Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 30 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polyamids,

B) 1 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung

C) 1 bis 50 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes aufgebaut aus einer Mischung aus im wesentlichen oder vollständig (krypto)kristalliner (C1 ) und amorpher Kieselsäure (C2) und kalziniertem Kaolin (C3),

D) 0 bis 20 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffes,

E) 0 bis 25 Gew.-% Talkum,

F) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente von A) bis F) 100 % beträgt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhalten wurden.

Die Verwendung von Melamin-Derivaten (Melamincyanurat) als Flammschutzmittel für Polyami- de ist seit vielen Jahren bekannt (siehe US 3660344).

Brandwidrig ausgerüstete Polyamide gewinnen in jüngster Zeit zunehmend an Bedeutung. Da- bei besteht ein besonderes Interesse an Produkten in hellen Farbeinstellungen für den Elektro- sektor. Von den bekannten Brandschutzsystemen sind jedoch roter Phosphor und Halogenver- bindungen in Kombination mit Synergisten für diesen Anwendungsbereich nicht geeignet. Halo- genverbindungen setzen die elektrischen Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit und Durch- schlagfestigkeit herab. Roter Phosphor kommt wegen seiner Eigenfarbe für helle Farbeinstel- lungen nicht in Betracht. Zur Herstellung farbheller, unverstärkter und flammwidrig eingestellter Polyamide wird in der DE-A 1694254 der Zusatz von Melamin empfohlen. Bei glasfaserver- stärkten Polyamiden ist Melamin und Melaminsalze wie z. B. Melamincyanurat weniger wirk- sam, die Glühdrahtfestigkeit dieser Produkte ist - speziell in dünnen Wandstärken - sehr nied- rig.

Unverstärkte Formmassen, die generell eine höhere Glühdrahtbeständigkeit aufweisen, haben hingegen den Nachteil, daß die mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Festigkeit nicht ausreichend sind. Der Zusatz von Glasfasern zu Polyamid-Mischungen mit Melamincyanurat verbessert zwar die mechanischen Eigenschaften, jedoch werden die Flammschutzeigenschaf- ten nachteilig beeinflußt, da Glasfasern durch den sogenannten Dochteffekt den Flammschutz drastisch verschlechtern. Entsprechend ist aus den EP-A 241 702, EP-A 848 729 bekannt, daß PA-Mischungen aus Glasfasern mit Melamincyanurat in ihrem Flammschutzverhalten verbes- sert werden können, indem Kurzglasfasern in der Mischung verwendet werden. Durch die Ein- stellung bestimmter Teilchengrößen des eingesetzten Melamincyanurates kann die Flammwid- rigkeit ebenso verbessert werden (siehe EP-A 1423 460).

Die Wirksamkeit von Flammschutzadditivmischungen wird im Wesentlichen durch Brandprüfun- gen nach UL94-V beschrieben. Für bestimmte Anwendungen von flammgeschützten Polymeren in der Gebäudeinstallation sowie im Niederspannungs-Schaltgeraten ist jedoch vornehmlich der Glühdrahttest nach IEC 60695-2-12 von Bedeutung, wobei zusätzlich eine hohe Flammwidrig- keit wünschenswert ist. Bei den genannten Patenten können Glasfasern, soweit verwendet, als konventionelle Endlos- fasern (Rovings) oder Schnittfasern (4-6 mm lange Faserbündel) eingesetzt werden. Durch Scherung im Extruder ergibt sich dann eine Glasfaserlängenverteilung im Produkt, die bei übli- cher Verarbeitung bei ca. 250-300 μm liegt (bezogen auf ein Produkt mit 25 % Glasfasergehalt). Dabei ist zu berücksichtigen, daß die mittlere Faserlänge im Allgemeinen mit zunehmendem Faseranteil sinkt, da es zu erhöhten Faser-Wechselwirkungen in der Einarbeitungszone und damit zu vermehrtem Faserbruch kommt (F. Raumsteiner, R. Theysohn, Comp. Sei. Techn. 23 (1985) 231 ).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte thermoplastische Form- massen zur Verfügung zu stellen, welche gute mechanische Eigenschaften und einen guten Flammschutz aufweisen. Insbesondere sollte der Zusatz von mineralischen Füllstoffen einen Flammschutz ermöglichen, aus dem möglichst geringe Nachbrennzeiten bei der Glühdrahtprü- fung resultieren. Überraschenderweise besonders geeignet ist ein natürlich vorkommender mineralischer Füll- stoff, welcher aus einen Gemisch korpuskularer, (krypto)kristalliner und amorpher Kieselsäure und kalziniertem lamellarem Kaolin besteht (Neuburger Kieselerde). Das Mineralgemisch stellt ein loses, kristallines Haufwerk dar, das durch physikalische Methoden nicht zu trennen ist. Der Kieselsäureanteil weist eine runde Kornform auf und besteht aus ca. 200 nm großen, ag- gregierten kryptokristallinen Primärpartikeln, die mit amorpher Kieselsäure opalartig überzogen sind. Durch diese Struktur ergeben sich die relativ hohe spezifische Oberfläche und Ölzahl.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungs- formen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden im Folgenden beschrieben. Komponente (A)

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 97, vorzugsweise 40 bis 92 und insbesondere 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyamides, wobei teilkristalline Polyamide bevorzugt sind.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositäts- zahl von 79,9 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von min- destens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umset- zung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff- atomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen- stoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid ^® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhält- nis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl- pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem An- teil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid ^® C31 der BASF SE).

Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpoly- merisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP- A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Her- stellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mi- schungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit an- deren Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als be- sonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6). Derartige Polyamide werden insbesondere in Mengen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Gew %, bezogen auf 100 % A), mit teilkristallinen Polyamiden eingesetzt.

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Poly- amide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 9T 1 ,9-nonanediamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)

PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)

PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)

PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Polyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 2 bis 13 Gew.-% einer Melaminverbindung.

Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Melamincyanurat ist ein Reak- tionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel I) und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln la und Ib)

Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korn- größe döo von 1 ,5 - 7 μm und einem dg9 Wert kleiner 50μπι.

Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin- sulfat, Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64- 2 bzw. 218768-84-4).

Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Melamincyanurat eingesetzt, dessen Teil- chengrößenverteilung beträgt: dge < 25 μm, bevorzugt < 20 μm

döo < 4,5 μm, bevorzugt < 3 μm. Unter einem döo

-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufwei- sen. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Laserbeugung bestimmt (analog ISO 13320).

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes aufgebaut aus einer Mischung aus im wesentlichen (krypto)kristalliner (C1 ) und amorpher Kieselsäure (C2) und kal- ziniertem Kaolin (C3).

Überraschenderweise besonders geeignet ist ein natürlich vorkommender mineralischer Füll- stoff, welcher aus einen Gemisch korpuskularer, (krypto)kristalliner und amorpher Kieselsäure und lamellarem Kaolin besteht (Neuburger Kieselerde). Das Mineralgemisch stellt ein loses, kristallines Haufwerk dar, das durch physikalische Methoden nicht zu trennen ist, jedoch mittels Röntgenbeugungsanalytik bestimmbar ist.

Der Kieselsäureanteil weist eine runde Kornform auf und besteht aus ca. 200 nm großen, ag- gregierten kryptokristallinen Primärpartikeln, die mit amorpher Kieselsäure opalartig überzogen sind. Durch eine nachgeschaltete thermische Behandlung wird der Kaolinanteil in diesem mine- ralischen Füllstoff calciniert und ist als derartige Mischung im Handel erhältlich.

Ein bevorzugter mineralischer Füllstoff C) enthält eine Mischung aus 45 bis 70, vorzugsweise 53 bis 65 Gew.-% C1 mit 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% C2 und 20 bis 40, vorzugs- weise 25 bis 35 Gew.-% C3, bezogen auf 100% C.

Bevorzugt (im Gegensatz zu den meisten Kaolinen) weist die Komponente C) einen AI Gehalt von kleiner 15 % vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf 100 % C) auf.

Insbesondere weist die Komponente C) einen Si Gehalt größer 30, vorzugsweise 35 bis 50 und insbesondere 38 bis 45 Gew.-%, bezogen auf 100 % C) auf. Sowohl der Si als auch der AI Gehalt können mittels RFA (Rontgenfluoreszenzanalyse) gemäß DIN 51001 ermittelt werden. Bevorzugte Komponenten C) weisen eine spezifische BET Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 von 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 m ² /g auf.

Bevorzugte Komponenten C) weisen eine Ölzahl gemäß DIN ISO 787 Teil 5 von 50 bis 60, vor- zugsweise von 52 bis 58 g/100g auf.

Zur besseren Verträglichkeit mit der Polymermatrix kann der mineralische Füllstoff C) oberfläch- lich vorbehandelt sein. Für detaillierte Ausführungen sei auf Komponente D) verwiesen.

Als faserförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kie- seisäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 0 bis 20 , vorzugswei- se von 0,5 bis 20, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(C H 2) n) k-S i-(0-C _m H 2m+ 1 ) ₄ -k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadei- förmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vor- behandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einen faserformigen Füllstoff mit einer mittleren arithmetischen Faserlänge von 70 bis 200 μm, bevorzugt 80 bis 180 μm und insbesondere 100 bis 150 μm enthalten. Der mittlere Durchmesser beträgt im All- gemeinen von 3 bis 30 μm oder mm, bevorzugt von 8 bis 20 μm oder mm und insbesondere 10 bis 14 μm oder mm. Die gewünschte Faserlänge kann z.B. durch Mahlen in einer Kugelmühle eingestellt werden, wobei eine Faserlängenverteilung entsteht.

Die Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 μm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe weitere Verkürzung der Faserlänge ein.

Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im Allgemeinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 20-facher Vergrößerung des Mikroskops fotografiert. Auf den Bildern können bei min- destens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der (arithmetische) Mittelwert (d ₅₀ ) daraus berechnet werden.

Bevorzugt beträgt der d ₅₀ -Wert kleiner gleich 180, vorzugsweise kleiner gleich 160 und insbe- sondere kleiner gleich 150 μm. Gleichzeitig mit der Bestimmung des d ₅₀ Wertes können auch die d ₁₀ - und d ₉₀ -Werte der Glasfaserlängenverteilung bestimmt werden. Derd ₁₀ -Wert bedeutet hierbei, daß 10 % der Glasfasern der Probe eine Länge x aufweisen. Für die vorliegenden er- findungsgemäßen Formmassen haben sich d ₁₀ -Werte kleiner gleich 60 μm, vorzugsweise klei- ner gleich 55 μm und d ₉₀ Werte kleiner gleich 350 μm, vorzugsweise kleiner gleich 290 μm als vorteilhaft erwiesen. Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 25 Gew- % Talkum. Dieser wird - falls mit eingesetzt- vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew- %, insbesondere von 10 bis 20 Gew- % eingesetzt. Talkum ist ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2 Si40io] oder 3 MgOx4Si02xH20. Diese sogenannten Dreischicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, mono- klinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. Anweiteren Spurenelementen Können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% kleiner 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse be- stimmt und beträgt vorzugsweise < 20 μm : 100 Gew.-%, < 10 μm: 99 Gew.-%, < 5μm: 85 Gew.-%, <3 μm:60 Gew.-%, < 2 μm: 43 Gew.-%. Derartige Produkte sind als Micro-Tale I.T. extra im Handel erhältlich.

Komponente (F)

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 2, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus

Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Pheno- len, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoff- säuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zwei- wertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kup- fer 0,005 bis 0,5, insbesondere 0,005 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-

%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis F).

Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann be- kannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise gleicher chemischer Natur wie Komponente (A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration ent- hält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vor- teilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalo- geniden, insbesondere Alkalihalogenide wie Nal, Kl, NaBr, KBr eingesetzt, wobei das mo- lare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupfer 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und beson- ders bevorzugt 2 bis 5 beträgt,

Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vor- zugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% vorliegen,

Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vor- zugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% vorliegen, und

Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis se- kundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A),

Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445 (II), N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin (III), N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (IV) oder Mischungen von zwei oder mehreren davon

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehin- derter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionamid (V), Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3 ^, -tert-butylphenyl)-butansäure)-glykolester (VI), 2,1 '-Thioethylbis- (3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (VII), 4-4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol) (VIII), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-p ropionat (IX) o- der Mischungen von zwei oder mehr davon

 Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können 0 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% eines Entformungshilfsmittel ent- halten.

Entformungshilfsmittel werden der Formmasse zugegeben, um das Entformen des hergestell- ten Produkts, d.h. das Ablösen des Formteils aus der Form, zu erleichtern.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Entformungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren und deren Alkali- oder Erdalkali- oder Zinksalzen, Diamiden aus Al- kylendiamin und Fettsäuren. Besonders bevorzugt werden Entformungsmittel eingesetzt, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciummontanat, Stearinsäure, Behensäure, Stea- rylalkohol, Stearinsäurealkylestern und -amiden sowie Estern des Pentaerythrits mit langketti- gen Fettsäuren wie Stearin, Ca- oder Zn-stearat.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe F) (auch Additive genannt) enthalten.

Als Additive können alle dem Fachmann bekannten Additive für thermoplastische Formmassen enthaltend Polyamide oder Copolyamide eingesetzt werden. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Schlagzähmodifier, Nukleierungsmittel und Mi- schungen davon.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser-Verlag, 1983, Seite 494 bis 510.

Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Blei- weiß (2 PbCC"3 Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuch- lichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisen- oxidschwarz (Fe30 ₄ ), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)20 ₄ ), Manganschwarz (Mischung aus Mangan- dioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Russ, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird.

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfin- dungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente beziehungsweise Farbstoffe in Mi- schungen einzusetzen, zum Beispiel Russ mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird. Zur Schwarzfärbung kann außer Pigmenten auch Nigrosin eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten A) bis C) sowie gegebenenfalls D) bis F) in üblichen Mischvorrichtungen mischt und anschließend extrudiert. Geeignete Verarbei- tungsmaschinen sind in Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hen- sen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7) beschrieben. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt - auch als Konzentrat in einem Trägerpolymer (Masterbatch) - hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Re- gel bei 230 bis 320°C.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Me- chanik sowie HDT und eine gute Flammschutzbewertung gemäß UL 94 aus, welche im hohen Maße reproduzierbar ist sowie eine sehr gute Glühdrahtbeständigkeit (geringe Nachbrennzei- ten).

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfol- gend sind einige Beispiele genannt: Steckverbinder, Stecker, Steckerteile, Kabelbaumkompo- nenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente und mechatronische Komponenten.

Die erfindungsgemäß aus den thermoplastischen Formmassen herzustellenden Formteile oder Halbzeuge können beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikati- ons-, Informationstechnologie, Unterhaltungs-, Computerindustrie, in Fahrzeugen und anderen Fortbewegungsmitteln, in Schiffen, Raumschiffen, im Haushalt, in Büroausstattungen, Sport, in der Medizin sowie allgemein in Gegenständen und Gebäudeteilen, die einen erhöhten Brand- schutz erfordern, angewandt werden.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstel- lung von Komponenten für Küchengerate, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie An- wendungen im Garten- und Freizeitbereich möglich.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A:

Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl VZ von 125 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultramid ® B24 der BASF SE verwendet). Komponente B:

Melamincyanurat mit einer mittleren Teilchengröße d ₅₀ von -2.6 pm (Melapur ® MC 25 der BASF SE).

Komponente C/1 a:

kalzinierter mineralischer Füllstoff, welcher aus einem Gemisch amorpher (10 Gew.-%) und kristalliner Kieselsäure (60 Gew.-%) und kalziniertem lamellarem Kaolin (30 Gew.-%) besteht gemäß Rontgenbeugungsanalyse mit Rietveld-Auswertung. (SILFIT ® Z91 der Hoffmann Mine- ral)

Spezifikation und Messmethoden:

Spezifische BET -Oberfläche :8 m ² /g (DIN ISO 9277),

Ölzahl: 55 g/100g (DIN ISO 787 Teil 5),

Si Gehalt: 42 %

AI Gehalt: 4.8 %

Komponente C/1 b:

kalzinierter mineralischer Füllstoff, welcher aus einem Gemisch amorpher (10 Gew.-%) und kristalliner Kieselsäure (60 Gew.-%) und kalziniertem lamellarem Kaolin (30 Gew.-%) besteht gemäß Rontgenbeugungsanalyse mit Rietveld-Auswertung.

Oberflächenschlichte: Aminosilan (AKTIFIT ® AM der Hoffmann Mineral)

Spezifikation und Messmethoden:

Spezifische BET -Oberfläche :7 m ² /g (DIN ISO 9277),

Ölzahl: 55 g/100g (DIN ISO 787 Teil 5),

Si Gehalt: 41 %

AI Gehalt: 5.6 %

Komponente C/1 c:

Handelsübliches Talkum (Grade HP 325 der Firma Pechel GmbH) mit einem Gehalt von 60-62 Gew.-% Siliciumdioxid, 30-32 Gew.-% Magnesiumoxid und einer mittleren Teilchengröße d ₅₀ von 10 - 14 pm

Komponente D/1 :

Standard Schnittglasfaser für Polyamide, L = 4.0 mm, D = 10 pm

Komponente D/2:

Kurzglasfaser, mittlere Länge (d ₅₀ ) - 210 pm, D = 10 pm

Komponenten F: als weitere Zusatzstoffe wurde in allen Formulierungen 0.3 Gew.-% 3,3'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedip ropionamide (CAS-No. 23128-74- 7), 0.3 Gew.-% Aluminiumstearat (CAS-No. 300-92-5), und 2.5 Gew.-% Titandioxid (CAS-No. 13463-67-7) eingesetzt.

Herstellung der Formmassen Zum Nachweis der erfindungsgemäß beschriebenen Verbesserungen für Glühdrahtbeständig- keit wurden durch Compoundierung entsprechende Polyamid-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder ZSK 26 (Fa. Berstorff) bei einem Durchsatz von 20 kg/h und ca. 250 - 270°C bei flachem Temperaturprofil gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert.

Messungen Die Prüfkörper für die in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungen wurden auf einer Spritzgieß- maschine des Typs Arburg 420C bei einer Massetemperatur von ca. 250 - 290°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C verspritzt.

Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde zum einen nach der Methode UL94V (Underwri- ters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt.

Die Glühdrahtbeständigkeit wurde gemäß der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung GWFI (Glow- Wire-Flammability-Index) nach DIN EN 60695-2-12 bestimmt. Bei der GWFI-Prüfung wurde an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 x 60 x 1 ,0 mm oder Rundscheibe) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führte. Der Probekörper wurde 30 Sekunden lang mit einer Kraft von 1 Newton gegen einen aufgeheizten Glühdraht gepresst. Die Eindringtiefe des Glüh- drahts war auf 7 mm begrenzt. Der Test gilt als bestanden wenn der Probekörper nach Entfer- nen des Glühdrahtes weniger als 30 Sekunden nachbrennt und wenn sich ein unter dem Pro- bekörper liegendes Seidenpapier nicht entzündet.

Die Summe der Anteile der Komponenten A) bis F) in Tabelle 1 ergänzen sich zu 100 Gew.-%. Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabel- le 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Anhand der Daten von Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen sowohl hinsichtlich Flammwidrigkeit und Glühdrahtbeständigkeit (UL94 V-2 und GWFI 960° C bei 1.0mm) als auch bezüglich mechanischer Eigenschaften sehr gute Werte zeigen.