Die Erfindung betri f ft eine Sili zium-Elektrode geeignet für den Einsatz als Anode in einer Lithium- Ionen-Batterie umfassend einen Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer, eine auf dem Stromkollektor angeordnete Haftschicht und eine auf der Haftschicht angeordnete Multilagenstruktur .

Die Erfindung betri f ft auch eine Batteriezelle , welche die erfindungsgemäße Sili zium-Elektrode umfasst sowie eine Batterie , welche wenigstens eine Batteriezelle umfasst .

Die elektrochemische Energiespeicherung ist ein wesentlicher Grundpfeiler einer weltweit angestrebten Energiewende , um den fluktuierenden regenerativ erzeugten Strom zwischenzuspeichern sowie für stationäre und mobile Anwendungen bereitzustellen . Auch durch die rasante Entwicklung im Bereich der Elektromobilität und bei mobilen Kommunikationsgeräten steigt der Anspruch an hohen Speicherkapazitäten und hohen Laderaten bei Energiespeichern . Hier stoßen die etablierten Technologien an ihre Grenzen . Um einer rohstof fbedingten Verknappung und damit einer Erhöhung der Kosten für insbesondere Sekundärbatterien entgegenzuwirken, bedarf es neben der Diversi fi zierung der Energiespeicherkonzepte auch neuer Materialien . Diese sollten einerseits die technische Performance entsprechender Energiespeicherkonzepte verbessern (u . a . Kapazität , Energiedichte , Lebensdauer ) , andererseits auch die Herstellungskosten minimieren . Letzteres kann insbesondere durch die Verwendung von gut verfügbaren chemischen Elementen, wie es das Sili zium darstellt , für das bereits eine breite Technologiebasis besteht , gewährleistet werden .

Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .

Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wieder aufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .

Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert .

Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden 7 , 9 , einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode 7 und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode 9 . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode 7 und die negativ geladene Elektrode Anode 9 genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter 2 , 8 ( auch Kollektor genannt ) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen. Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt 4, der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht, und der Separator 5, der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet.

Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind. Übergangsmetalloxide mit Cobalt (Co) , Mangan (Mn) und Nickel (Ni) oder Aluminiumoxid (AI2O3) sind dabei die gängigsten Verbindungen. Die aufgebrachte Metalloxidschicht dient bei der Entladung der Zelle zur Einlagerung der Lithium-Ionen.

Die Anode der Li-Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstoff als Aktivmaterial bestehen. Als Kohlenstoffverbindung wird in der Regel natürlicher oder künstlicher Graphit verwendet, da er ein niedriges Elektrodenpotential besitzt und eine geringe Volumenausdehnung beim Lade- und Entladevorgang aufweist. Während des Ladevorgangs werden Lithium-Ionen reduziert und in die Graphitschichten eingelagert.

In Aufbauten für Lithium-Ionen-Batterien liefert typischerweise die Kathode die Lithiumatome zum Laden und Entladen in der Anode, die Batteriekapazität ist daher limitiert durch die Kathodenkapazität . Wie bereits erwähnt, sind typische bisher verwendete Kathodenmaterialien z. B.

Li (Ni, Co, Mn) O2 und LiFePO.}. Aufgrund des Aufbaus der Kathode durch Lithium-Metalloxide ist eine Steigerung der Kapazität nur unwesentlich möglich.

Es ist auch bekannt, bei Li-Batterie-Anoden anstelle Kohlenstoff Silizium zu verwenden. Silizium ist ein Halbleiter mit schlechter Leitfähigkeit, sehr hart und spröde, die Oberfläche reagiert mit Sauerstoff zu Sili ziumdioxid . Jedoch weist Sili zium als Anodenmaterial eine hohe Speicherkapazität von 3579 mAh/g bei Raumtemperatur gegenüber den herkömmlichen kohlenstof f artigen Materialien, wie z . B . Graphit mit einer Speicherkapazität von 372 mAh/g, auf . Gegenüber reinem metallischem Lithium besitzt Sili zium eine deutlich verringerte Reaktivität sowie die Verhinderung der Bildung von Dendrit-Strukturen, insbesondere bei hohen Flächenströmen . Dendrite sind bäum- oder strauchartige Kristallstrukturen, die den Separator durchstoßen können und zu Kurzschlüssen der Batterie und damit zum schnellen Zelltod führen . Heraus forderungen bei der Nutzung von Sili zium als Anodenmaterial ergeben sich j edoch hinsichtlich der zum Teil erheblichen Volumenänderung (Volumenkontraktion und -expansion) der Wirtsmatrix während der Einlagerung und der Auslagerung der mobilen lonenspezies bei Aufladung und Entladung entsprechender Energiespeicher . Bei Lithiumeinlagerung ergibt sich durch die Legierung mit Lithium zu Li ₁₅ Si4 eine Volumenausdehnung von bis zu 400% . Die Volumenänderung liegt für Graphit bei ca . 10% . Die Volumenänderung des Anodenmaterials bei Verwendung von Sili zium führt zu inneren Spannungen, Rissbildung, Pulverisierung des aktiven Materials der Wirtsmatrix ( Sili zium) und schließlich zur kompletten Zerstörung der Anode . Die spröde Si-Schicht zerbröselt und verliert den elektrischen Kontakt zum leitfähigen Stromkollektor, es kommt zum Verlust von Aktivmaterial . Gleichzeitig erfolgt ein stetiges Aufbrechen der Oberfläche der Si-Anode , die einen kontinuierlichen Aufbau einer Solid-Electrolyte- Interphase ( SEI ) bei gleichzeitigem Abbau des Elektrolyten fordert .

Bisher werden für eine homogene Volumenausdehnung Nanostrukturen von bis zu 100 nm für kristallines Sili zium sowie bis zu 1 pm für amorphes Sili zium als geeignet angesehen . Dadurch kann der Stress der Volumenausdehnung kompensiert werden, ohne dass es zum Aufbrechen der Oberfläche kommt . Dennoch reicht diese Dicke mit Abstand nicht aus , um mit der Speicherkapazität aktueller Lithium- lonen-Batterien zu konkurrieren, hierzu sind Aufbauten von mindestens 5 pm reinem Sili zium notwendig, das entspricht einer idealen Kapazität von 3 , 5 mAh /cm ² .

Die bisherige Forschung auf dem Gebiet der Lithium- Ionen- Batterien fokussierte sich auf die Entwicklung von Sili zium- Nanostrukturen, um eine Pulverisierung des eingesetzten Sili ziums zu verhindern, wobei der Fokus auf der Sicherstellung des kontinuierlichen elektrischen Kontakts zum Stromkollektor während der Volumenausdehnung im Batteriebetrieb gelegt wurde . Es ist bekannt , dass für reines Sili zium nur die Verwendung von Nanodrähten möglich war . Für pulver- bzw . partikelbasiertes Sili zium wird ein entsprechend leitfähiger Kleber bzw . Binder zur Sicherstellung des elektrischen Kontakts benötigt . Sili ziumpulver werden aktuell mit Bindern versehen und in einem Slurry-Prozess auf den Stromkollektor aufgebracht . Die dennoch erfolgende Volumenausdehnung des Sili ziums bei Lithiumeinlagerung schränkt bisher die Verwendung auf weniger als 20%vol Sili zium in den Slurrys ein . Unter Slurrys werden Gemische fester Stof fe verstanden, bei denen die Feststof fe in einer Flüssigkeit dispergiert werden . Bei den slurry-basierten Prozessen wird eine Schicht aus Sili zium-Partikeln mit einem kohlenstof fhaltigen Binder auf einen Stromkollektor aufgetragen bzw . kalandriert . Der Binder sorgt für die Haftung und den elektrischen Kontakt zwischen den Partikeln sowie zum Stromkollektor . Ein immenser Aufwand wurde bisher betrieben, um makroskopische Mengen Sili zium mit nanoporösen Strukturen herzustellen . Die Leitfähigkeit der Strukturen ist beschränkt auf die Leitfähigkeit der Binder . Die porösen Strukturen besitzen eine große Oberfläche und neigen damit zu einer immensen Solid Electrolyte Interface ( SEI ) Bildung .

Die bisher entwickelten Sili zium-basierten Anoden weisen zusammengefasst folgende Probleme auf : eine hohe Volumenausdehnung bei Einlagerung von Lithium, eine damit einhergehende Pulverisierung des Materials sowie einen Verlust des elektrischen Kontakts zum Stromkollektor, eine instabile Oberfläche der Anode sowie eine schlechte intrinsische Leitfähigkeit .

Es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Sili zium-Elektrode anzugeben, die für den Einsatz als Anode in einer Lithium- Ionen-Batterie geeignet ist und die die oben zusammengefassten Probleme nicht aufweist .

Die Aufgabe wird durch eine Sili zium-Elektrode gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst .

Die erfindungsgemäße Sili zium-Elektrode , die für den Einsatz als Anode in einer Lithium- Ionen-Batterie ausgebildet und bestimmt ist , umfasst einen Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer, eine auf dem Stromkollektor angeordnete Haftschicht und eine auf der Haftschicht angeordnete Multilagenstruktur, wobei die Multilagenstruktur als Aktivschicht der Si- Elektrode aus mindestens einer Lage aus einem Metall und Sili zium gebildet ist oder aus einem Mischsystem, welches aus mit mindestens einem Metall versetzten Sili zium besteht , gebildet ist , wobei die Multilagenstruktur einer Kurz zeittemperung unterzogen wird und eine leitfähige Metall-Silizid-Matrix bildet, wobei die Metall-Silizid-

Matrix amorphe, nanokristalline Bereiche des Siliziums einschließt .

Die Haftschicht wird in einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Si-Elektrode aus einem oder mehreren der Materialien Titan (Ti) , Silizium (Si) , Chrom (Cr) , Tantal (Ta) und / oder Wolfram (W) gebildet.

Die Haftschicht garantiert einen extrem stabilen Kontakt der Aktivschicht der Anode mit dem Stromkollektor der Anode zum einen durch eine mechanische Fixierung mittels einer aufgerauten Oberfläche zum anderen auch durch eine (Teil-) Reaktion mit dem Substrat (Chemisorption) . Verwendbare bzw. einsetzbare Haf tschichten bestehen aus Titan oder Chrom als Haftvermittler; mit geeigneten Diffusionsbarrieren wie Wolfram oder Kohlenstoff lässt sich auch Silizium selbst als Haftschicht verwenden/einset zen .

Die Kurzzeittemperung mit einem kontrollierbaren und definierten Energieeintrag in eine Silizium-Lage der Multilagenstruktur bewirkt eine teilweise Reaktion des Siliziums mit dem Kupfer-Stromkollektor und die Ausbildung einer aufgerauten Oberfläche, wodurch eine extrem starke Haftung zwischen der Multilagenstruktur und dem Stromkollektor hergestellt wird, der sich nicht während des Batteriebetriebs abschwächt.

Die Multilagenstruktur als Aktivschicht der Si-Elektrode wird aus mindestens einer Lage gebildet. Eine Lage umfasst eine abgeschiedene Schicht aus Aktivmaterial, welches Lithium einlagerungsfähig ist und eine oder mehrere Schichten aus Metall. In Abhängigkeit von der Zielkapazität kann die Lagendicke der Aktivschicht, d. h. der Verbund aus Aktivmaterial und Metall , der Elektrode aus ein oder mehreren Lagen aufgebaut sein . Die mindestens eine Lage kann zum einen aus mindestens einem Metall und Sili zium gebildet sein . Dabei werden das Sili zium und das mindestens ein Metall durch eine separate Schichtabscheidung der Materialien abwechselnd aufgebracht . Eine Lage wird somit aus mindestens einer Schicht mindestens eines Metalls und einer Schicht Sili zium gebildet , wobei für die Erreichung der Zieldicke der Anode mehrere Lagen in der Multilagenstruktur ausgebildet werden ( Fig . 5 ) . Die mindestens eine Lage kann zum anderen aber auch durch ein Mischsystem gebildet werden, wobei das Mischsystem aus Sili zium mit mindestens einem Metall versetzt ist ( Fig . 6 ) . Diese homogene Mischung aus mindestens einem Metall und Sili zium kann aus einem Sputtertarget aus gesintertem Pulver hergestellt werden ( Fig . 8b ) oder sie wird durch eine Co- Abscheidung ( Fig . 8a ) der Ausgangsmaterialien zu einer Mischschicht abgeschieden . Die Schichtdicke für Sili zium liegt zwischen 500- 1000 nm, für Metall liegt die Schichtdicke zwischen 10- 100 nm . Damit kann eine Multilagenstruktur der Aktivschicht mit einer Gesamtdicke von 5pm aus bis zu 20 einzelnen Lagen bestehen .

Bei Lithium-Einlagerung findet eine Volumenausdehnung statt , es erfolgt j edoch keine Pulverisierung der Sili ziumschicht durch die Beimischung von Metallen und die Verwendung der Multilagenstruktur . Die Beimischung von Metallen führt zu einer Legierungsbildung mit reduzierter Härte gegenüber reinem Sili zium . Gleichzeitig wird eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit des Sili ziums im Vergleich zu Graphit erzeugt . Trotz der Beimischung von Metallen ist eine spezi fische Gesamtkapazität von über 2000 mAh/g gewährleistet . Unterstützt wird die Stabilität und hohe elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Sili zium-Elektrode durch die Ausbildung eines heterogenen Aufbaus unter Bildung einer leitfähigen Matrix aus Metallen bzw . Metall-Sili ziden, die die amorphen Bereiche des Sili ziums umhüllen .

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium- Elektrode ist auf der Multilagenstruktur eine weitere Schicht aus Sili zium oder dem Mischsystem und / oder eine Schutzschicht angeordnet , die eine planare Oberfläche ausbildet .

Durch die verwendete Abscheidetechnologie der Multilagenstruktur, beispielsweise durch Sputtern, bildet sich eine planare Oberfläche aus . Auf dieser kann wiederum eine Schicht aus Sili zium, oder dem Mischsystem aus Sili zium und einem oder mehrerer Metalle bis zu einer gewünschten Schichtdicke und / oder einer Schutzschicht angeordnet sein . Der planare Lagenaufbau besitzt nur eine geringe Oberfläche , die sich während des Batteriebetriebs nicht ändert .

Hierdurch wird der Aufbau einer SEI und der Verlust von Elektrolyt auf ein absolutes Minimum begrenzt .

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium-Elektrode ist daher auf der planaren Multilagenstruktur eine Grenzschicht und / oder ein Feststof f elektrolyt angeordnet .

Der planare Lagenaufbau der Multilagenstruktur bietet gleichzeitig die Möglichkeit des Aufbaus einer künstlichen Schutzschicht ( arti ficial SEI ) bis hin zum Aufbringen eines Feststof f elektrolyten zur Batterieoptimierung und ist somit geeignet für neue Zellkonzepte .

In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium-Elektrode weist die Multilagenstruktur eine aktive Schichtdicke von 10pm auf .

In einer weiteren anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium-Elektrode weist die Multilagenstruktur eine spezi fische Kapazität von >1500mAh/g, bevorzugt >2000mAh/g auf .

Damit lassen sich mit der Aktivschicht im Multilagenaufbau bzw . in der Multilagenstruktur, beide Begri f fe werden synonymhaft verwendet , mit diversen Materialien und dem Sili zium oder in der Art eines Mischsystems aus Sili zium und einem oder mehrerer Metalle eine spezi fische Kapazität von über 1500mAh/g, bevorzugt über 2000 mAh/g herstellen . In Bezug auf die spezi fische Kapazität von reinem Sili zium von 3579 mAh/g erreicht die Kapazität der erfindungsgemäßen Si- Elektrode mehr als 50% .

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium- Elektrode weist die Multilagenstruktur eine Flächenkapazität von 2mAh/cm ² bis 6mAh/cm ² auf . Größere Flächenkapazitäten sind nicht sinnvoll , da der Aufwand der Herstellung mit steigender Schichtdicke zunimmt .

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sili zium- Elektrode ist die Multilagenstruktur durch eine separate Lagenabscheidung des Sili ziums und des mindestens einen Metalls abwechselnd in Multilagen herstellbar .

Der Vorteil einer Lagenstruktur gegenüber einem Mischsystem ist , dass man j ede Schicht in j eder Lage variieren kann und so einen angepassten Aufbau mit vorteilhaften Eigenschaften erstellen kann . Beispielsweise kann zur Kontrolle der Volumenausdehnung ein gradueller Aufbau erstellt werden, in dem im Substratnahen Bereich ein erhöhter Metallsili zid Anteil eingefügt wird, wohingegen im oberflächennahen

Bereich ein siliziumreicher Aufbau gewählt werden kann.

In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Silizium-Elektrode ist das in der Aktivschicht vorgesehene Metall aus mindestens einem der Materialien Titan (Ti) , Nickel (Ni) , Eisen (Fe) , Mangan (Mn) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) , Gold (Au) und / oder Silber (Ag) und / oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet.

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Silizium-Elektrode ist die Kurzzeittemperung eine Blitzlampentemperung, wobei diese mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0,2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0,3 bis 160J/cm ² und / oder einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4 °C bis 200°C durchführbar ist.

In einer anderen weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Silizium-Elektrode ist die Kurzzeittemperung eine Lasertemperung, wobei diese mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm ² und / oder mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchführbar ist.

Bei der Angabe des Temperaturbereiches von 4°C bis 200°C handelt es sich um die Oberflächentemperatur des Substrates bzw. der zu tempernden Schicht.

Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirkung der Kurzzeittemperung bei der Abscheidung unterschiedlicher Materialien in der Aktivschicht unterscheidet. Als Ursache gelten die verschiedensten chemischen Vorgänge in Verbindung mit Silizium. Dadurch können sich andere Strukturen in der erzeugten Anodenschicht bilden, z. B. Säulenstrukturen bei Nickel. Des Weiteren können sich andere Silizide bilden, welche im Gegensatz zu Cu-Siliziden, die kein oder vernachlässigbar wenig Lithium einlagern können, auch Lithium einlagern. Die Ausnutzung der genannten Unterschiede hat den Vorteil, dass damit die Volumenausdehnung von Silizium bei Lithium Einlagerung kontrolliert werden kann. Dadurch wird die Stabilität des Batteriebetriebs deutlich erhöht .

Im Fall von Titan bildet sich Ti-Silizid, das in der richtigen Phase Li-einlagerfähig sein kann (siehe: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) . Das hat den Vorteil, dass keine eindeutige Grenzfläche Li-aktiv-inaktiv existiert und dadurch ein guter elektrischer Kontakt auch während der Zyklierung existiert. Weitere Metalle wie beispielsweise Aluminium bilden keine Verbindung mit Silizium, also keine Silizide. Das hat zur Konsequenz, dass sich diese Metalle in Silizium mischen und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Im Kurzzeittemperschritt kann sich zusätzlich die Morphologie und Härte der Silizium- Metall-Schicht verbessern gegenüber dem harten reinen Silizium.

Bei den durch die Kurzzeittemperung forcierten Reaktionen zwischen den Siliziumpartikeln und den Metallpartikeln handelt es sich um Nicht-Gleichgewichtsprozesse, welche nur im ms-Bereich realisierbar sind und somit den Einsatz einer Blitzlampe oder eines Lasers erforderlich machen.

Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10 ⁴ - 10 ⁷ K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen bei der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten ( IR) - bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden .

Die vorbenannte Reaktion wird ermöglicht durch den definierten Energieeintrag mittels Kurz zeittemperung in eine oder mehrere Lagen von Partikeln . Dabei erfolgt eine ausreichende Reaktion zwischen Metall-Sili zium, ohne dass das Sili zium vollständig reagiert bzw . nur unzureichend Aktivmaterial übrigbleibt . Mehr Metall bedeutet mehr Reaktionsmöglichkeiten j edoch weniger Aktivmaterial . Mehr Energie bedeutet mehr Haftung j edoch weniger Aktivmaterial . Ein optimales Ergebnis ist von den eingesetzten Materialien und Partikelgrößen abhängig .

Die Erfindung soll nachfolgend an Aus führungsbeispielen näher erläutert werden .

Die Zeichnungen zeigen

Fig . 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang;

Fig . 2 Einfluss eines Temperatureintrags auf die Sili zid- Bildung in einer Sili zium-Anode a ) in einem klassischen Ofenprozess ( Stand der Technik) b ) mit Kurz zeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung;

Fig . 3 Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen planaren Si-Anode ; Fig. 4 Schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung einer Haftschicht aus Silizium;

Fig. 5 Schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Multilagenstruktur aus Silizium und Metall;

Fig. 6 Schematische Darstellung einer heterogenen Multilagenstruktur gemäß einer Variante der erfindungsgemäßen Si-Elektrode;

Fug. 7 Schematische Darstellung einer Multilagenstruktur, die aus einem Mischsystem gebildet wird, gemäß einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Si- Elektrode ;

Fig. 8 Mögliche Herstellungsvarianten der erfindungsgemäßen Si-Elektrode a) Co-Abscheidung von verschiedenen Materialien, b) Abscheidung von einem Mischtarget;

Fig. 9 Schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Mischsystems mit Gradienten.

Die Diffusion von Metallen in Silizium sowie die Reaktion von Silizium mit Metallen ist stark zeit- und temperaturabhängig. Bei schon geringen Temperaturen ab 200°C wird mit vielen Metallen ein Metallsilizid an dem Grenzkontakt zwischen Metall und Silizium gebildet, dass eine, keine oder nur eine sehr geringe reversible Lithium- Einlagerungsfähigkeit besitzt. Die Diffusion von Metallen erfolgt schon bei Raumtemperatur und mit erhöhter Temperatur sehr schnell und kann in klassischen Ofenprozessen nur schwer kontrolliert werden. Am Beispiel von Kupfer ist nach spätestens 1s bei 600°C eine komplette Schicht Silizium durchreagiert ( siehe Fig . 2a ) .

Figur 2b ) zeigt den Einfluss der Kurz zeittemperung 13 , insbesondere Blitzlampentemperung auf die Sili zid-Bildung 12 an der Kontaktstelle in einem Schichtsystem aus Kupfer 10 und Sili zium 11 . Aufgrund des sehr kurzen Blitzimpulses im Bereich von 0 , 1 bis 10ms reagiert das Sili zium 11 mit dem Kupfer 10 nicht vollständig zu Kupf ersili zid 12 . Durch die Blitzlampentemperung 13 bleibt reines amorphes oder nanokristallines Sili zium 11 bestehen, das als Aktivmaterial für die Lithium-Einlagerung zur Verfügung steht , bei gleichzeitig ausreichend vielen inaktiven Bereichen, die Stabilität und eine gute elektrische Leitfähigkeit gewährleisten .

Figur 3 zeigt die schematische Darstellung der erfindungsgemäßen planaren Si-Anode . Auf einem Kupfersubstrat 10 ist eine Haftschicht 14 angeordnet auf der die Multilagenstruktur 15 als Aktivschicht der Si-Anode aufgebracht ist . Abschließend ist darauf eine Schutzschicht 16 bzw . künstliche SEI ausgebildet .

Figur 4 zeigt Verfahrensschritte zur Herstellung einer Haftschicht 14 auf dem Kupfersubstrat 10 für den anschließenden Aufbau der Aktivschicht 15 der Si-Anode . Ein Substrat 10 , welches gleichzeitig als Stromkollektor in einer LIB ( Lithium- Ionen-Batterien) dient , erfährt unter Vakuumbedingungen in einer Plasmaatmosphäre eine Vorreinigung 17 . Diese Reinigung ist notwendig, da sich an Luft eine Oxidationsschicht 18 auf dem Substrat 10 ausbildet , die eine Reaktion zwischen einer nachfolgend aufgebrachten Sili ziumschicht 11 mit dem Kupfersubstrat 10 bei einer Blitzlampentemperung 13 ( FLA - flash lamp annealing) verhindern würde und die Sili ziumschicht 11 somit nicht auf dem Cu-Substrat 10 haften würde. Anschließend erfolgt die Abscheidung einer ersten Siliziumschicht 11, z. B. mittels Sputtern. Diese erste Siliziumschicht 11 reagiert mit dem Cu-Substrat 10 in einem Übergangsbereich zu Kupf ersilizid 12, wobei dadurch die Rauheit des Substrates 10, z. B. einer Cu-Folie, erhöht wird und die mit dem Kupfer reagierte Siliziumschicht als eine Art Klebeschicht für den weiteren Lagenaufbau dient. Die Kupf ersilizid-Schicht 12 ist komplett inaktiv in einer Batterie, so dass in einem folgenden Schritt zunächst eine Diffusionsbarriere 19, z. B. aus Kohlenstoff aufgebracht wird. Diese Diffusionsbarriere 19 ist nötig, um bei einer weiteren Kurzzeittemperung 13 die Reaktion von Silizium 11 in Kupfer 10 zu Kupf ersilizid 12 zu unterbinden. Nachfolgend können dann sequenziell weitere Si- Schichten 11, 31 aufgebracht werden, wobei die Lagen durch eine Blitzlampentemperung 13 stabilisiert werden können (Figur 5) . Der Vorteil der wiederholten Si -Ab Scheidung und anschließenden Blitzlampentemperung 13 ist, dass sich mit jeder Sequenz eine stabile ("abreagierte") Schicht mit einer abgeschlossenen Grenzfläche bildet, die als Zwischenschicht (Interface) für die nachfolgenden Lagen fungiert. Dies ist vorteilhaft für die Haftung der Si-Schicht auf Kupferfolie, da partiell Kupf ersilizid 12 gebildet wird und dennoch aktives Silizium 11 verfügbar ist. Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bewirkt somit zusätzlich ein Aufrauen der Oberfläche, so dass eine gute Haftung für weitere Schichten entsteht. Das Wachstum von Säulenstrukturen wird ebenfalls gefördert, so dass eine bessere lonenleit f ähigkeit erreicht sowie der Kupferanteil für Folgeprozesse gut kontrolliert werden kann. Abschließend wird auf die Multilagenstruktur 15 eine Schutzschicht 16 aufgebracht . Nach einer wiederholten Abscheidung von Silizium 11, Metall 21 und anschließender Kurzzeittemperung 13, insbesondere Blitzlampentemperung kann somit die Diffusion und Silizid- Bildung 30 in einer Schicht kontrolliert werden, so dass sich ein gradueller Verlauf der Silizid-Bildung senkrecht zur Oberfläche einstellen lässt.

Die Kupf ersilizid-Bildung 12, 30 kann durch das Einstellen der Blitzlampenenergie, der Blitzlampendauer bzw. der Temperungszeit durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte mittels Laser und / oder durch minimale Dickenanpassung der abgeschiedenen Siliziumschicht 11 graduell eingestellt werden.

Figur 6 zeigt eine schematische Darstellung eines heterogenen Aufbaus eines Multilagenaufbaus 15, welcher aus Lagen gebildet wird, die aus Silizium 11 und einem oder mehrerer Metalle 21 gebildet werden. Durch die Kurzzeittemperung 13 bilden sich aufgrund von Diffusionsund Segregationsprozessen in den Lagen Dendrite 23 und Nanopartikel 24, die eine Silizid-Matrix mit großen Anteilen von amorphem Silizium 11 bilden, das als hochkapazitives Elektrodenmaterial ideal geeignet ist, die Volumenausdehnung von Silizium durch Lithium Einlagerung abzufedern. Gleichzeitig bildet die leitfähige Silizid-Matrix ein stabiles Gerüst aus Dendriten 23, um einen soliden elektrischen Kontakt zum Stromkollektor sicherzustellen und damit einen kontinuierlichen Batteriebetrieb zu ermöglichen. Hohlraumstrukturen können sich ausbilden, weil die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu in Si wesentlich höher ist als von Si in Cu, es gilt D _Cu in s± >> D _{si in Cu} - Im thermischen Gleichgewichtszustand gilt in etwa: D _Cu in si ~ D _VO ids + D _{si in Cu} - Figur 7 zeigt den Einfluss der Kurz zeittemperung 13 auf ein Mischsystem 22 . In Abhängigkeit vom eingesetzten Material für die Aktivschicht 15 der Si-Anode kann sich eine heterogene Schicht 25 aus einem Gerüst aus leitfähigen Dendriten 23 mit einer amorphen Matrix des Aktivmaterials 11 durch Separationsprozesse gleichmäßig bilden . Aufgrund von Übersättigung können sich durch Kondensation ebenfalls Nanopartikel (Nano Droplets ) 24 durch die teilweise Separation der Ausgangsmaterialien bilden .

Figur 8 zeigt zwei Varianten zur Herstellung der erfindungsgemäßen planaren Si-Anode . Eine Mischschicht 22 aus mindestens einem Metall und Sili zium kann zum einen aus einem Sputtertarget aus gesintertem Pulver hergestellt werden ( Fig . 8b ) oder die Mischschicht 22 wird bis zur Zieldicke der Aktivschicht 15 durch eine Co-Abscheidung ( Fig . 8a ) der Ausgangsmaterialien Ml 27 und M2 28 aus zwei Quellen zu einer Mischschicht 22 beispielsweise mittels Verdampfen hergestellt .

Figur 9 zeigt die Möglichkeit der Herstellung eines Schichtgradienten in einem abgeschiedenen Multilagenaufbau aus teilreagierten Schichten/Lagen 30 . Der graduelle Verlauf der Sili zid-/Sili ziumkonzentration 12 , 11 in der Multilagenstruktur 15 kann zum einen durch die gewählten Prozessparameter des Kurz zeittemperprozesses 13 eingestellt werden, zum anderen durch die Dicke der abgeschiedenen Metallschichten bzw . dem Verhältnis zwischen Si 11 und Metall 21 in einer abgeschiedenen Lage 31 . Je höher der Energieeintrag z . B . durch die Blitzlampe oder den Laser 13 gewählt wird, desto mehr Metall-Atome können während des Kurz zeittemperprozesses in die Sili ziumschicht 11 di f fundieren, d . h . desto geringer ist der Gradient der Silizid-/Siliziumkonzentration in der Lage (vgl. Fig. 9 rechtes Teilbild) . Ein geringer Gradient ist gleichbedeutend damit, dass die Konzentration an Silizid in einer Lage 31 bzw. in der Aktivschicht 15 der Anode allmählich von der dem Stromkollektor 10 zugewandten Seite der Lage/Aktivschicht 31 zu der dem Stromkollektor abgewandten Seite der Lage/Aktivschicht abnimmt. Ein hoher Gradient bedeutet, die Silizid-Konzentration nimmt schnell ab. Es bildet sich eine hohe Silizid-Konzentration auf der Unterseite der Lage 31 die rasch abnimmt, wobei auf der Oberseite, also der dem Stromkollektor 10 abgewandten Seite der Lage/Aktivschicht 31 nur noch Silizium 11 vorhanden ist. Das reine Silizium 11 steht für die Einlagerung von Lithium zur Verfügung, wohingegen die Silizid-Bildung 12 die elektrische Leitfähigkeit erhöht.

Der graduelle Verlauf z. B. der Kupferkonzentration in einer Siliziumschicht mit einer Kupferschicht wird durch eine Anpassung der Pulsdauer, der Vorheizung oder Kühlung des Lagenaufbaus sowie einer Schichtdicke der abgeschiedenen Lagen eingestellt, d. h. durch eine Anpassung des Energieeintrags (über Zeit und Temperatur) und das Dickenverhältnis der Siliziumschicht zur Kupferschicht, wobei die mittlere Reaktionstief e (Diffusionslänge) kleiner als die Schichtdicke der Siliziumschicht sein soll, um genügend nichtreagiertes Silizium für die Lithiumeinlagerung zur Verfügung zu stellen.

Der Gesamtaufbau der erfindungsgemäßen Silizium-Elektrode als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie ergibt sich demnach wie folgt:

Auf einem Kupferstromkollektor 10 (Stromleiter) befindet sich teilreagiertes Si 30 mit Cu als Haftschicht 14 auf dem die Aktivschicht im Multilagenaufbau 15 mit diversen Materialien (Metallen und Sili zium) oder als ein Mischsystem 22 aus mindestens einem Metall und Sili zium abgeschiedenen wurde und eine spezi fische Kapazität über 1500mAh/g, bevorzugt größer 2000 mAh/g aufweist . Auf diese Multilagenstruktur 15 wird eine weitere Schicht aus Sili zium bzw . dem Mischsystem und/oder eine Schutzschicht bzw . wahlweise eine Grenzschicht bis hin zu einem Aufbau eines Feststof f elektrolyten abgeschieden, die eine planare Oberfläche aufweist . Mit diesem Aufbau wird eine aktive Schichtdicke des Aktivmaterials der Anode von 10pm realisiert , die bei einer spezi fischen Gesamtkapazität von 2000mAh/g eine Flächenkapazität von 4 mAh /cm ² ermöglicht . Dieser Schichtaufbau ermöglicht eine ausgezeichnete Lithium Di f fusion sowie eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ist für einen Batteriebetrieb geeignet ohne dass die Aktivschicht 15 pulverisiert .

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Anode sind die hohen Laderaten von mehr als IC ohne relevanten Kapazitätsverlust . Die Aktivschicht 15 der Anode weist eine bis zu l O O fach erhöhte elektrische Leitfähigkeit gegenüber Graphit von bis zu 5* 10 ⁴ S/cm auf durch die heterogene Ausbildung eines Sili zid-Gerüsts . Durch den geringen Widerstand entsteht weniger Abwärme beim Laden/Entladen und es ist eine kompaktere Bauweise der Gesamtzelle mit weniger Kühlung möglich .

Durch die planare Oberfläche wird der Aufbau einer SEI auf ein absolutes Minimum begrenzt und es sind nur geringste Mengen an Additiven zur SEI Kontrolle nötig . Daraus resultiert auch ein geringer Elektrolytverbrauch und eine hohe Langlebigkeit derart aufgebauter Anoden . Planare Silizium -Anode auf einem Kup er -Stromleiter für Lithium-Ionen-Batterien

Bezugszeichenliste

Lithium- lonen-Batt er ie Kollektor auf Anoden-Seite SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyt Separator Leitende Zwischenphase Kathode, positive Elektrode Kollektor auf Kathodenseite Anode, negative Elektrode Kupfer subs trat Silizium Kupf ersilizid, Metall-Silizid

Kurzzeittemperung, z. B. Blitzlampentemperung Haf tschicht Multilagenstruktur Schutzschicht bzw. SEI Plasmavorreinigung Oxidations schicht Diffusionsbarriere

Wiederholte Lagenabscheidung weitere Metallschicht, z. B. Cu oder Al Mischschicht Dendrite Nanopartikel, Nano Droplets Heterogene Schicht Sputterquelle Material 1 Material 2 Mischtarget aus M1+M2 teilreagierte Schicht (z. B. Cu/CuSi _x /Si) abgeschiedene Lage in der Aktivschicht