There is a trend in the semiconductor industry towards the so-called System on Chip (SoC) and System on Package (SoP) concepts. This means integrating as many components of an electronic system as possible (processors, memories, logic gates, biasing circuitry, etc. ) into a single semiconductor chip (or"die") (SoC) or at least into a single integrated circuit package (SoP). The full integration of systems or subsystems into a single chip or package provides many advantages in terms of cost, size, weight, consumption, performance and product design complexity.

Several electronics components for consumer applications, such as handsets, wireless devices, personal digital assistants (PDA) or personal computers are becoming more and more integrated into SoP/SoC products.

The concept of integrating a full wireless system into a SoC/SoP device (FWSoC and FWSoP) is especially attractive owing to the tremendous growth and success of cellular and wireless systems. In particular, there is a new generation of short/medium range wireless applications such as Bluetooth, Hyperlan, IEEE802. 11 and ultra wide band (UWB) systems where the progressive system integration into a single, compact product is becoming a key success factor (see for instance S. Harris and H. Johnston, "Handset industry debate Bluetooth chip options", WirIessEurope, May 2002). Recently, several vendors (for example www. infineon. com, www. st. com, www. epson. com www. csr. com) are offering SoC or SoP products for applications that integrate everything into the chip or package, except for the antenna. The reason the antenna is excluded is that its integration into the SoC or SoP is a major engineering challenge in the product development, mainly due to the reduced size of the commercial SoP and SoC packages and the well-known constraints on the performance of miniature antennas.

There have been reported several attempts to integrate an antenna inside a semiconductor die or chip, which die or chip also includes an electronic system or

Flammgeschützte Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus A) 55 bis 93,99 Gew. -% eines oder mehrerer Polyesters B) 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat C) 3 bis 15 Gew. -% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmit- tels, D) 0,01 bis 5 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, E) 0 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Form- massen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Poly- ester. Wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel sind u. a. helle Eigen- farbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in Thermoplaste, sowie dessen Flammschutz-Wirksamkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigen- schaften der ausgerüsteten Formmassen.

Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie FR-Systeme zum Einsatz : - Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen.

Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z. B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamincyanurat nicht wirksam.

Phosphorhaltige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht wirksam sind.

-Phosphor-/Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen.

Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamin- cyanurat und Glasfasern enthalten sowie ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeitsstufe +5), welche bei thermischer Belastung zum"Ausblühen"neigen.

Die EP-A 0932643 beschreibt ebenfalls flammwidrige Polyesterformmassen, die mit einer Kombination aus phosphorhaltigen Flammschutzmitteln und Melamincyanurat flammhemmend ausgerüstet sind.

Jedoch werden Fließfähigkeiten durch hohe Gehalte an Füllstoffen (Verstärkung, Flammschutz-Additivierung) negativ beeinflußt. Gute Fließfähigkeiten sind jedoch gerade für Dünnwandanwendungen von großer Bedeutung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung flammwidriger Poly- esterformmassen mit einer mit Blick auf den Flammschutz und die mechanischen Eigenschaften maßgeschneiderten Additivierung, die auch für Dünnwandanwen- dungen geeignet sind, wobei mit Dünnwandanwendungen Formteile herstellbar aus den erfindungsgemäßen Formmassen gemeint sind, deren Wandstärken (-dicken) < 1, 6 mm, bevorzugt < 1, 0 mm betragen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich in unverstärkten Polyesterform- massen im Vergleich zu entsprechenden verstärkten Formmassen mit deutlich ge- ringeren Mengen mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels in Kombi- nation mit Melamincyanurat und mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen ein geeignetes An- forderungsprofil bezüglich Flammschutz (z. B. mindestens UL94-V2, Glühdraht- festigkeit GWFI 960°C) und Mechanik (Schlagzähigkeit) einstellen lässt, und zudem die Formmassen auch für Dünnwandanwendungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus A) 55 bis 93,99 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesters B) 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat C) 3 bis 15 Gew. -% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmit- tels, D) 0,01 bis 5 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, E) 0 bis 10 Gew. -% Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, kautschuk- elastische Polymerisate (auch Schlagzähmodifikatoren genannt), Färbemittel bevorzugt Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind erfindungsgemäße Thermoplastische Form- massen, enthaltend als Flammschutzmittel C) mindestens ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)

wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Cycloalkyl- gruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten. ~ Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Flammschutzmittel C mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin Rl bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl- gruppe bis zu 6 C-Atomen n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und

B jeweils C 1-C 12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, X eine Einfachbindung, C=O, S, O, SO2, C (CH3) 2, C1-C5-Alkylen, C2-C5- Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, C6-C12-Arylen, an das weitere aroma- tische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein kön- nen, oder einen Rest der Formel (II) oder (III) mit Y Kohlenstoff und R21 und R22 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-C-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y R21 und R22 gleichzeitig Alkyl sind,

bedeuten. Bevorzugt sind solche Phosphorverbindungen der Formel, in denen Rl bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten und bei denen q = 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen X SO2, O, S, C=O, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden oder C6-C12-Arylen bedeutet. Ver- bindungen mit X = C (CH3) 2 sind ganz besonders bevorzugt.

Gegenstand sind weiterhin erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen in denen die Komponente C) aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Tri- phenylphosphat, Resorcinol-bis (diphenylphosphat), Triphenylphosphin oder ganz besonders bevorzugt Bisphenol-A-diphosphat oder deren Mischungen aufgebaut ist.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 55 bis 93,99 be- vorzugt 65 bis 93 und insbesondere 75 bis 93 Gew. -% eines thermoplastischen Polyesters oder Mischungen mehrerer thermoplastischer Polyester.

Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarabonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur be- schrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cl-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i-bzw. n-Propyl-und n-, i-bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicar- bonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugs- weise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexan- diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbe- sondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemsich (Gew. -Verhältnis 1 : 1 bis 25 °C).

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu lOOmval/kg, bevorzugt bis zu 50mval/kg und insbesondere bis zu 40mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher- weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew. -% A).

Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flammschutzeigen- schaften und bessere mechanische Eigenschaften.

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen : 1) sog. Post Industrial Rezyklat : hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat : hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasge- formte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezykläte nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm, be- tragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Rest- feuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0, 6 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aroma- tischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephtalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischun- gen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I) in der Zeit eine Alkylen-oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen (I) können an den Phenylengruppen aus Ci-C6-Alkyl-oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxypehnyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) keton, Di- (hydroxyphenylsulfoxid, a, a'-Di- (hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl) benzol Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden 4-Dihydorxydiphenyl, 2, 4-Di- (4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propan und 2, 2-Di- (3'chlor-4'-hydroxyphenyl) propan, sowie insbesondere 2, 2-Di- (4'-hydroxyphenyl) propan 2,2-Di (3', 5-dichlordihydroxyphenyl) propan, l, l-Di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di (3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis

98 Gew. -% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycabonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen-Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Bis- (4-hydroxyphenyl) 2,2-propan (Bis-phenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew. -% Komponente (A).

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel (' (DuPollt).

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen 3 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, und insbesondere 3 bis 6 Gew. -% Melamin- cyanurat als Flammschutzmittel.

I Das gemäß der Erfindung (Komponente B) verwendete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel (I)) und Cyanursärue bzw. Isocyanursäure (Formeln (IIa) und (IIb))

l H2 "Cs H I I C C | H l l OH 0 C HON, Oj HOC NC O CNC OH H O (IIa) (IIb) Enolform Ketoform Man erhält es z. B. durch Umsetzungen von wässrigen Lösungen der Ausgangsver- bindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5 bis 7 u. m.

Geeignete Flammschutzmittel C) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen ent- halten in Mengen von 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).

Bei der Komponente C) handelt es sich um organische und/oder anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe-3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff"Oxidationsstufe"ver- standen werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964,57. Bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen-3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-l), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.

Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe - 3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trionylphosphin, Trinaphthylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphos- phin.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe-1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.

Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel wobei RI, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Cycloalkyl- gruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für Phoxphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid Tricyclohexylphosphinoxid, Tris- (n-butyl)-phosphin- oxid, Tris- (n-hexyl)-phosphinoxid, Tris- (n-octyl) phosphinoxid, Tris- (cyanoethyl)- phosphinoxid, Benzylbis- (cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid und Tris- (n-octyl)-phosphinoxid.

Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phoshpinoxide.

Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.

Phosphorverbindungen der"Oxidationsstufe"+1 sind z. B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit, daneben auch Doppelhypo- phosphite oder komplexe Hypophosphite, oder organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1, 10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäure und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden Des Weiteren kommen in Frage Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis (diphenyl- phosphinsäure) ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl (Alkyl) phosphinsäure- amide, wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl (alkyl)- phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevor- zugt eingesetzt werden Hydrochinon-und Ethylenglykol-bis- (diphenylphosphin- säure) ester und das Bisphenylphosphinat des Hydrochinons.

Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neo- pentylglykol oder Brenzkatechin ableiten. Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl (alkyl) phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris (4-decylphenyl)- phosphit, Tris (2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphit oder Phenyldidecylphosphit u. a. ent- halten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1, 2-bis- (diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.

Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und-phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und-phosphit.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodi- phösphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl-und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis (3,5, 5-trimethylhexyl) phosphat, Ethyldi- phenylphosphat, 2-Ethylhexyldi (tolyl) phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2- ethylhexyl) -p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis (2-ethylhexyl) phenylphosphat, Di (nonyl) phenylphosphat, Phenyhnethylhydrogenphosphat, Di (dodecyl)-p-tolyl- phosphat, p-Tolyl-bis (2,5, 5-trimethylhexyl) phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxy-Rest ist.

Geeignet sind u. a. Triphenylphosphat und Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : R4, R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, sub- stituiert sein kann, R8 ein zweiwertiges Phenol, bevorzugt

und n = 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 5.

Ganz besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Phosphorverbindungen der Formel worin RI bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl- gruppe bis zu 6 C-Atomen n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und B jeweils Cl-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, X eine Einfachbindung, C=O, S, O, SO2, C (CH3) 2, C5-C5-Alkylen, C2-C5- Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, C6-C12-Arylen, an das weitere aroma- tische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein kön- nen, oder einen Rest der Formel (II) oder (III)

mit Y Kohlenstoff und R21 und R22 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y R21 und R22 gleichzeitig Alkyl sind, bedeuten.

Bevorzugt sind solche Phosphorverbindungen der Formel (I), in denen Rl bis R2o unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten und bei denen q = 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen X SO2, O, S, C=O, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden oder C6-C12-Arylen bedeutet. Verbindun- gen mit X = C (CH3) 2 sind ganz besonders bevorzugt.

Der Oligomerisierungsgrad n ergibt sich als Durchschnittswert aus dem Herstellver- fahren der aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen. Der Oligomerisierungsgrad liegt hierbei in der Regel bei n <10. Bevorzugt sind Verbindungen mit n von 0, 5 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 2, 5. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, die einen hohen Anteil an Molekülen mit n = 1 zwischen 60 % und 100 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 %, besonders bevorzugt zwischen 79 % und 100 % aufweisen. Herstellbedingt können die obigen Verbindungen auch geringe Mengen an Triphe- nylphosphat enthalten. Die Mengen an dieser Substanz liegen meist unter 5 Gew.-%, wobei im vorliegenden Zusammenhang Verbindungen bevorzugt sind, deren Triphe- nylphosphatgehalt im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt von 0 bis 4 %, besonders bevorzugt von 0 bis 2,5 % bezogen auf das eingesetzte Produkt nach Formel (I) liegt.

Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (I) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise her- stellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979 ; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43 ; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Bisphenol- A-Diphosphat (auch bezeichnet als Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat oder Tetra- phenyl-Bisphenol-A-diphosphat, BDP) ist im Handel kommerziell u. a. als Fyroflex BDP (Fa. Akzo Nobel Chemicals BV, Amersfoort, Holland), Ncendx P-30 (Fa.

Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USA), Reofos BAPP (Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA) oder CR 741 (Fa. Daihachi, Osaka, Japan) erhältlich.

Des Weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeig- net ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.

Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacycli- schen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruck- osmometrie im Dimethylformamid der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7 000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2 000 liegen.

Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe-1.

Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl (Alkyl)-phosphin- säuren wie z. B. Poly-ß-natrium (I) -methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxida- tionszahl +1.

Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydro- chinon, Resorcin, 2,3, 5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol- A entstehen.

Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungs- gemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphor- oxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen-Hydroxylgruppen tragenden Verbin- dungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestem mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-A 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly (ammoniumphosphat).

Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite,-phosphate und-phosphonate gemäß EP-B 8 486, z. B. Mobil Antiblaze 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vor- zugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen.

Die Carbonsäuren können 1-oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und beson- ders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fett- säuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1-bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopental- glykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1-bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearyl- amin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di (6-Aminohexyl)- amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat. Glycerinmonopahnitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmono- behenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 10, insbe- sondere 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew. -% üblicher Zusatzstoffe und übliche Verarbeitungshilfsmittel, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind : Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, kautschukelastische Poly- merisate (auch Schlagzähmodifikatoren genannt), Färbemittel, bevorzugt Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher.

Unter E werden nicht verstanden Verstärkungsstoffe im allgemeinen, Glasfasern, Glaskugeln und weitere Faser-oder teilchenförmige verstärkende Füllstoffe aus Glas, Kohlenstofffasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat, Wollastonit, Kaolin, Kreide, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat.

Übliche Zusatzstoffe E) sind beispielsweise kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindes- tens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind : Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl-bzw. Meth- acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-1, 5-dien und-octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ehtyliden-2-norbornen, 5-Butyl- iden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tri- cyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2. 1.0. 2.6)-3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM-bzw. EPDM-Katuschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbon- säuren oder deren Derivaten getropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäue und deren Derivate, z. B. Glycidyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxygruppen enthal- tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthal- tende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure-bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut RlC (COOR2) =C (COOR3) R4 (I)

wobei Rl bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Malein- säureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Meth- acrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew. -% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew. -% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monmeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew. -% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew. -% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmeth- acrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew. -% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie"Emulsion Polymerization"beschrieben wird. Die ver- wendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe- reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt ; auch die Morphologie der Poly- meren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entspre- chende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese

Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Metacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl- acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas- übergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im Allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Haupt- monomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino-oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können : Rio Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, R11 Wasserstoff, eine C1-bis Cg-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl R12 Wasserstoff, eine C1-bis C10-Alkyl-, eine C6-bis Cl2-Arylgruppe oder - OR13 R13 eine C1-bis C8-Alkyl-oder C6-bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine C1-bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylen- gruppe oder Y O-Z oder NH-Z und Z eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-bis C12-Arylengruppe.

Auch die in der P-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethyhnethacrylat, (N, N- Dimethylamino) ethylacrylat, (N, N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N, N-Di- ethylamino) ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallyl-

phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 be- schriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisier- baren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwin- digkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschied- lichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an unge- sättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer, für nähere Einzel- heiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.

Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlag- zäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew. -%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew. -%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben : Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle I Buta-l, 3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Ethylhexylacrylat oder deren Methylmethacrylat Mischungen II wie 1 aber unter Mitverwendung von wie I Vernetzern III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylat, Buta-1, 3-dien, Isopren, Ethylhexylacrylat IV wie I oder II wie 1 oder III aber unter Mitverwendung von Monomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben V Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat erste Hülle aus Monomeren wie oder deren Mischungen unter I und II für den Kern beschrieben zweite Hülle wie unter I oder IV für die Hülle beschrieben

Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS-und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew. -%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, ge- gebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt.

Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen UltradurOs (ehemals UltrablendS der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terlbend (BASF AG) im Handel erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit- verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/ (Meth) acryl- säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-oder n-Butylacrylat/Glycidyl- methacrylat-Copolymere, Pfropdpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butyl- acrylat ode auf Butandienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend ge- nannten Copoylmeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch ge- hinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew. -%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Zu Stabilisatoren zählen auch stabilisierend wirkende Metallsalze, Metallver- bindungen, wobei Metalloxide,-sulfide und-borate, insbesondere Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkborat sowie Oxide der Lanthanide bevorzugt sind.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel werden < 1 Gew. -%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt <0, 3 Gew. -% bezogen auf die Gesamtformmasse übliche Keimbil- dungsmittel eingesetzt, wobei Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Silizium- dioxid sowie besonders Talkum bevorzugt sind.

Gleit-und Entformungsmtitel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew. -% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca-oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethy- len-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäruen mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen-bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N- (n-Butyl) benzolsulfon- amid genannt.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew. -%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in"Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 um, insbesondere von 0,1 bis 5 u. m auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von

fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyester- schmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudem, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder eben- falls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer weiteren Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gege- benenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Polyesterprepolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase an- schließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigenschaften bei gleichzeitig be- standenem Glühdrahttest aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Ver- änderung der Polymermatrix und der Formbelag wird stark reduziert. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwen- dungen im Elektro-und Elektronikbereich.

Komponente A : PBT Pocan2'B 1300 000000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Komponente B : Melamincyanurat (Melapur> MC 25, Fa. DSM-Melapur, Heerlen, Holland)

Komponente C/l : Bisphenol-A-Diphosphat (Reofos BAPP, Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA) Komponente C/2: Triphenylphosphat (Disflamoll# TP, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Komponente D : Montanglycolwachs (E-Wachs, Fa. Hoechst, Frankfurt a. M., Deutschland) Komponente E/l : Stabilisator, 10% ig in PBT Pochant B 1300 000000 Komponente E/2 : Keimbildungsmittel Komponente F (Vergleichsversuch) : Schnittglasfaser (CS 7962, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Versuch A 94,6 90,6 90,6 64,6 60,6 60,6 B 2, 0 4, 0 4, 0 2, 0 4, 0 4, 0 C/1 2,0 4,0 -- 2,0 4,0 -- C/2 -- -- 4,0 -- -- 4,0 D 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 E/1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 E/2 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 F---30 30 30 IZOD- Schlagzähigkeit 79 kJ/m2 78 kJ/m2 39 kJ/m2 41 kJ/m2 47 kJ/m2 99 kJ/m2 ISO 180/1U 23°C nicht V-2 V-2 nicht nicht nicht UL94,0, 8 mm bestanden bestanden bestanden bestanden Glühdraht- festigkeit (IEC-960°C 960°C 700°C 700°C 700°C 960°C 695-2-1) 2 mm Angaben der Rezepturzusammensetzung in Gewichtsprozenten