2・4は集電体層、6は変形センサのサンプル� ��8・7は電極、9はデータロガー、10は非水系� �分子固体電解質、12 ₁ ・12 ₂ ・12 ₃ ・・・はストライプ電極、13 ₁ ・13 ₂ ・13 ₃ ・・・はストライプ電極、15 ₁ ・15 ₂ ・15 ₃ ・・・は電極パタ-ン15 ₁ ・15 ₂ ・15 ₃ ・・・、15A ₁ ・15A ₂ ・15A ₃ ・・・は電極パターン、20A・20Bは絶縁フィル ム、21は測定サンプル、22・24はリード線、26� ��28は固定治具である。

 以下、本発明の変形センサについて好ま� ��い実施形態を具体的に説明する。

 本発明の変形センサは、非水系高分子固� ��電解質を少なくとも1対の電極で挟んだ可撓 性素子構造である。変形センサの性能指針は 、機械的な変形を与えることで高い電圧を発 生できる構造にすることが要求される。空気 中のような乾燥状態で機械的な変形を与えた ときに安定してイオンの移動が生じる必要が ある。そのために非水系高分子固体電解質は 、ヘテロ原子を有する単量体単位を含む重合 体または該重合体のブロックを含むブロック 共重合体から選ばれ、イオン解離性基を含ま ない高分子成分と、イオン液体とを含有する 。ここで、非水系高分子固体電解質とは水の 含有量が20質量%未満の高分子固体電解質を言 う。

 ヘテロ原子を有する単量体単位を含む重� ��体または該重合体のブロックを含むブロッ� ��共重合体とは、主鎖の繰り返し単位の20質� �%以上がヘテロ原子を有する繰り返し単位で� ��る高分子である。したがって、繰り返し単� ��の20質量%未満がヘテロ原子に変性している� ��うな高分子、例えば末端が酸化等によりヘ� ��ロ原子に変性されたポリオレフィン等は含� ��ない。ヘテロ原子の種類に特に制限はなく� ��酸素、フッ素、塩素、臭素、硫黄、窒素な� ��が用いられる。非水系高分子固体電解質の� ��分としては、例えばナフィオン、フレミオ� ��等を適用することができる。

 イオン解離性基を含まない高分子とは、� ��返し単位中にイオン解離性基を含んでいな� ��ものを言い、主鎖の繰り返し単位の20質量%� ��満がイオン解離性基に変性しているような� ��分子は含まない。ここで、イオン解離性基� ��はプロトンの解離定数がカルボン酸以上の� ��のを言い、具体的にはスルホニル基、カル� ��キシル基等が挙げられる。

 非水系高分子固体電解質を構成する少な� ��ともヘテロ原子を有する高分子成分として� ��、該高分子固体電解質を構成するイオン液� ��と相溶である重合体ブロック(Pa)及び該イオ ン液体と非相溶である重合体ブロック(Pb)を� �する共重合体(P)、及び該イオン液体と相溶� �ある重合体(Q)が好適なものとして挙げられ� �。上記で共重合体(P)は重合体ブロック(Pa)及� ��重合体ブロック(Pb)はそれぞれ1つもしくは2� ��以上有することができる。

 共重合体(P)を構成するイオン液体と相溶� ��ある重合体ブロック(Pa)の例としては、ポリ 酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ ニルブチラール等の酢酸ビニル系重合体ブロ ック;ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフ� �オロプロピレン等のハロゲン化ビニル系重� �体ブロック;ポリメチル(メタ)アクリレート� �ポリブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)ア� ��リル酸アルキルエステル重合体ブロック;ポ リ(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリレート等 の(メタ)アクリル酸の炭素数2~6のヒドロキシ� ��ルキルエステル重合体ブロック;(メタ)アク� ��ル酸アルコキシアルキルエステル重合体ブ� ��ック;(メタ)アクリル酸ヒドロキシオリゴア� ��キレングリコールエステル重合体ブロック; (メタ)アクリル酸アルコキシオリゴアルキレ� ��グリコールエステル重合体ブロック;ポリメ チルビニルエーテル、ポリエチルビニルエー テル等のビニルエーテル系重合体ブロック;� �リメチルビニルケトン、ポリメチルイソプ� �ペニルケトン等のビニルケトン系重合体ブ� �ック;ポリエチレンオキシド等のポリエーテ� ��ブロック;ポリ(メタ)アクロレイン等のアク� ��レイン系重合体ブロック;ポリ(メタ)アクリ� ��アミド等のアクリルアミド系重合体ブロッ� ��;ポリエチレンテレフタレート等のポリエス テルブロック;ポリアミド-6、ポリアミド-6,6� �ポリアミド-6,12等のポリアミドブロック;ポ� �ジメチルシロキサン等のシロキサン系重合� �ブロック;ポリアクリロニトリル等のニトリ� ��系重合体ブロックを挙げることができる。� ��たここには列記はしていないが、上述した� ��うな重合体ブロックの構成成分が共重合し� ��構成する重合体ブロックも用いることがで� ��る。

 共重合体(P)を構成するイオン液体と非相� ��である重合体ブロック(Pb)の例としては、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、 ポリオクテン、ポリイソブチレン等の炭素数 2~8のアルケンの重合体ブロックなどのオレフ ィン系重合体ブロック;ポリスチレンブロッ� �、ポリ(4-メチルスチレン)等のベンゼン環や� �位に炭素数1~4のアルキル基が合計で1もしく� ��2個置換したスチレンの重合体のブロック等 のスチレン系重合体ブロック等を挙げること ができる。

 またここには列記していないが、上述し� ��ような重合体ブロックの構成成分が他のモ� ��マーと共重合して構成する重合体ブロック� ��例えばスチレン-ブタジエン重合体ブロック 等の、非置換の又はベンゼン環やα位に炭素� ��1~4のアルキル基が合計で1もしくは2個置換� �たスチレンなどのスチレン系モノマーと炭� �数4~8の共役ジエンとの共重合体ブロックも� �いることができる。

 共重合体(P)における重合体ブロック(Pa)と 重合体ブロック(Pb)の結合様式には特に制限� �なく、共重合体(P)は重合体ブロック(Pa)及び� ��合体ブロック(Pb)をそれぞれ1つ以上含んで� �る限り、ブロック共重合体であってもグラ� �ト共重合体であってもよい。これらの中で� �製造容易性の観点からブロック共重合体で� �ることが好ましく、得られる非水系高分子� �体電解質の機械的強度の観点から重合体ブ� �ック(Pb)を2つ以上有するブロック共重合体で あることが好ましい。

 共重合体(P)の分子量に特に制限はないが� ��数平均分子量で1,000~2,000,000であることが好� ��しく、5,000~1,000,000であることがより好まし� ��、10,000~500,000であることがより一層好まし� �。数平均分子量が1,000未満である場合には、 共重合体(P)ひいては得られる非水系高分子固 体電解質の機械的強度が劣る傾向となり、数 平均分子量が2,000,000を超える場合には、共重 合体(P)ひいては得られる非水系高分子固体電 解質の粘度が大きくなり取扱い性に劣る傾向 となる。

 共重合体(P)における重合体ブロック(Pa)の 質量分率に特に制限はないが、得られる非水 系高分子固体電解質の機械的強度の観点から 、80質量%以下であることが好ましく、75質量% 以下であることがより好ましく、70質量%以下 であることがより一層好ましい。一方、得ら れる非水系高分子固体電解質のイオン伝導率 の観点から、重合体ブロック(Pa)の質量分率� �15質量%以上であることが好ましく、20質量%� �上であることがより好ましく、25質量%以上� �あることがより一層好ましい。

 共重合体(P)の製造方法としては、特に制� ��はなく、リビング重合法、前駆体として用� ��したポリマーの末端もしくは側鎖からモノ� ��ーを重合する方法、互いに反応し得る官能� ��を末端に有するポリマー同士を反応させる� ��法などを挙げることができる。これらは目� ��とする共重合体(P)の構造に応じて適宜選択� ��ることができる。

 イオン液体と相溶である重合体(Q)の例と� ��ては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ ロピレン共重合体;ポリフッ化ビニリデン等� �ハロゲン化ビニル系重合体;ポリ(2-ヒドロキ� ��エチル)(メタ)アクリレート、ポリメチル(メ タ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系重 合体;ポリエチレンオキシド等のエーテル系� �合体;ポリアクリロニトリル等のアクリロニ� ��リル系重合体等を挙げることができる。こ� ��らの中で、得られる非水系高分子固体電解� ��のイオン伝導率の観点から、フッ化ビニリ� ��ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体;ポ� �フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系� �合体;及びポリ(2-ヒドロキシエチル)(メタ)ア� ��リレート、ポリメチル(メタ)アクリレート� �の(メタ)アクリレート系重合体が好ましい。

 重合体(Q)の分子量に特に制限はないが、� ��平均分子量で1,000~2,000,000であることが好ま� ��く、5,000~1,000,000であることがより好ましく� ��10,000~500,000であることがより一層好ましい� �数平均分子量が1,000未満である場合には、重 合体(Q)ひいては得られる非水系高分子固体電 解質の機械的強度が劣る傾向となり、数平均 分子量が2,000,000を超える場合には、重合体(Q) ひいては得られる非水系高分子固体電解質の 粘度が大きくなり取扱い性に劣る傾向となる 。

 重合体(Q)の例として上記に挙げたポリフ� ��化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共 重合体におけるヘキサフルオロプロピレン単 位の質量分率に特に制限はないが、得られる 非水系高分子固体電解質の機械的強度の観点 から、98質量%以下であることが好ましく、95� ��量%以下であることがより好ましく、90質量% 以下であることがより一層好ましい。一方、 得られる非水系高分子固体電解質の柔軟性の 観点から、ヘキサフルオロプロピレン単位の 質量分率は2質量%以上であることが好ましく� ��5質量%以上であることがより好ましく、10質 量%以上であることがより一層好ましい。

 以上のように、本発明で用いる非水系高� ��子電解質を構成する高分子成分としては、� ��重合体(P)および共重合体(Q)を共に利用でき� ��が、得られる非水系高分子固体電解質のイ� ��ン伝導度の観点から、共重合体(P)、ポリフ� ��化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共 重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(2-ヒド ロキシエチル)(メタ)アクリレート及びポリメ チル(メタ)アクリレートがより好ましく、得� ��れる非水系高分子固体電解質の機械的強度� ��観点から、イオン液体と相溶である重合体� ��ロック(Pa)を1つ以上有し、イオン液体と非� �溶である重合体ブロック(Pb)を2つ以上有する 共重合体(P)がより一層好ましい。

 非水系高分子固体電解質はイオン液体と� ��分子成分とからなり、高分子成分からなる� ��格にイオン液体が含浸した形態となってい� ��。非水系高分子固体電解質におけるイオン� ��体と高分子成分との質量分率は特に制限さ� ��ないが、非水系高分子固体電解質のイオン� ��導率及び機械的強度の観点から、0.1:1~10:1程 度であることが好ましい。また、高分子成分 が共重合体(P)である場合、イオン液体と重合 体ブロック(Pa)との質量分率は0.03:1~40:1程度で あることが好ましい。非水系高分子固体電解 質の形状についても特に制限はなく、例えば 膜状、フィルム状、シート状、板状、織物状 、ロッド状、立方体状、直方体状等であるこ とができる。

 本発明で用いる非水系高分子固体電解質� ��製造方法については特に制限はなく、例え� ��、加熱下においてイオン液体と高分子成分� ��機械的に混練し、ついで成形する方法;イオ ン液体及び高分子成分を適当な溶媒に溶解さ せた後に溶媒を除去し、ついで成形する方法 ;イオン液体及び高分子成分を適当な溶媒に� �解させた後に型内または型上で溶媒を除去� �ることにより成形する方法;高分子成分にイ� ��ン液体を含浸させ、ついで成形する方法;成 形された高分子成分にイオン液体を含浸させ る方法;イオン液体中で高分子成分の製造に� �いるモノマーと重合開始剤の存在下に反応� �せ、ついで成形する方法等が挙げられる。

 これらは目的に応じ、適宜選択すること� ��できる。上記で、イオン液体及び高分子成� ��を適当な溶媒に溶解させた後に溶媒を除去� ��る方法における溶媒としては、例えばテト� ��ヒドロフラン、メチルエチルケトン、N-メ� �ル-2-ピロリドン等を用いることができる。

 本発明の変形センサにおける電極は、該� ��水系高分子固体電解質を挟んでこれに密着� ��、互いに接触しないように設置される。ま� ��、電極は、それぞれ独立に、一体化されて� ��てもよいし、一体化されず、すなわち複数� ��、固体として別個の電極からなっていても� ��い。

 非水系高分子固体電解質と電極とが重なり� ��った方向における該非水系高分子固体電解� ��の厚さといずれか一方の電極の厚さとの比� ��については特に制限はないが、本発明の特� ��を効果的に発揮する観点から、0.05:1~1×10 ⁶ :1程度であることが好ましく、0.1:1~5×10 ⁵ :1程度であることがより好ましく、0.2:1~1×10 ⁵ 程度であることがさらに好ましい。

 イオン液体とは、常温溶融塩または単に� ��融塩などとも称されるものであり、例えば� ��イエンス(Science)、302号、792頁、2003年によれ ば、100℃以下において流動性を有し、完全に イオンからなる液体と定義されている。本発 明では、従来より知られた各種のイオン液体 を使用することができるが、常温(室温)また� ��可及的に常温に近い状態において液体状態� ��呈し安定なもの、常温におけるイオン伝導� ��が0.001S/cm以上のものが好ましく用いられる� ��

 イオン液体は、蒸気圧がほとんどないた� ��引火性が低く、熱的安定性に優れる。イオ� ��液体を非水系高分子固体電解質の構成成分� ��して用いることで、水や有機溶媒を電解液� ��用いる場合に懸念される電解液の蒸発の問� ��を回避できる。

 本発明において用いられる好適なイオン� ��体を構成する有機カチオンの例としては、� ��記化学式I~Vの構造のものを挙げることがで� ��る。

(I式中、R ¹ 、R ² 及びR ³ は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素 数1~10の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、� �素数2~10の直鎖状もしくは分岐状アルケニル� ��、炭素数6~15のアリール基、炭素数7~20のア� �ルキル基又は炭素数2~30のポリオキシアルキ� ��ン基を表す。)

(II式中、R ⁴ は水素原子、炭素数1~10の直鎖状もしくは分� �状アルキル基、炭素数2~10の直鎖状もしくは� ��岐状アルケニル基、炭素数6~15のアリール基 、炭素数7~20のアラルキル基又は炭素数2~30の� ��リオキシアルキレン基を表し、R’は炭素数 1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表 し、nは0~5の正数を表す。nが2以上の場合、各 R’は同一の基でもよいし、異なる基でもよ� �。)

(III式中、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10� �直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数2~ 10の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、炭� ��数6~15のアリール基、炭素数7~20のアラルキ� �基、炭素数2~30のポリオキシアルキレン基を� ��すか、又はR ⁵ ~R ⁸ のうち2つの基が共同して環構造を形成する� �)

(IV式中、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10� �直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数2~ 10の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、炭� ��数6~15のアリール基、炭素数7~20のアラルキ� �基、炭素数2~30のポリオキシアルキレン基を� ��すか、又はR ⁹ ~R ¹² ののうち2つの基が共同して環構造を形成す� �。)

(V式中、R ¹³ 、R ¹⁴ 及びR ¹⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10� �直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数2~ 10の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、炭� ��数6~15のアリール基、炭素数7~20のアラルキ� �基、炭素数2~30のポリオキシアルキレン基を� ��すか、又はR ¹³ ~R ¹⁵ のうち2つの基が共同して環構造を形成する� �)

 上記した有機カチオンの例示における、R ¹ ~R ¹⁵ の定義において、炭素数1~10の直鎖状もしく� �分岐状アルキル基としては、炭素数1~6のも� �が好ましく、炭素数1~4のものがより好まし� �、具体的には、メチル基、エチル基、プロ� �ル基、ブチル基等が挙げられる。R ¹ ~R ¹⁵ の定義において、炭素数2~10の直鎖状もしく� �分岐状アルケニル基としては、炭素数2~6の� �のが好ましく、炭素数2~4のものがより好ま� �く、具体的には、ビニル基、プロペニル基� �ブテニル基等が挙げられる。R ¹ ~R ¹⁵ の定義において、炭素数6~15のアリール基と� �ては、フェノル基、ナフチル基等が挙げら� �る。

 R ¹ ~R ¹⁵ の定義において、炭素数7~20のアラルキル基� �しては、ベンジル基、フェネチル基等が挙� �られる。同じくR ¹ ~R ¹⁵ の定義において、炭素数2~30のポリオキシア� �キレン基としては、ポリオキシエチレン基� �ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。R� ��の定義において、炭素数1~6の直鎖状もしく� ��分岐状アルキル基としては、メチル基、エ� ��ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ� ��。R ⁵ ~R ¹⁵ の定義において、2つの基が共同して環構造� �形成する場合として、例えば、中心原子のN� ��共同して、ピロリジン環やピペリジン環を� ��成する場合などが挙げられる。

 このうちでもイオン液体のイオン伝導性及� ��入手容易性の観点から一般式(I)で表される� ��置換もしくは置換イミダゾリウムカチオン� ��好ましく、置換イミダゾリウムカチオンが� ��り好ましい。このうちでも、イオン液体の� ��点及び粘度の観点から一般式(I)におけるR ¹ 及びR ² が、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状もし くは分岐状アルキル基であることが好ましく 、R ¹ 及びR ² が、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状もし くは分岐状アルキル基であってR ³ が水素原子であることがより好ましく、また これらの場合においてR ¹ とR ² とが異なる基であることが好ましい。もっと も好ましい有機カチオンの例としては、3-エ� ��ル-1-メチルイミダゾリウムカチオン(EMI ⁺ )を挙げることができる。

 本発明において用いられる好適なイオン液� ��を構成するアニオンの例としては、含ハロ� ��ンアニオン、鉱酸アニオン、有機酸アニオ� ��等を挙げることができる。含ハロゲンアニ� ��ンもしくは鉱酸アニオンの例としては、具� ��的にはPF ₆ ^- 、ClO ₄ ^- 、
CF ₃ SO ₃ ^- 、C ₄ F ₉ SO ₃ ^- 、BF ₄ ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- 、AsF ₆ ^- 、SO ₄ ^2- 、(CN) ₂ N ^- 、及びNO ₃ ^- 等を挙げることができる。また有機酸アニオ ンの例としてはRSO ₃ ^- 、RCO ₂ ^- 、等を挙げることができる。ここにおいて、 Rは炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアル� �ニル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数8 ~2のアラルケニル基、炭素数2~8のアルコキシ� ��ルキル基、炭素数3~のアシルオキシアルキ� �基、炭素数2~8のスルホアルキル基、炭素数6~ 15のアリール基又は炭素数3~7の芳香族複素環� ��を表す。

 これらの中でもイオン液体のイオン伝導率� ��び入手容易性の観点からPF ₆ ^- 、ClO ₄ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、C ₄ F ₉ SO ₃ ^- 、BF ₄ ^- 、(CN) ₂ N ^- 並びに(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- 等のスルホニルイミド系アニオンが好ましく 、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- 等のスルホニルイミド系アニオンが特に好ま しい。

 本発明に好適に用いられるイオン液体の� ��としては上記した有機カチオンとアニオン� ��組み合わせからなるイオン液体を挙げるこ� ��ができる。これらは単独で用いても良いし� ��複数を組み合わせて用いても良い。本発明� ��用いられる特に好ましいのは置換イミダゾ� ��ウム塩であり、具体的例としては、エチル� ��チルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタ ンスルホニル)イミド(EMITFSI)、エチルメチル� �ミダゾリウムビス(ペンタフルオロメタンス� ��ホニル)イミド(EMIPFSI)、ブチルメチルイミダ ゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニ� �)イミド(BMITFSI)、ブチルメチルイミダゾリウ� ��ビス(ペンタフルオロメタンスルホニル)イ� �ド(BMIPFSI)等を挙げることができる。これら� �中でも、イオン液体のイオン伝導率の観点� �らEMITFSI及びEMIPFSIがより好ましく、さらに入 手容易性の観点からはEMITFSIがより一層好ま� �い。

 イオン液体が存在しなければイオンの移� ��は行われずセンサとしては機能しない。ま� ��ポリエチレン、ポリスチレン等のヘテロ原� ��を含まない高分子成分を用いたときにはイ� ��ン液体を複合しても相溶しないためイオン� ��導度が上がらなかったり、イオン伝導度を� ��げる目的でイオン液体の複合量を増やした� ��きにブリードアウトを招き好ましくない。

 本発明の可撓性素子の電極は、上記の非� ��系高分子固体電解質を挟んで位置し、互い� ��接触していない正極と負極の電極である。

 かかる電極で表面抵抗が10ω/□以下であり� �かつ可撓性素子1cm ² あたりの静電容量が0.1~500mFであるものとして 、炭素微粒子、固体金属粉末、金属酸化物粉 末、金属硫化物粉末、導電性高分子等が挙げ られるが、導電性、および静電容量の観点か ら、炭素微粒子、固体金属粉末を構成成分と することが好ましく、入手性の観点から炭素 微粒子を構成成分とすることがさらに好まし い。

 電極として炭素微粒子を構成成分とした� ��合、炭素微粒子の種類に制限はなく、黒鉛� ��カーボンブラック、活性炭、炭素繊維のシ� ��ートカットファイバー、単層カーボンナノ� ��ューブ、多層カーボンナノチューブ等を用� ��ることができる。これらは単独で用いても� ��いし、これらの2つ以上を複合して用いても 良い。

 炭素微粒子の比表面積に制限はないが、好� ��しくはBET比表面積が1m ² /g~4000m ² /gの範囲にあり、さらに好ましくは5m ² /g~3000m ² /gの範囲である。BET比表面積が1m ² /g以下の場合、炭素微粒子の粒子径が大きく� ��り、電極の抵抗が高くなるため、センサの� ��答感度が低下する。一方、4000m ² /gを超えると、静電容量が大きくなるため変� ��センサの応答感度が低下する。なお、BET比� ��面積とは、液体窒素温度での窒素ガス吸着� ��温線によるBET法(例えば株式会社フジ・テク ノシステム発行、「超微粒子ハンドブック」 、138-141頁(1990年)参照)により求められる比表� ��積である。

 これらの炭素微粒子を用いた電極の形態� ��しては、電極の表面抵抗、静電容量、およ� ��可撓性や接着性の観点から該炭素微粒子に� ��し1~60質量%程度添加されるバインダー樹脂� �イオン液体からなる電極の形態が好ましい� �バインダー樹脂の種類に制限はなく、一般� �にバインダーとして用いられているポリオ� �フィン系、ハロゲン化ビニル系、ポリカー� �ネート系、PET系、ABS系、ポリ酢酸ビニル系� �ナイロン等の樹脂や、電極の導電性確保と� �う観点からポリアニリン、ポリピロール、� �リチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリ� �チレンジオキシチオフェン等の導電性高分� �を用いても良い。また、非水系高分子固体� �解質との接着性という観点から、上記の非� �系高分子固体電解質と同一の高分子、また� �該高分子がイオン液体で含浸されたものを� �いてもよい。

 電極における3者の質量分率には大きな制 限は無いが、得られるセンサの変位量、応答 感度、および電極の成形性の観点から炭素微 粒子は5質量%以上90質量%以下が好ましく、10� �量%以上80質量%以下がより好ましい。また、� ��オン伝導率および電極の強度の観点から、� ��オン液体は5質量%以上90質量%以下が好まし� �、10質量%以上80質量%以下がより好ましく、� �分子成分は5質量%以上80質量%以下が好ましく 、10質量%以上70質量%以下がより好ましい。

 電極には、その製造段階で上記成分に加� ��、必要に応じ、電極内の導電性を確保する� ��点から、カーボンブラック、カーボンナノ� ��ューブ、気相成長炭素繊維等の導電性炭素� ��料及び/又は金属微粒子等の導電性物質を添 加してもよい。添加する場合、上記した電極 の構成成分(例えば、活性炭、イオン液体及� �高分子成分)の合計質量に対する導電性物質� ��添加量は、導電性の観点から、0.1質量%以上 が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、� �方、電極の成形性の観点から、60質量%以下� �好ましく、50質量%がより好ましい。また、� �発明の効果を損なわない範囲であれば、目� �に応じて樹脂中に酸化防止剤、凍結防止剤� �pH調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤 、油剤などの添加剤が含まれていてもよい。

 上記電極において、炭素微粒子は他の電� ��の材料中に分散されていてもよく、不均一� ��構成であってもよい。後者の例としては、� ��えば、面状に成形された、熱処理された炭� ��微粒子に、イオン液体が含浸している膜状� ��フィルム状、シート状、板状、織物状、ロ� ��ド状、立方体状または直方体状等に成形さ� ��た高分子成分を少なくとも部分的に含浸さ� ��た電極が例示される。本発明で使用する電� ��の形状については、特に制限はなく、例え� ��紙状、膜状、フィルム状、シート状、板状� ��織物状、ロッド状、立方体状又は直方体状� ��であることができる。

 炭素微粒子として活性炭を用いる場合、� ��面積を制御する等の目的で賦活後に熱処理� ��た活性炭を用いても良い。熱処理時の温度� ��、800℃~3000℃の範囲であるのが好ましく、90 0℃~2500℃であるのがより好ましい。熱処理温 度が800℃未満であると、活性炭の細孔の構造 変化が不十分であるため、センサの応答感度 が低下する。一方、3000℃を超えると、活性� �の細孔の収縮が過剰に進行してしまうため� �センサの応答感度が低下する。また熱処理� �、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガ� �の雰囲気下で行う。

 電極の構成成分として固体金属粉末を使� ��した場合、固体金属粉末種に特に制限はな� ��、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、パラジ� ��ム、ニッケル、アルミニウムなどが用いら� ��る。これらは単独で用いても良いし、複数� ��組み合わせて用いてもよい。必要に応じて� ��着性や可撓性を上げる目的で接着剤やバイ� ��ダー樹脂を併用してもよいが、単体で適用� ��ると静電容量が低いため、静電容量の観点� ��ら上記の固体金属粉末を樹脂と複合した形� ��で適用することが好ましい。

 固体金属粉末を構成成分とする電極の製� ��方法に制限はなく、公知の方法として、例� ��ば適切なバインダーに上述した電極の材料� ��溶解あるいは分散させたインキを塗布する� ��法等が挙げられる。また、非水系高分子固� ��電解質との接合方法にも特に制限はなく、� ��記のインキを直接非水系高分子固体電解質� ��に塗布する方法や、予め絶縁フィルム上に� ��記のインキを塗布したものを、圧着、溶着� ��より、あるいは接着剤を介して貼りあわせ� ��方法等を挙げることができる。

 電極に透明性が求められる用途では、例� ��ばインジウム錫酸化物(ITO)、アンチモン錫� �化物(ATO)、酸化亜鉛のような金属酸化物を蒸 着したもの、単層カーボンナノチューブや多 層カーボンナノチューブを溶剤中に分散させ コーティングしたもの、あるいはポリエチレ ンジオキシチオフェン等の導電性高分子を塗 工したものが電極として挙げられる。また、 可撓性を持たせる目的で、上記の物質をPET等 のフィルム上に蒸着、コーティングしたもの を用いても良い。

 変形センサとしての発生電圧に着目する。� ��こで、変形時に電極に発生する電荷量をQ、 可撓性素子の静電容量をCとすると、変形時� �発生する電圧Vは
    V=Q/C・・・(1)
となる。式(1)より、発生電圧Vを高くするた� �には、電極に発生する電荷量Qが一定ならば� ��可撓性素子の静電容量Cを小さくする必要が ある。

 また、電極の抵抗値が大きいときには電� ��に発生した電荷がジュール熱に変換される� ��め損失する。従って、電極に発生した電荷� ��Qを効率的に電圧に変換するという観点から は、電極の表面抵抗を小さくする必要がある 。

 以上のことから、本発明の特徴である高感� ��での応答性を達成するためには、電極の表� ��抵抗、可撓性素子の静電容量がいずれも小� ��いことが必要である。すなわち、電極の表� ��抵抗が10ω/□以下であり、5ω/□以下である� ��とが好ましく、3ω/□以下であることがさら に好ましい。電極の1cm ² あたりの静電容量が0.1~500mFであることが重要 である。ここで、静電容量Cを小さくするた� �には、電解質の誘電率が小さい方が好まし� �。誘電率は物質中の分極によって生じるた� �、同時に分極を大きくする要因となるイオ� �解離性基を含まないことが重要である。ま� �、電極の表面抵抗を下げることを目的とし� �、電極の高分子電解質面に接していない面� �に、電極面に比べて100倍程度以上導電率の� �い固体金属のような導電層を設けた複合電� �を用いても良い。なお、上記のように電極� �に比べて100倍程度以上導電率の高い導電層� �ことを集電体層と呼ぶ。

 また、集電体層を電極に接着させる方法� ��制限はなく、公知の方法として、例えば金� ��類の真空蒸着法、スパッタリング法や電解� ��ッキ法、無電解メッキ法、または必要に応� ��適切なバインダーに集電材料を溶解あるい� ��分散させたインキを塗布する方法、電極と� ��途上記の方法で絶縁シート上に作製した集� ��体層を圧着、溶着により、あるいは接着剤� ��介して貼りあわせる方法等を挙げることが� ��きる。この中で、電極との接着性やシート� ��力学強度の観点から、絶縁シートとして可� ��性を有するエラストマーフィルム等を適用� ��て上記の方法で予め集電体層を作製し、こ� ��集電体層を圧着、溶着により、あるいは接� ��剤を介して貼りあわせる方法を適用するこ� ��が好ましい。

 また、式(1)より、電圧Vを高くするために は電極に発生する電荷量Qを高くする必要が� �る。電極に発生する電荷量Qを高くするため� ��は、非水系高分子固体電解質のイオン伝導� ��を高くすることが好ましい。しかしながら� ��非水系高分子固体電解質のイオン伝導度を� ��くし過ぎることで、静電容量Cの増加を招き 応答感度が低下すること、またイオン液体の 複合量が多いが故にセンサの成形性が悪化す るといった問題が生じる。

 以上から、該非水系高分子固体電解質のイ� ��ン伝導度が1×10 ^-7 S/cm以上1×10 ^-1 S/cm以下であることが好ましく、より好まし� �は1×10 ^-6 S/cm以上5×10 ^-2 S/cm以下、さらに好ましくは1×10 ^-5 S/cm以上1×10 ^-2 S/cm以下である。

 本発明の変形センサの形状については特に� ��限はなく、例えば、膜状、フィルム状、シ� ��ト状、板状、織物状、ロッド状、立方体状� ��は直方体状などが挙げられ、これらは使用� ��的に応じ適宜選択すればよい。また変形セ� ��サの厚さについても特に制限はないが、例� ��ば形状が膜状である場合には、膜の両面に� ��極が形成されていることが好ましく、膜自� ��の抵抗の観点から、厚みが10 ^-6 ~10 ^-1 mの範囲にあるのが好ましい。

 また、本発明の変形センサはそのまま使� ��しても良いが、力学強度や保水性の維持等� ��目的で保護層を設けて使用することが好ま� ��く、また電極と外部回路を接続する目的で� ��線等のリード部を設けても良い。

 図1の断面図に示すように、変形センサ6� �、非水系高分子固体電解質10と、これを挟む 正極の電極8と負極の電極7からなる。電極8お よび7には集電体層4および2が接続している。 集電体層4および2の導電率は、電極8および7� �導電率の100倍程度以上と、著しく高くなっ� �いる。非水系高分子固体電解質10が変形する とイオン+・-が移動し電荷の偏りが発生して� ��位差が生じる。非水系高分子固体電解質10� �変形が大きく電荷の偏りが多い近傍の電極7� ��よび8を介して集電体層2および4に流れるた� ��、外部の電気回路への電圧信号が大きくな� ��。また、発生電圧はセンサ検知部の変形時� ��変位量に比例するため、変位の定量が可能� ��ある。

 この電極がパターン形状を有していると� ��、すなわち電極パターンを構成していると� ��、各パターンでは高さ方向の変位情報を電� ��に変換することができ、かつ、各々の電極� ��ターンは、それぞれ独立して機能する。し� ��がって、対の電極のうち少なくとも片面の� ��極はパターン形状を有することが、変形位� ��を検知するために好ましい。このとき、高� ��方向の変位情報(変位量)を電圧に変換可能� �ため、変位センサや位置センサとして利用� �き、変位の大きさと曲げ弾性率との関係か� �圧力を電圧に変換することもでき、圧力分� �を測定するセンサとして利用することがで� �る。

 電極パターンの形状の例が図2(斜視図)に示� ��てある。非水系高分子固体電解質10の片面� �Y方向のストライプ(縞様)電極12 ₁ ・12 ₂ ・12 ₃ ・・・がX方向に並べて設けられ、裏側の片� �にX方向のストライプ電極13 ₁ ・13 ₂ ・13 ₃ ・・・がY方向に並べて設けられている。P位� ��を押して変形させると、ストライプ電極12 ₂ とストライプ電極13 ₂ から信号が出て、ストライプ電極が接続され た外部回路では変形位置を検出できる。

 別な電極パターンの形状としては、非水系� ��分子固体電解質10の片面にはY方向のストラ� ��プ電極12 ₁ ・12 ₂ ・12 ₃ ・・・がX方向に並べて設けられ(図2参照)、� �側の片面に全面電極(図示省略)が設けられた 例がある。ストライプ電極12 ₁ ・12 ₂ ・12 ₃ ・・・の各ストライプは相互に絶縁状態のま ま外部回路、例えばスキャニング回路の各端 に接続される。すなわちX方向の一次元の変� �位置を検知できる。例えばP位置を押して変� ��させた場合、全面電極とストライプ電極12 ₂ から外部回路に出力が出る。ストライプ電極 12 ₂ の線上に変形位置が存在することを外部回路 が認識できる。

 図3(平面図)には、電極パターンの形状の� ��な例が示してある。この例では、非水系高� ��子固体電解質の片面(図面の裏側に相当)に� �X方向のストライプ電極(点線示)がY方向に並� ��て設けられ、もう片面にはY方向に対して角 度を傾けたストライプ電極(実線示斑点部分)� ��X方向に並べて設けられている。

 図4(平面図)には、電極パターンの形状の� ��らに別な例が示してある。この例では、非� ��系高分子固体電解質の片面(図面の裏側に相 当)にはY方向のストライプ電極(点線示)がX方� ��に並べて設けられ、もう片面にはX方向に繰 り返しのある波線ストライプ電極(実線示斑� �部分)がY方向に並べて設けられている。

 なお、ストライプ電極を電流が流れると� ��のジュール熱への変換による電気損失を考� ��ると、各格子から端子まで最短距離で接続� ��きる図2のような形状が好ましい。

 センサの検出点のなかでも、非水系高分� ��固体電解質の表裏面の電極パターン同士を� ��透した交錯点の数が多いほど分解能は上が� ��、交差点の総面積が大きいほど検出面積が� ��いことになり、センサとしての信頼度は高� ��なる。したがって、電極パターン間距離(ス トライプ空白間隔)は小さい方が好ましく、0. 1μm以上1.5cm以下程度である。好ましくは0.1μm 以上1.5cm以下である。さらに好ましくは0.1μm� ��上1cm以下である。電極パターン間距離が2cm� ��超えると、交差点の数が少なくなるため分� ��能の低下を招き好ましくない。また、電極� ��ターン間距離が0.1μm未満のときは製造時に� ��り合う電極パターン間で短絡を招くことが� ��るため、好ましくない。

 また、電極パターン幅(ストライプ幅)は� �好ましくは0.1μm以上2cm以下、より好ましく� �0.1μm以上1.5cm以下、さらに好ましくは0.1μm以 上1cm以下である。電極パターン幅が2cmを超え ると分解能の点で問題が生じ、また電極パタ ーン幅が0.1μm未満のときは製造が困難である 等の問題が生じる。

 電極の総面積は、非水系高分子固体電解� ��の面全体に対して80%以上が好ましく、85%以� ��がより好ましく、90%以上がさらに好ましい� ��電極の総面積が80%未満のときは検出部の総� ��積の低下からセンサとしての利用効率が低� ��して好ましくない。

 非水系高分子固体電解質の表裏面に形成さ� ��る電極パターンは同一形状であっても良い� ��四角形電極パターンの形状が図5に示してあ る。各電極パターン15 ₁ ・15 ₂ ・15 ₃ ・・・が存在する位置が有感部位であり、外 部回路に接続するためのリード体15A ₁ ・15A ₂ ・15A ₃ ・・・が形成される。尚、リード体を形成せ ずにリード線の溶着や、接点接触により各電 極パタ-ン15 ₁ ・15 ₂ ・15 ₃ ・・・から外部回路に接続させることは任意 である。また、電極パターンの形状は上下面 で同一であることが好ましいが、片面は全面 電極でも実施することができる。

 電極パターンの形状に制限はなく、図6に 示すような三角形、図7に示すような六角形� �の多角形でもよい。また図8に示すような円� ��でもよく、さらには楕円形でもよい。ただ� ��電極パターンの存在しないところは感度が� ��いため電極パターンが密に形成されている� ��造が好ましく、また検出出力のある電極パ� ��ーンを解析しやすくするためにも単純な形� ��のパターンが好ましい。

 各電極パターン間の距離は小さい方が好� ��しい。電極パターンのサイズは、図5のよう に正方形の形状時には、一辺の長さが好まし くは0.1μm以上2cm以下、より好ましくは0.1μm以 上1.5cm以下、さらに好ましくは0.1μm以上1cm以� ��である。一辺の長さが2cmを超えると、分解� ��の点から好ましくない。また、一辺の長さ� ��0.1μm未満のときは、製造が困難である等の� ��題が生じ好ましくない。正方形以外の形状� ��もこれに順ずるサイズである。

 また、非水系高分子固体電解質膜への電� ��パターンの接合方法には制限はなく、公知� ��方法として、例えば非導電部(電極パターン の空白地)にマスクをした状態で、必要に応� �適切なバインダーに導電材料を溶解あるい� �分散させたインキを塗布する方法、あるい� �上記の方法で電極パターンをあらかじめPET� �ような絶縁フィルムに接合させ、電極パタ� �ンが接合された絶縁フィルムを圧着、溶着� �より、あるいは接着剤を介して貼りあわせ� �方法等を挙げることができる。

 また、電極を全面に形成させ、集電体層� ��上記のパターン形状に形成させても同様の� ��果を挙げることができる。すなわち、図1で 集電体層2および4は電極7および8に比べて導� �率が100倍程度以上と著しく高いとき、非水� �高分子固体電解質10が変形しイオン+・-が移� ��し電荷の偏りが発生して生じた電位差は電� ��から多くの電流が導線パターン部に流れる� ��め、電圧信号が大きくなる。従って、集電� ��層があるところは、集電体層がないところ� ��比較して、著しく電圧信号が大きいため、� ��質上集電部のみの変形を検出することがで� ��る。

 本発明の変形センサの用途としては、速� ��または加速度センサの例として、エアバッ� ��作動等の自動車用、ゲーム機コントローラ� ��、携帯電話または携帯情報端末用、各種ロ� ��ット用、手ぶれ防止等のためのカメラ用、� ��イクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)� ��;圧力センサの例として、侵入物検出用、ロ ードセル用、障害物検出用、衝突時等の非常 作動用、マイク用、ソナー用、カメラ等の精 密機器スイッチ用、電子楽器等のキーボード 用、MEMS用;流速センサの例として、風速計用� ��水流計用、発電機用;曲率または角度センサ の例として、ポテンショメータ、ロータリー エンコーダ;変位または位置センサの例とし� �、ロボットや機械の制御または緊急停止用;� ��覚センサの例として人工皮膚;などを挙げる ことができる。