Domaine technique et art antérieur

L'aromatisation des gommes à mâcher pose des problèmes particuliers à l'industrie alimentaire. La nature du substrat exige en effet que l'arôme soit insoluble dans l'eau tout en étant par contre soluble dans la base ; on réduit ainsi la perte d'arôme par dissolution dans la salive lors de la mastication et on prolonge l'effet aromatisant. L'arôme doit en outre posséder une bonne stabilité thermique afin de ne pas subir une dégradation pendant le cycle de fabrication. C'est la raison pour laquelle, parmi les composés de choix couramment employés pour l'aromatisation des gommes à mâcher, figurent le menthol ainsi que la menthe poivrée ou la menthe crépue, particulièrement appréciés pour leur effet menthe et rafraîchissant, allié à une bonne stabilité. L'emploi de ces ingrédients aromatiques requiert par ailleurs des dosages qui, par comparaison avec d'autres applications courantes dans l'industrie alimentaire, peuvent paraître particulièrement élevés. En effet, des concentrations dépassant 0,1-0,2%, voire plus, ne sont guère exceptionnelles, d'où l'enjeu économique que revêt leur substitution, même partielle, d'une part, et l'amélioration de leur performance, d'autre part.

Le procédé de l'invention permet de satisfaire cette double exigence. La présente invention a en effet pour objet un procédé pour augmenter le caractère gustatif exercé par le menthol, la carvone ou l'eucalyptol, ou par une composition aromatisante naturelle ou artificic e les contenant, dans un produit destiné à la consommation orale, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute audit produit, préalablement aromatisé ou pas, une composition constituée par un complexe d'inclusion du menthol, de la carvone ou de l'eucalyptol, ou d'une composition aromatisante les contenant, et de β-cyclodextrine.

Un autre objet de l'invention consiste en une gomme à mâcher contenant un complexe d'inclusion formé par le menthol, la carvone ou l'eucalyptol, ou par une composition aromatisante naturelle ou artificielle les contenant, et la β-cyclodextrine. Quoique l'invention ait pour objet principal un procédé pour l'aromatisation de gomme à mâcher, il peut également s'appliquer à d'autres produits de consommation orale, particulièrement les produits destinés à l'hygiène buccale et dont la libération des principes actifs s'exerce par mastication, frottement ou brossage.

L'état de la technique est particulièrement riche en exemples d'utilisation des cyclodextrines à titre d'agents d'encapsulation pour diverses substances volatiles aromatiques et, depuis leur découverte, nombreuses sont les applications rapportées dans la littérature. L'essentiel des études consacrées aux cyclodextrines font état des propriétés avantageuses de celles-ci vis-à-vis des agents actifs aromatiques, propriétés qui se traduisent par une meilleure protection contre l'oxydation, l'action de la lumière ou de la chaleur et la perte due à la volatilité ou à la sublimation de ces agents pendant le stockage.

Certaines applications particulières ont également été décrites dans la littérature brevets. La demande allemande DE-OS 2356098 décrit une préparation d'application thérapeutique à action analgésique et anti¬ inflammatoire constituée par un mélange de β-cyclodextrine, de menthol et de salicylate de méthyle.

Les brevets hongrois 24895 et 59012 décrivent des compositions pour action inhalante constituées par des complexes de β-cyclodextrine avec les essences d'eucalyptol ou de menthe poivrée, du camphre et du menthol.

La demande de brevet japonais 61,197509 décrit un shampoing liquide contenant du menthol et de la β-cyclodextrine, cette dernière étant employée pour masquer le caractère désagréable du menthol. Enfin, la demande de brevet français 2666227 décrit une composition pour le traitement d'infections buccales, composition constituée par un complexe d'inclusion du menthol avec la β-cyclodextrine.

Exposé de l'invention

Aucune des références citées ne mentionne ni ne suggère la propriété particulière des complexes d'inclusion de la β-cyclodextrine avec le menthol, la carvone ou l'eucalyptol, propriété qui est à l'origine de la présente invention. Nous avons en effet découvert que ces complexes avaient la propriété de renforcer l'effet gustatif propre exercé par les principes actifs, soit menthol, carvone ou eucalyptol dans ses applications d'aromatisation de produits de consommation courante, telles les gommes à mâcher, les pâtes dentifrices ou en général les produits d'hygiène buccale. Ce phénomène était particulièrement prononcé dans des gommes à mâcher. Nous avons observé un effet analogue avec les essences naturelles contenant le menthol, telle la menthe poivrée, ainsi qu'avec la carvone ou la menthe crépue, et avec l'eucalyptol.

Les gommes à mâcher sont généralement constituées pour l'essentiel par une partie soluble à l'eau et une partie insoluble constituée par une base de gomme élastique auxquelles on ajoute un arôme.

La base insoluble est constituée par des élastomères, des résines, des graisses ou huiles, des cires, des émolliants et des additifs inorganiques. Parmi les élastomères, qui sont présents à raison de 10 à environ 30% en poids de la gomme à mâcher, il convient de mentionner le polyisobutylène, les copolymères d'isoprène et isob tylène, ou de styrène-butadiène ainsi que les latex naturels. Les résines, pr sentes à environ 15 à 30% en poids sont également de nature variée tel l'acétate de polyvinyle et les résines terpéniques. A cette base, on ajoute couramment des émolliants et ce afin d'en améliorer la mastication et le "mouth-feel". Il s'agit de glycérine, de lécithine ou de mélanges des deux constituants.

Aucun des éléments constitutifs de la base ne semble à priori devoir exercer une influence sur le phénomène observé lors de l'emploi du complexe menthol/, respectivement carvone/ ou eucalyptol/ β-cyclodextrine, ce qui le rend d'autant plus surprenant.

Quoique des effets semblables aient été observés avec d'autres cyclodextrines, α, γ ou de cyclodextrines modifiées, on emploie de préférence la β-cyclodextrine. Il s'agit de produits commerciaux disponibles aisément sur le marché et dont des sources sont Roquette Corporation, Gurnee, Illinois (USA) et RingdeX, Paris (France).

Les complexes d'inclusion avec l'agent actif volatil aromatique, soit- il le menthol, la carvone, l'eucalyptol ou les essences les contenant, peuvent être obtenus par des méthodes de mélange fort simples. A titre d'exemple, on peut indiquer que la β-cyclodextrine est mélangée dans un milieu aqueux à une concentration supérieure à la limite de sa solubilité. A ce mélange, qui se présente sous forme d'une pâte, est ensuite ajoutée la quantité requise d'agent actif aromatique, le tout est ensuite malaxé et filtré. La partie solide est finalement séchée.

Une méthode alternative consiste à préparer une solution aqueuse de β-cyclodextrine dans un volume minimal d'eau et y ajouter l'agent actif aromatique sous forme soit de solution dans un solvant organique inerte, par exemple l'éther, soit en pur, par exemple pour l'eucalyptol. Lors de l'addition, le complexe insoluble formé se sépare par précipitation, puis il est recueilli par filtration, voire par décantation ou centrifugation, et enfin séché. Cette dernière étape de séchage peut être effectuée par l'une quelconque des méthodes courantes : séchage à l'air, giclage, atomisation ou aspiration sous

vide.

Le complexe ainsi obtenu peut être ajouté à la base constituée par le mélange des divers ingrédients de la gomme à mâcher au cours du processus de mélange, de préférence au cours de la dernière étape de fabrication. Les quantités du complexe dans le mélange peuvent varier dans une gamme de valeurs assez étendue. Généralement, des proportions de l'ordre de 0,2% à environ 6% en poids peuvent être adaptées à la plupart des applications envisagées. Dans de tels complexes, la proportion d'agent aromatique peut également varier compte tenu de sa nature et de l'effet gustatif que l'on désire obtenir. Des concentrations de 10-15% en poids sont envisagées et suffisantes pour promouvoir un effet marqué. Comme indiqué plus haut, l'effet observé par l'emploi des complexes décrits se traduit par une augmentation sensible de la fraîcheur perçue par l'observateur lors de la consommation d'un article aromatisé par de tels complexes. Si un tel phénomène est des plus apparents lors de la mastication d'une gomme, nous avons observé un effet semblable dans des applications autres que la gomme à mâcher, par exemple dans l'aromatisation de cachets comprimés ou de dentifrices. Il s'agit donc d'applications pour lesquelles le principe aromatique actif est libéré par une action de mastication ou de brossage de la matrice, constituée par un substrat solide ou semi-solide, tel celui représenté par une gomme, un gel ou une pâte dentifrice.

Manières de réaliser l'invention

Les exemples d'application décrits ci-après illustrent l'invention de manière plus détaillée (température en degrés centigrades).

Exemple 1

On a préparé une base pour une gomme à mâcher en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :

Base Cafosa * (Dorada Plus T 205-01) 18,0

Sucre (50 μm) 61,5

Glucose 45°Bé 20,0

Glycérine 85% 0,5

Arôme selon nécessité

Couleur si requise

* Cafosa Gum Products Technology, Barcelone (Espagne)

Pour la fabrication de gomme à mâcher en bâtonnet, on a procédé ainsi. On a placé la base Cafosa dans un appareil malaxeur préchauffé à 40°. A cette température, la base a été chauffée pendant 5 min sans être mélangée. Puis, le chauffage a été interrompu et la base mélangée pendant 5 min. On a ajouté le glucose et le brassage a été maintenu pendant 2 min.

Le sucre a été ensuite ajouté en trois fractions successives tout en brassant pendant 5 min après l'ajout de chaque fraction. Après l'addition de la deuxième portion de sucre, on a additionné la glycérine et l'arôme et brassé le tout pendant 30 sec ; enfin, on a additionné la dernière portion de sucre et encore maintenu l'agitation pendant 5 min.

La masse obtenue a été laminée à une épaisseur de 1,5 mm à l'aide d'un laminoir de type Rondo [Seewer AG] tandis que pendant le laminage, on a saupoudré avec un mélange de 1/3 de talc et 2/3 de sucre gélifiant.

Les bâtonnets qui en résultent sont entreposés 48 h à l'air avant dégustation, puis ils sont emballés dans du papier d'aluminium.

En procédant comme indiqué ci-dessus, on a préparé, d'une part, des bâtonnets aromatisés à l'aide de 1-menthol, employé à raison de 0,2% en poids (gomme à mâcher "contrôle") et, d'autre part, des bâtonnets aromati * ^' s avec 1,66% d'un complexe d'inclusion de 1-menthol/ β-cyclodextrine, dont _e contenu en 1-menthol était de 12% (gomme à mâcher "test").

L'évaluation gustative effectuée par un panel d'experts a montré que les bâtonnets "test" possédaient un caractère mentholé bien plus puissant et rafraîchissant que les bâtonnets de "contrôle".

Lorsqu'on a procédé à l'aromatisation de gomme à mâcher par addition séparée, dans des proportions identiques, de β-cyclodextrine et de

1-menthol, l'effet aromatique observé était comparable à celui obtenu par l'addition de 1-menthol uniquement.

Lorsqu'on remplace le complexe 1-menthol/ β-cyclodextrine par un complexe d'inclusion constitué par de la 1-carvone/ β-cyclodextrine, on a également observé un effet de renforcement de la note gustative de la

1-carvone. Les bâtonnets de "contrôle" ont été préparés par addition de 1-carvone à la base à raison de 0,1% en poids, tandis que les bâtonnets "test" ont été aromatisés avec 0,9% du complexe 1-carvone/ β-cyclodextrine contenant 11% de 1-carvone. Les mêmes constatations ont été faites sur des applications sur gomme à mâcher anticariogène, dite sans sucre.

Le complexe d'inclusion 1-menthol/ β-cyclodextrine utilisé dans l'exemple décrit d-dessus a été préparé ainsi. 100 g de β-cydodextrine ont été dissous dans 5,41 d'eau, puis après avoir purgé à l'azote, on a introduit une solution de 35 ml d'éther diethylique contenant 15 g de menthol. Le mélange obtenu, sous azote, a été maintenu sous agitation pendant une nuit, puis après décantation, on a filtré le solide blanc cristallin formé. Après lavage et séchage sous vide, on a obtenu 66 g du complexe désiré, dont le contenu en 1-menthol était de 12%. Alternativement, ce complexe d'indusion peut être préparé comme décrit d-après.

330 g d'eau ont été ajoutés à 200 g de β-cyclodextrine et le mélange a été refroidi à 0° dans un bain de glace, puis on a malaxé le tout dans un appareil à disperser de type Ultra-Turrax, T-25 (DCA) pendant 5 min. 24,8 g de 1-menthol finement broyé ont ensuite été additionnés au mélange pendant le malaxage (10 min). Après filtration, on a lavé le solide séparé avec 150 ml d'eau, puis il a été séché sous vide à 50°. Dans ce cas également, le contenu en 1-menthol du complexe était d'environ 12%.

Des résultats analogues ont été obtenus lorsque le séchage s'effectue par atomisation du mélange obtenu dans l'eau.

La β-cyclodextrine utilisée dans les exemples décrits ci-dessus était un produit commerdal de pureté égale à 99 ±1% et de poids moléculaire 1135 (origine : RingdeX, Paris, France).

Des effets similaires ont été observés lorsqu'on utilise au lieu de β-cydodextrine, une β-cydodextrine partiellement méthylée (par ex. : PMCD ; origine : RingdeX) dont le taux de méthylation était de 62-78%.

Exemple 2

On a préparé une base pour cachets comprimés en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :

Dextrose Cerelose 02032 V 400,0

Dextrose Cerelose 02001 90,0

Arôme selon nécessité

Acide dtrique selon nécessité Talc 6,5

Boeson VP ² > 3,0

Stéarate de magnésium 0,5

1) Cerestar AG, Herrligstr. 22, Zurich

2) Boehringer AG, Ingelheim/Rh.

Les ingrédients indiqués ont été d'abord tamisés à travers un appareil de type Frewitt avec des pores de dimension de 12-14 mesh, puis ils ont été mélangés dans un mélangeur de type Hobart Planetary pendant 5- 6 min.

Le produit granulé qui en résulte a été ensuite comprimé à l'aide d'un appareil excentrique de type Fette Exacta 21. Les cachets résultants ont un poids de : a. 900/1000 mg, pour les cachets à mâcher, avec une épaisseur de 4-5 mm, une longueur de 16 mm et une largeur de 9 mm ; b. 500/600 mg, pour les cachets à sucer, avec une épaisseur de 3-3,5 mm, une longueur de 16 mm et une largeur de 9 mm. L'arôme utilisé est constitué par du 1-menthol qui a été employé à raison de 0,1% pour la préparation de cachets de "contrôle", et par un complexe d'indusion de 1-menthol/β-cydodextrine employé à raison de 0,9%, et dont le contenu en 1-menthol était de 11%, pour la préparation de cachets "test". Un panel d'experts, appelé à se prononcer sur les qualités gustatives des cachets ainsi aromatisés, a trouvé que les cachets "test" possédaient un caractère rafraîchissant bien plus prononcé que celui des cachets de "contrôle". Un tel effet ne se produit pas lorsque l'on ajoute séparément à la base la β-cydodextrine et le 1-menthol.

Exemple 3

Une base constituée par un gel dentifrice à goût neutre du commerce a été aromatisée à l'aide de : a. 1-menthol à raison de 0,2% (gel de "contrôle"), et b. un complexe d'inclusion β-cyclodextrine /1-menthol à raison de 1,66% et dont le contenu en 1-menthol était de 12% (gel "test").

Le panel d'experts appelé à se prononcer sur les qualités aromatiques des gels aromatisés ainsi préparés a déclaré que le gel "test" possédait un effet rafraîchissant bien plus marqué que celui montré par le gel de "contrôle".

Exemple 4

Une base pour gomme à mâcher a été préparée comme indiqué à l'Exemple 1. Des échantillons de "contrôle" et de "test" ont été aromatisés à l'aide d'essence de menthe poivrée à raison de 0,5%, respectivement, d'un complexe de β-cyclodextrine/menthe poivrée à raison de 5% et dont le contenu en menthe poivrée était d'environ 10%.

Le panel d'experts, appelé à se prononcer sur le caractère aromatique des gommes ainsi aromatisées, a déclaré que les échantillons aromatisés au moyen du complexe β-cyclodextrine/menthe poivrée possédaient un caractère rafraîchissant puissant et plus marqué que celui montré par les échantillons aromatisés à l'aide de la seule menthe poivrée. Lorsqu'on a remplacé la menthe poivrée par la menthe crépue dans les mêmes proportions, on a observé un effet de renforcement du caractère gustatif propre de la menthe crépue.