Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Polyamidzusammensetzungen sowie daraus hergestellte Formteile, die sich durch einen sehr guten Flammschutz eine hohe Wärmeformbeständigkeit und sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnen.

Brennbare Kunststoffe müssen in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um die von den Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können. Bevorzugt - auch aus ökologischen Gründen - werden nicht-halogenierte

Flammschutzmittelsysteme eingesetzt, die nur geringe oder keine Rauchgase bilden.

Unter diesen Flammschutzmitteln haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders für thermoplastische Polymere wirksam erwiesen (DE 2 252 258 A und DE 2 447 727 A).

Darüber hinaus sind synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-2002/28953 A1 sowie DE 197 34 437 A1 und DE 197 37 727 A1 ).

Aus der US 7,420,007 B2 ist bekannt, dass Dialkylphosphinate enthaltend eine geringe Menge an ausgewählten Telomeren als Flammschutzmittel für Polymere geeignet sind, wobei das Polymere bei der Einarbeitung des Flammschutzmittels in die Polymermatrix nur einem recht geringen Abbau unterliegt.

Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können

Flammschutzmittel, vor allem bei höheren Dosierungen, die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen.

Aus der WO 98/03515 A1 sind Rontgenreflexe von Hochtemperaturmodifikationen von Aluminiumsalzen von Phosphinsäuren bekannt. Diese Phosphinsäuresalze werden bei hoher Temperatur hergestellt.

Aus der WO 2014/135256 A1 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die eine deutlich verbesserte die thermische Stabilität, eine verringerte Migrationsneigung sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Bislang fehlt es jedoch an flammgeschützten phosphinathaltigen

Polyamidzusammensetzungen die alle geforderten Eigenschaften gleichzeitig erreichen, wie gute elektrische Werte, ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit sowie einen effektiven Flammschutz. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flammgeschützte

Polyamidzusammensetzungen auf Basis phosphinathaltiger Flammschutzsysteme zur Verfügung zu stellen, die alle vorgenannten Eigenschaften gleichzeitig aufweisen und die insbesondere gute elektrische Werte (GWFI, CTI), eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit (HDT-A) und einen hohen

Flammschutz, gekennzeichnet durch möglichst kurze Nachbrennzeiten (UL-94), besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammhemmende

Polyamidzusammensetzungen enthaltend

- Polyamid mit einem Schmelzpunkt von größer gleich 290 °C, vorzugsweise von größer gleich 290 °C und ganz besonders bevorzugt von größer gleich

300 °C, als Komponente A, Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe, vorzugsweise Glasfasern, als Komponente B,

Phosphinsäuresalz der Formel (I) als Komponente C

o

[ ; ^IJ -° ] M - ,

m

worin Ri und R2 Ethyl bedeuten,

M AI, Fe, TiOp oder Zn ist,

m 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und

p = (4 - m) / 2 ist

Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, der Dibutylphosphinsäure, der

Ethylhexylphosphinsäure, der Butylhexylphosphinsäure und/oder der Dihexylphosphinsäure als Komponente D, und

Phosphonsäuresalz der Formel (II) als Komponente E

worin R3 Ethyl bedeutet,

Met AI, Fe, TiOq oder Zn ist,

n 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und

q = (4 - n) / 2 ist, wobei

das Röntgenpulverdiffraktrogramm der Zusammensetzungen folgende Reflexe enthält:

im Winkelbereich 2Θ von 9,099° bis 9,442°, von 18,619° bis 18,984° und von 26,268° bis 26,679° und/oder

im Winkelbereich 2Θ von 5,1 12° bis 5,312°, von 6,097° bis 6,297°, von 10,082° bis 10,282°, von 10,350° bis 10,550° und von 12,308° bis 12,508° und/oder

im Winkelbereich 2Θ von 9,1 17° bis 9,317° und von 18,537° bis 18,737° und/oder im Winkelbereich 2Θ von 8,300° bis 8,500°.

Die Röntgenspektren werden mit einem Röntgenpulverdiffraktometer,

beispielsweise mit einem Gerät X ^' Pert-MPD der Fa. Phillips vermessen. Dabei wird die Probe mit Cu-K-alpha-Strahlung bestrahlt und die Schrittzeit beträgt 1 Sekunde.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzungen sind solche, deren Röntgenpulverdiffraktrogramm folgende Reflexe enthält: im Winkelbereich 2Θ von 9,099° bis 9,442°, von 18,619° bis 18,984° und von 26,268° bis 26,679°.

In der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente A üblicherweise 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung beträgt der Anteil an

Komponente B üblicherweise 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.

In der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente C üblicherweise 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.

In der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente D üblicherweise 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis

1 ,5 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente E üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis

0,6 Gew.-%.

Dabei beziehen sich die Prozentangaben für die Anteile der Komponenten A bis E auf die Gesamtmenge der Polyamidzusammensetzung.

Bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, bei denen der Anteil von Komponente A 25 bis 95 Gew.-%, der Anteil von Komponente B 1 bis 45 Gew.-%,

der Anteil von Komponente C 1 bis 35 Gew.-%,

der Anteil von Komponente D 0,01 bis 3 Gew.-%, und

der Anteil von Komponente E 0,001 bis 1 Gew.-%

beträgt, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge der

Polyamidzusammensetzung beziehen.

Besonders bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen bei denen

- der Anteil von Komponente A 25 bis 75 Gew.-%,

der Anteil von Komponente B 20 bis 40 Gew.-%,

der Anteil von Komponente C 5 bis 20 Gew.-%,

der Anteil von Komponente D 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, und

der Anteil von Komponente E 0,01 bis 0,6 Gew.-%

beträgt.

Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente C sind solche, worin M ^m+ Zn ²⁺ , Fe ³⁺ oder insbesondere Al ³⁺ bedeuten. Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente D sind Zink-, Eisen- oder

insbesondere Aluminiumsalze.

Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente E sind solche, worin Met ⁿ⁺ Zn ²⁺ , Fe ³⁺ oder insbesondere Al ³⁺ bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt werden flammhemmende

Polyamidzusammensetzungen, in denen M und Met AI bedeuten, m und n 3 sind und in denen die Verbindungen der Komponente D als Aluminiumsalze vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen anorganisches Phosphonat als weitere Komponente F. Die Verwendung der erfindungsgemäß als Komponente F eingesetzten

anorganischen Phosphonate oder auch Salze der phosphorigen Säure

(Phosphite) sind als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart

WO 2012/045414 A1 Flammschutzmittelkombinationen, die neben

Phosphinsäuresalzen auch Salze der phosphorigen Säure (= Phosphite) enthalten.

Bevorzugt entspricht das anorganische Phosphonat (Komponente F) den allgemeinen Formeln (IV) oder (V)

[(HO)PO ₂ ] ² -p/2 Kat ^P+ (IV)

[(HO) ₂ PO]- _p Kat ^P+ (V) worin Kat ein p-wertiges Kation, insbesondere ein Kation eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, ein Ammoniumkation und/oder ein Kation von Fe, Zn oder insbesondere von AI einschließlich der Kationen AI(OH) oder AI(OH)2 ist, und p 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet. Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(HPO3)3] , basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2 ^* 2aq],

Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(HPO3)3 ^* 4aq], Aluminiumphosphonat,

AI ₇ (HPO ₃ )9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5 ^* 12H ₂ O, ΑΙ ₂ (ΗΡθ3) ^3* χΑΐ2θ3 ^* ηΗ ₂ Ο mit x = 2,27 - 1 und/oder AUHePieOis.

Bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) handelt es sich bevorzugt auch um Aluminiumphosphite der Formeln (VI), (VII) und/oder (VIII)

Al2(HPO3)3 X (H ₂ O)q (VI), wobei q 0 bis 4 bedeutet,

Al2,ooMz(HPO ₃ )y(OH)v x (H ₂ O> lw (VII) wobei M Alkalimetallkationen, z 0,01 bis 1 ,5 und y 2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet;

AI ₂ ,oo(HPO3)u(H ₂ PO3)t x (H ₂ O)s (VI I I), wobei u 2 bis 2,99 und 1 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet,

und/oder

um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , um sekundäres Aluminiumphosphit

[AI ₂ (HPO3)3] , um basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H ₂ PO3)2 ^* 2aq], um

Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(HPO3)3 ^* 4aq], um Aluminiumphosphonat, um AI ₇ (HPO ₃ )9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i ,5 ^* 12H ₂ O, um ΑΙ ₂ (ΗΡθ3) ³ *χΑΐ2θ3 ^* ηΗ ₂ Ο mit x = 2,27 - 1 und/oder AUHePieOis.

Bevorzugte anorganische Phosphonate (Komponente F) sind in Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Salze.

Besonders bevorzugte anorganische Phosphonate sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente F um ein

Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und einer Aluminiumverbindung.

Besonders bevorzugte Komponenten F sind Aluminiumphosphite mit den

CAS-Nummern 15099-32-8, 1 19103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1 ,

156024-71 -4, 71449-76-8 und 15099-32-8.

Die Herstellung der bevorzugt eingesetzten Aluminiumphosphite erfolgt durch Umsetzung einer Aluminiumquelle mit einer Phosphorquelle und wahlweise einem Templat in einem Lösungsmittel bei 20 - 200 °C während einer Zeitspanne bis zu 4 Tagen. Aluminiumquelle und Phosphorquelle werden dazu 1 - 4 h vermischt, unter hydrothermalen Bedingungen oder am Rückfluss erhitzt, abfiltriert, gewaschen und z. B. bei 1 10 °C getrocknet. Bevorzugte Aluminiumquellen sind Aluminiumisopropoxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid (z. B. Pseudoböhmit).

Bevorzugte Phosphorquellen sind phosphorige Säure, (saures)

Ammoniumphosphit, Alkaliphosphite oder Erdalkaliphosphite.

Bevorzugte Alkaliphosphite sind Dinatriumphosphit, Dinat umphosphithydrat, Trinatriumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit Bevorzugtes Dinatriumphosphithydrat ist Brüggolen ^® H10 der Fa. Brüggemann.

Bevorzugte Template sind 1 ,6-Hexandiamin, Guanidincarbonat oder Ammoniak.

Bevorzugtes Erdalkaliphosphit ist Calciumphosphit.

Das bevorzugte Verhältnis von Aluminium zu Phosphor zu Lösungsmittel ist dabei 1 : 1 : 3,7 bis 1 : 2,2 : 100 mol. Das Verhältnis von Aluminium zu Templat ist 1 : 0 bis 1 : 17 mol. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung ist 3 bis 9.

Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.

Besonders bevorzugt wird in der Anwendung das gleiche Salz der Phosphinsäure wie der phosphorigen Säure verwendet, also z. B. Aluminiumdiethylphosphinat zusammen mit Aluminiumphosphit oder Zinkdiethylphosphinat zusammen mit Zinkphosphit.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen als Komponente F eine

Verbindung der Formel (III)

worin Me Fe, TiOr, Zn oder insbesondere AI ist,

o 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und

r = (4 - o) / 2 ist.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel III sind solche, worin Me ⁰⁺ Zn ²⁺ , Fe ³⁺ oder insbesondere Al ³⁺ bedeuten.

Komponente F liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die

Gesamtmenge der Polyamidzusammensetzung, vor.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen weisen eine hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT-A) nach DIN EN ISO 75-3 von mindestens 280 °C, vorzugsweise von mindestens 290 °C und besonders bevorzugt von mindestens 300 °C auf.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße flammhemmende

Polyamidzusammensetzungen, die einen Comparative Tracking Index, gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3, von größer gleich 500 Volt aufweisen.

Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende

Polyamidzusammensetzungen erreichen eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende

Polyamidzusammensetzungen weisen einen Glow Wire Flammability Index nach IEC-60695-2-12 von mindestens 960 °C auf, insbesondere gemessen an

Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke.

Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen enthalten als Komponente A ein oder mehrere thermoplastische Polyamide mit einem Schmelzpunkt von größer gleich 290 °C. Der Schmelzpunkt wird dabei mittels Diffential-Scanning- Kalorimetrie (DSC) bei einer Aufheizrate von 10 K/Sekunde bestimmt.

Unter thermoplastischen Polyamiden werden in Anlehnung an Hans

Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), Seite 14, Polyamide verstanden, deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen

aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig formbar sind. Die erfindungsgemäß bevorzugten Polyamide können nach verschiedenen

Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit

Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren oder auch polymeren Legierungspartnern, bevorzugt Elastomeren, zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschafts- kombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren, bevorzugt von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei ggf. ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die

Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z. B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, insbesondere wenn es verstärkte Polyamide sind. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.

Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche

Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.

Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Bevorzugt als Komponente A einzusetzende Polyamide sind teilkristalline und aromatische oder teilaromatische Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsauren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.

Als Edukte kommen hauptsächlich aromatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure oder deren polyamidbildende Derivate, wie Salze, in Betracht, die allein oder in Kombination mit aliphatischen

Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebazinsäure, zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, bevorzugt

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und

2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, den isomeren Diaminodicyclohexylmethanen, Diaminodicyclohexylpropanen, Bis-(aminomethyl)cyclohexanen,

Phenylendiaminen und/oder Xylylendiaminen, und/oder mit Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder den entsprechenden Lactamen eingesetzt werden. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind

eingeschlossen. Besonders geeignet sind weiterhin aromatische und teilaromatische Polyamide also Verbindungen, bei denen wenigstens ein Teil der Wiederholeinheiten aus aromatischen Struktureinheiten aufgebaut ist. Diese Polymere können

gegebenenfalls in Kombination mit kleineren Mengen wie bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyamid, an aliphatischen Polyamiden, insbesondere PA6 und/oder PA6.6, eingesetzt werden, wenn damit eine

Wärmeformbeständigkeitstemperatur der Formmasse oder des daraus

hergestellten Formkörpers mindestens 290 °C erreicht.

Bevorzugt geeignet sind aromatische Polyamide ausgehend von Xylylendiamin und Adipinsäure; oder Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylen- isophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente A ein aromatisches oder teilaromatisches Polyamid oder ein Gemisch aus mehreren aromatischen oder teilaromatischen Polyamiden oder ein Gemisch aus Polyamid 6.6 und einem oder mehreren aromatischen oder teilaromatischen Polyamiden.

Den neben dem thermoplastischen Polyamid in einer bevorzugten

Ausführungsform zusätzlich einzusetzenden Polymeren können übliche Additive, insbesondere Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.

Ausgangsstoffe für die thermoplastischen Polyamide der Komponente A können synthetisch z. B. aus petrochemischen Rohstoffen und/oder über chemische oder biochemische Prozesse aus nachwachsenden Rohstoffen hervorgegangen sein Als Komponente B werden Füllstoffe und/oder vorzugsweise Verstärkungsstoffe eingesetzt, bevorzugt Glasfasern. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, eingesetzt werden. Bevorzugte Füllstoffe sind mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskaligen Mineralien, besonders bevorzugt Montmorilloniten oder Nano-Böhmiten, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat,Glaskugeln und/oder Bariumsulfat. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit und/oder Kaolin.

Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt sind nadeiförmige Wollastonite. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1 , insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten nadeiförmigen mineralischen Füllstoffe liegt bevorzugt bei kleiner 20 μιτι, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μιτι, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μιτι, bestimmt mit einem CILAS Granulometer. Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Komponenten B handelt es sich um Verstärkungsstoffe. Dabei kann es sich beispielsweise um

Verstärkungsstoffe auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder von Glasfasern handeln. Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann in einer bevorzugten

Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem

Haftvermittler bzw. einem Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf

Silanbasis. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder

Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß als Komponente B bevorzugt eingesetzten Glasfasern kann es sich um Kurzglasfasern und/oder um Langglasfasern handeln. Als Kurzoder Langglasfasern können Schnittfasern eingesetzt werden. Kurzglasfasern können auch in Form von gemahlenen Glasfasern zum Einsatz kommen.

Daneben können Glasfasern außerdem in der Form von Endlosfasern eingesetzt werden, beispielsweise in der Form von Rovings, Monofilamenten,

Filamentgarnen oder Zwirnen, oder Glasfasern können in der Form von textilen Flächengebilden eingesetzt werden, beispielsweise als Glasgewebe, als

Glasgeflecht oder als Glasmatte.

Typische Faserlängen für Kurzglasfasern vor dem Einarbeiten in die

Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mm. Nach dem Einarbeiten in die Polyamidmatrix hat sich die Länge der Glasfasern verringert. Typische Faserlängen für Kurzglasfasern nach dem

Einarbeiten in die Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,02 bis 1 mm.

Die Durchmesser der einzelnen Fasern kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Durchmesser der einzelnen Fasern bewegen sich im Bereich von 5 bis 20 μηη. Die Glasfasern können beliebige Querschnittsformen aufweisen, beispielsweise runde, elliptische, n-eckige oder irreguläre Querschnitte. Es können Glasfasern mit mono- oder multilobalen Querschnitten verwendet werden.

Glasfasern können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden.

Die Glasfasern selbst, unabhängig von deren Querschnittfläche und deren Länge, können dabei beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der E-Glasfasern, A-Glasfasern, C-Glasfasern, D-Glasfasern, M-Glasfasern, S-Glasfasern,

R-Glasfasern und/oder ECR-Glasfasern, wobei die E-Glasfasern, R-Glasfasern, S-Glasfasern und ECR-Glasfasern besonders bevorzugt sind. Die Glasfasern sind vorzugsweise mit einer Schlichte versehen, welche vorzugsweise Polyurethan als Filmbildner und Aminosilan als Haftvermittler enthält. Besonders bevorzugt eingesetzte E-Glasfasern weisen folgende chemische

Zusammensetzung auf: S1O2 50-56 %; AI2O3 12-16 %; CaO 16-25 %; MgO < 6 %; B2O3 6-13 %; F < 0,7 %; Na ₂ O 0,3-2 %; K2O 0,2-0,5 %; Fe ₂ Os 0,3 %.

Besonders bevorzugt eingesetzte R-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 50-65 %; AI2O3 20-30 %; CaO 6-16 %; MgO 5-20 %; Na ₂ O 0,3-0,5 %; K2O 0,05-0,2 %; Fe ₂ Os 0,2-0,4 %, T1O2 0,1 -0,3 %. Besonders bevorzugt eingesetzte ECR-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 57,5-58,5 %; AI2O3 17,5-19,0 %; CaO 1 1 ,5-13,0 %; MgO 9,5-1 1 ,5. Die erfindungsgemäß als Komponente C eingesetzten Salze von

Diethylphosphinsäure sind bekannte Flammschutzmittel für polymere

Formmassen.

Auch Salze von Diethylphosphinsäure mit Anteilen der erfindungsgemäß als Komponenten D und E eingesetzten Phosphinsäure- und Phosphonsäuresalze sind bekannte Flammschutzmittel. Die Herstellung dieser Stoffkombinationen wird z. B. in US 7,420,007 B2 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze von Diethylphosphinsäure der

Komponente C können geringe Mengen an Salzen der Komponente D und an Salzen der Komponente E enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gew.-% an

Komponente D, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew. %, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon, und bis zu 10 Gew.-% an Komponente E, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon bezogen auf die Menge an Komponenten C, D und E.

Die erfindungsgemäß als Komponente E eingesetzten Salze der

Ethylphosphonsäure sind als Zusätze zu Diethylphospinaten in

Flammschutzmitteln für polymere Formmassen ebenfalls bekannt, beispielsweise aus WO 2016/065971 A1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen Komponenten C, D und E in Teilchenform vor, wobei die mittlere Teilchengröße (dso) 1 bis 100 μιτι beträgt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß als Komponente C eingesetzten Salze von Diethylphosphinsäure gemäß dem in der DE 103 59 815 A1

beschriebenen Verfahren hergestellt. Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen können als Komponente G noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Komponenten G im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,

Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher,

Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzahmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente und/oder weitere Flammschutzmittel, die sich von Komponenten C, D, E und F

unterscheiden. Die weiteren Additive sind als Zusätze zu Polyamidzusammensetzungen an sich bekannt und können alleine oder in Mischung oder in Form von Masterbatches eingesetzt werden.

Die vorgenannten Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und/oder G können in den verschiedensten Kombinationen zur erfindungsgemäßen

flammgeschützten Polyamidzusammensetzung verarbeitet werden. So ist es möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Komponenten in die Polyamidschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen einzelne Komponenten erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Komponenten auf das durch den

Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln. Auch können zwei oder mehrere der Komponenten der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen vor dem Einbringen in die Polyamidmatrix durch Vermischen kombiniert werden. Dabei können herkömmliche Mischaggregate eingesetzt werden, in denen die Komponenten in einem geeigneten Mischer, z. B. 0,01 bis 10 Stunden bei 0 bis 300 °C gemischt werden.

Aus zwei oder mehreren der Komponenten der erfindungsgemäßen

Polyamidzusammensetzungen können auch Granulate hergestellt werden, die anschließend in die Polyamidmatrix eingebracht werden können. Dazu können zwei oder mehr Komponenten der erfindungsgemäßen

Polyamidzusammensetzung mit Granulierhilfsmittel und/oder Bindemittel in einem geeigneten Mischer oder einem Granulierteller zu Granulaten verarbeitet werden.

Das zunächst entstehende Rohprodukt kann in einem geeigneten Trockner getrocknet beziehungsweise zum weiteren Kornaufbau getempert werden.

Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Rollkompaktierung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform dadurch hergestellt werden, dass die Inhaltsstoffe gemischt, stranggepresst, abgeschlagen (bzw.

gegebenenfalls gebrochen und klassiert) und getrocknet (und gegebenenfalls gecoated) werden.

Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Sprühgranulierung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerformmasse liegt bevorzugt in Granulatform, z. B. als Extrudat oder als Compound, vor. Das Granulat hat bevorzugt Zylinderform mit kreisförmiger, elliptischer oder unregelmäßiger Grundfläche, Kugelform, Kissenform, Würfelform, Quaderform, Prismenform.

Typische Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis des Granulates betragen 1 zu 50 bis 50 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 .

Das Granulat hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 3 mm und bevorzugt eine Länge von 0,5 bis 15mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm. Gegenstand der Erfindung sind auch Formteile hergestellt aus der oben beschriebenen flammhennnnenden Polyamidzusammensetzung enthaltend die Komponenten A, B, C, D und E und gegebenenfalls Komponenten F und/oder G.

Bei den erfindungsgemäßen Formteilen kann es sich um beliebige Ausformungen handeln. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyamidformmassen durch beliebige Formverfahren, insbesondere durch Spritzguss oder Extrusion.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyamid-Formkörper kann durch beliebige Formverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind Spritzgießen, Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen,

Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen mit der flammgeschützten Polyamid-Formmasse.

Bei den Formteilen handelt es sich vorzugsweise sich um Spritzgussteile oder um Extrusionsteile. Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyamidzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.

Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyamidzusammensetzungen in oder für Steckverbinder, stromberührten Teilen in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäusen, LED Gehäusen,

Kondensatorgehäusen, Spulenkörpern und Ventilatoren, Schutzkontakten, Steckern, in/auf Platinen, Gehäusen für Stecker, Kabeln, flexiblen Leiterplatten, Ladekabeln für Handys, Motorabdeckungen oder Textilbeschichtungen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyamidzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern in Form von Bauteilen für den Elektro/Elektronikbereich,

insbesondere für Teile von Leiterplatten, Gehäusen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LED, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speichern und Sensoren, in Form von großflächigen Bauteilen, insbesondere von Gehäuseteilen für Schaltschränke und in Form aufwendig gestalteter Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie.

Die Wandstärke der erfindungsgemäßen Formkörper kann typischerweise bis zu 10 mm betragen. Besonders geeignet sind Formkörper mit weniger als 1 ,5 mm Wandstärke, mehr bevorzugt von weniger als 1 mm Wandstärke und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 mm Wandstärke.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

1 . Eingesetzte Komponenten

Handelsübliche Polyamide (Komponente A):

Polyamid 6T/6.6 (Schmelzbereich von 310-320 °C): Vestamid ^® HT plus 1000 (Evonik)

Polyamid 6T/6I (amorph): Grivory ^® G21 , (EMS)

Glasfasern (Komponente B):

Glasfasern PPG HP 3610 10μηη Durchmesser, 4,5 mm Länge (Fa. PPG, NL),

Flammschutzmittel FM 1 (Komponenten C, D und E):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,9 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 3 der US 7,420,007 B2

Flammschutzmittel FM 2 (Komponenten C, D und E):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 2,7 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,8 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 4 der US 7,420,007 B2

Flammschutzmittel FM 3 (Komponenten C, D und E):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsaure enthaltend 0,5 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,05 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2

Flammschutzmittel FM 4 (Komponenten C, D und E):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsaure enthaltend 10 mol-% an Aluminium-

Ethylbutylphospinat und 5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2

Flammschutzmittel FM 5 (Komponente C):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der DE 196 07 635 A1

Flammschutzmittel FM 6 (Komponenten C und E):

Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 8,8 mol-% an Aluminium- Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 2 der DE 10 2010 018 864 A1

Flammschutzmittel FM 7 (Komponente F):

Aluminiumsalz der Phosphonsäure hergestellt nach Beispiel 1 der DE

10201 1 120218 A1

2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Polyamid- Formmassen Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt und über den Seiteneinzug eines

Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 310 bis 330 °C eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.

Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer

Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 300 bis 320 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests

(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Neben der Klassifikation wurde auch die Nachbrennzeit angegeben. Der Comparative Tracking Index der Formteile wurde gemäß dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3 ermittelt.

Der Glow Wire Flammability Index (GWIT-Index) wurde nach der Norm

IEC-60695-2-12 ermittelt.

Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) wurde nach DIN EN ISO 75-3 ermittelt.

Bei der Ermittlung der HDT wird ein Standardprobekörper mit rechteckigem

Querschnitt einer Dreipunktbiegung bei konstanter Last ausgesetzt. Je nach

Probekörperhöhe wird dabei zur Erzielung einer sogenannten Randfaserspannung ΟΪ von 1 ,80 (Methode A), 0,45 (Methode B) oder 8,00 N/mm ² (Methode C) durch Gewichtsstücke und/oder Federn einer Kraft aufgebracht. Anschließend werden die belasteten Proben einer Erwärmung mit konstanter Heizrate von 120 K/h (oder 50 K/h) ausgesetzt. Erreicht dabei die Durchbiegung der Probe eine

Randfaserdehnung von 0,2 %, so entspricht die zugehörige Temperatur dem HDT- Wert.

Die Röntgenspektren (Röntgenpulverdiffraktogramme,„XRD-Werte") der

Polyamidzusammensetzungen werden mit einem Röntgenpulverdiffraktometer (XTert-MPD, Fa. Phillips) vermessen. Die Probe wurde mit Cu-K-alpha-Strahlung bestrahlt und die Schrittzeit betrug 1 Sekunde. Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (wie Temperaturprogramme, Schneckengeometrien und Spritzgießparameter) durchgeführt.

Beispiele 1 -5 und Vergleichsbeispiele V1 -V3 mit PA 6T/6.6

Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6T/6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse

einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.

Tabelle 1 : PA 6T/6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (1 -5 erfindungsgemäß; V1 -V3

Vergleiche)

Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 V1 V2 V3

A: PA 6T/6.6 58 58 58 58 58 58 55 58

B: Glasfasern 30 30 30 30 30 30 30 30 HP3610

C+D+E: FM 1 12 - - - - - - -

C+D+E: FM 2 - 12 - - 1 1 - - -

C+D+E: FM 3 - - 12 - - - - -

C+D+E: FM 4 - - - 12 - - - -

C: FM 5 - - - - - - - 12

C+E: FM 6 - - - - - 12 15 -

F: FM 7 - - - - 1 - - -

HDT-A [°C] 290 290 290 290 290 280 290 280

UL 94 0,4 mm / V-0/28 V-0/22 V-0/42 V-0/28 V-0/14 V-0/46 V-0/41 V-0/49 Zeit [sek.]

GWFI [°C] 960 960 960 960 960 900 900 900

CTI [Volt] 600 600 600 600 600 500 600 500

XRD 2Θ [°] sämtliche Proben zeigten Reflexe im Bereich von 9,099° bis

9,442°, von 18,619° bis 18,984° und von 26,268° bis 26,679° Die erfindungsgemäßen Polyannidzusannnnensetzungen der Beispiele 1 bis 5 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen, gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und HDT-A 290 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 5 führt zu einer nochmaligen Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Nachbrennzeit.

Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V1 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 verringerte CTI-, GWFI- und HDT/A-Werte zur Folge.

In Vergleichsbeispiel V2 wurde durch Erhöhung der Konzentration an

Komponenten C und E im Vergleich zu Beispiel V2 zwar eine Verbesserung der Nachbrennzeit erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung immer noch einen im Vergleich zu Beispiel 2 geringeren GWFI-Wert.

Das Weglassen von Komponenten D und E in Vergleichsbeispiel V3 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 verringerte CTI-, GWFI- und HDT/A-Werte zur Folge.

Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele V4-V6 mit PA 6T/6I

Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6T/6l-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse

einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.

Tabelle 2: PA 6T/6I GF 30 Versuchsergebnisse (6-10 erfindungsgemäß; V4-V6

Vergleiche)

Beispiel Nr. 6 7 8 9 10 V4 V5 V6

A: PA 6T/6I 58 58 58 58 58 58 55 58 B: Glasfasern 30 30 30 30 30 30 30 30 HP3610

C+D+E: FM 1 12 - - - - - - -

C+D+E: FM 2 - 12 - - 1 1 - - -

C+D+E: FM 3 - - 12 - - - - -

C+D+E: FM 4 - - - 12 - - - -

C: FM 5 - - - - - - - 12

C+E: FM 6 - - - - - 12 15 -

F: FM 7 - - - - 1 - - -

HDT-A [°C] 300 300 300 300 300 290 295 290

UL 94 0,4 mm / V-0/26 V-0/20 V-0/39 V-0/26 V-0/1 1 V-0/44 V-0/38 V-0/48 Zeit [sek.]

GWFI [°C] 960 960 960 960 960 900 950 900

CTI [Volt] 600 600 600 600 600 500 600 500

XRD 2Θ [°] sämtliche Proben zeigten Reflexe im Bereich von 9,099° bis

9,442°, von 18,619° bis 18,984° und von 26,268° bis 26,679°

Die erfindungsgemäßen Polyannidzusannnnensetzungen der Beispiele 6 bis 10 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen, gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und HDT-A 300 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 10 führt zu einer nochmaligen Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Nachbrennzeit.

Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V4 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 6-9 verringerte

HDT-A-, GWFI- und CTI-Werte zur Folge.

In Vergleichsbeispiel V5 wurde durch Erhöhung der Konzentration an

Komponenten C und E im Vergleich zu Beispiel V4 zwar eine Verbesserung der Nachbrennzeit erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung immer noch im Vergleich zu Beispiel 7 verringerte HDT-A- und GWFI-Werte. Das Weglassen von Komponenten D und E in Vergleichsbeispiel V6 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 6-9 verringerte HDT-A-, GWFI- und CTI-Werte zur Folge.