Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
FLEXIBLE, FIREPROOF THERMOPLASTIC COMPOSITIONS WITH HIGH THERMOMECHANICAL STRENGTH AND IMPROVED THERMAL AGEING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/138446
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to compositions comprising a copolymer comprising at least one segment of a polyolefin and at least one segment of a polyamide, said composition further comprising piperazine pyrophosphate and, optionally, a colouring additive. The present invention also relates to a method for manufacturing said compositions and the use thereof for the manufacture of wire rope coatings, electrical parts such as electrical connectors or electrotechnical housings, thermal protection coatings or sleeves, injection-moulded parts for electronic equipment such as computers and telephones, single-layer or multi-layer tubes, corrugated tubes, preferably for the manufacture of wire rope coatings. Finally, the invention also relates to the electronic, electrical or thermal protection components comprising said composition.

Inventors:
FLAT JEAN-JACQUES (FR)
SABARD MATHIEU (FR)
JOUSSET DOMINIQUE (FR)
MESLET DAVID (FR)
CIPRIANI REGIS (FR)
Application Number:
FR2018/050179
Publication Date:
August 02, 2018
Filing Date:
January 26, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
ARKEMA FRANCE (92700, FR)
International Classes:
C08G81/02; C08K5/52; C09D5/18; H01B7/295; H01R13/527
Domestic Patent References:
WO2007141449A22007-12-13
WO2007141449A22007-12-13
Foreign References:
JP2008208286A2008-09-11
US3976720A1976-08-24
US3963799A1976-06-15
US5342886A1994-08-30
FR2291225A11976-06-11
Other References:
DATABASE WPI Week 201669, Derwent World Patents Index; AN 2016-40309F, XP002773804
Attorney, Agent or Firm:
KLING, Simone (92705, FR)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

Composition comprenant :

- un copolymère comprenant au moins un segment d'une polyoléfine et au moins d'un segment d'un polyamide, ledit polyamide ayant une masse molaire Mn comprise entre 500 et 10000 g/mole,

- du pyrophosphate de pipérazine,

- le cas échéant, un additif de coloration, et

- éventuellement un tamis moléculaire.

Composition selon la revendication 1 comprenant :

- un copolymère comprenant au moins un segment de polyoléfine et en moyenne au moins un segment d'un polyamide attaché audit au moins un segment d'une polyoléfine par les restes d'au moins un monomère insaturé (X),

- du pyrophosphate de pipérazine,

- le cas échéant, un additif de coloration, et

- éventuellement un tamis moléculaire.

Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de composé halogéné.

Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est choisie parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère comprend en moyenne au moins 1,3 moles de restes du monomère insaturé (X) attachées sur ledit segment de polyoléfine par mole de segment de polyoléfine.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide a une masse molaire Mn comprise entre 1000 et 5000 g/mole et préférentiellement entre 2000 et 3000 g/mole. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un tamis moléculaire de préférence choisi dans le groupe constitué par une hydrotalcite et une zéolithe, de préférence ladite zéolite étant choisie dans le groupe constitué par : les zéolites de type 3 A, 4 A, 5 A, 10X et 13X.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pyrophosphate de pipérazine est le seul agent ignifugeant.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 5 à 50%, de préférence 10 à 40% de manière particulièrement préférée de 10 à 30 % en poids dudit phosphate de pipérazine par rapport au poids total de la composition.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une polyoléfme pouvant être maléisée ou non, la au moins une polyoléfmes étant de préférence choisie dans le groupe constitué des homopolymères et copolymères de polypropylène, des polyéthylènes tels que HDPE ou LDPE, des polyoléfmes élastomères notamment à base de monomères ayant 2 à 8, et en particulier 2 à 4 atomes de carbone, des caoutchoucs à base d'éthylène et de propylène (EPR) et des copolymères à bloc oléfïnique tels que polypropylènes à bloc polyéthylène.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas d'additif de coloration.

Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de revêtement de câbles métalliques, de pièces électriques telles que des connecteurs électriques ou des boîtiers électrotechniques, de revêtements ou manchons de protection thermique, de pièces moulées par injection pour équipement électronique tel que les ordinateurs et les téléphones, de tubes monocouches ou multicouches, de tubes annelés, de préférence pour la fabrication de revêtement de câbles métalliques.

13. Méthode de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes de: a) préparation dudit copolymère tel que défini ci-dessus

b) mélange :

- du copolymère obtenu à l'étape a)

- dudit pyrophosphate de pipérazine

- dudit additif de coloration, et éventuellement

- d'un tamis moléculaire, le cas échéant.

14. Méthode selon la revendication 13, dans laquelle les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.

15. Composants électroniques, électriques ou de protection thermique comprenant la composition telle que définie dans les revendications 1 à 11, choisis notamment dans le groupe constitué de revêtements de câbles métalliques, de pièces électriques telles que des connecteurs électriques, des boîtiers électrotechniques, des composants électroniques d'ordinateurs ou de téléphones et des revêtements et manchons de protection thermique.

Description:
Compositions thermoplastiques souples à haute

tenue thermomécanique et ignifugées à vieillissement thermique

amélioré

La présente invention se rapporte à des compositions ignifugées thermoplastiques souples à haute tenue thermomécanique, à base de polyoléfmes et de polyamides contenant au moins un agent ignifugeant et un additif de coloration. La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition et à un procédé de préparation de cette composition.

Les polymères thermoplastiques tels que les polyéthylènes, les polyamides ou leurs mélanges sont de bons isolants électriques et sont faciles à mettre en œuvre. Ils sont utilisés notamment pour produire des boîtiers et des connecteurs électriques et aussi des revêtements de câbles. Les installations électriques peuvent être à l'origine de courts circuits et s'enflammer, elles peuvent être aussi mises au contact d'une flamme et donc s'enflammer et propager l'incendie le long des chemins de câbles. Il existe différents additifs pour rendre ces matières ininflammables, certains à base de produits halogénés, d'autres sans halogènes. Cependant, l'usage d'additifs halogénés est de plus en plus limité pour des questions d'écotoxicologie et de toxicologie (toxicité et corrosivité des vapeurs émises lors des incendies).

Par ailleurs, les performances de tenue au feu de ces compositions de l'art antérieur sont généralement obtenues au détriment de la ductilité des matériaux (perte considérable d'allongement à la rupture, caractère fragile en choc à température ambiante). De plus, il est constaté que la stabilité thermique de ces matériaux était insuffisante. Par stabilité thermique, on entend la conservation des propriétés mécaniques (et plus particulièrement l'allongement à la rupture) après divers vieillissements thermiques (par exemple 1 semaine à 120°C dans l'air chaud).

Le document WO 2007/141449 propose des compositions à base de polyoléfmes fonctionnalisées greffées par des polyamides, ignifugées sans halogène, qui permettent de réaliser un matériau performant en terme de résistance à la propagation de la flamme (selon le test UL94), possédant également des propriétés mécaniques et thermomécaniques de bon niveau ainsi qu'une bonne stabilité thermique et une rhéologie satisfaisante (pas de viscosifïcation excessive, MFI (Melt flow Index) élevé), sans produire d'exsudation sur les matériaux obtenus.

Il est connu par ailleurs de colorer les compositions thermoplastiques, de sorte à pouvoir par exemple distinguer les câbles selon leur section ou nombre de conducteurs.

Or, les compositions décrites précédemment présentent un inconvénient en ce que les matériaux noircissent au cours du temps. Ainsi, dans le cas de câbles colorés, les différentes colorations de câbles ne sont plus différentiables.

De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que l'utilisation d'un agent ignifugeant particulier, le pyrophosphate de pipérazine, permet d'éviter le problème de noircissement au cours du temps, tout en conservant des performances mécaniques, thermomécaniques, rhéologiques et d'ignifugation remarquables.

La présente invention se rapporte donc à une composition, comprenant :

- un copolymère comprenant au moins un segment d'une polyoléfme et au moins un segment d'un polyamide,

du pyrophosphate de pipérazine,

un additif de coloration, le cas échéant, et éventuellement un tamis moléculaire.

De préférence, la présente invention se rapporte à une composition, comprenant :

- un copolymère comprenant au moins un segment d'une polyoléfme et en moyenne au moins un segment d'un polyamide attaché à ladite polyoléfme par les restes d'au moins un monomère insaturé (X), du pyrophosphate de pipérazine,

un additif de coloration, le cas échéant, et

éventuellement un tamis moléculaire.

De préférence, ladite composition est une composition ignifugée, de préférence une composition ignifugée thermoplastique souple. On entend par « thermoplastique souple » une composition présentant un module de flexion inférieur ou égal à 600 MPa, à température ambiante et une valeur de module élastique, mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA), d'au moins 0,5 MPa à 150°C.

L'analyse mécanique dynamique DMA consiste à solliciter en traction dynamique (1Hz) le matériau à analyser sur un intervalle de températures de -100°C jusqu'à 250°C à une vitesse de chauffe de 2°C/min, et à enregistrer les valeurs des modules élastiques et de perte ainsi que leur rapport correspondant à la tangente de l'angle de perte.

La composition selon la présente invention présente une stabilité thermique élevée.

On considère que la composition présente une stabilité thermique satisfaisante lorsqu'elle conserve de l'ordre de 70% de ses propriétés mécaniques initiales d'allongement à la rupture et de contrainte à la rupture après vieillissement dans des conditions de thermooxydation.

La rhéologie de la composition est considérée satisfaisante lorsqu'elle est compatible avec les procédés de transformation usuels des matériaux à partir des compositions selon l'invention (extrusion, injection...).

De préférence, ladite composition ne comprend pas de composé halogéné.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend de 50 à 70 %, de préférence 55 à 65 %, et de manière particulièrement préférée environ 60%> en poids dudit copolymère par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend de 5 à 50%>, de préférence 10 à 40% de manière particulièrement préférée de 10 à 30% en poids dudit phosphate de pipérazine par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend 5 à 20%, et tout particulièrement 10 à 15% en poids dudit phosphate de pipérazine par rapport au poids total de la composition. En effet, il a été constaté que de manière surprenante, un effet ignifugeant satisfaisant peut être obtenu avec une quantité d'agent ignifugeant nettement moindre que celle habituellement préconisée. Ainsi, le comportement au feu d'une composition thermoplastique non colorée comprenant 12,5% en poids de pyrophosphate de pipérazine permet de passer avec succès l'essai feu sur câble.

La composition selon l'invention peut comprendre un additif de coloration ou non. Aussi, la composition selon la présente invention peut être colorée ou non colorée. Lorsqu'elle est colorée, la composition selon la présente invention comprend de préférence de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 2 % et de manière particulièrement préférée environ 1% en poids d'additif de coloration par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 3 % et de manière particulièrement préférée environ 2% en poids de tamis moléculaire par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode préféré, la présente invention se rapporte à une composition, comprenant :

- 50 à 70%) en poids dudit copolymère comprenant au moins un segment d'une polyoléfme et au moins un segment d'un polyamide par rapport au poids total de la composition,

3 à 40%o en poids de pyrophosphate de pipérazine par rapport au poids total de la composition,

le cas échéant, 0,1 à 5% en poids d'additif de coloration par rapport au poids total de la composition, et

éventuellement un tamis moléculaire.

De préférence, ledit copolymère comprend en moyenne au moins 1,3 moles de restes du monomère insaturé (X) attachées sur le au moins un segment de polyoléfme par mole de segment de polyoléfme et de préférence en moyenne moins de 20 moles de restes du monomère insaturé (X) attachées sur le au moins un segment de polyoléfme par mole de segment de polyoléfme. De manière particulièrement préférée, ledit copolymère comprend en moyenne entre 3 et 5 moles de restes du monomère insaturé (X) attachées sur le au moins un segment de polyoléfme par mole de segment de polyoléfme. L'homme du métier peut déterminer facilement par analyse IRTF le nombre de moles X. Par exemple si X est l'anhydride maléique et la masse moléculaire de la polyoléfme de 95 000 g/mol on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du segment de polyoléfme contenant X et de préférence de 2,5 à 4%. Ces valeurs associées à la masse des polyamides déterminent la proportion de polyamide et de polyoléfme dans le copolymère.

De préférence, les copolymères de la présente invention sont caractérisés par une organisation nano structurée avec des lamelles de polyamide d'épaisseur comprise entre 5 et 100 nanomètres, de préférence entre 10 et 50 nanomètres.

Avantageusement, le rapport en poids polyoléfine/polyamide dans le copolymère tel que défini ci-dessus est compris entre 90: 10 et 50 :50, de préférence compris entre 80 :20 et 70 :30.

Ledit monomère insaturé X peut être par exemple un époxyde insaturé, un acide (meth)acrylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé.

L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple dans le groupe consistant en : un anhydride maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex- 4-ène- 1 ,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène- 1 ,2-dicarboxylique, bicyclo- (2,2,l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique et x-méthylbicyclo(2,2,l)hept-5-ène-2,2- dicarboxylique. De préférence, ledit anhydride d'acide carboxylique insaturé est l'anhydride maléique.

On entend par « polyoléfme » ou « segment de polyoléfme » un polymère comprenant un comonomère choisi dans le groupe constitué par :

- les alpha-oléfmes, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Avantageusement, ladite alpha oléfme peut être choisie dans le groupe consistant en l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-l -butène, le 1-hexène, le 4- méthyl-l-pentène, le 3 -méthyl- 1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-dodécène, le 1- tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, 1 le - tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène et le 1-triacontène, de préférence le propylène ou l'éthylène, de manière particulièrement préférée l'éthylène ;

- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, de préférence lesdits alkyles ayant de 1 à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, Γ acrylate de 2-éthylhexyle ;

- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle ;

- les diènes tels que par exemple le butadiène, l'isoprène ou le 1 ,4-hexadiène ;

- et des mélanges de ceux-ci.

A titre d'exemple ledit segment de polyoléfïne peut être choisie dans le groupe constitué par:

- les homopolymères et les hétéropolymères du polyéthylène, en particulier choisi dans le groupe consistant en : les polyéthylènes basse densité (LDPE, low density polyethylene), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les polyéthylènes basse densité linéaire (LLDPE, linear low density polyethylene), polyéthylène très basse densité (VLDPE, very low density polyethylene) et le polyéthylène métallocène ;

- les homopolymères et les hétéropolymères du propylène ;

- les polymères éthylène/alpha oléfmes tels qu'éthylène-propylène, éthylène- butylène, éthylène-propylène-monomère diénique, éthylène-octène, seuls sou en mélange avec un PE;

- les polymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS) ;

- les polymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle ;

- les polymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Les segments de polyoléfïnes préférés sont constituées d'un polymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle. En utilisant cette polyoléfïne, on obtient une excellente tenue au vieillissement à la lumière et à la température.

De préférence, la proportion d'alpha-oléfme est inférieure à 60% en poids, de préférence comprise entre 2 et 40% en poids dudit copolymère, et de manière particulièrement préférée de 15 à 35 % en poids dudit copolymère.

Avantageusement, ledit segment de polyéthylène est un mélange de plusieurs polymères, de préférence il comprend au moins 50%> et de préférence 75% (en moles) d'éthylène par rapport audit mélange.

De préférence, lorsque le segment de polyoléfïne comprend des alpha-oléfïnes, la proportion d'alpha-oléfme est inférieure à 60% en poids, de préférence comprise entre 2 et 40% en poids dudit copolymère polyoléfïne/polyamide, et de manière particulièrement préférée de 15 à 35 % en poids dudit copolymère.

De préférence, lesdits polymères éthylène - anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique par rapport au poids total dudit polymère.

De préférence, lesdits segments de polymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique comprennent de 0 à 50 %, de préférence 2 à 40% et encore préférentiellement 5 à 30 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.

De manière préférée, ledit au moins un segment de polyoléfïne présente un indice de viscosité (« Melt Flow Index » (MFI)) compris entre 3 et 1000g/ 10min, de préférence entre 20 et 400g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238).

De préférence, ledit au moins un segment de polyoléfïne a une densité comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm 3 , encore préférentiellement entre 0,90 et 0,94 g/cm 3 - De préférence, la température de fusion des polymères polyoléfïne tels que décrits ci- dessus est inférieure à 180°C, de préférence inférieure à 160°C, de manière particulièrement préférée est comprise entre 80 et 120°C.

Par ailleurs, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si on remplaçait tout ou partie du segment de polyoléfïne et/ou du segment de polyamide par leur mélange respectif avec des nanocharges (telles que en particulier des nanoargiles ou des nanotubes de carbone), lesdits mélanges étant connus par l'Homme de l'Art sous le terme de nanocomposites.

On entend par « polyamide » ou « segment de polyamide » un polymère comportant des fonctions amides. De préférence, ledit polyamide ou segment de polyamide est un produit de condensation :

- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque ;

- d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et laurylactame ;

- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique :

- ou des mélanges de plusieurs desdits monomères.

De préférence, ledit segment de polyamide est choisi dans le groupe constitué par : le PA 6, le PA 11, le PA 12, le PA 6/11 (polyamide à motifs 6 et motifs 11), le PA 6/12 (polyamide à motifs 6 et motifs 12), et le PA 6/6-6 (polyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique).

Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions.

Avantageusement, ledit segment de polyamide possède une extrémité à fonctionnalité aminé. Ledit segment de polyamide à extrémité aminé peut être obtenu à l'aide d'un limiteur de chaîne de formule :

R 1 ISI H

R 2

dans laquelle :

R\ est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 20 atomes de carbone,

R-2 est choisi dans le groupe consistant en:

un radical alkyle ou alcényle, linéraire ou ramifié, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone,

- un radical cycloaliphatique saturé ou non,

un radical aromatique et

- une combinaison desdits radicaux.

Ledit limiteur de chaîne peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.

Avantageusement, ledit polyamide a une masse molaire Mn comprise entre 500 et 10000 g/mole, de préférence entre 1000 et 5000 g/mole et encore préférentiellement entre 2000 et 3000 g/mole.

De préférence, le pyrophosphate de pipérazine est utilisé comme agent ignifugeant.

Au sens de la présente invention, on entend par « agent ignifugeant », des composés qui permettent d'améliorer la tenue au feu des matériaux plastiques.

Le pyrophosphate de pipérazine peut être encapsulé dans une résine à base de mélamine. De préférence, le seul agent ignifugeant de la composition selon la présente invention est à base de pyrophosphate de pipérazine. De préférence, on entend par « agent ignifugeant à base de pyrophosphate de pipérazine », un agent ignifugeant comprenant au moins 50, de préférence 60, 70, 80, 90, et encore préférentiellement 95% en poids de pyrophosphate de pipérazine par rapport au poids de l'agent ignifugeant. Au sens de la présente invention, on entend par « additif de coloration », les colorants chimiques ou naturels, les pigments de coloration et les azurants. L'additif de coloration peut par exemple être choisis parmi les ceux listés dans le document Colorants et Pigments, de Daniel WYART issus des Techniques de l'Ingénieur.

De préférence, l'additif de coloration est utilisé sous forme de mélange maître.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend en outre un tamis moléculaire, de préférence choisi dans le groupe constitué par une hydrotalcite et une zéolithe. De préférence, ladite zéolite est choisie dans le groupe constitué par : les zéolites de type 3 A, 4A, 5 A, 10X et 13X.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par : un antioxydant, un stabilisant UV, un stabilisant thermique, un agent fluidifiant tel que de la silice ou de l'éthylène-bis-amide, un agent de mise en œuvre tel que le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium et des charges minérales. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0 à 20% en poids d'additif par rapport au poids total de la composition.

L' antioxydant permet de protéger le matériau plastique contre les agressions thermiques dues au procédé de mise en œuvre ou lors de la vie de la pièce plastique. De préférence, ledit antioxydant peut être choisi dans le groupe constitué par les composés de type phénol stériquement encombrés, les groupes de phosphites et leur mélange. De préférence, la composition selon la présente invention comprend de 0 à 10%, préférentiellement de 0,1 à 5% en poids dudit antioxydant par rapport au poids total de la composition.

Le stabilisant UV permet d'éviter un jaunissement de la composition qui peut être due aux rayonnements UV (Ultra Violet). De préférence, ledit stabilisant UV peut être choisi dans le groupe constitué par : les absorbeurs d'UV tel que le benzotriazole et le benzophénone, et les aminés encombrées (HALS). De préférence, la composition selon la présente invention comprend de 0 à 10%, préférentiellement de 0,1 à 5% et encore préférentiellement 0,2 à 2% en poids dudit stabilisant UV par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention comporte en outre au moins une polyoléfïne, maléisée ou non. La présence de polyoléfïnes permet notamment de limiter la reprise en eau de la composition à température élevée, notamment aux alentours de 85°C. De préférence, ladite polyoléfïne est choisie dans le groupe constitué des homopolymères et copolymères de polypropylène, des polyéthylènes tels que HDPE, LDPE, des polyoléfïnes élastomères notamment à base de monomères ayant 2 à 8, et en particulier 2 à 4 atomes de carbone, des caoutchoucs à base d'éthylène et de propylène (EPR) et des copolymères à bloc oléfïnique tels que les polypropylènes à bloc polyéthylène.

Selon un autre objet, la demande se rapporte à l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de revêtement de câbles métalliques, de pièces électriques telles que des connecteurs électriques ou des boîtiers électrotechniques, de revêtements ou manchons de protection thermique, de pièces moulées par injection pour équipement électronique tel que les ordinateurs et les téléphones, de tubes monocouches ou multicouches, de tubes annelés, de préférence pour la fabrication de revêtement de câbles métalliques.

Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à une méthode de préparation de la composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes de:

a) optionnellement, préparation du copolymère tel que défini ci-dessus

b) mélange :

dudit copolymère obtenu à l'étape a)

dudit pyrophosphate de pipérazine

le cas échéant, dudit additif de coloration, et

éventuellement un tamis moléculaire.

De préférence, l'étape de mélange est réalisée dans une extrudeuse, un co malaxeur, un mélangeur interne ou tout autre dispositif habituel de mélange de polymères thermoplastiques. De préférence, le mélange est réalisé dans une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis corotatives. Alternativement, les étapes a) et b) peuvent être réalisées simultanément, de préférence dans une extrudeuse.

De préférence, le greffage dudit monomère insaturé sur ledit au moins un segment de polyoléfïne s'effectue selon les procédés habituellement connus de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 200 et 350 °C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. A titre d'exemple, ledit greffage peut être réalisé par un procédé d'extrusion réactive à l'état fondu ou par un procédé en solution dans un solvant.

De préférence, le copolymère peut être obtenu par réaction d'au moins un segment de polyamide à extrémité aminé avec les restes dudit monomère insaturé X fixé sur ledit au moins un segment de polyoléfïne.

L'addition dudit au moins un segment de polyamide sur ledit au moins un segment de polyoléfïne contenant X est réalisé par réaction d'une fonction aminé dudit segment de polyamide avec X. Avantageusement, X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides. De préférence, cette étape d'addition est réalisée à l'état fondu.

De préférence, cette étape d'addition est réalisée dans une extrudeuse.

De préférence, cette étape d'addition est réalisée entre 230 et 300 °C. De préférence, cette étape d'addition est réalisée entre 5 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 20 secondes et 1 minute, et correspond au temps de séjour du mélange dudit au moins un segment de polyoléfïne contenant X avec ledit au moins un segment de polyamide.

Le rendement de cette addition peut être évalué par extraction sélective dudit au moins un segment de polyamides libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère selon l'invention. La préparation de segments de polyamide selon la présente invention ainsi que leur addition sur une polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225.

Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à des composants électroniques, électriques ou de protection thermique comprenant la composition telle que définie ci- dessus. Ces composants peuvent être choisis notamment dans le groupe constitué de revêtements de câbles métalliques, de pièces électriques telles que des connecteurs électriques, des boîtiers électrotechniques, des composants électroniques d'ordinateurs ou de téléphones et des revêtements et manchons de protection thermique.

EXEMPLES 1) Procédé de préparation des compositions

Les formulations détaillées dans le tableau 1 ci-dessous ont été préparés à partir des différents ingrédients mentionnées ci-après à l'aide d'une extrudeuse de type Leistriz modèle LSM30.34. Il s'agit d'une extrudeuse bi-vis co-rotatives engrenantes autonettoyantes de diamètre 34 mm et d'une longueur correspondant à 32 fois son diamètre. Les vis sont régulées en température selon un profil plat à 220°C. Une vitesse de rotation de 200 rpm et un débit de 15 kg/h sont affichés. Les joncs sont ensuite extrudés, refroidis dans un bac à eau et enfin granulés.

Les Bondine HX8290, Lotader 5500 et 4210 sont des terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique commercialisés par la Demanderesse.

L'EVA 2403 est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle possédant un MFI

(190°C, 2.16kg) de 3 g/10 min et un taux massique d'acétate de vinyle de 24%.

Le prépolymère PA6 (polyamide 6) est un PA6 possédant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2500 g/mol et terminé par une seule fonction aminé primaire.

La Siliporite NK10AP est une zéolithe de type 4A produit par la société CECA.

Irganox 1010 est un anti-oxydant primaire produit par la société BASF.

Alkanox 240 est un anti-oxydant secondaire produit par la société Chemtura Great Lakes. Budit 3178 est un est un agent ignifugeant à base polyphosphate d'ammonium produit par la société Budenheim.

ADK STAB FP2500S est un agent ignifugeant à base de pyrophosphate de pipérazine commercialisé par la société ADK.

PE48/5/4025F est un mélange maître bleu produit par la société Colloids.

Les compositions 5 et 6 constituent des contre-exemples.

2) Protocole utilisé pour mesurer l'allongement à la rupture, le vieillissement et les propriétés feu (UL94 et LOI)

Les granulés issus de l'étape de préparation sont ensuite mis en forme selon les méthodes suivantes :

Moulage par injection sur une presse de type Battenfeld possédant une force de fermeture de 80t à une température de 230°C dans un moule thermo-régulé à 30°C et selon un débit d'injection de 30 cm3/s

Extrusion de films (500μιη d'épaisseur) à 210°C grâce à une extrudeuse double vis à vis contrarotatives coniques de type Haake Rheocord 40 munie d'une filière plate de 1 mm d'épaisseur et 10 cm de largeur.

Des éprouvettes normalisées sont ainsi mises en forme selon les normes internationales suivantes :

• Allongement à la rupture : Eprouvettes de type IFC (Institut Français du Caoutchouc) découpées à Γ emporte-pièce dans les films extrudés sur Haake.

• Test selon UL 94 : Eprouvettes injectées de dimension 127 mm x 12.7 mm et possédant une épaisseur de 1.6 mm

• Test selon LOI : Eprouvettes injectées de dimension 127 mm x 12.7 mm et possédant une épaisseur de 3.2 mm

Les conditions de vieillissement thermique sont les suivantes: Les éprouvettes IFC découpées à Γ emporte-pièce sont placées dans une étuve à circulation d'air, régulée en température pendant un certain temps. Composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

BondineHX8290 42,7 39,2 48,8 12,81 42,7 46,2 43,89 48,8 42,7 58,8

Lotader 5500 42,7

Lotader 4210 29,89

EVA 2403 10 10 10 10 10 10 10 10 10 prépolymère PA6 18,3 16,8 12,2 18,3 18,3 18,3 19,8 18,81 12,2 18,3 14,7

Siliporite NKIOAP 2 2 2 2 2 2 2 1,9 2 2 2

Irganox 1010 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,425 1,5 1,5 1,5

Alkanox 240 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,475 0,5 0,5 0,5

Budit 3178 25 25

ADK STAB FP-2500S 25 30 25 25 30 28,5 25 25 12,5

PE48/5/4025F 5

Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Tableau 1

La mesure des caractéristiques est réalisée comme suit :

Allongement à la rupture obtenu après traction des éprouvettes IFC à une vitesse de 50 mm/min à 23°C sur dynamomètre Zwick.

Le test de propagation de flamme est réalisé selon la norme UL94 sur éprouvettes injectées.

Le matériau testé est classé V0 si:

A) Aucun de cinq échantillons ne brûle plus de 10 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée.

B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 50 secondes.

C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incandescence, jusqu'à la mâchoire de maintien.

D) Aucune goutte incandescente, pouvant enflammer le coton placé au dessous, ne tombe d'aucun échantillon.

E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 30 secondes. Le matériau testé est classé VI si:

A) Aucun des cinq échantillons ne brûle plus de 30 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée.

B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 250 secondes.

C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incandescence, jusqu'à la mâchoire de maintien.

D) Aucune goutte incandescente, pouvant enflammer le coton placé au dessous, ne tombe d'aucun échantillon.

E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 60 secondes. Le matériau testé est classé V2 si:

A) Aucun des cinq échantillons ne brûle plus de 30 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée.

B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 250 secondes.

C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incandescence, jusqu'à la mâchoire de maintien. D) Quelques fragments peuvent se détacher de l'échantillon testé, brûlant temporairement, et dont certains peuvent enflammer le coton placé au-dessous.

E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 60 secondes.

Dans tous les autres cas, le matériau est non classé. Le test d'Indice Limite d'Oxygène (LOI) est réalisé selon la norme ASTM D2863 sur éprouvettes injectées.

3) Résultats

3.1. Coloration après lOj à 175°C, allongement à tO et propriétés feu

Tableau 2 3.2. Comparaison de l'allongement à la rupture avant et après vieillissement

L'allongement à la rupture a été mesuré avant et après vieillissement pour les compositions 6 à 11. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3

Les matériaux selon l'invention présentent des performances satisfaisantes pour les applications visées (allongement à la rupture initial, rétention de ces allongements à la rupture après des vieillissements de 240 heures à 175°C, ignifugation selon test de propagation de flamme UL94 et Indice Limite d'oxygène). Par contre, contrairement aux contre exemples à base de polyphosphate d'ammonium, seuls les exemples à base de pyrophosphate de pipérazine possèdent la propriété de rester distinguables en couleur après un vieillissement en thermo -oxydation de 240 heures à 175°C.

3.3. Essai feu sur câble

La tenue au feu sur câble a été mesurée sur deux échantillons obtenus par enrobage d'un câble de diamètre de 1.7 et 1,9 mm respectivement avec une couche d'une épaisseur de 0.3 mm de la composition 3 et 11. Les essais ont été réalisés sur un banc d'essai équipé d'un brûleur au gaz propane et muni d'un support 45° à une température de 23°C sans déplacement d'air. Cinq échantillons de câble à base de composition 3 et 11 d'une longueur de 600 mm chaque ont été positionnés sur le support de sorte à être inclinés de 45° par rapport à l'horizontale, puis exposés pendant une durée de 30 secondes à la flamme du brûleur formant un angle droit avec l'échantillon et visant l'extrémité inférieure du câble (longueur de la flamme : 100 mm, avec un dard bleu de 50 mm de température de 990°C). Après retrait de la flamme, on mesure le temps de combustion ainsi que la longueur d'isolant resté intact.

L'essai est considéré positif lorsque :

la combustion se poursuit pour une durée inférieure à 70 secondes après le retrait de la flamme ; et que

l'extrémité supérieure du câble testé est restée intact sur, au minimum, 50mm de longueur.

Les résultats des essais sur les échantillons sont rapportés dans le tableau 4 ci-après.

Tableau 4

Ces résultats font apparaître que le matériau selon l'invention présente des performances satisfaisantes en termes de tenue au feu y compris lorsqu'il est présent en faible quantité.