Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere und Formmassen mit reaktiv gebundenem Schwefel und insgesamt niedrigem Schwefelgehalt. In diesem Copolymer ist der Schwefel kovalent angebunden. Die Copolymere und Formmassen sind dabei im Wesentlichen farblos und geruchsfrei bei gleichzeitig ausreichendem Flammschutz zum Bestehen normierter Flammtests wie z. B. DIN 4102-2 (B2) und können in der Bau- und Elektroindustrie verwendet werden.

Die Ausrüstung von Styrolhomo- und -Copolymeren mit Flammschutz ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol- Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol- Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden sowie für spritzgegossene Teile aus MIPS, ABS, ASA etc. zur Verwendung als Bauteile und Komponenten im Elektro- und Elektronikbereich.

Polymere, welche aus Styrolmonomeren aufgebaut sind, weisen eine prozentuale Gesamtproduktionsmenge von etwa 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte weltweite Kunststoffproduktion auf und gehören somit zur viertgrößten Gruppe der weltweit produzierten Kunststoffe. Das Homopolystyrol (PS) wird überwiegend in Lebensmittelverpackungen verwendet. Zudem findet es als Partikelschaumstoff bzw. extrudierter Schaumstoff in Verpackungen und auch als Wärmedämmung seine Anwendung. Polystyrol als solches ist im Brandfall äußerst leicht entzündlich und weist keine Selbstverlöschung auf. Zudem kommt es hierbei zu starker Ruß- und Rauchgasbildung. Nur durch Zusätze von passenden Flammschutzadditivsystemen lässt sich eine flammhemmende Eigenschaft des Polymers erreichen. Aufgrund der großen Oberfläche sind in der Anwendung als Schaumstoff intumeszente und krustenbildende Flammschutzsysteme nicht ausreichend wirksam. Daher muss auf gasphasenaktive Flammschutzmittel wie z. B. bromierte Flammschutzadditive mit hierzu passenden Synergisten (z. B. die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid oder Dicumyl) zurückgegriffen werden. Halogenhaltige, niedermolekulare Substanzen sind dabei typischerweise stark umweltunverträglich. Aufgrund seiner persistenten, bioakkumulativen und toxischen Eigenschaften wurde das in der Vergangenheit in Polystyrolschaumstoffen eingesetzte Hexabromcyclododekan erst kürzlich durch ein polymeres und polybromiertes Flammschutzmittel ersetzt. Eine weitere Alternative zu den bisher beschriebenen. flammgeschützten Polystyrolpolymeren ist das Blenden von Polystyrol mit anderen, weniger brennbaren Polymeren. So ist beispielsweise in der WO 2013/028344 A1 beschrieben, dass Polystyrol mit einem halogenierten Polyphenylenether (PPE) geblendet wurde, um den notwendigen Flammschutz zu erhalten. Um die mechanischen Eigenschaften von Styrolpolymeren einstellen zu können, kann Styrol mit unterschiedlichsten Comonomeren co polymerisiert werden. Die entsprechenden Produkte sind dann die eingesetzten Copolymere Poly(Acrylnitril- Butadien-Styrol) (ABS), Poly(Styrol-Butadien-Styrol) (SBS), Poly(Styrol-Acrylnitril) (SAN), Poly(Acrylnitril-Styrol-Acrylat) (ASA), Poly(Styrol-Butadien)kautschuk (SBR) und High Impact Polystyrol (HIPS).

In fast allen Styrolcopolymeren, so auch im Falle von MIPS, weist das Polymer durch die Modifikation mit Kautschuk eine erhöhte Schlagzähigkeit im Vergleich zu Styrolhomopolymeren auf, wodurch es in Anwendungen wie z. B. als Gehäuse für Elektrogeräte, Kühlschrankteile etc. Einsatz findet. Für diese Anwendungen muss Hl PS, da es auch leicht entzündlich ist und keine selbstverlöschenden Eigenschaften aulweist, mit flammhemmenden Additiven versetzt werden. Um einen ausreichenden Flammschutz zum Bestehen von normierten Brandprüfungen wie z. B. DIN EN 60695 (analog UL94V) zu generieren, wird MIPS typischerweise als Abmischung mit bromierten Flammschutzadditiven und Antimontrioxid (ATO) als Synergist verwendet. Um jedoch bis dato freiwillige Umweltnormen einzuhalten, wurde die Verwendung von Antimontrioxid aufgrund seiner chemischen Gefahreneinstufung in jüngster Zeit bereits zunehmend eingeschränkt.

In der WO 2011/121001 A1 und der WO 2012/089667 A1 werden schwefelhaltige Rammschutzadditive mit hohem Schwefelgehalt (> 30%) beschrieben, die als Flammschutzsynergisten für phosphorhaltige Flammschutzmittel In Polystyrol schaum stoffen eingesetzt werden. Diese hochschwefelhaltigen Zusatzstoffe zeichnen sich typischerweise durch einen intensiven Geruch und durch eine kräftige, gelbe bis rotbraune Farbe aus, welches den Einsatz in vielen, Insbesondere ungefärbten Kunststoffanwendungen einschränkt bzw. unmöglich macht. Weiterhin erreichen die beschriebenen Rammschutzadditive keinen ausreichenden Flammschutzeffekt in Polystyrol-Schaumstoffen, wenn diese allein und ohne phosphorhaltige Rammschutzmittel eingesetzt werden. Auch wird in den Veröffentlichungen lediglich der Einsatz als Zusatzstoff (Additiv) beschrieben, die Brennbarkeit der reinen Materialien ist nicht erwähnt.

Elementarer Schwefel als additiver Flammschutzmittelzusatzstoff in Homopolystyrol wird ebenfalls in der WO 2011/095540 A2 beschrieben, der seine Wirksamkeit allerdings nur in Kombination mit einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel erreicht. Einzeln bleibt der Schwefel in Form eines beigemischten Flammschutzadditivs in Polystyrolschaumstoffen in Hinblick auf den Flammschutz nahezu wirkungslos. Weiterhin führt der Zusatz von elementarem Schwefel im finalen Produkt immer zu einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Gelbfärbung, welche in vielen Anwendungen unerwünscht ist. Ebenfalls führt der elementare Schwefel im Prozess der Polymerverarbeitung und im Endprodukt dazu, dass mehr oder weniger ausgeprägte Gerüche entstehen.

Elementarer Schwefel wird neben Peroxiden weiterhin traditionell als Vernetzer zur Herstellung von elastomeren Werkstoffen und in Gummimischungen verwendet. Bekanntermaßen weisen solche mit Schwefel quervernetzten Kautschuke eine mehr oder weniger ausgeprägte Gelbfärbung und einen typischen Schwefel-Gummigeruch auf, der in vielen Anwendungen für elastomere Werkstoffe (z. B. bei Auto- oder Fahrradreifen, Dichtungsgummis etc.) billigend in Kauf genommen wird. Müssen diese elastomeren Werkstoffe jedoch zusätzliche Flammschutzanforderungen erfüllen, so ist der Zusatz von zumeist beträchtlichen Mengen an Flammschutzmitteln (typischerweise > 10 Gew.-%), zumeist auf Halogen- oder Phosphorbasis, unumgänglich. Der Einsatz solcher Elastomere in den typischen Anwendungen für Styrolpolymere sowie dessen Copolymere wie Bau und Konstruktion sowie Elektro- und Elektronik findet aufgrund der völlig andersartigen Materialeigenschaften dieser flexiblen, gummielastischen Werkstoffe nicht statt.

In der WO 2017004186 A1 ist erstmalig die flammhemmende Wirkung von hochschwefelhaltigen Duromeren beschrieben. Diese sollen zum einen als Additiv in Polyurethanschäumen, zum anderen auch alsduromerer Werkstoff eingesetzt werden können. Diese Schwefelcopolymere weisen jedoch einen hohen Schwefelgehalt von > 35 Gew.% auf. Aufgrund des hohen Schwefelgehalts und des damit einhergehenden unangenehmen Geruchs, den hochschwefelhaltige Materialien aufgrund ihrer zumindest teilweise sulfidischen Struktur typischerweise absondern, ist die Verwendung dieser Duromere in vielen Kunststoffanwendungen stark eingeschränkt. Die Funktionsweise dieses Materials basiert darüber hinaus auf der Ausbildung einer stabilen Kruste sowie auf Intumeszenz (Aufschäumen und Verkleben). Bei Materialien wie geschäumten Polymeren, welche sich durch eine sehr große Oberfläche im Verhältnis zur Masse auszeichnen, bieten solche Mechanismen im Flammschutz keinen ausreichenden Schutz, um normierte Brandprüfungen zu bestehen. Testergebnisse bezüglich des Brandverhaltens dieser Polymere fehlen so auch in der WO 2017004186 A1.

Von Zhang et al. wird im Journal of Polymer Science, Part A 2017, 55, Seiten 107-116 darüber hinaus beschrieben, wie eine Umsetzung von elementarem Schwefel mit Styrol unter Erhalt von hochschwefelhaltigen Polymeren zum Einsatz als Kathodenmaterialien erfolgt. Die beschriebenen Copolymere zeichnen sich jedoch nicht nur durch einen äußerst hohen Schwefelgehalt (> 50 Gew.%) mit damit einhergehender stark rotbrauner Einfärbung und Geruchsintensität aus, sondern weisen auch ein geringes Molekulargewicht von < 3000 g/mol auf. Ein Einsatz als flammgeschützte Materialien und/oder Formmassen ist in der Veröffentlichung nicht erwähnt.

Von Dutkiewicz et ai. wird schließlich im Journal Polymer Degradation and Stabiltiy 148, (2018), Seiten 10-18 der Einsatz von Cyclotriphosphazenen als flammhemmende Verbindung in Baumwolltextilien beschrieben. Der Einsatz von Cyclotriphosphazenen als flammhindernde oder flammschützende Komponente im Zusammenhang mit gering schwefelhaltigen Styrol-Copolymeren ist dort jedoch nicht offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es daher Copolymere und/oder Formmassen zu generieren, die eine zumindest flammhemmende Eigenschaft in Kombination mit einem geringen Schwefelgehalt aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 9 gelöst.

Durch die Polymerisation von Styrol und seinen Derivaten wurden in Gegenwart von Schwefel neuartige, thermoplastische Copolymere und/oder Formmassen gefunden. Diese Copolymere und/oder Formmassen weisen einen äußerst geringen Anteil an gebundenem Schwefel mit einer intrinsischen, flammhemmenden Eigenschaft auf.

Erfindungsgemäß wurde ein brandhinderndes Copolymer nach Formel (1) mit einer statistischen Monomerverteilung gefunden, wobei mit R ₁ bis R ₄ gleich oder mindestens ein oder mehrere R ₁ bis R ₄ unterschiedlich voneinander sind und R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ ausgewählt sind aus den Gruppen a) bis c) mit den Substituenten, a) Aryl, Cyclohexyl, Arylphosphatyl, Arylphosphinyl, Arylphosphonyl, Arylphosphinoxidyl, Cylcotriphosphazenyl, Polyphosphazenyl, C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkinyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl- C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O, P und S enthält, O-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, O-(C ₂ -C ₁₈ )-AIkenyI , O- (C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, O-(C ₆ )-Aryl, O-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, O-( C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )- Aryl-( C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, N-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, N- ( C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, N-( C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, N-(C ₆ )-Aryl, N-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, N-(C ₃ - C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-( C ₁ -C ₁₈ )-AIkyI-N , (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, S- (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, S-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkenyl, S-(C ₂ -C ₁₂ )-Alkinyl, S-(C ₆ )-Aryl, S-(C ₆ - C ₁₂ )-Aryl, S-( C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-AIkyl-S, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl- (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, P-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, P- (C ₆ )-Aryl, P-( C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, P-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, OH, F, CI, Br, H; b) der Formel (2) mit Rs bis Rg gleich oder verschieden voneinander sind, umfassend Aryl, Cyclohexyl, Arylphosphatyl, Arylphosphinyl, Arylphosphonyl, Arylphosphinoxidyl, Cylcotriphosphazenyl, Polyphosphazenyl, C ₁ -C ₁₈ -Alkyl,C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkinyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl- C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O, P und S enthält, O-( C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, O-( C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, O- ( C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, O-(C ₆ )-Aryl, O-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, O-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )- Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, N-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, N-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, N-(C _2-18 )-Alkinyl, N-(C ₆ )-Aryl, N-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, N-( C ₃ -C ₁₀ )- Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, S-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, S-( C ₁ -C ₁₈ )-Alkenyl, S-(C ₂ -C ₁₂ )-Alkinyl, S-(C ₆ )-Aryl, S-(C ₆ -C ₁₂ )- Aryl, S-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )- Alkyl-S, P-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, P-(C ₆ )-Aryl, P-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, P-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, (C ₆ -C ₁₂ )- Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, OH, F, CI, Br, H,

Verbindungen der Formel (3)

Verbindungen der Formel (4) Verbindungen der Formel (5) mit R ₁₀ bis R ₁₅ gleich oder verschieden voneinander sind, umfassend C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkinyl, C ₆ -Aryl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₃ -C ₁₀ - Cycloalkyl, C ₆ -Aryl-C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl-C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O, P und S enthält, O-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, O-(C ₂ -C ₁₈ )- AI kenyl , O-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, O- (C ₆ )-Aryl, O-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, O-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, N-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, N-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, N-(C ₂ - C ₁₈ )-Alkinyl, N-(C ₆ )-Aryl, N-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, N-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl- (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, S-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, S-(C ₁ -C ₁₈ )- Alkenyl, S-(C ₂ -C ₁₂ )-Alkinyl, S-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, S-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl- (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, P-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )- Alkenyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, P-(C ₆ )-Aryl, P-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, P-(C ₃ -C ₁₀ )- Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, OH, F, CI, Br, H; c) der Formel 6, mit R ₁₆ bis R ₂₀ gleich oder verschieden voneinander sind, umfassend C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkinyl, C ₆ -Aryl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₃ -C ₁₀ -

Cycloalkyl, C ₆ -Aryl-C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl-C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, eine

Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O, P und S enthält, O-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, O-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, O-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, O- (C ₆ )-Aryl, O-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, O-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-O, N-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, N-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkenyl, N-(C ₂ - C ₁₈ )-Alkinyl, N-(C ₆ )-Aryl, N-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, N-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl- (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-N, S-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl. S-(C ₁ -C ₁₈ )- Alkenyl, S-(C ₂ -C ₁₂ )-Alkinyl, S-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, S-(C ₃ -C ₁₀ )-Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl· (C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-S, P-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-

Alkenyl, P-(C ₂ -C ₁₈ )-Alkinyl, P-(C ₆ )-Aryl, P-(C ₆ -C ₁₂ )-Aryl, P-(C ₃ -C ₁₀ )- Cycloalkyl, (C ₆ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, (C ₆ -C ₁₂ )-Aryl-(C ₁ -C ₁₈ )-Alkyl-P, OH, F, CI, Br, H; wobei n ₁ = 1 - 100.000 n ₂ - 0 - 10.000 n ₃ = 0 - 10.000 n ₄ = 0 - 10.000 n ₅ = 0 - 10.000 n ₆ = 0 - 10.000 n ₇ = 0 - 10.000 n ₈ = 0 - 10.000 n ₉ = 0 - 10.000 bedeutet und der Schwefelgehalt ≤ 10% innerhalb des brandhindemden Copolymers beträgt.

Mit der Definition, dass R ₁ bis R ₄ gleich oder mindestens ein oder mehrere R ₁ bis R ₄ unterschiedlich voneinander sein können, soll eine Permutation für eine Kombination mit Wiederholung aus n Objekten ohne Beachtung der Reihenfolge für k Zuordnungen mit umfassen, wobei Objekte auch mehrfach ausgewählt werden können, die beispielhaft durch die Auswahl R ₁ = R ₂ = R ₃ = R ₄ oder R ₁ ≠ R ₂ ≠ R ₃ ≠ R ₄ oder R ₁ = R ₂ ≠ R ₃ ≠ R ₄ oder R ₁ = R ₂ = R ₃ ≠ R ₄ oder R ₁ ≠ R ₂ = R ₃ = R ₄ oder R ₁ ≠ R ₂ ≠ R ₃ = R ₄ oder R ₁ = R ₂ ≠ R ₃ = R ₄ oder R ₃ = R ₂ ≠ R ₁ = R ₄ oder R ₃ = R ₂ ≠ R ₁ ≠ R ₄ oder R ₃ ≠ R ₂ ≠ R ₁ = R ₄ oder R ₁ = R ₃ ≠ R ₂ = R ₄ oder R ₁ = R ₃ ≠ R ₂ ≠ R ₄ oder R ₁ ≠ R ₃ ≠ R ₂ = R ₄ oder R ₂ ≠ R ₁ = R ₃ = R ₄ oder R ₂ ≠ R ₁ = R ₃ ≠ R ₄ oder R ₄ = R ₂ ≠ R ₁ ≠ R ₃ dargestellt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wurde ein brandhinderndes Copolymer aufgebaut aus den Formeln 1 bis 6 mit einem Schwefelgehalt von ≤ 10% gefunden, wobei n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 - 500 n ₃ = 0 - 1 n ₄ = 0 — 500 n ₅ = 0 - 1 n ₆ = 0 - 500 n ₇ 0 - 1 n ₈ = 0 - 500 n ₉ = 0 - 1 bedeutet.

Die nach Formel 1 bis 6 gebildeten Co-Polymere und/oder aus ihnen gebildete Formmassen sind im Wesentlich färb- und/oder geruchlos.

Unter im Wesentlichen farblos ist dabei im Sinne der Anmeldung die Abwesenheit von sichtbaren Einfärbungen zu verstehen. Diese entsprechen den wahrgenommenen RAL-Farbtypen, beispielhaft aber nicht abschließend aufgezählt, RAL 1013 Perlweiß, 10 RAL 9001 Cremeweiß, RAL 9003 Signalweiß, RAL 9010 Reinweiß und/oder RAL 9016 Verkehrsweiß.

Unter geruchlos kann die olfaktorische Wahrnehmung von sulfidischen Verbindungen von weniger als 50 μg/m ³ (beispielsweise: Schwefeldioxid), bevorzugt weniger als 5 μg/m ³ (beispielsweise Schwefelwasserstoff, Dimethylsulfid, Methylmercaptan), besonders bevorzugt weniger als 0,5 μg/m ³ (beispielsweise Thiophenol, Thiokresol, Diphenylsulfid, Propylmercaptan, Ethylmercaptan, Crotylmercaptan, Amylmercaptan, Benzylmercaptan, Amylmercaptan, Allylmercaptan) Luft verstanden werden, wobei die sulfidischen Verbindungen in Abhängigkeit ihrer chemischen Struktur eine unterschiedliche Geruchsschwelle aufweisen und typischerweise persönlich individuell wahrgenommen werden können.

Ein aus den Formeln 1 bis 6 gebildetes Copolymer kann Einzelbestandteil einer Formmasse bilden oder Mitbestandteil einer Formmasse sein. Definitionsgemäß sollen unter dem Begriff „Formmasse“ Copolymer-haltige Werkstoffe verstanden werden, die einen Formstoff für die Herstellung von Formkörpern bzw. Halbzeugen oder Fertigteilen bilden. Durch mechanische Krafteinwirkung und/oder erhöhte Temperatur wird durch eine Formgebung wie Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in Werkzeugen und nachfolgender Abkühlung die Formmasse zu Halbzeugen oder Fertigteilen verarbeitet. Beispielhaft, aber nicht abschließend benannt, können die Copolymere der Formeln CP1 bis CP4 Einzelbestandteil oder Mitbestandteil einer Formmasse sein. Die Formmasse kann insofern ein einzelnes Copolymer oder auch weitere Polymere und/oder Copolymere und/oder Zuschläge enthalten.

Eine aus einer Formmasse gebildeter Formstoff wirkt bei Kontakt mit einer Flamme zumindest flammhemmend oder auch, in Abhängigkeit von den Substituenten, selbstverlöschend. Die erfindungsgemäßen Copolymere und/oder Formmassen sind frei von Antimontrioxid und können frei von halogenhaltigen Bestandteilen erhalten werden.

Insbesondere wurden Copolymere umfassende Verbindungen mit einer statistischen Monomerverteilung der Formel (7) gefunden wobei n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 -500 n ₃ = 0 - 1 n ₄ = 0 -500 n ₅ = 0 - 1 umfasst und R ₂ 1 bis R ₂ 5 gleich oder verschieden sind und ein Polymer nach Formel (1 ) und/oder einen Substituenten des Typs Allyloxy (C ₃ H ₆ O) umfassen.

Ferner wurden Copolymere umfassende Verbindungen mit einer statistischen Monomerverteilung der Formel (8) gefunden, wobei n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 - 500 n ₃ = 0 - 1 bedeutet

Es sind auch Copolymere umfassende Verbindungen mit einer statistischen Monomerverteilung der Formel (9) gefunden worden, wobei der Substituent R ₂₆ in ortho, meta und/oder para Position zur Monomerkette am Phenylring lokalisiert sein kann, wobei n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 - 500 n ₃ = 0 - 1 n ₄ = 0 - 500 n ₅ = 0 - 1 bedeutet und wobei R ₂₆ ein Polymer nach Formel (1 ) oder einen Substituenten des Typs Vinyl umfasst. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind als Einzelverbindung oder als Bestandteil von Formmassen bereits flammhemmend und/oder selbstverlöschend. Die flammhemmende Eigenschaft kann noch verstärkt werden, indem dem Copolymer ein phosphorbasiertes Flammschutzadditiv zugesetzt wird, beispielsweise 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane-3,9-dimethyl-3,9-dioxide (0,1 - 10 Gew.%) oder Hexaphenoxycyclotriphosphazene (0,5 - 20 Gew.%).

Insbesondere wurde herausgefunden, dass Copolymere und/oder Formmassen der Formel (7) mit Zusätzen der beispielhaft genannten phosphorbasierten Flammschutzadditive im Bereich von 4,5 Gew.% flammhemmend und/oder selbstverlöschend sind. Ferner wurden brandhindernde Formmassen für die Polymerisation oder Extrusion gefunden, die zumindest ein brandhinderndes Copolymer mit einem Schwefelanteil von weniger als 10 % aufweisen.

Wegen der thermoplastischen Eigenschaften der Copolymere und/oder Formmassen kann durch unterschiedlichste Formgebung eine Vielzahl von Anwendungen bedient werden. Da auch Schaumkörper als Formstoff aus den Copolymeren und/oder Formmassen hergestellt werden können, können diese ihren Einsatz beispielhaft als Wärmeisolationsmaterialien finden.

Weiterhin können in die Copolymer Formmassen zusätzlich weitere Flammschutzmittel wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Blähgraphit eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, Cyagard RF-1241 , Cyagard RF- 1243, Fyrol PMP, Aluminiumhyphophosphite, Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat erhältlich.

Die brandhindernden Copolymere und Schaumstoffe daraus weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m ³ , besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 kg/m ³ auf und sind bevorzugt zu mehr als 80%, besonders bevorzugt zu 95 bis 100% geschlossenzellig. Bevorzugt besteht die Polymermatrix der brandhindernden Copolymere und Copolymerschaumstoffe aus thermoplastischen (Co)Polymeren oder Polymermischungen, insbesondere Styrol(co)polymeren. Die erfindungsgemäßen, brandhindernden und expandierbaren Styrol(co)polymere (EPS) und Styrol(co)polymerextrusionschaumstoffe (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließender Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden.

Unter expandierbaren Styrol(co)polymerisaten (EPS) werden Treibmittel enthaltende Styrol(co)polymerisate verstanden. Die EPS-Partikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 - 2 mm. Styrol(co)polymer-Partikelschaumstoffe sind durch Vorschäumen und Versintern der entsprechenden, expandierbaren Styrol(co)polymeren (EPS) erhältlich. Die Styrol(co)polymer-Partikelschaumstoffe weisen bevorzugt 2 bis 15 Zellen pro Millimeter auf.

Den erfindungsgemäßen Copolymeren oder den erfindungsgemäßen copolymerenthaltenden Formmassen können noch weitere Styrolpolymere beigemischt werden, z. B. glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (MIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-α- Methylstyrolcopolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril-Polymer (SAN), Poly-Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polystyrolacrylate wie Polystyrolmethylacrylat (SMA) und Polystyrolmethylmethacrylat (SMMA), MethylacryIat-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-

Butadien-Styrol-Polymerisate (MABS), Styrol-N-Phenylmaleinsäureimid-Copolymere (SPMI) oder Mischungen davon oder Mischungen der genannten Styrol(co)polymere mit Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen und Polyphenylenether (PPE).

Die genannten Styrolcopolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC). Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen wie z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren, aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.

Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z. B. mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppen-haltige Polymere oder Organosilane.

Den Styrolcopolymeren können im Herstellungsverfahren auch Polymerrecyclate der genannten thermoplastischen Polymere, insbesondere Styrol(co)polymere und expandierbare Styrol(co)polymere (EPS) in Mengen von maximal 50 Gew.%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.%. zugemischt werden, ohne dass die flammhemmenden oder selbstverlöschenden Eigenschaften der Copoylmere und/oder Formmassen wesentlich verändert werden.

Für hochtemperaturbeständige Schaumstoffe werden bevorzugt Mischungen aus SMA und SAN bzw. SAN und SPMI eingesetzt. Der Anteil wird entsprechend der gewünschten Wärmeformbeständigkeit gewählt. Der Acryl nitrilgehalt in SAN beträgt bevorzugt 25 bis 33 Gew.%. Der Methacrylat-Anteil in SMA beträgt bevorzugt 25 bis 30 Gew.%.

Die Styrol(co)polymerisate können die üblichen und bekannten Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel, Füllstoffe, Keimbildner, UV- Stabilisatoren, Kettenüberträger, Treibmittel, Weichmacher, Antioxidantien, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z. B. Infrarot (IR)-Absorber wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolcopolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel wie z. B. Organosilane, Epoxygruppen- haltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrol polymere einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle und Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf das Styrol(co)polymerisat eingesetzt werden können.

Die Menge der eingesetzten IR-Absorber richtet sich nach deren Art und Wirkung. Die Styrol(co)polymer-Partikelschaumstoffe enthalten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.% IR-Absorber. Bevorzugt werden als IR-Absorber Graphit, Ruß oder Aluminium mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm verwendet. Der bevorzugt eingesetzte Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm, insbesondere von 2,5 bis 12 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 kg/m ³ und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m ² /g. Es kann Naturgraphit oder gemahlener, synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrol(co)polymerisat vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 8 Gew.%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.% enthalten.

Ein Problem bei der Verwendung von Graphitpartikeln besteht in der leichten

Brennbarkeit der Graphitpartikel enthaltenden Styrol(co)polymer- Partikelschaumstoffe. Um die für den Einsatz im Bauwesen notwendigen Brandtests (B1 und B2 nach DIN 4102) zu bestehen, können erfindungsgemäß den expandierbaren Styrol(co)polymerisaten die oben genannten Flammschutzmittel zugesetzt werden. Überraschenderweise führen diese Flammschutzmittel zu keinerlei Beeinträchtigung der mechanischen Kennwerte der Ruß oder Graphit enthaltenden Polystyrol(co)polymer-Partikelschaumstoffe.

Die Herstellung der besonders bevorzugten, expandierbaren Styrol(co)polymerisate (EPS) kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen.

Bei einer Ausführungsform vermischt man athermane Partikel und ein nichtionisches Tensid mit einer Schmelze des Styrol(co)polymerisats, vorzugsweise in einem Extruder. Dabei wird gleichzeitig das Treibmittel in die Schmelze zudosiert. Unter athermanen Partikeln versteht man hierbei Partikel, welche für infrarote Strahlung (Wärmestrahlung) undurchlässig sind.

Man kann die athermanen Partikel auch in eine Schmelze von treibmittelhaltigem Styrol(co)polymerisat einarbeiten, wobei zweckmäßigerweise ausgesiebte Randfraktionen eines Perlspektrums von bei einer Suspensionspolymerisation entstandenen, treibmittelhaltigen Polystyrolperlen eingesetzt werden. Die Treibmittel und die athermanen Partikel enthaltende Styrol(co)polymerschmelzen werden ausgepresst und zu treibmittelhaltigem Granulat zerkleinert. Da die athermanen Partikel stark nukleierend wirken können, sollte nach dem Auspressen unter Druck rasch abgekühlt werden, um ein Aufschäumen zu vermeiden. Man führt daher zweckmäßigerweise eine Unterwassergranulierung unter Druck in einem geschlossenen System durch.

Es ist auch möglich, den atherman Partikel enthaltenen Styrol(co)polymerisaten das Treibmittel in einem gesonderten Verfahrensschritt zuzusetzen. Hierbei werden die Granulate dann vorzugsweise in wässriger Suspension mit dem Treibmittel imprägniert.

In allen drei Fällen kann man die feinteiligen, athermanen Partikel und das nichtionische Tensid direkt einer Styrol(co)polymerschmelze zusetzen. Man kann die athermanen Partikel aber auch in Form eines Konzentrats in Polystyrol der Schmelze zusetzen. Bevorzugt werden aber Styrol(co)polymer-Granulat und athermane Partikel zusammen in einen Extruder eingegeben, das Styrol(co)polymer aufgeschmolzen und mit den athermanen Partikeln vermischt.

Besonders bevorzugt werden die expandierbaren Styrol(co)polymerisate (EPS) durch Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls den copolymerisierbaren Monomeren der erfindungsgemäßen Copolymere in wässriger Suspension und Imprägnierung mit einem Treibmittel hergestellt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis

5 Gew.% Graphitpartikeln bezogen auf das Styrol(co)polymer und einem nichtionischen Tensid durchgeführt wird. Als nichtionisches Tensid eignen sich beispielsweise Maleinsäureanhydrid-Copolymere (MSA) z. B. aus Maleinsäureanhydrid und C _20-24 -olefin, Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder deren Umsetzungsprodukte mit Hydroxy-Polyethylengylcolester, Diethylaminoethanol oder Aminen wie Tridecylamin, Octylamin oder Polyetheramin, Tetraethylenpentamin oder Mischungen davon. Die Molekulargewichte des nichtionischen Tensids liegen bevorzugt im Bereich von 500 bis 3000 g/mol. Sie werden in der Regel in Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf Styrol(co)polymer eingesetzt.

Die expandierbaren, athermane Partikel enthaltenden Styrol(co)polymerisate können zu Styrol(co)polymerschaumstoffen mit Dichten von 5 - 200 kg/m ³ , bevorzugt von 7 bis 100 kg/m ³ und insbesondere von 10 - 80 kg/m ³ , verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.

Die aus den erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrol(co)polymerisaten hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Wärmeisolierung aus. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei niedrigen Dichten.

Die Schaumstoffe können zur Wärmedämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten sowie als Verpackungsmaterialien verwendet werden. Zur Herstellung der expandierbaren Styrol(co)polymerisate kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen, c) Kühlen, d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B.: a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler- Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder- Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator

Die treibmittelhaltige Styrol(co)polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240 °C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Styrol(co)polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100 °C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Styrol(co)polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten, sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von brandhindernden, expandierbaren Styrol(co)polymeren (EPS) umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels in die Polymerschmelze der erfindungsgemäßen Copolymere und/oder Abmischungen daraus mittels statischer oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, b) Kühlen der Treibmittel-Styrol(co)polymerschmelze auf eine Temperatur von 120 bis 200 °C c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere und/oder Formmassen durch Suspensionspolymerisation herzustellen. Bei der Suspensionspolymerisation werden als Monomere bevorzugt Styrol und Schwefel allein eingesetzt. Es kann jedoch bis zu 50 % seines Gewichts durch andere, ethylenisch ungesättigte Monomere ersetzt sein.

Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel wie z. B. Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das bzw. die Monomer/e zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren wie z. B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.

Bei der Suspensionspolymerisation entstehen perlförmige, im Wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen, expandierbaren Styrol(co)polymerperlen und -granulate mit den üblichen und bekannten Beschichtungsmitteln wie beispielsweise Metallstearaten, Glycerinestern und feinteiligen Silikaten, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.

Das EPS-Granulat kann mit Glycerinmonostearat (GMS, typischerweise 0,25 Gew.%), Glycerintristearat (typischerweise 0,25 Gew.%), feinteiliger Kieselsäure (Aerosil R972, typischerweise 0,12 Gew.%) und Zink-Stearat (typischerweise 0,15 Gew.%) sowie Antistatikum beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrol(co)polymerteilchen können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 20 bis 500 kg/m ³ , insbesondere 10 bis 100 kg/m ³ vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.

Die expandierbaren Styrol(co)polymerteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m ³ , bevorzugt von 10 bis 100 kg/m ³ verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern bzw. Halbzeugen oder Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.

Beispiele

Synthesen:

Verwendete Materialien:

Für die durchgeführten Synthesen wurden Styrol (99%, Acros Organics / Katalysator entfernt), Schwefel (>99%, Alfa Aesar), Divinylbenzol (Merck KGaA, enthält 25 - 50% Ethylstyrol) und Hexakisallyloxycyclotriphosphazen (synthetisch zugänglich nach M. Dutkiewicz et al. , Polymer Degradation and Stability 2018, 148, 10 - 18;) verwendet. Copolymer CP1 : Poly-S(1 %)-Sty(99%) mit n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 -500 n ₃ = 0 - 1.

Schwefel (50 mg, 1 Gew.%) und Styrol (4950 mg, 99 Gew.%) wurden miteinander gemischt und durch drei Freeze-Thaw-Zyklen sauerstofffrei gemacht. Die Mischung wurde für 72 h auf 130 °C erhitzt. Nach Lösen in Tetrahydrofuran (THF) wurde das Produkt durch Fällung in Methanol isoliert.

EA: C (%) = 91 ,6; H (%) =7,69; S (%) = 0,86; TGA: Td ₅ % (°C) = 367;

DSC: T _g (°C) = 95;

GPC: M _w (kDa) = 48; M _n (kDa) = 20.

Copolymer CP2: Poly-S(0,5%)-Sty(99,5%) mit n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 -500 n ₃ = 0 - 1. Schwefel (25 mg, 0,5 Gew.%) und Styrol (4975 mg, 99,5 Gew.%) wurden miteinander gemischt und durch drei Freeze-Thaw-Zyklen sauerstofffrei gemacht. Die Mischung wurde für 72 h auf 130 °C erhitzt. Nach Lösen in THF wurde das Produkt durch Fällung in Methanol isoliert. EA: C (%) = 92,0; H (%) =7,67; S (%) = 0,47; TGA: Td ₅ % (°C) = 375;

DSC: T _g (°C) = 101 ;

GPC: M _w (kDa) = 128; M _n (kDa) = 66; Copolymer CP3: Poly-S(1 %)-Sty(98%)-DVB(1 %) wobei n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 -500 n ₃ = 0 - 1 n ₄ = 0 -500 n ₅ = 0 - 1 bedeutet und wobei R ₂₇ ein Polymer nach Formel (1) oder einen Substituenten des Typs Vinyl jeweils in ortho, meta oder para Stellung zur Monomerkette umfasst. Schwefel (50 mg, 1 Gew.%), Styrol (4900 mg, 98 Gew.%) und Divinylbenzol (50 mg, 1 Gew.%) wurden miteinander gemischt und durch drei Freeze-Thaw-Zyklen sauerstofffrei gemacht. Die Mischung wurde für 72 h auf 130 °C erhitzt. Nach Lösen in THF wurde das Produkt durch Fällung in Methanol isoliert. EA: C (%) = 91 ,7; H (%) =8,20;

TGA: Td ₅ % (°C) = 343;

DSC: T _g (°C) = 93;

GPC: M _w (kDa) = 387; M _n (kDa) = 18;

Copolymer CP4 Poly-S(1)-Sty(96)-CTP(3) mit n ₁ = 1 - 1000 n ₂ = 0 -500 n ₃ = 0 - 1 n ₄ = 0 -500 n ₅ = 0 — 1 und R ₂₁ bis R ₂₅ gleich oder verschieden sind und ein Polymer nach Formel (1) und/oder einen Substituenten des Typs Allyloxy (C ₃ H ₆ O) umfassen. Schwefel (50 mg, 1 Gew.%), Styrol (4800 mg, 96 Gew.%) und

Hexakisallyloxycyclotriphosphazen (150 mg, 3 Gew.%) wurden miteinander gemischt und durch drei Freeze-Thaw-Zyklen sauerstofffrei gemacht. Die Mischung wurde für 72 h auf 130 °C erhitzt. Nach Lösen in THF wurde das Produkt durch Fällung in Methanol isoliert.

EA: C (%) = 90,5; H (%) =8,18; S (%) =0,23; N (%) =0,24; TGA: Td ₅ % (°C) = 304;

DSC: T _g (°C) = 82;

GPC: M _w (kDa) = 70; M _n (kDa) = 32.

Verwendete Polymere und Zuschlagsstoffe für die Herstellung der brandhindernden Formmassen:

Herstellung der Brandprüfprobekörper VB1 und VB4:

Zunächst wurden 20 g PS in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

VB2 und VB5: Zunächst wurden 20 g PS und 0,5 g P1 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Der getrocknete Compound wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet, Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

VB3 und VB6:

Zunächst wurden 20 g PS und 0,95 g P2 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Der getrocknete Compound wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf. EB1:

Zunächst wurden 20 g CP1 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Das getrocknete Copolymer wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

EB2 und EB7:

Zunächst wurden 20 g CP1 und 0,95 g P2 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Der getrocknete Compound wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

EB3:

Zunächst wurden 20 g CP2 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Das getrocknete Copolymer wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf. EB4:

Zunächst wurden 20 g CP2 und 0,5 g P1 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Der getrocknete Compound wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

EB5 und EB8:

Zunächst wurden 20 g CP3 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Das getrocknete Copolymer wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf. EB6 und EB9:

Zunächst wurden 20 g CP4 in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung in eine 20 cm x 10 cm Aluminiumform gefüllt und bei Raumtemperatur (RT) für 24 h getrocknet. Das getrocknete Copolymer wurde aus der Aluminiumform gelöst und in einer Lochedelstahlform für 20 min mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der geschäumte Prüfkörper wurde für 24 h bei 50 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die daraus entstandenen Prüfkörper weisen eine Dichte von ca. 70 kg/m ³ auf.

Durchführung der Brand Prüfungen

Screeningtest:

Ein 5 cm x 10 cm x 1 cm Streifen des Schaumkörpers wurde für wenige Sekunden in eine 2 cm hohe Propangasflamme mit einer Energie von ca. 50 kW gehalten. Sobald sich die Probe entzündet hat, jedoch maximal nach 5 s, wurde diese aus der Flamme gezogen und die Entzündbarkeit sowie Selbstverlöschung der Probe protokolliert. Unter Selbstverlöschung wird im Screeningtest das folgende Verhalten verstanden: Der durch die Flamme des Brenners entzündete Probenkörper erlischt innerhalb von 5 s nachdem die Brennerflamme vom Probekörper entfernt wurde. Brandprüfung nach DIN 4102-2 (B2):

Eine 20 cm x 10 cm x 1 cm Probe wurde mit einem Brenner mit einer Energie von ca. 50 kW, der eine Flammenhöhe von 2 cm aufweist, mit einem senkrechten Abstand von 1 cm zur Unterseite der Probe für 15 s beflammt. Die Nachbrennzeit, Flammenhöhe sowie Selbstverlöschung und brennendes Abtropfverhalten der Probe wurden notiert.

Elementaranalyse:

Die Messung der elementaren Zusammensetzung der Proben wurde mit einem vario MICRO cube (Elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold) gemessen. Die Kalibrierung der Messmethode wurde mit Sulfanilamid durchgeführt. Gelpermeationschromatographie:

Die Messung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung der Proben wurden mit einem GPC-Analysesystem von Shimadzu (Kyoto, Japan) bestehend aus einem Degasser (DGU-20A _3R ), zwei Pumpen (LC-20AD), einem Autosampler (SIL-20A _HT ), einem Säulenofen (CTO-20A, 30°C), einem

Diodenarraydetektor (SPD-M20A, 30°C), einem Brechungsindexdetektor (RID-20A, 30°C), einer Steuerungseinheit (CBM-20A) und einem Säulenset (PSS Polymer Standard Services GmbH, Mainz - eine Vorsäule SDV 50x8 mm, 5 μm, zwei Trennsäulen SDV 300x8 mm, 5 μm, 1000 A, eine Trennsäule SDV 300x8 mm, 5 μm, 100.000 A), gemessen. Die Kalibrierung wurde mit Polystyrol-Standards durchgeführt.

Die elementare Zusammensetzung, die Molekulargewichte und -Verteilungen sowie die thermischen Kenndaten der synthetisierten Copolymere sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1:

Elementare Zusammensetzung der synthetisierten Copolymere:

¹ prozentuale elementare Zusammensetzung mittels Elementaranalyse bestimmt,

² theoretisch berechneter Wert Tabelle 2:

Molekulargewichte und -Verteilungen und thermische Kenndaten der Copolymere: 1 mittlere Molekulargewichte und deren Molekulargewichtsverteilung mittels GPC bestimmt,

² Zersetzungstemperatur bei 5% Masseverlust mittels TGA bestimmt,

³ Onset der Glasübergangstemperatur mittels DSC bestimmt.

Brandprüfergebnisse:

A. Screeningtest: Tabelle 3:

¹ parts per hundred rubber B. Kleinbrennerprüfung nach DIN 4102-2 (B2): abelle 4: arts per hundred rubber