本発明に係る難燃加工方法は、
 セルロース系繊維素材に対して放射線を照� ��する放射線処理工程;
 セルロース系繊維素材に対してラジカル重� ��性リン含有化合物を付与するリン処理工程; および
 セルロース系繊維素材に対してアミン系化� ��物を付与するアミン処理工程
を含むことを特徴とする。

 本発明の方法が適用されるセルロース系� ��維素材(以下、単に繊維素材ということがあ る)は、セルロース系繊維を含む素材であれ� �特に制限されない。セルロース系繊維とし� �は、例えば、天然繊維である綿、リネン及� �ラミー、その他植物繊維、再生繊維である� �ーヨン、ポリノジック、モダール、キュプ� �及びテンセル、半合成繊維であるトリアセ� �ート及びジアセテートのセルロース系繊維� �が挙げられる。特に、天然セルロース繊維� �再生セルロース繊維、アセテート等のセル� �ース誘導体を含むセルロース系繊維が好ま� �い。天然セルロースには天然のままのもの� �ほか、シルケット加工されたものおよび液� �アンモニア処理されたものを含む。セルロ� �ス系繊維素材に含まれても良い他の繊維と� �ては、例えば、羊毛、モヘア及びカシミヤ� �その他獣毛繊維、ポリエステル、ポリエチ� �ン、ポリプロピレン及びアクリルなどの合� �繊維等が挙げられる。繊維素材はいかなる� �態を有していてもよく、例えば、ワタ形態;� ��績糸、混紡糸、複合糸等の糸形態;織物、編 物、不織布等の布帛形態;及びこれらの布帛� �らなる繊維製品であってもよい。

 セルロース系繊維素材におけるセルロー� ��系繊維の含有量は20重量%以上であればよく� ��難燃性のさらなる向上の観点から好ましく� ��50重量%以上であり、より好ましくは100%であ る。

 本発明において放射線処理工程、リン処� ��工程およびアミン処理工程は任意の順序で� ��施されてよい。任意の順序で実施しても、� ��分な難燃性を付与できるためである。これ� ��、上記工程を任意の順序で実施しても、ラ� ��カル重合性リン含有化合物が付加反応によ� ��てセルロース系繊維に結合し、かつ当該結� ��したラジカル重合性リン含有化合物部分に� ��して、アミン系化合物が反応することに基� ��くものと考えられる。例えば、リン処理工� ��を放射線処理工程の前に行っても、または� ��に行っても、結果としてラジカル重合性リ� ��含有化合物は付加反応によってセルロース� ��繊維に結合できる。そのような結合を、ア� ��ン系化合物の存在下で達成することによっ� ��、アミン系化合物は速やかに当該結合した� ��ジカル重合性リン含有化合物部分に反応し� ��る。一方、そのような結合を達成した後で� ��ミン処理工程を行っても、アミン系化合物� ��速やかに当該結合したラジカル重合性リン� ��有化合物部分に反応し得る。

 本発明において難燃性が発現するメカニ� ��ムの詳細は明らかではないが、以下のメカ� ��ズムに基づくものと考えられる。本発明の� ��法を適用された繊維素材は、燃焼場におい� ��、速やかにアミン系化合物部分が脱離した� ��、リン含有化合物部分が分解されて五酸化� ��ンが生成し、セルロース系繊維の表面で炭� ��被膜を形成する。形成された炭化被膜は繊� ��内部への伝熱を抑制する断熱作用を発揮す� ��だけでなく、繊維内部で発生する可燃性分� ��生成物の燃焼場への拡散を防止する遮蔽作� ��を発揮するので、発火による燃焼が回避さ� ��、難燃性が発現するものと考えられる。し� ��も、洗濯時においてアミン系化合物部分は� ��濯剤や水に由来するナトリウムイオンやカ� ��シウムイオンに置換されないため、洗濯後� ��難燃性が著しく向上するものと考えられる� ��本発明においては、鉛直メタンバーナー法� ��基づいて、水平面に対して垂直に設置され� ��繊維素材の下端に垂直方向に吹き出したガ� ��バーナー由来の火炎を当てた場合であって� ��、素材の炭化が起こり、燃焼を十分に防止� ��きる。アミン処理を行わない場合、洗濯時� ��おいてリン含有化合物部分に洗濯剤や水に� ��来するナトリウムイオンやカルシウムイオ� ��等が反応・吸着する。そのような繊維素材� ��、燃焼場において、ナトリウムやカルシウ� ��が脱離し難く、リン化合物の分解が阻害さ� ��るため、洗濯後の難燃性が損なわれる。

 本発明においては、さらに洗濯耐久性を� ��げるために架橋処理工程を付与しても良い� ��架橋処理工程は、放射線処理工程、リン処� ��工程およびアミン処理工程を経た後に行う� ��うにする。架橋性化合物は、アミン系化合� ��とラジカル重合性リン含有化合物と反応し� ��後、余剰のアミノ基を用いてアミン系化合� ��とアミン系化合物とを架橋するもので、さ� ��なる洗濯後の難燃性効果を向上させること� ��できる。

 放射線処理工程、リン処理工程およびアミ� ��処理工程の実施順序の具体例として以下に� ��載の順序が挙げられる。
(1)放射線処理工程-リン処理工程-アミン処理� ��程;
(2)アミン処理工程-放射線処理工程-リン処理� ��程;
(3)放射線処理工程-リン処理とアミン処理の� �浴処理工程;
(4)リン処理工程-放射線処理工程-アミン処理� ��程;
(5)アミン処理工程-リン処理工程-放射線処理� ��程;
(6)リン処理とアミン処理の同浴処理工程-放� �線処理工程;および
(7)リン処理工程-アミン処理工程-放射線処理� ��程。
上記(1)~(7)における工程の後に、架橋処理工� �を付与しても良い。

 繊維素材に結合していないラジカル重合� ��リン含有化合物同士の重合を抑制する観点� ��ら、放射線処理工程の後でリン処理工程を� ��施することが好ましい。その場合、アミン� ��理は放射線処理工程の前に実施するか、リ� ��処理工程と同浴で実施するか、またはリン� ��理工程の後に実施することができる。好ま� ��い実施順序として、上記順序(1)~(3)が挙げら れ、特に同浴処理液中における遊離ラジカル 重合性リン含有化合物とアミン系化合物との 反応を抑制する観点からは、上記順序(1)およ び(2)が好ましい。

 以下、上記の各順序を採用したときの本� ��明の実施形態について詳しく説明する。

[第1の実施形態]
 本発明の第1実施形態においては、上記順序 (1)を採用する。

 (放射線処理工程)
 本実施形態ではまず、繊維素材に対して放� ��線を照射する。これによって、後述のリン� ��理工程でラジカル重合性リン含有化合物が� ��ジカル重合性基による付加反応によって繊� ��素材に化学的に結合できるようになる。す� ��わち放射線処理によってセルロース系繊維� ��ラジカルが生成し、生成したラジカルによ� ��て、リン処理工程でリン含有化合物のラジ� ��ル重合性基によるセルロース系繊維との化� ��的結合が達成される。セルロース系繊維に� ��じるラジカルはセルロース分子の構造単位� ��おける5位の炭素、次に4位や1位の炭素に生� ��しやすく、さらには2,3,6位の炭素にも生成� �るものと推測される。ラジカル重合性リン� �有化合物はいずれの炭素に結合してもよい� �

 放射線としては、例えば、電子線、ベー� ��線、アルファ線などのような粒子線、紫外� ��、エックス線、ガンマ線などのような電離� ��射線等が使用できる。中でも、取り扱いや� ��さ、安全性やラジカルを有効に発生させる� ��点から、電子線を採用することが好ましい� ��

 1回の放射線の照射条件は、セルロース系 繊維とリン含有化合物との結合が達成されれ ばよく、例えば、強条件で短時間の照射が行 われても、または弱条件で長時間の照射が行 われても良い。具体的には、電子線を照射す る場合、通常は1~200kGy、好ましくは5~100kGy、� �り好ましくは10~50kGyの照射量が達成されれば よい。

 特に、電子線を照射する場合は、窒素雰囲� ��下で照射を行うことが好ましく、また透過� ��があるため、素材の片面に照射するだけで� ��いが、より本発明の処理を確実なものとす� ��ために、本発明の放射線処理、リン処理、� ��ミン処理を施した後に、さらに放射線処理� ��施すことが好ましい。なお、再度の放射線� ��射については、最初の照射面と反対側の面� ��ら照射を行うのが好ましい。架橋処理を行� ��場合は、架橋処理を行う前に再度の放射線� ��理を施すようにすればよい。
 電子線照射装置としては市販のものが使用� ��能であり、例えば、エレクトロカーテン型� ��子線照射装置としてEC250/15/180L(岩崎電気(株) 社製)、EC300/165/800(岩崎電気(株)社製)、EPS300((� ��)NHVコーポレーション製)などが使用される� �

 (リン処理工程)
 次いで、繊維素材に対してラジカル重合性� ��ン含有化合物を付与する。これによって、� ��維に生成したラジカルを開始点として、ラ� ��カルがリン含有化合物のラジカル重合性基� ��転移し、結果としてリン含有化合物とセル� ��ース系繊維との化学的結合が達成される。� ��ン含有化合物のラジカル重合性基に転移し� ��ラジカルには、さらに別のリン含有化合物� ��ラジカル重合性基が結合し、これが連鎖的� ��起こってもよい。ある程度の連鎖になると� ��端ラジカル同士の結合や他のセルロースラ� ��カルとの結合により、停止反応が起こる。

 ラジカル重合性リン含有化合物(本明細書 中、単にリン含有化合物ということがある)� �、分子内にラジカル重合性基とリン原子を� �有するものである。ラジカル重合性基は、� �ジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を含有� ��る官能基であり、例えば、ビニル基、メタ( ア)クリロイル基、アリル基等が挙げられる� �

 リン含有化合物は、例えば、不飽和有機� ��ン酸エステルが使用可能であり、具体例と� ��て一般式(1)で表されるビニルホスフェート� ��合物(以下、ビニルホスフェート化合物(1)と いう)が好ましく使用される。

 一般式(1)中、R ¹ 及びR ² はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を 表し、好ましくはR ¹ はメチル基であり、R ² は水素原子である。
 R ³ は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は置換 基を有してもよいアリル基を表し、好ましく は水素原子である。
 nは1または2である。
 mは1~6の整数であり、好ましくは1~3の整数で あり、より好ましくは1である。

 例えば、n=1のときのビニルホスフェート� ��合物(1)が繊維素材に対して化学的に結合す� ��場合の結合形態を以下に例示する。本明細� ��中、「Cell」はセルロースを示す。

 一般式(A1)および(B1)中、R ¹ 、R ² 、R ³ 、n、mおよびrは共通して以下の通りである。
 R ¹ 、R ² 、R ³ 、nおよびmは一般式(1)においてと同様である� ��
 rは1以上の整数である。

 ビニルホスフェート化合物(1)の好ましい� ��体例として、例えば、モノ(2-アクリロイル� ��キシエチル)ホスフェート、モノ(2-メタクリ ロイルオキシエチル)ホスフェート、ビス(2-� �クリロイルオキシエチル)ホスフェート、ビ� ��(2-メタクリロイルオキシエチル)ホスフェー ト、ジエチル-(2-アクリロイルオキシエチル)� ��スフェート、ジエチル-(2-メタクリロイルオ キシエチル)ホスフェート、ジフェニル-(2-ア� ��リロイルオキシエチル)ホスフェート、ジフ ェニル-(2-メタクリロイルオキシエチル)ホス� ��ェート、ポリアルキレングリコール(2-アク� ��ロイルオキシエチル)ホスフェート、ポリア ルキレングリコール(2-メタクリロイルオキシ エチル)ホスフェートなどが挙げられる。

 ビニルホスフェート化合物は市販品として� ��手可能である。
 例えば、モノ(2-メタクリロイルオキシエチ� ��)ホスフェート、ビス(2-メタクリロイルオキ シエチル)ホスフェートはシグマアルドリッ� �ジャパン(株)、共栄社化学(株)より入手可能� ��ある。
 また例えば、モノ(2-メタクリロイルオキシ� ��チル)ホスフェートとビス(2-メタクリロイル オキシエチル)ホスフェートとの混合物は「AL BRITECT ^TM 6835」(ローディア日華(株)製)として入手可能� ��ある。
 また例えば、モノ(2-メタクリロイルオキシ� ��チル)ホスフェートは「ホスマーM」(ユニケ� ��カル(株)製)として入手可能である。
 また例えば、ポリアルキレングリコール(2-� ��クリロイルオキシエチル)ホスフェートは「 SIPOMER PAM-100」(ローディア日華(株)製)として� ��手可能である。
 また例えば、ポリエチレングリコール(2-メ� ��クリロイルオキシエチル)ホスフェートは「 ホスマーPE」(ユニケミカル(株)社製)として入 手可能である。

 リン含有化合物は通常、水溶液の形態で� ��維素材に対して付与される。リン含有化合� ��の水溶液中の濃度は本発明の目的が達成さ� ��る限り特に制限されず、例えば、水溶液全� ��に対して10~70重量%、特に20~60重量%が好適で� ��る。リン含有化合物は一種類のものを単独� ��使用されてもよいし、または二種類以上の� ��のを組み合わせて使用されてもよい。二種� ��以上のリン含有化合物を使用する場合、そ� ��らの合計量が上記範囲内であればよい。

 リン含有化合物の付与方法は、その水溶� ��が素材に含浸される限り特に制限されず、� ��えば、水溶液に素材を浸漬して絞る方法、� ��溶液を素材に塗布する方法、水溶液をスプ� ��ーなどを用いて噴霧にて付与する方法等を� ��用すればよい。難燃性を簡便かつ均一に付� ��する観点からは、水溶液に素材を浸漬して� ��る方法を採用することが好ましい。

 リン含有化合物水溶液の素材に対する含浸� ��は、本発明の目的が達成される限り特に制� ��されるものではなく、通常は水溶液のリン� ��有化合物濃度が大きいほど、含浸率は小さ� ��てもよい。一方、リン含有化合物濃度が小� ��いほど、含浸率は大きく設定される。例え� ��、水溶液濃度が上記した濃度に設定される� ��合、含浸率は通常、50~100重量%、好ましくは 60~80重量%に設定される。リン含有化合物水溶 液の温度は特に制限されず、例えば、常温で あってよい。
 本明細書中、含浸率は、乾燥時の素材重量� ��対する水溶液の含浸量の割合で示される。

 リン含有化合物水溶液の付与方法として� ��溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する� ��合、浸漬された素材は上記含浸率が達成さ� ��るまで絞られる。絞る方法としては、均一� ��の観点から、マングルに通す方法を採用す� ��ことが好ましい。

 リン含有化合物水溶液には、本発明の目� ��が達成される限り、従来から繊維の難燃剤� ��して使用されている化合物、pH調整剤、有� �溶剤および界面活性剤が含有されてもよい� �

 pH調整剤を含有させることによって、難� �化素材の生地強力を維持させることができ� �しかも水溶液のpHを中性に近づけることがで きる。pH調整剤としては、後述のアミン系化� ��物が使用でき、特にアンモニアが好ましい� ��例えば、ビニルホスフェート化合物(1)を25~3 5重量%で使用し、pH調整剤としてアンモニア� �使用する場合、当該アンモニアは3重量%未満 、特に0.5~2重量%の濃度で使用される。

 有機溶剤としては、例えば、メタノール� ��エタノール、1-プロパノール、2-プロパノー ル、n-ブタノール、ジメチルホルムアミド、� ��オキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼ� ��、トルエン、キシレン等が使用可能である� ��

 リン処理工程において、リン処理後は、熟� ��処理を行うことが好ましい。
 熟成処理とは、ある程度の温度状態、例え� ��20~50℃を保持して反応を促進することであ� �。これによって、セルロース系繊維とリン� �有化合物との反応を飽和状態にすることが� �きる。例えば、加工薬剤水溶液を付与した� �材を1分間~24時間程度保持すればよい。なお� ��本実施形態においては、リン処理工程の後� ��特にリン処理工程における熟成処理後であ� ��て水洗処理前に、再度放射線処理を行うこ� ��が好ましい。これによって、リン含有化合� ��の繊維素材への化学的結合が促進され、優� ��た難燃性がより有効に発現する。再度行わ� ��る放射線処理は、リン処理工程前に行う放� ��線処理工程と同様の方法を採用すればよい� ��再度の放射線処理直後には、再度熟成処理� ��行うことがさらに好ましい。

 (アミン処理工程)
 次いで、繊維素材に対してアミン系化合物� ��付与する。これによって、アミン系化合物� ��、セルロース系繊維に結合したリン含有化� ��物部分に速やかに反応し、結果としてイオ� ��結合を形成する。

 アミン系化合物は、水中においてアンモ� ��ウムイオンを生成し得る化合物であれば、� ��に制限されず、比較的低分子量のものから� ��比較的高分子量のものまで使用可能である� ��アミン系化合物のうち、分子量が300未満の� ��のを低分子量体、分子量が300以上のものを� ��分子量体と呼ぶものとする。

 アミン系化合物において水中で生成するア� ��モニウムイオン基[-N ⁺ (R) ₃ ]は1価の陽性基である。一方、セルロース系� ��維に結合したリン含有化合物部分、例えば� ��前記一般式(A1)および(B1)における-OR ³ 基は水中において1価の陰性基[-O ^- 基]を生成する。よって、これらの基は電気� �に結合し、結果としてアミン系化合物はリ� �含有化合物部分とイオン結合を形成する。

 アミン系化合物低分子量体の好ましい具� ��例として、例えば、アンモニア;テトラエチ ルアンモニウムハイドロオキサイド等のアン モニウム塩類;エチルアミン、モノエタノー� �アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ� �、グリシン、炭酸グアニジン等の脂肪族モ� �アミン類;アニリン、ベンジルアミン等の芳� ��族モノアミン類;イミダゾール等の複素環族 モノアミン類;エチレンジアミン、ヘキサメ� �レンジアミン、ジエチレントリアミン、ト� �エチレンテトラミン、グアニジン等の脂肪� �ポリアミン類;フェニレンジアミン等の芳香� ��ポリアミン類;ピペラジン、N-アミノエチル� ��ペラジン等の複素環族ポリアミン類等が挙� ��られる。アミン系化合物低分子量体は、難� ��性のさらなる向上と処理された繊維素材の� ��合い向上の観点から、1分子中のアミノ基の 数が多いほど好ましい。

 アミン系化合物高分子量体はアミノ基含� ��ポリマーが使用され、その好ましい具体例� ��して、例えば、ポリエチレンイミン、ポリ� ��リルアミン、ジシアンジアミド-ホルマリン 縮合物、ジシアンジアミド-アルキレン(ポリ� ��ミン)縮合物等が挙げられる。アミン系化合 物高分子量体が所定濃度で水に溶解できる限 り、その分子量は特に制限されず、通常は、 重量平均分子量で300~10万、特に500~5000が好ま� ��い。本明細書中、重量平均分子量はクロマ� ��グラフィー法によって測定された値を用い� ��いる。

 ポリエチレンイミンは、例えば、日本触媒� ��製のエポミンSPシリーズとして入手可能で� �る。具体的には、例えば、エポミンSP-003、SP -006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000等が挙げられ� �。
 ポリアリルアミンは、例えば、日東紡社製� ��PAAシリーズとして入手可能である。具体的� ��は、例えば、PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA- 15C、PAA-25等が挙げられる。

 ジシアンジアミド-ホルマリン縮合物は、例 えば、日華化学社製ネオフィックスF等とし� �入手可能である。
 ジシアンジアミド-アルキレン(ポリアミン)� ��合物は、例えば、里田化工社製のフィック� ��SK-30等として入手可能である。

 アミン系化合物は、難燃性のさらなる向� ��と処理された繊維素材の風合い向上の観点� ��ら、アンモニア、脂肪族モノアミン類、脂� ��族ポリアミン類、アミノ基含有ポリマー(特 にポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、 ジシアンジアミド-ホルマリン縮合物)からな� ��群から選択される1種類以上の化合物を使用 することが好ましく、より好ましくはアミノ 基含有ポリマーを使用する。

 架橋処理工程を施す場合、アミン系化合� ��は、第1級アミン化合物または第2級アミン� �合物が好ましく、例えば第1級アミンである� ��リアリルアミン、第2級アミンであるポリエ チレンイミンを使用することが好ましい。

 アミン系化合物は通常、水溶液の形態で� ��維素材に対して付与される。アミン系化合� ��の水溶液中の濃度は本発明の目的が達成さ� ��る限り特に制限されず、例えば、水溶液全� ��に対して5~30重量%程度でよい。アミン系化� �物は一種類のものを単独で使用されてもよ� �し、または二種類以上のものを組み合わせ� �使用されてもよい。二種類以上のアミン系� �合物を使用する場合、それらの合計量が上� �範囲内であればよい。

 アミン系化合物の付与方法は、その水溶� ��が素材に含浸される限り特に制限されず、� ��ン含有化合物と同様の付与方法を採用すれ� ��よい。例えば、水溶液中で素材を一定温度( 40~80℃)一定時間(10分~120分)処理したり、水溶� ��に素材を浸漬して絞った後、一定温度(30~70� ��)で一定時間(1~24時間)処理したり、或いは水 溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用するこ とが好ましい。

 アミン系化合物水溶液の素材に対する含� ��率は、本発明の目的が達成される限り特に� ��限されるものではなく、通常は水溶液のア� ��ン系化合物濃度が大きいほど、含浸率は小� ��くてもよい。一方、アミン系化合物濃度が� ��さいほど、含浸率は大きく設定される。例� ��ば、水溶液濃度が上記した濃度に設定され� ��場合、含浸率は通常、50~100重量%、好ましく は60~80重量%に設定される。アミン系化合物水 溶液の温度は特に制限されず、例えば、常温 であってよい。

 アミン系化合物水溶液の付与方法として水� ��液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場� ��、浸漬された素材は上記含浸率が達成され� ��まで絞られ、絞る方法としては、マングル� ��通す方法を採用することが好ましい。
 アミン系化合物水溶液には、本発明の目的� ��達成される限り、有機溶剤および界面活性� ��が含有されてもよい。有機溶剤としては、� ��ン含有化合物水溶液に含有されてもよい有� ��溶剤と同様のものが使用可能である。

 アミン処理工程において、アミン処理後は� ��リン処理工程の熟成処理と同様の方法で、� ��成処理を行い、さらに水洗処理を行うこと� ��好ましい。熟成処理によって、セルロース� ��繊維に結合したリン含有化合物部分とアミ� ��系化合物との反応を飽和状態にすることが� ��きる。水洗処理によって、未反応のリン含� ��化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤� ��除去できる。
 水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥� ��例えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時間保持� �ることによって達成される。

 本実施形態においては、リン処理工程と� ��ミン処理工程との間、特にリン処理工程に� ��ける熟成処理後であってアミン処理工程前� ��、再度、放射線処理を行うことが好ましい� ��これによって、リン含有化合物の繊維素材� ��の化学的結合が促進され、優れた難燃性が� ��り有効に発現する。再度行われる放射線処� ��は、前記した放射線処理工程と同様の方法� ��採用すればよい。再度の放射線処理直後に� ��、リン処理工程の熟成処理と同様の方法で� ��熟成処理を行うことがさらに好ましい。

[第2の実施形態]
 本発明の第2実施形態においては、前記順序 (2)を採用する。以下、第2実施形態の各工程� �ついて説明するが、特記しない限り、各工� �はそれぞれ実施順序が異なること以外、第1� ��実施形態においてと同様である。

 (アミン処理工程)
 本実施形態ではまず、繊維素材に対してア� ��ン系化合物を付与する。本工程で付与され� ��アミン系化合物は、その後の放射線処理工� ��およびリン処理工程においてもセルロース� ��繊維表面に存在させておくことによって、� ��ルロース系繊維に結合したリン含有化合物� ��分に速やかに反応させることができる。

 本工程において、アミン処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗 処理は行わないことが好ましい。水洗処理を 行うと、アミン系化合物が繊維素材から除去 されるためである。熟成処理によって、アミ ン系化合物が繊維素材中に有効に保持される ようになる。

 (放射線処理工程)
 次いで、繊維素材に対して放射線を照射す� ��。アミン系化合物の存在下であっても、こ� ��によってセルロース系繊維にラジカルが生� ��し、リン処理工程でリン含有化合物がラジ� ��ル重合性基による付加反応によって繊維素� ��に化学的に結合できるようになる。

 (リン処理工程)
 次いで、繊維素材に対してリン含有化合物� ��付与する。アミン系化合物の存在下であっ� ��も、前工程で繊維に生成したラジカルを開� ��点として、ラジカルがリン含有化合物のラ� ��カル重合性基に転移し、結果としてリン含� ��化合物とセルロース系繊維との化学的結合� ��達成できるとともに、当該結合したリン含� ��化合物部分にアミン系化合物を反応させる� ��とができる。

 本工程において、リン処理後は、第1実施 形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法 で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うこ とが好ましい。熟成処理によって、セルロー ス系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状 態にできるとともに、セルロース系繊維に結 合した当該リン含有化合物部分とアミン系化 合物との反応も飽和状態にできる。水洗処理 によって、未反応のリン含有化合物およびア ミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水 洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例 えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時間保持する� ��とによって達成される。

 本実施形態においては、リン処理工程の� ��、特にリン処理工程における熟成処理後で� ��って水洗処理前に、再度、放射線処理を行� ��ことが好ましい。これによって、リン含有� ��合物の繊維素材への化学的結合と、当該リ� ��含有化合物部分とアミン系化合物との反応� ��促進され、優れた難燃性がより有効に発現� ��る。再度行われる放射線処理は、第1実施形 態における放射線処理工程と同様の方法を採 用すればよい。再度の放射線処理直後には、 第1実施形態のリン処理工程の熟成処理と同� �の方法で、熟成処理を行うことがさらに好� �しい。

[第3の実施形態]
 本発明の第3実施形態においては、前記順序 (3)を採用する。以下、第3実施形態の各工程� �ついて説明するが、特記しない限り、各工� �はそれぞれ実施順序が異なること以外、第1� ��実施形態においてと同様である。

 (放射線処理工程)
 本実施形態ではまず、繊維素材に対して放� ��線を照射する。これによってセルロース系� ��維にラジカルが生成し、後述の同浴処理工� ��でリン含有化合物がラジカル重合性基によ� ��付加反応によってセルロース系繊維に化学� ��に結合できるようになる。

 (同浴処理工程)
 次いで、セルロース系繊維素材に対してリ� ��含有化合物およびアミン系化合物を同時に� ��与する。すなわち、リン含有化合物をセル� ��ース系繊維に結合させるリン処理と、当該� ��合したリン含有化合物部分にアミン系化合� ��を反応させるアミン処理とを同浴で行う。

 同浴での処理方法は、リン含有化合物水� ��液に、第1実施形態のアミン処理工程で使用 されるアミン系化合物を混合・溶解させて用 いること以外、第1実施形態のリン処理工程� �おける処理方法と同様である。例えば、同� �処理で使用される水溶液は、リン含有化合� �水溶液に、アミン処理工程で使用されるア� �ン系化合物を混合・溶解させて用いること� �外、第1実施形態のリン処理工程で使用され� ��リン含有化合物水溶液と同様である。これ� ��よって、リン含有化合物がラジカル重合性� ��による付加反応によってセルロース系繊維� ��化学的に結合できるとともに、当該セルロ� ��ス系繊維に結合したリン含有化合物部分に� ��ミン系化合物を速やかに反応させることが� ��きる。

 本工程で使用される水溶液のアミン系化� ��物濃度は、第1実施形態のアミン処理工程で 使用されるアミン系化合物水溶液と同様であ る。

 本工程において、同浴処理後は、第1実施 形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法 で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うこ とが好ましい。熟成処理によって、セルロー ス系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状 態にできるとともに、セルロース系繊維に結 合した当該リン含有化合物部分とアミン系化 合物との反応も飽和状態にできる。水洗処理 によって、未反応のリン含有化合物およびア ミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水 洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例 えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時間保持する� ��とによって達成される。

 本実施形態においては、同浴処理工程の� ��、特に同浴処理工程における熟成処理後で� ��って水洗処理前に、再度、放射線処理を行� ��ことが好ましい。これによって、リン含有� ��合物の繊維素材への化学的結合と、当該リ� ��含有化合物部分とアミン系化合物との反応� ��促進され、優れた難燃性がより有効に発現� ��る。再度行われる放射線処理は、第1実施形 態における放射線処理工程と同様の方法を採 用すればよい。再度の放射線処理直後には、 第1実施形態のリン処理工程の熟成処理と同� �の方法で、熟成処理を行うことがさらに好� �しい。

[第4の実施形態]
 本発明の第4実施形態においては、前記順序 (4)を採用する。以下、第4実施形態の各工程� �ついて説明するが、特記しない限り、各工� �はそれぞれ実施順序が異なること以外、第1� ��実施形態においてと同様である。

 (リン処理工程)
 本実施形態ではまず、繊維素材に対してリ� ��含有化合物を付与する。これによって、繊� ��素材中にリン含有化合物が保持され、後述� ��放射線処理工程でセルロース系繊維にリン� ��有化合物が化学的に結合できるようになる� ��

 本工程において、リン処理後は、第1実施 形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法 で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処 理は行わないことが好ましい。水洗処理を行 うと、リン含有化合物が繊維素材から除去さ れるためである。熟成処理によって、リン含 有化合物が繊維素材中に有効に保持されるよ うになる。

 (放射線処理工程)
 次いで、繊維素材に対して放射線を照射す� ��。これによってセルロース系繊維にラジカ� ��が生成し、リン処理工程で保持されていた� ��ン含有化合物がラジカル重合性基による付� ��反応によって繊維素材に化学的に結合でき� ��。

 本工程において、放射線処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行うことが好ましい。熟成処 理によって、セルロース系繊維とリン含有化 合物との反応を飽和状態にできる。

 (アミン処理工程)
 次いで、繊維素材に対してアミン系化合物� ��付与する。本工程で付与されたアミン系化� ��物は、セルロース系繊維に結合したリン含� ��化合物部分に速やかに反応する。

 本工程において、アミン処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行う ことが好ましい。熟成処理によって、セルロ ース系繊維に結合したリン含有化合物部分と アミン系化合物との反応を飽和状態にできる 。水洗処理によって、未反応のリン含有化合 物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去 できる。水洗処理の後は、通常は乾燥を行う 。乾燥は例えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時� ��保持することによって達成される。

[第5の実施形態]
 本発明の第5実施形態においては、前記順序 (5)を採用する。以下、第5実施形態の各工程� �ついて説明するが、特記しない限り、各工� �はそれぞれ実施順序が異なること以外、第1� ��実施形態においてと同様である。

 (アミン処理工程)
 本実施形態ではまず、繊維素材に対してア� ��ン系化合物を付与する。本工程で付与され� ��アミン系化合物は、その後の放射線処理工� ��においてもセルロース系繊維表面に存在さ� ��ておくことによって、セルロース系繊維に� ��合したリン含有化合物部分に速やかに反応� ��せることができる。

 本工程において、アミン処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗 処理は行わないことが好ましい。水洗処理を 行うと、アミン系化合物が繊維素材から除去 されるためである。熟成処理によって、アミ ン系化合物が繊維素材中に有効に保持される ようになる。

 (リン処理工程)
 次いで、繊維素材に対してリン含有化合物� ��付与する。本工程で付与されたリン含有化� ��物は、その後の放射線処理工程においても� ��ルロース系繊維表面に存在させておくこと� ��よって、セルロース系繊維に化学的に結合� ��せることができる。

 本工程において、リン処理後は、第1実施 形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法 で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処 理は行わないことが好ましい。水洗処理を行 うと、リン系化合物が繊維素材から除去され るためである。熟成処理によって、リン含有 化合物が繊維素材中に有効に保持されるよう になる。

 (放射線処理工程)
 次いで、繊維素材に対して放射線を照射す� ��。これによってセルロース系繊維にラジカ� ��が生成し、リン処理工程で保持されていた� ��ン含有化合物がラジカル重合性基による付� ��反応によって繊維素材に化学的に結合でき� ��とともに、アミン処理工程で保持されてい� ��アミン系化合物が当該結合されたリン含有� ��合物部分に反応できる。

 本工程において、放射線処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行う ことが好ましい。熟成処理によって、セルロ ース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和 状態にできるとともに、セルロース系繊維に 結合した当該リン含有化合物部分とアミン系 化合物との反応も飽和状態にできる。水洗処 理によって、未反応のリン含有化合物および アミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。 水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は 例えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時間保持す� ��ことによって達成される。

[第6の実施形態]
 本発明の第6実施形態においては、前記順序 (6)を採用する。以下、第6実施形態の各工程� �ついて説明するが、特記しない限り、各工� �はそれぞれ実施順序が異なること以外、第3� ��実施形態においてと同様である。

 (同浴処理工程)
 本実施形態ではまず、セルロース系繊維素� ��に対してリン含有化合物およびアミン系化� ��物を同時に付与する。本工程で付与された� ��ン含有化合物およびアミン系化合物は、そ� ��後の放射線処理工程においてもセルロース� ��繊維表面に存在させておくことによって、� ��ン含有化合物がラジカル重合性基による付� ��反応によってセルロース系繊維に化学的に� ��合できるとともに、当該セルロース系繊維� ��結合したリン含有化合物部分にアミン系化� ��物を速やかに反応させることができる。

 本工程において、同浴処理後は、第1実施 形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法 で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処 理は行わないことが好ましい。水洗処理を行 うと、リン含有化合物およびアミン系化合物 が繊維素材から除去されるためである。熟成 処理によって、リン含有化合物およびアミン 系化合物が繊維素材中に有効に保持されるよ うになる。

 (放射線処理工程)
 次いで、繊維素材に対して放射線を照射す� ��。これによってセルロース系繊維にラジカ� ��が生成し、同浴処理工程で保持されていた� ��ン含有化合物がラジカル重合性基による付� ��反応によって繊維素材に化学的に結合でき� ��とともに、同工程で保持されていたアミン� ��化合物が当該結合されたリン含有化合物部� ��に反応できる。

 本工程において、放射線処理後は、第1実 施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方 法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行う ことが好ましい。熟成処理によって、セルロ ース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和 状態にできるとともに、セルロース系繊維に 結合した当該リン含有化合物部分とアミン系 化合物との反応も飽和状態にできる。水洗処 理によって、未反応のリン含有化合物および アミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。 水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は 例えば、繊維素材を20~85℃で0.5~24時間保持す� ��ことによって達成される。

[第7の実施形態]
 本発明の第7実施形態においては、前記順序 (7)を採用する。第7実施形態の各工程はそれ� �れ実施順序が異なること以外、第5の実施形� ��においてと同様であるため、説明を省略す� ��。

 以上のいずれかの実施形態に係る方法を� ��いて処理された難燃化セルロース系繊維素� ��は、リン含有化合物が付加反応によってセ� ��ロース系繊維に結合し、かつ当該結合した� ��ン含有化合物部分にアミン系化合物が反応� ��てイオン結合が形成された構造を有するも� ��と考えられる。

 本発明のセルロース系繊維素材のリン含� ��量は、本発明の目的が達成される限り特に� ��限されるものではないが、本発明において� ��比較的低くても、優れた難燃性を示す。し� ��も、処理された繊維素材の手触り等の風合� ��の観点からは、リン含有量は低いほど好ま� ��い。そのような難燃性と風合いとのバラン� ��の観点から、本発明の繊維素材のリン含有� ��は2.0重量%以下、特に0.1~1.3重量%が好ましく� ��より好ましくは0.1~1.0重量%である。リン含� �量は、リン含有化合物の処理濃度および処� �時の含浸率を調整することによって制御可� �である。なお、本発明は上記範囲を超える� �ン含有量であることを妨げるものではなく� �すなわち本発明の繊維素材は上記範囲を超� �るリン含有量であっても優れた難燃性を示� �。

 リン含有量は難燃加工済み繊維素材に含有� ��付着されるリン原子の割合であり、すなわ� ��当該素材全体に占めるリン原子の含有割合� ��ある。
 本明細書中、リン含有量は走査型蛍光X線分 析装置ZSX 100e((株)リガク製)によって測定さ� �た値を用いているが、蛍光X線分析法を採用� ��る装置であればいかなる装置によって測定� ��れてもよい。

 本発明の放射線処理用難燃加工剤セット� ��上記したリン含有化合物およびアミン系化� ��物を備えたものであり、それらの化合物は� ��個に収容されていてもよいし、または予め� ��合されていてもよい。リン含有化合物およ� ��アミン系化合物が別個に収容された難燃加� ��剤セットは、上記順序(1)、(2)、(4)~(5)および (7)のうちいずれかの順序を採用した難燃加工 方法に使用することができる。すなわち、そ れらの化合物をそれぞれ別々に溶解して所定 濃度の水溶液を調整し、当該難燃加工方法で 使用すればよい。リン含有化合物およびアミ ン系化合物が予め混合された難燃加工剤セッ トは、上記順序(3)および(6)のうちいずれかの 順序を採用した難燃加工方法に使用すること ができる。すなわち、それらの化合物が所定 の比率で混合された混合物を溶解して所定濃 度の水溶液を調整し、当該難燃加工方法で使 用すればよい。

(架橋処理工程)
 以下に、架橋処理工程を施す場合について� ��明する。上記したように架橋処理工程は、� ��射線処理工程、リン処理工程およびアミン� ��理工程を経た後に施すようにするものであ� ��。

 本発明で使用する架橋性化合物は、アミ� ��基間で架橋結合を生成し得る化合物であれ� ��特に制限されない。架橋性化合物において� ��アミノ基と結合を生成し得る官能基を2以上 有していれば、結果としてアミン化合物を架 橋する。

 そのような架橋性化合物として、多官能� ��ポキシ基含有化合物、グリオキザール樹脂� ��が挙げられる。多官能エポキシ化合物は、� ��えば、ナガセケムテックス社製のデナコー� ��シリーズとして入手可能である。具体的に� ��、例えば、デナコールEX-851、EX-313、EX-314、E X-421、EX-521、EX-612等が挙げられる。

 架橋性化合物は通常、水溶液の形態で繊� ��素材に対して付与される。架橋性化合物の� ��溶液中の濃度は本発明の目的が達成される� ��り特に制限されず、例えば、水溶液全量に� ��して1~50重量%が好適であり、特に、処理さ� �た繊維素材の風合いのさらなる向上の観点� �らは、1~10重量%が好ましい。架橋性化合物は 一種類のものを単独で使用されてもよいし、 または二種類以上のものを組み合わせて使用 されてもよい。二種類以上の架橋性化合物を 使用する場合、それらの合計量が上記範囲内 であればよい。

 架橋性化合物の付与方法は、その水溶液� ��素材に含浸される限り特に限定されず、例� ��ば、リン含有化合物と同様の付与方法を採� ��すればよく、水溶液に素材を浸漬して絞る� ��法を採用することが好ましい。

 架橋性化合物水溶液の素材に対する含浸� ��は、本発明の目的が達成される限り特に制� ��されるものではなく、通常は水溶液の架橋� ��化合物濃度が大きいほど、含浸率は小さく� ��もよい。一方、架橋性化合物濃度が小さい� ��ど、含浸率は大きく設定される。例えば、� ��溶液濃度が上記した濃度に設定される場合� ��含浸率は通常、50~100重量%、好ましくは60~80� ��量%に設定される。架橋性化合物水溶液の温 度は、特に制限されず、例えば、常温であっ てよい。

 架橋性化合物水溶液の付与方法として水� ��液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場� ��、浸漬された素材は、上記含浸率が達成さ� ��るまで絞られ、絞る方法としては、マング� ��に通す方法を採用することが好ましい。

 架橋性化合物水溶液には、本発明の目的� ��達成される限り、有機溶剤および界面活性� ��が含有されてもよい。有機溶剤としては、� ��ン含有化合物水溶液に含有されてもよい有� ��溶剤と同様のものが使用可能である。

 架橋処理後は、熱処理するとよい。熱処� ��によって、架橋性化合物とアミン系化合物� ��余剰のアミノ基との反応を促進することが� ��きるからである。熱処理は、乾燥のみでも� ��いし、乾燥-キュアリング処理してもよい。 乾燥は、例えば、100~150℃で30秒~10分間処理す ることが好ましい。また、キュアリング処理 は、例えば、150~170℃で30秒~5分間処理するこ� ��が好ましい。