は公知の方 を適宜採用すればよい。

 フィルムなどに成形した後、30~100℃で1~24時 間熱処理することにより養生(エージング)す のが好ましい。エポキシ系接着性樹脂の場 には、このような養生(エージング)によっ 、エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて硬 させることができる。
 養生(エージング)温度は、少なくとも発泡 (C)の分解温度より低温である必要があり、 らにリン系化合物(B)の融解温度より低温で るのが好ましく、特に130℃以下であるのが り好ましい。また、必要に応じて窒素雰囲 下で行なうのが好ましい。

 本難燃性接着剤組成物は、1mm未満の厚さ あっても、優れた難燃性と優れた接着性を 現できるため、例えば難燃性が必要とされ 各種樹脂材料の接着に使用することができ 。また、次のように難燃性樹脂積層体を形 することもできる。

<難燃性樹脂積層体>
 本難燃性接着剤組成物は、燃焼時に、リン 化合物(B)の炭化反応と共に発泡剤(C)が発泡 て断熱層を形成するため、従来、難燃化が 難であった非難燃性樹脂層に、本難燃性接 剤組成物からなる層を積層することによっ 、優れた難燃性を付与することができる。

 例えば、本難燃性接着剤組成物からなる難 性接着剤組成物層の一面、すなわち片面若 くは両面に、熱硬化性樹脂或いは熱可塑性 脂を含有する樹脂層(「非難燃性樹脂層」と 称する)を形成することにより、難燃性樹脂 層体、例えば積層フィルムを形成すること できる。
 この際、非難燃性樹脂層は、例えばオリフ ン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、 チレン系樹脂等のように、難燃性樹脂とは められない非難燃性樹脂から形成すること できる。

 なお、上記積層フィルムは、その総厚み 500μm以下であり、中でも400μm以下が好まし 、その中でも300μm以下であることが好まし 。また、積層フィルムの総厚みに占める難 性接着剤組成物層の厚みの割合が20~70%、中 も30%以上或いは70%以下、その中でも特に40% 上或いは70%以下であるのが好ましい。かか 範囲にすることにより、非難燃性樹脂が本 有する機械特性や耐熱性などを損なうこと く、難燃性を付与することができる。

 本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着 組成物層を、非難燃性樹脂層に積層するに 、本難燃性接着剤組成物を、他の熱硬化性 脂或いは熱可塑性樹脂と共押出したり、或 は、押出ラミネート、熱ラミネート、ドラ ラミネート等により本難燃性接着剤組成物 らなるフィルムを積層したりして、為すこ ができる。
 但し、加工する際の加熱温度は、少なくと 発泡剤(C)の分解温度より低温である必要が り、さらにリン系化合物(B)の融解温度より 温であるのが好ましく、特に130℃以下であ のがより好ましい。
 このように加工した後、必要に応じて30~100 で1~24時間熱処理するなどして養生(エージ グ)してもよい。

 本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着 組成物層を備えた積層体、すなわち本積層 ィルムは、優れた難燃性、剥離強度、及び 機械強度を有することになるため、例えば 気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基 、複写機内部部材、面状発熱体基材、FPC補 板等の用途に広く用いることができる。
 また、本積層フィルムは、例えば液晶ディ プレイ、カーナビゲーション、携帯電話、 ーム機、オーディオプレイヤー、デジタル メラ、テレビ、電子辞書、ハードディスク コーダー、ビデオカメラ等の電子機器に配 ることができる。例えば電子機器の電池に する場合は、電池本体を覆うように配する とができる。また、例えばパソコン内に配 る場合は、絶縁が求められる箇所に挟むか 或いは、粘着テープ等によって固定するこ によって配することができる。

(用語の説明)
 本発明において「難燃性接着剤組成物」の 難燃性」とは、UL94垂直燃焼試験UL94VTMの判 基準に基づき、少なくともVTM-2規格を満たす ものであり、好ましくはVTM-1規格を満たすも 、中でも好ましくはVTM-0規格を満たすもの ある。
 「難燃性接着剤組成物」の形態は、任意で り、例えば層状、膜状、フィルム状、シー 状、パネル状、その他のいずれの形態であ てもよい。
 「非難燃性樹脂層」とは、UL94垂直燃焼試験 UL94VTMの判定基準に基づき、VTM-2規格を満たさ ないものである。

 本発明において「主成分」と表現した場合 は、特に記載しない限り、当該主成分の機 を妨げない範囲で他の成分を含有すること 許容する意を包含するものである。特に当 主成分の含有割合を特定するものではない 、その成分(2成分以上が主成分である場合 は、これらの合計量)が組成物中で50質量%以 、特に70質量%以上、中でも90質量%以上(100% む)を占める場合を包含する。
 また、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意 の数字)と記載した場合、特にことわらない り「X以上Y以下」の意であり、「好ましくは Xより大きい」或いは「好ましくはYより小さ 」の意を包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y 下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xよ 大きいことが好ましい」或いは「Y未満であ るのが好ましい」旨の意図も包含する。

 また、一般的に「シート」とは、JISにお る定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわ には小さく平らな製品をいい、一般的に「 ィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが めて小さく、最大厚さが任意に限定されて る薄い平らな製品で、通常、ロールの形で 給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。 しかし、シートとフィルムの境界は定かでな く、本発明において文言上両者を区別する必 要がないので、本発明においては、「フィル ム」と称する場合でも「シート」を含むもの とし、「シート」と称する場合でも「フィル ム」を含むものとする。

 以下に実施例を示すが、本発明の範囲が実 例に制限を受けるものではない。
 先ず、実施例の評価方法について説明する

<難燃性試験>
 長さ200mm×幅50mm(厚みはそれぞれの試験片に り異なる)の評価用サンプルを用いて、Underw riters Laboratories社の安全標準UL94薄手材料垂直 燃焼試験の手順に基づき、試験回数5回にて 焼試験を実施し、燃焼の様子(特に燃焼中に ける滴下物の有無)を観察すると共に、燃焼 時間(試験回数5回の合計燃焼時間)を測定した 。なお、試験中にUL94垂直燃焼試験に定めら る標線まで燃焼したものについては、燃焼 間を「標線までの燃焼時間の合計時間以上 と表に記載した。
 UL94垂直燃焼試験UL94VTMの判定基準に基づき VTM-0、1、2の規格を満たすか否か判例し、VTM- 2を満たさないものは規格外と評価し、VTM-0を 満たすものを合格品と評価した。

<剥離強度試験>
 実施例及び比較例で得られた接着性フィル (サンプル接着性フィルム)の剥離強度を次 ように試験した。
 実施例及び比較例で得られた接着性フィル を、2枚のポリエチレンテレフタレートフィ ルムで挟んで積層してなる積層フィルムにつ いて、図1に示すように、片側のポリエチレ テレフタレートフィルムを剥がす際の剥離 度を測定することにより、接着性フィルム( ンプル接着性フィルム)の剥離強度を測定し た。但し、実施例1-14では、ポリエチレンテ フタレートフィルムの代わりにポリカーボ ートフィルムを積層し、剥離した。
 この際、剥離強度の測定は、引張試験機(株 式会社インテスコ製:恒温槽付き材料試験器20 1X)を用いて行なった。評価用サンプルには、 10mm幅のものを使用し、雰囲気温度23℃、湿度 50%、剥離速度10mm/分で180℃剥離試験を実施し 。そして、剥離強度が150g/10mm以上のものを 格品と評価した。

<発泡剤の発泡・未発泡の確認>
 実施例・比較例で得た接着性フィルム(サン プル接着性フィルム)から厚さ700Åの薄片を 取し、走査型電子顕微鏡により2000倍にて観 し、実寸法30μm×30μmのサイズ内に、1μm以上 の空隙が幾つ存在するかを計測し、空隙の数 が5個以下の場合を「未発泡状態」、空隙の が5個より多い場合を「発泡状態」と判定し 。

<流動性の評価>
 レオロジー社製MR-300T(コーンプレート型レ メータ)を用い、コーン半径9mm、コーン角度6 .28rad/s、測定温度120℃、測定周波数1Hz、測定 間5分にて、実施例2-1~2-9及び比較例2-1~2-4で た接着剤樹脂組成物の粘度測定を行ない、 果を表3及び表4に示した。
 粘度が10,000~50,000mPa・sのものを合格品と評 した。

<実施例1-1~1-15及び比較例1-1~1-5>
 次に、実施例1-1~1-15及び比較例1-1~1-5で用い 原料、すなわち熱硬化型接着性樹脂組成物( A)、リン系化合物(B)、及び、発泡剤(C)につい 説明する。

 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1:ADEKA社製EPU-1 1(ウレタン変性エポキシ樹脂)と、コグニスジ ャパン社製バーサミド115(ポリアミドアミン アミン価240)を混合質量比20:80で混合した液 のエポキシ系接着性樹脂。
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-2:ADEKA社製EPU-1 1(ウレタン変性エポキシ樹脂)と、コグニスジ ャパン社製バーサミド115(ポリアミドアミン アミン価240)を混合質量比40:60で混合した液 のエポキシ系接着性樹脂。

 リン系化合物(B)-1:クラリアント社製EXOLIT OP 930(ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平 粒径5μm、比表面積13m 2 /g、250℃で固体状態)
 リン系化合物(B)-2:クラリアント社製EXOLIT OP 1230(ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平 粒径5~40μm、250℃で固体状態)
 リン系化合物(B)-3:四国化成工業社製SP-703H( 合リン酸エステルアミド、平均粒径:1.6μm、 解温度:180℃)
 リン系化合物(B)-4:CHITEC社製ZURAN484(ポリリン アンモニウム、平均粒径:8μm、融解温度:280 )

 なお、リン系化合物(B)の上記融解温度は、 のようにして測定した値である。
 リン系化合物を10mg程度採取して試験サンプ ルとし、示差走査熱量計(パーキンエルマー DSC-7)を用いて、JIS-K7121に基づき、試験サン ルを-40℃から250℃まで10℃/分の速度にて昇 測定を行った。この際、一連の測定は窒素 囲気下にて行なった。
 得られたサーモグラムより融解温度を読み った。また、融解ピークが得られなかった ンプルは、「250℃で固体状態」と判断した

 発泡剤(C)-1:三協化成社製セルマイクC-2(吸熱 型発泡剤、アゾジカルボンアミド系発泡剤、 分解温度:204℃)
 発泡剤(C)-2:三協化成社製セルマイク417(吸熱 型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度:208℃)
 発泡剤(C)-3:永和化成工業社製セルテトラP5T( 吸熱型発泡剤、5-フェニールテトラゾール、 解温度260℃)

(実施例1-1)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を混合質量比55/40/5 の割合で、120℃の加熱下で溶融混合して接着 剤樹脂組成物を得た。次に、得られた接着剤 樹脂組成物を120℃で熱プレスし、厚み30μmの 着性フィルムを複数枚得た。

 得られたうちの一部の接着性フィルム(厚 み30μm)を、厚み38μmの2枚のポリエチレンテレ フタレートフィルムで両側から挟んだ後、120 ℃で熱プレスし、全層100μmの積層フィルムを 得た。

 なお、上記のポリエチレンテレフタレート ィルムには、次のように製造した二軸延伸 ィルムを使用した。
 ポリエチレンテレフタレート樹脂として三 化学社製ノバペックス(IV:0.65)を用い、ノバ ックスを40mmφ単軸押出機にて260℃で混練し 後、口金から押出し、次いで約40℃のキャ ティングロールにて急冷し、厚さ342μmの非 シートを作製した。次いで、三菱重工株式 社製逐次2軸テンターに通紙し、95℃でMD(長 方向)に延伸倍率で3倍に延伸を行い、続いて 110℃でTD(横手方向)に延伸倍率で3倍に延伸を い、さらにその後、160℃で15秒熱処理を行 、厚さ38μmの二軸延伸フィルムを得た。

 上記のようにして得られた接着性フィルム び積層フィルムを、それぞれベーキング試 装置(大栄科学精器製作所製DKS-5S)内に静置 、80℃で24時間熱処理を行った。
 このようにして得られた接着性フィルムに いて、難燃性試験を行うと共に発泡剤の発 ・未発泡の確認を行う一方、得られた積層 ィルムについては、難燃性の評価と共に、 離強度の評価を行ない、結果を表1に示した 。

(実施例1-2)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-2、及び、発泡剤(C)-1を、質量比55/40/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を作製 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-3)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-2を、質量比55/40/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-4)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比70/25/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-5)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比45/50/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-6)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比57/40/3の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-7)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-2、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比55/40/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-8)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-3を、質量比55/40/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-9)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比80/15/5の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-10)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比59.8/40/0. 2の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を 造した以外は実施例1-1と同様の方法でサン ルの作製、及び、評価を行ない、結果を表1 示した。

(実施例1-11)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-1、及び、発泡剤(C)-1を、質量比51/40/9の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-12)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-3、及び、発泡剤(C)-1を、質量比47/50/3の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-13)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、リン系化 物(B)-4、及び、発泡剤(C)-1を、質量比47/50/3の 割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造 した以外は実施例1-1と同様の方法でサンプル の作製、及び、評価を行ない、結果を表1に した。

(実施例1-14)
 ポリエチレンテレフタレートフィルムの代 りに、ポリカーボネートフィルムを用いた 外は実施例1-1と同様の方法でサンプルの作 、及び、評価を行ない、結果を表1に示した 。

 なお、上記のポリカーボネートフィルムに 、次のように製造した無延伸フィルムを使 した。
 ポリカーボネート樹脂として三菱エンジニ リングプラスチックス社製ユーピロンH-3000 用い、ユーピロンH-3000を40mmφ単軸押出機に 260℃で混練した後、口金から押出し、次い 約120℃のキャスティングロールにて急冷し 厚さ38μmの無延伸フィルムを得た。

(実施例1-15)
 実施例1-1において、1組のポリエチレンテレ フタレートフィルムのうちの1枚を三菱化学 リエステル社製MRF38(片面シリコーン離型処 ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚 38μm)に変更し、接着性フィルム(厚み30μm)を 厚み38μmの2枚のポリエチレンテレフタレー フィルム(1枚はMRF38)で両側から挟んだ後、12 0℃で熱プレスし、全層100μmの積層フィルム 得た。
 得られた積層フィルムからMRF38を剥がした 層62μmの積層フィルムについて実施例1-1と同 様の評価を行った結果を表1に示した。

(比較例1-1)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、及び、リ 系化合物(B)-1を、質量比60/40の割合で溶融混 して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実 例1-1と同様の方法でサンプルの作製、及び 評価を行ない、結果を表2に示した。

(比較例1-2)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、及び、リ 系化合物(B)-2を、質量比60/40の割合で溶融混 して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実 例1-1と同様の方法でサンプルの作製、及び 評価を行ない、結果を表2に示した。

(比較例1-3)
 熱硬化型接着性樹脂組成物(A)-1、及び、発 剤(C)-1を、質量比95/5の割合で溶融混合して 着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例1-1 同様の方法でサンプルの作製、及び、評価 行ない、結果を表2に示した。

(比較例1-4)
 発泡剤の代わりに、難燃化助剤として使用 れている昭和電工社製ハイジライトH-34(水 化アルミニウム)を用い、熱硬化型接着性樹 組成物(A)-1、リン系化合物(B)-1、及び、ハイ ジライトH-34を、質量比45/25/30の割合で溶融混 合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実 施例1-1と同様の方法でサンプルの作製、及び 、評価を行ない、結果を表2に示した。

(比較例1-5)
 リン系化合物(B)-1の代わりに、大八化学社PX -200(縮合リン酸エステル、融解温度92℃)を用 、接着性樹脂(A)-1、PX-200、及び、発泡剤(C)-1 を、質量比55/40/5の割合で溶融混合して接着 樹脂組成物を製造した以外は実施例1-1と同 の方法でサンプルの作製、及び、評価を行 い、結果を表2に示した。

(考察)
 発泡剤を使用した実施例及び比較例(実施例 1-1~1-13、比較例1-3及び1-5)で得た接着性フィル ムについて、発泡剤の発泡・未発泡の判定を 行ったところ、いずれの接着性フィルムも、 フィルム内の発泡剤は「未発泡状態」である ことが確認された。

 実施例と比較例を比較すると、リン系化 物(B)及び発泡剤(C)のいずれかを欠いている 較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物(A) リン系化合物(B)、及び、発泡剤(C)を含有す 実施例1-1~1-13は、いずれも難燃性に優れ、 てが合格品と評価できることが分かった。 なみに、実施例1-13のいずれの接着性フィル も、その厚さは30μmであり、1mmよりも格別 薄いフィルムであった。

 実施例と比較例(特に比較例1-5)とを比較す と共にこれらまでの実施経験から、リン系 合物(B)としては、融解温度が170℃以上であ 化合物を用いることが必要であり、特に融 温度が190℃以上であるリン系化合物を用い ことが好ましいことが分かった。
 また、実施例1-1~1-13並びにこれらの実施例 外で実施した経験から、リン系化合物(B)と ては、他のリン系化合物に比べて、低濃度 も難燃性を得ることができるという観点か 、ジエチルホスフィン酸アルミニウムなど ホスフィン酸塩が好ましいことが分かった
 さらにまた、実施例1-1~1-13並びにこれらの 施例以外で実施した経験から、リン系化合 (B)の配合量に関しては、難燃性付与、機械 性、例えばフィルム強度、さらには成形時 おける粘度上昇などの観点から、本難燃性 着剤組成物中の10~70質量%の含有量であるの 好ましく、特に30~60質量%であるのがより好 しく、中でも40~55質量%であるのがさらに好 しいことが分かった。
 なお、リン系化合物(B)の比表面積は、難燃 および成形性の観点より、1m 2 /g~50m 2 /gの範囲内、好ましくは5m 2 /g~20m 2 /gの範囲内であるのがよいと考えられる。

 発泡剤(C)に関しては、実施例1-1~1-13並びに れらの実施例以外で実施した経験から、吸 型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分 温度が190℃以上、特に195~300℃、中でも特に2 00~250℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが 分かった。
 同じく実施例1-1~1-13並びにこれらの実施例 外で実施した経験から、発泡剤(C)の配合量 、難燃性、接着性、機械物性(フィルムの強 等)などの観点から、0.1~10質量%、特に1~8質 %の割合、中でも特に3~5質量の割合で配合す ことがさらに好ましいことが分かった。

 難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関しては 実施例1-1~1-13並びにこれらの実施例以外で 施した経験から、難燃性樹脂積層フィルム 総厚みが500μm以下であっても、当該総厚み 占める接着性フィルムの厚みの割合が20~70% あれば、難燃性を得ることができることが かった。
 また、実施例1-14及び1-15の結果から、本難 性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成 層に積層するフィルムは、PET以下の樹脂フ ルムであっても同様の効果が得られること 確認できた。

<実施例2-1~2-9及び比較例2-1~2-4>
 次に、実施例2-1~2-9及び比較例2-1~2-4で用い 原料、すなわちエポキシ樹脂(a)、ポリアミ アミン(b)、リン系化合物(B)、及び、発泡剤(C )について説明する。

 エポキシ樹脂(a)-1:ADEKA社製EPU-11(液状のウ タン変性エポキシ樹脂)

 ポリアミドアミン(b)-1:コグニスジャパン社 バーサミド100(液状のポリアミドアミン、ア ミン価:90)
 ポリアミドアミン(b)-2:コグニスジャパン社 バーサミド115(液状のポリアミドアミン、ア ミン価:240)
 ポリアミドアミン(b)-3:コグニスジャパン社 バーサミド125(液状のポリアミドアミン、ア ミン価:350)
 なお、表に示した「(b)のアミン価」は、ポ アミドアミン(b)として2種類のポリアミドア ミンの混合物を用いた場合には、混合物とし てのアミン価、すなわち、各ポリアミドアミ ンの「アミン価×混合比率」の合計値(例えば 実施例2-1であれば、90×10/38+240×28/38)である。

 リン系化合物(B)―1:クラリアント社製EXOLIT  OP930(ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平 均粒径:5μm、250℃で固体状態)
 リン系化合物(B)-2:四国化成工業社製SP-703H( 合リン酸エステルアミド、平均粒径:1.6μm、 解温度:180℃)

 発泡剤(C)-1:三協化成社製セルマイク417(吸熱 型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度:208℃)
 発泡剤(C)-2:三協化成社製セルマイクC-2(吸熱 型発泡剤、アドジカルボンアミド、分解温度 204℃)

(実施例2-1)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)―2、リン系化合物(B)-1お よび発泡剤(C)-1を、混合質量比15/10/28/45/2の割 合で、120℃の加熱下で混合溶融して接着剤樹 脂組成物を得た。
 次に、得られた接着性樹脂組成物を120℃で プレスし、厚み30μmの接着性フィルムを得 。

 得られたうちの一部の接着性フィルム(厚 み30μm)を、厚み38μmの2枚のポリエチレンテレ フタレートフィルムで両側から挟んだ後、120 ℃で熱プレスし、全層100μmの積層フィルムを 得た。

 なお、上記のポリエチレンテレフタレート ィルムには、次のように製造してなる二軸 伸フィルムを使用した。
 ポリエチレンテレフタレート樹脂として三 化学社製ノバペックス(IV:0.65)を用い、この バペックスを40mmφ単軸押出機にて260℃で混 した後、口金から押出し、次いで約40℃の ャスティングロールにて急冷し、厚さ342μm 非晶シートを作製した。次いで、三菱重工 式会社製逐次2軸テンターに通紙し、95℃でMD (長手方向)に延伸倍率で3倍に延伸を行い、続 いて110℃でTD(横手方向)に延伸倍率で3倍に延 を行い、さらにその後、160℃で15秒熱処理 行い、厚さ38μmの二軸延伸フィルムを得た。
 上記のようにして得られた接着性フィルム び積層フィルムを、それぞれベーキング試 装置(大栄科学精器製作所製DKS-5S)内に静置 、80℃で24時間熱処理を行った。

 上記の製造過程で得られた接着剤樹脂組 物については流動性の評価を行い、接着性 ィルムについては、発泡剤の発泡・未発泡 確認を行うと共に難燃性試験行い、得られ 積層フィルムについては、難燃性の評価と に剥離強度の評価を行ない、結果を表3に示 した。

(実施例2-2)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比10/10/18/60/2の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-3)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比15/10/26/45/4の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-4)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-3、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比15/23/15/45/2の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-5)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比10/5/38/45/2の割合で混合 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、及 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-6)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比10/38/5/45/2の割合で混合 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、及 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-7)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-1を、質量比30/10/13/45/2の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-8)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-2及 発泡剤(C)-1を、質量比10/10/18/60/2の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(実施例2-9)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、リン系化合物(B)-1及 発泡剤(C)-2を、質量比15/10/28/45/2の割合で混 溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外 実施例2-1と同様の方法でサンプルの作製、 び、評価を行なった。結果を表3に示す。

(比較例2-1)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 リン系化合物(B)-1及び発泡剤(C)-1を、質量比15 /38/45/2の割合で混合して接着剤樹脂組成物を 製した以外は実施例2-1と同様の方法でサン ルの作製、及び、評価を行なった。結果を 4に示す。

(比較例2-2)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-2、 リン系化合物(B)-1及び発泡剤(C)-1を、質量比15 /38/45/2の割合で混合して接着剤樹脂組成物を 製した以外は実施例2-1と同様の方法でサン ルの作製、及び、評価を行なった。結果を 4に示す。

(比較例2-3)
 エポキシ樹脂(a)-1、ポリアミドアミン(b)-1、 ポリアミドアミン(b)-2、及び、リン系化合物( B)-1を、混合質量比10/10/20/60の割合で混合溶融 して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施 例2-1と同様の方法でサンプルの作製、及び、 評価を行なった。結果を表4に示す。

(比較例2-4)
 ポリアミドアミン(b)-2の代わりに、コグニ ジャパン社製バーサミド150(ポリアミドアミ 、アミン価385)を用い、エポキシ樹脂(a)-1、 リアミドアミン(b)-1、バーサミド150、リン 化合物(B)-1及び発泡剤(C)-1を、質量比15/10/28/4 5/2の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を 作製した以外は実施例2-1と同様の方法でサン プルの作製、及び、評価を行なった。結果を 表4に示す。

(考察)
 実施例2-1~2-9で得た接着性フィルムについて 、発泡剤の発泡・未発泡の確認を行ったとこ ろ、いずれの接着性フィルムも、フィルム内 の発泡剤は「未発泡状態」であることが確認 された。

 実施例と比較例を比較すると、リン系化 物(B)及び発泡剤(C)のいずれかを欠いている 較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物(A) リン系化合物(B)、及び、発泡剤(C)を含有す 実施例2-1~2-9は、難燃性に優れ、全てが合格 品と評価できることが分かった。ちなみに、 実施例2-1~2-9のいずれの接着性フィルムも、 の厚さは30μmであり、1mmよりも格別に薄いフ ィルムであった。

 また、実施例2-1~2-9と比較例2-1及び2-2とを比 較すると、アミン価が100~225のポリアミドア ン(b)を用いることにより、難燃性接着剤組 物の粘度が適度になって流動性が高まるた 、フィルムを効率良く製造することができ ばかりか、得られたフィルムの追随性が高 るため、皺を生じさせることなく積層する とができることが分かった。
 実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例以外で実 施した経験から、ポリアミドアミン(b)のアミ ン価は、好ましくは130~180であり、さらに好 しくは150~200であることが分かった。

 また、実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例以 外で実施した経験から、熱硬化型接着性樹脂 組成物(A)に占めるポリアミドアミン(b)の割合 は、適度な流動性を得る観点から、30~90質量% であるのが好ましく、特に40~80質量%、中でも 特に50~70質量%であるのがより好ましいことが 分かった。
 さらに、実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例 以外で実施した経験から、アミン価が50~95の リアミドアミン(β-1)とアミン価が230~360のポ リアミドアミン(β-2)との混合物を用いる場合 に、ポリアミドアミン(β-1)とポリアミドアミ ン(β-2)の割合に関しては、ポリアミドアミン (b)全体に占めるポリアミドアミン(β-1)の割合 が10~90質量%であるのが好ましく、特に20~80質 %、中でも特に30~70質量%であるのがより好ま しいことが分かった。
 なお、リン系化合物(B)の比表面積は、難燃 および成形性の観点より、1m 2 /g~50m 2 /gの範囲内、好ましくは5m 2 /g~20m 2 /gの範囲内であるのがよいと考えられる。

 さらに、実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例 以外で実施した経験から、リン系化合物(B)と しては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム などのホスフィン酸塩が、他のリン系化合物 に比べて、低濃度でも難燃性を得ることがで きるという観点から、好ましいことが分かっ た。
 また、実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例以 外で実施した経験から、リン系化合物(B)の配 合量に関しては、難燃性付与、機械物性、例 えばフィルム強度、さらには成形時における 粘度上昇などの観点から、本難燃性接着剤組 成物中の30~70質量%の含有量であるのが好まし く、特に35~60質量%であるのがより好ましく、 中でも40~50質量%であるのがさらに好ましいこ とが分かった。

 発泡剤(C)に関しては、実施例2-1~2-9並びにこ れらの実施例以外で実施した経験から、吸熱 型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分解 温度が190℃以上、特に195~300℃、中でも特に20 0~250℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが かった。
 同じく実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例以 外で実施した経験から、発泡剤(C)の配合量は 、難燃性、接着性、機械物性(フィルムの強 等)などの観点から、本難燃性接着剤組成物 に0.1~5質量%の割合で配合することが好まし 、特に0.5~4質量%の割合、中でも特に1~3質量% の割合で配合することがさらに好ましいこと が分かった。

 難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関して 、実施例2-1~2-9並びにこれらの実施例以外で 実施した経験から、難燃性樹脂積層フィルム の総厚みが500μm以下であっても、当該総厚み に占める接着性フィルムの厚みの割合が20~80% であれば、難燃性を得ることができることが 分かった。