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Title:
FLEXIBLE OR SEMI-FLEXIBLE FOAM COMPRISING A POLYESTER POLYOL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/037376
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a flexible or semi-flexible foam, or to a composition making it possible to obtain a flexible or semi-flexible foam, comprising a polyester polyol or a polymer comprising a polyester polyol. Said polyester polyol is obtained by a first polycondensation (a) of an alcohol sugar Z in C3 to C8 and of two identical or different diacids Y and Y' in C4 to C36 and a second polycondensation (b) of the product obtained in (a) with two identical or different diols X and X' in C2 to C12.

Inventors:
BINDSCHEDLER, Pierre Etienne (14 rue de Saint-Nazaire - CS, 67025 Strasbourg Cedex, 67025 Strasbourg Cedex, 67025, FR)
SARBU, Alexandru (14 rue de Saint-Nazaire - CS, 67025 Strasbourg Cedex, 67025 Strasbourg Cedex, 67025, FR)
LAURICHESSE, Stephanie (14 rue de Saint-Nazaire - CS, 67025 Strasbourg Cedex, 67025 Strasbourg Cedex, 67025, FR)
PERRIN, Remi (14 rue de Saint-Nazaire - CS, 67025 Strasbourg Cedex, 67025 Strasbourg Cedex, 67025, FR)
FURTWENGLER, Pierre (3 rue Michel-Ange, PARIS Cedex 16, 75794, RE)
AVÉROUS, Luc (3 rue Michel-Ange, Paris Cedex 16, Paris Cedex 16, 75794, FR)
REDL, Andreas (Burchtstraat 10, 9300 Aalst, 9300, BE)
Application Number:
IB2017/055116
Publication Date:
March 01, 2018
Filing Date:
August 24, 2017
Export Citation:
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Assignee:
TEREOS STARCH & SWEETENERS BELGIUM (Burchtstraat 10, 9300 Aalst, 9300, BE)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel Ange, Paris Cedex 16, Paris Cedex 16, 75794, FR)
SOCIÉTÉ SOPREMA SAS (14 Rue de Saint-Nazaire CS, 67025 Strasbourg, 67025, FR)
UNIVERSITÉ DE STRASBOURG (4 rue Blaise Pascal, CS, 67081 Strasbourg Cedex, 67081, FR)
International Classes:
C07C67/08; C08G18/42; C08G63/66; C08G63/668
Foreign References:
US2863855A1958-12-09
US4404295A1983-09-13
US4001180A1977-01-04
FR1601253A1970-08-10
Other References:
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J. ANDERSONS ET AL., MATER. DES., vol. 92, 2016, pages 836 - 845
Attorney, Agent or Firm:
CHIELENS, Kristof et al. (President Kennedypark 31 C, 8500 Kortrijk, 8500, BE)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12.

2. Mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est de formule générale Rx-Ry-Z-Ry'- Rx' dans laquelle

Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5-C6,

Ry et Ry' sont des diesters de formule -OOC-Cn-COO- avec n compris entre 2 et

34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10,

Rx et Rx' sont des monoalcools, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4.

3. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le sucre alcool Z est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.

4. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les diacides Y et Y' sont indépendamment choisis parmi l'acide butanedioïque, l'acide pentanedioïque, l'acide hexanedioïque, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide nonanedioïque, l'acide décanedioïque, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïque, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque et leur mélange.

5. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les diols X et X' sont indépendamment choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol, le 1 , 10-décanediol, le 1 , 12-dodécanediol et leur mélange.

6. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un catalyseur de réaction, au moins un agents gonflant, un stabilisant, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, optionnellement, au moins un co-polyol.

7. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un co-polyol en C2 à C8, préférentiellement en C3 à Cl.

8. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle présente un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1 , préférentiellement, 75/25 à 95/5.

9. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le au moins un copolyol est choisi parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.

10. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle comprend deux co-polyols typiquement dans un ratio compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement 87/13 à 60/40

1 1. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend deux co-polyols choisi parmi le glycérol et le sorbitol, le glycérol et l'érythritol, le glycérol et le xylitol, le glycérol et l'araditol, le glycérol et le ribitol, le glycérol et le dulcitol, le glycérol et le mannitol ou le glycérol et le volémitol

12. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend

- 50 à 130 parts du polyol polyester,

0 à 50 parts d'au moins un co-polyol,

100 à 500 parts d'au moins un polyisocyanate,

0,5 à 5 parts d'au moins un catalyseur,

0 à 40 parts d'au moins un agent gonflant

- 0 à 5 parts d'un stabilisant et

0 à 20 parts d'un agent ignifugeant.

13. - Panneau ou un bloc de mousse souple ou semi-flexible comprenant une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, typiquement pour l'isolation thermique, phonique ou cryogénique ou pour le comblement d'espace vide ou l'aide à la flottaison ou pour l'amortissement des chocs et vibrations ou pour la filtration.

14. Méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique, d'étanchéification, de scellage ou d'amélioration de la flottaison, d'amortissement des chocs et vibrations ou de filtration par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse souple ou semi- flexible selon la revendication 13 ou par la projection d'une mousse souple ou semi-flexible ou d'une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.

Description:
Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester

Domaine technique

La présente invention concerne une mousse souple ou semi-flexible polyuréthane comprenant un polyol polyester pouvant être d'origine biosourcée.

Arrière-plan technique

Les polyuréthanes (PUs) sont des polymères polyvalents, obtenus par la réaction entre un polyol et un polyisocyanate (Schéma 1 , a). Les PUs sont utilisés dans l'automobile, le mobilier, la construction, les chaussures, l'isolation acoustique et thermique. Avec une production mondiale de 18 Mt en 2016, les PUs se placent au 6ème rang en termes de production mondiale annuelle de polymères. Les mousses flexibles représentent le plus grand marché de PUs avec plus de 1600 kt produits en Europe en 201 1. Typiquement, les mousses PU sont fabriquées à partir de polyols, polyisocyanates, agents gonflants, surfactants, et divers catalyseurs pour obtenir un matériau cellulaire chimiquement réticulé. Deux types d'agents gonflants sont utilisés dans la synthèse de mousses de PU : les agents gonflants chimiques et les agents gonflants physiques. Les agents gonflants chimiques sont des composés qui réagissent chimiquement dans le processus de moussage afin de libérer des gaz. L'eau réagit avec la fonction isocyanate pour former de l'urée et libère une mole de CO2 par mole d'eau (Schéma 1 , b). Les agents gonflants physiques sont des composés présentant un faible point d'ébullition, on peut citer les dérivés d'isopentane, qui s'évaporent pendant le processus exothermique de moussage.

En général, les mousses de PU souples et semi-flexibles sont obtenues à partir de polyol à faible teneur en hydroxyle (OHV≤ 100 mg KOH / g) et haute valeur de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) (3 000 g / mol≤ Mn≤ 6 000 g / mol), afin d'augmenter la flexibilité et diminuer la réticulation du matériau. Les mousses semi-flexibles en plaques représentent une partie très importante des mousses PU. Ils constituent une solution d'intérêt aux problématiques de nos sociétés modernes telle que la pollution sonore, de plus, leur structure à cellules ouvertes est perméable à l'humidité. Les matériaux perméables sont fortement demandés dans le secteur de l'isolation afin d'éviter l'accumulation d'humidité et la croissance des moisissures. Ces matériaux ont généralement une faible densité apparente, une faible conductivité thermique et en conséquence, sont des matériaux bon marchés. Cela signifie que les mousses semi- flexibles en plaques sont des matériaux d'isolation polyvalents : acoustiques et thermiques.

Les propriétés des mousses de PU flexibles et semi-flexibles proviennent de la séparation de phase des domaines rigide et souple. Les domaines souples sont des chaînes extensibles, principalement apportées par les polyols, qui confèrent l'élasticité du matériau. Généralement, les segments durs sont décrits comme une structure rigide qui est physiquement réticulée par du polyol ou en utilisant un excès de polyisocyanate. L'excès de polyisocyanate conduit à une augmentation de la liaison biurée (Schéma 1 , d), de liaison allophanate (Schéma 1 , c) ou de la liaison isocyanurate (Schéma 1 , e). Le segment dur est également obtenu à partir d'un allongeur de chaîne et d'un isocyanate. Une autre façon d'améliorer la rigidité des segments durs est d'augmenter les forces interchaînes faibles dans le domaine rigide en introduisant des groupes polaires tels que l'urée. La présence d'urée conduit à l'augmentation de la quantité de liaisons hydrogène et de la température de ramollissement.

L'industrie du PU dépend fortement des polyols et des polyisocyanates pétro- sourcés, qui sont des composés toxiques issus de la chimie du phosgène ou du diphosgène. Le développement de nouveaux polyols à partir de synthons renouvelables à haute valeur ajoutée pour l'industrie des PU est maintenant obligatoire pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. La haute diversité et fonctionnalité des synthons issus de la biomasse permet d'introduire de nouvelles propriétés aux matériaux PU. Le sorbitol est un de ces éléments d'intérêt qui a été cité comme l'un des 12 principaux produits chimiques à valeur ajoutée provenant de la biomasse par le département américain de l'énergie en 2004 et plus récemment dans une liste mise à jour par Bozell J.J et al. en 2010 (J.J. Bozell, G.R. Petersen, Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates— the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem. 12 (2010) 539).

Le sorbitol présente une fonctionnalité élevée. Il s'agit d'un alcool de sucre cristallin portant deux groupes hydroxyles primaires et quatre groupes hydroxyles secondaires, ce qui est pratique pour la modification chimique et son utilisation dans la chimie des polyuréthannes. Il est important de contrôler la modification du sorbitol en polyol. La fonctionnalité du polyol, l'indice OH et la viscosité du polyol ont un fort impact sur la formation du réseau PU, la densité et la morphologie de la mousse PU. Au-delà du caractère ouvert ou fermé des cellules de la mousse de PU, la taille, la forme et la répartition spatiale de celles-ci ont également un effet sur les propriétés physiques de la mousse. Ainsi, les propriétés thermiques et mécaniques des mousses de PU dépendent étroitement de la morphologie de la mousse. R

Schéma 1 : Réactivité des isocyanates avec une fonction alcool(a), de l'eau (b), une fonction uréthane (c), fonction urée et la trimérisation des isocyanates (e).

De nombreuses recherches ont porté sur l'élaboration et la caractérisation physique des mousses de polymères biosourcées en utilisant différentes approches. Cependant, les propriétés mécaniques et thermiques de ces matériaux ont été moins étudiées. Par exemple, seuls quelques travaux traitent de l'étude et de la modélisation des propriétés mécaniques liées aux propriétés thermiques. Selon le modèle classique développé par Gibson et Ashby, le module de Young présente une dépendance carrée à la densité relative, mais sans dépendance à la taille des cellules. L'effet de la densité de la mousse est bien établi, mais il y a eu peu d'études portant sur (i) l'influence de la taille des cellules à densité constante, et (ii) l'effet de la formulation initiale de la mousse.

À partir d'un polyol polyester biosourcé, les inventeurs ont développé une nouvelle mousse de polyuréthane biosourcée présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et notamment caractéristiques mécaniques anisotropiques selon le sens de sollicitation de la mousse comparativement à la mousse PU dérivée du pétrole obtenu avec un polyol polyéther pétro-sourcé classique.

Les inventeurs ont établi une étude comparative et mis en évidence des corrélations entre la formulation de la mousse, les temps caractéristiques (cinétique) de moussage et les propriétés mécaniques des mousses PU bio-sourcées.

Description détaillée de l'invention

L'invention concerne une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12.

L'invention concerne en outre, une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est de formule générale Rx-Ry-Z-Ry'-Rx' dans laquelle

- Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5-C6,

- Ry et Ry' sont des diesters de formule -OOC-C n -COO- avec n compris entre 2 et 34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10, Rx et Rx' sont des monoalcools, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4.

Typiquement, par le terme « mousse » tel qu'utilisé par exemple dans les expressions « mousse de polyuréthane » ou « mousse polyisocyanurate », on entend, un composé à structure alvéolaire tridimensionnelle de type expansé. Ladite mousse peut être rigide ou souple, à cellules ouvertes ou fermées. On entend par « mousse souple ou semi-flexible ou semi-rigide » une mousse qui revient à sa forme initiale (env. 2-60 s) après une déformation en compression de 50%. Généralement de telles mousses présentent une structure mixte composée de cellules ouvertes et fermées. Leurs propriétés se situent entre celles des mousses flexibles et rigides.

On parle de mousse polyuréthane souple ou semi-flexible, ou de polyisocyanurate souple ou semi-flexible pour des mousses non rigides de polyuréthane ou de polyisocyanurate.

Par « mousse à cellules fermées » on entend une mousse dont la structure alvéolaire comporte des parois entre chaque alvéole constituant un ensemble de cellules jointes et distinctes permettant l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une mousse est qualifiée de mousse à cellules fermées lorsqu'elle présente un maximum de 10% de cellules ouvertes. Typiquement les mousses à cellules fermées sont majoritairement des mousses rigides.

Par « mousse à cellules ouvertes » on entend une mousse dont la structure alvéolaire est constituée d'une matrice alvéolaire continue à parois ouverte entre les cellules ne permettant pas l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une telle mousse permet la création de chemins de percolation au sein de sa matrice alvéolaire. Typiquement, les mousses à cellules ouvertes sont majoritairement des mousses souples ou semi-rigides.

Le terme « polyol polyester » fait référence à des molécules comprenant des groupements hydroxyles (diols ou sucres alcools) liés entre eux par des liaisons esters. Ainsi, dans le polyol polyester selon l'invention, les molécules X, Y, Z, Y'et X' sont liées entre elles par des liaisons esters. Typiquement, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont liés aux deux diacides Y et Y' par des liaisons esters formées chacune entre une fonction acide de Y ou de Y' et une fonction hydroxyle primaire de Z, X ou X'. Avantageusement, le polyol polyester est à pH neutre, typiquement, lorsqu'il est obtenu par deux polycondensations successives suivies d'une étape de neutralisation (par exemple à la potasse ou à la soude).

Le polyol polyester selon l'invention présente avantageusement, la formule chimique générale C a H b O c avec 22≤a≤42, 38≤b≤78, 14≤c≤22.

Typiquement, le polyol polyester selon l'invention présente une masse moléculaire comprise entre 350 g/mol et 2000 g/mol, préférentiellement entre 420 g/mol et 1800 g/mol et plus préférentiellement entre 450 et 1700 g/mol. Selon l'invention, la masse molaire du polyol polyester peut être déterminée par différentes méthodes telles que la chromatographie d'exclusion stérique.

Avantageusement, le polyol polyester présente un indice hydroxyle de 300 à 900 mg KOH/g. L'indice hydroxyle (IOH) peut être calculé avec la formule suivante :

IOH = fonctionnalité du polyol polyester x 56109.37 / Masse molaire du polyol polyester.

L'indice hydroxyle correspond au nombre de mg de KOH nécessaire pour déprotoner l'ensemble des groupements hydroxyle présents dans un gramme de polyol. L'indice d'hydroxyle peut être déterminé par dosage inverse utilisant de la potasse, par exemple selon la norme ASTM 4274-99 dans laquelle la titration colorimétrique est remplacée par une titration pH-métrique.

Par « sucre alcool » ou « polyol » on entend une forme hydrogénée de monosaccharide dont le groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) a été réduit en un hydroxyle primaire ou secondaire. Typiquement, le sucre alcool est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.

Par « diacide » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements acide. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules Y et Y' de diacide. Ces molécules peuvent être identiques ou différentes en C4 à C36, préférentiellement C4 à C24. Typiquement, les deux molécules de diacide sont indépendamment choisies parmi l'acide butanedioïque (Acide succinique), l'acide pentanedioïque (Acide glutarique), l'acide hexanedioïque (Acide adipique), l'acide heptanedioïque (Acide pimélique), l'acide octanedioïque (Acide subérique), l'acide nonanedioïque (Acide azélaïque), l'acide décanedioïque (Acide sébacique), l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïque (Acide brassylique), l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, dimères d'acides gras ayant jusqu'à 36 carbones (C36) ou leur mélange. Typiquement Y et Y' sont des diacides en C5 à C16 ou C6 à C12. Avantageusement, les molécules de diacide préférées sont indépendamment choisies parmi l'acide adipique et l'acide succinique.

Par « diol » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements alcool. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules X et X' de diols identiques ou différentes. Typiquement, les molécules de diol sont indépendamment choisies parmi le 1 ,2 éthanediol, le 1 ,3 propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6 hexanediol, le 1 ,8 octanediol, le 1 , 10 décanediol, le 1 ,12 dodécanediol et leur mélange. Avantageusement, le polyol polyester selon l'invention est choisi parmi le bis(1 ,2 éthanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,3 propanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,4- butanediol) -sorbitol diadipate, le bis(1 ,4-butanediol) -sorbitol diadipate modifié avec du glycérol, le bis(1 ,6 hexanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 10 décanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 12 dodécanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,4 butanediol)-sorbitol disuccinate et le sorbitol- diadipate- sorbitol. Préférentiellement, ledit polyolpolyester est choisi parmi le bis(1 ,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 10 décanediol)-sorbitol diadipate et le bis(1 ,4-butanediol) -sorbitol diadipate.

L'invention concerne également, une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de polycondensation à une température comprise entre 1 10 et 200°C, préférentiellement, 120 et 180°C, plus préférentiellement, 130 et 170°C, typiquement 150°C, avantageusement durant 5 à 10 heures:

i. d'un sucre alcool Z en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, avantageusement en C5-C6, typiquement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol,

ii. de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36, préférentiellement en C5 à C24,

iii. de deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4 avantageusement, indépendamment choisi parmi le 1 ,2 éthanediol, le 1 ,3 propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,6 hexanediol, le 1 ,8 octanediol, le 1 , 10 décanediol, le 1 ,12 dodécanediol, le 1 ,4 butanediol et leur mélange,

b) optionnellement, une étape de neutralisation des fonctions acides libres de sorte à ramener le polyol polyester à un pH neutre (pH=7), par exemple, par une base typiquement, une base forte telle que de la potasse, ou par une base faible telle que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium ou un mono bi ou trialcool en C4 à C8, tel que de l'hexanol ; préférentiellement l'étape de neutralisation est effectuée par ajout de carbonate de potassium ou de la potasse.

Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont à un ratio molaire (X+X')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1 ,8 et 2,2. Typiquement lors de l'étape de polycondensation, les diacides Y et Y' et le sucre alcool sont à un ratio molaire (Y+Y')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1 ,8 et 2,2.

Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et les diacides Y et Y' sont à un ratio molaire (Χ+Χ')/(Υ+Υ') compris entre 0,5 et 2, préférentiellement entre 0,7 et 1 ,5 encore plus préférentiellement compris entre 0,8 et 1 ,2.

Avantageusement, l'étape de polycondensation comprend une première polycondensation (a) du sucre alcool Z et des diacides Y et Y' et une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec les diols X et X'. Cette polycondensation en deux étapes permet l'obtention du polyol polyester avec cette structure simétrique. Typiquement, les diacides Y et Y' sont identiques et/ou les diols X et X' sont identiques.

Selon un mode de réalisation, le sucre alcool Z est mélangé avec la ou les molécules de diacide Y et Y' puis incubé durant plus d'une heure, plus préférentiellement entre 2 et 5 heures, encore plus préférentiellement entre 2,5 et 4h, typiquement durant 3 heures. La ou les molécules de diol X et X' sont ajoutées dans un second temps au mélange puis incubées durant plus de 4 heures, préférentiellement, entre 5 et 10 heures, typiquement, entre 5,5 et 7h. De manière préférentielle, l'étape de polycondensation est effectuée sous vide.

Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les molécules de diacide Y et Y' réagissent avec les alcools primaires des molécules de sucre alcool Z puis des diols X et X'. Les molécules d'eau issues de la réaction sont récupérées en vue de leur élimination.

L'invention concerne en outre une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polymère comprenant le polyol polyester selon l'invention, typiquement, ledit polymère est un polyuréthane et/ou un polyisocyanurate.

Typiquement, le polymère selon l'invention présente une masse molaire supérieure à 1 ,7.10 6 g/mol. Typiquement, le polymère est un polymère réticulé.

Par « polyuréthane », on entend, un polymère comprenant des fonctions uréthanes autrement dit, un polymère d'uréthane. Ces polymères résultent essentiellement de la réaction de polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates. Ces polymères sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index de 100 à 150 préférentiellement, de 105 à 130 correspondant à un rapport NCO/OH compris entre 1 et 1 ,5, préférentiellement entre 1.05 et 1.3. Par « polyisocyanurate », on entend les polymères résultant de la réaction de polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates, qui contiennent, en plus des liaisons d'uréthane, d'autres types de groupes fonctionnels, en particulier des anneaux triisocyanuriques formés par trimérisation des polyisocyanates. Ces polymères, normalement appelés aussi les polyuréthanes modifiés, sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index 1 10 à 500, préférentiellement entre 115 et 460, encore plus préférentiellement entre 150-450, soit un rapport NCO/OH compris entre 1 ,1 et 5,0 préférentiellement entre 1 ,15 et 4,6 préférentiellement entre 1 ,5 et 4,5.

Selon l'invention, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate. Un tel mélange est observé par exemple lorsque ledit polymère comprend des fonctions uréthanes majoritaires et une portion minoritaire de polyisocyanates trimérisés en anneaux triisocyanuriques. Typiquement, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate et présente un index supérieur à 100 ou inférieur ou égal à 150, correspondant à un rapport NCO/OH supérieur à 1 ou inférieur ou égal à 1 ,5.

Par ratio NCO/OH on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate et le nombre de fonctions OH du sucre alcool, du diol et de tout autre composant comportant de groupements OH (eau, solvants). Le ratio NCO/OH est calculé avec la formule suivante :

Ratio NCO / OH = MexpPi x ME Pi / M ex p SAI x ME SAI

où:

MexpPi est la masse du polyisocyanate ;

MexpSAI est la masse du sucre alcool;

ME Sal est la masse équivalente du sucre alcool et correspond au ratio entre la masse molaire du sucre alcool et la fonctionnalité du sucre alcool;

MEPi est la masse équivalente du polyisocyanate et correspond au ratio entre la masse molaire du polyisocyanate et la fonctionnalité du polyisocyanate.

Par « liaison urée » ou « fonction urée » on entend, au sens de la présente invention une liaison urée disubstituée qui est le produit de la réaction entre une fonction aminé primaire et une fonction isocyanate d'un polyisocyanate. Les fonctions aminés sont générées in-situ par la réaction d'une molécule d'eau avec une fonction isocyanate portée par un polyisocyanate. Typiquement, la mousse selon l'invention ou la composition permettant l'obtention d'une telle mousse comprenant ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention, comprend en outre, au moins un catalyseur de réaction, au moins un agent de gonflant, un stabilisant, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, optionnellement, au moins un co-polyol et des additifs.

Par « co-polyol », on entend un composé portant deux fonctions hydroxyles (type diol) ou plus (polyol) ajouté à la composition comprenant le polyol polyester pour en ajuster les propriétés telle que la fonctionnalité ou la viscosité, pour créer des nœuds de réticulation ou être allongeur de chaîne. Les co-polyols peuvent être en C2 à C8, préférentiellement en C2 à C7, avantageusement en C3 à C6. Les copolyols peuvent être avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le 1 ,4-butanediol, le butane-1 ,3-diol, 1 ,3- propanediol, le propane-1 ,2-diol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,2-propylene glycol, 3- oxapentane-1 ,5-diol, 2-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]éthanol, le benzène-1 ,2,4-triol, le benzène 1 ,2,3-triol, le benzène 1 ,3,5-triol le sorbitol, l'éryth ritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol. Les co-polyols préférés sont le glycérol, 1.4- butanediol, le 1 ,3 propanediol et le sorbitol. Typiquement, le(s) co-polyol(s) est ajouté dans un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1 , préférentiellement, 75/25 à 95/5, encore plus préférentiellement, 80/20 et 92/8, typiquement, 82/8 et 90/10, par exemple 85/15.

Selon l'invention, la composition comprend deux co-polyols typiquement un co- polyol en C2 et un co-polyol en C3 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C4 ou un co- polyol en C2 et un co-polyol en C5 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C6 ou un co- polyol en C3 et un co-polyol en C4 ou un co-polyol en C3 et un co-polyol en C5 ou un co- polyol en C3 et un co-polyol en C6 ou un co-polyol en C4 et un co-polyol en C5 ou un co- polyol en C4 et un co-polyol en C6 ou un co-polyol en C5 et un co-polyol en C6 ou deux co-polyols en C3 ou deux co-polyols en C4 ou deux co-polyols en C5 ou deux co-polyols en C6.

Avantageusement, la composition comprend au moins un co-polyol en C2, typiquement, deux co-polyols, typiquement, l'éthylène glycol et le glycérol, l'éthylène glycol et le 1 ,4-butanediol, l'éthylène glycol et l'érythritol, l'éthylène glycol et le xylitol, l'éthylène glycol et l'araditol, l'éthylène glycol et le ribitol, l'éthylène glycol et le dulcitol, l'éthylène glycol et le mannitol ou l'éthylène glycol et le volémitol. Selon l'invention, le mélange de co-polyols préféré est le glycérol et l'éthylène glycol Par exemple, la composition comprend deux co-polyols typiquement, l'éryth ritol et le sorbitol, le xylitol et le sorbitol, l'araditol et le sorbitol, le ribitol et le sorbitol, le dulcitol et le sorbitol, le mannitol et le sorbitol ou le volémitol et le sorbitol.

Avantageusement, la composition comprend deux co-polyols typiquement dans un ratio compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement, 90/10 à 55/45, préférentiellement 87/13 à 60/40, plus préférentiellement 85/15 à 62/38, encore plus préférentiellement 80/20 à 65/35. Typiquement, un ratio C3/C6 ou C3/C5 ou C4/C6 ou C5/C6 compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement, 90/10 à 55/45, préférentiellement 87/13 à 60/40, plus préférentiellement 85/15 à 62/38, encore plus préférentiellement 80/20 à 65/35. Selon l'invention, le ratio préféré est 66/33, ratio particulièrement avantageux dans le cadre du mélange de co-polyols glycérol/sorbitol, notamment pour un mélange final polyol polyester/glycérol/sorbitol de 85/10/5.

Par « polyisocyanate » on entend tout composé chimique comprenant au moins deux fonctions chimiques isocyanate (NCO) distinctes, autrement dit, ayant « une fonctionnalité au moins égale à 2 ». Lorsque le polyisocyanate à une fonctionnalité de 2, on parle de di-isocyanate. Par fonctionnalité, on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions isocyanate réactives par molécule d'isocyanate. La fonctionnalité d'un produit est évaluée par la titration de la fonction NCO par une méthode de dosage en retour de la dibutylamine excédentaire par l'acide chloridrique. Typiquement, ledit polyisocyanate a une fonctionnalité entre 2 et 5, préférentiellement entre 2,5 et 3,5 encore plus préférentiellement entre 2,7 et 3,3. Avantageusement, ledit polyisocyanate est choisi parmi des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs mélanges. On peut citer par exemple le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, les mélanges de 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le cis / trans de cyclohexane diisocyanate hexaméthylène diisocyanate, le m- et le p-tétraméthylxylylène-diisocyanate, m-xylylène, p-xylylène diisocyanate, le naphtalène-m, m-diisocyanate, le 1 ,3,5-hexaméthyl mésitylène triisocyanate, 1- méthoxyphényl-2,4-diisocyanate , 4,4'-diphényl-mehtane diisocyanate, 4,4'- diisocyanabiphénylène 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphényl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- diphényl diisocyanate, 4,4",4"-triphénylméthane triisocyanate, le toluène-2,4,6m- triisooyanate, 4,4'-diméthyl diphényl méthane-2,2', 5,5'-tétraisocyanate, et les isocyanates aliphatiques, tels que le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate hydrogéné, toluène diisocyanate (TDI) hydrogénée et hydrogenatem méta- et paraxylène diisocyanate de tétraméthylxylylène diisooyanate (TMXDI®isooyanate, produit de American Cyanamid co, Wayne, NJ, USA.), 3: 1 méta-tétraméthylxylylène diisocyanate / triméthylolpropane (Cythane 3160® isocyanate, de la société American Cyanamid Co.), les molécules plurifonctionnelles tel que le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (pMDI) et leurs analogues. Typiquement le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate (TDI), 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (ou 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ou 4,4'- MDI), le polyméthylène polyphénylène polyisocyanate (MDI polymérique, pMDI) et leur mélange.

Par « catalyseur de réaction », on entend un composé qui introduit en faible quantité accélère la cinétique de la formation de la liaison uréthane (-NH-CO-0-) par réaction entre le polyol polyester de l'invention et un polyisocyanate ou active la réaction entre un polyisocyanate et l'eau ou active la trimérisation des isocyanates. Typiquement les catalyseurs de réaction sont choisis parmi des aminés tertiaires (tel que le diméthylcyclohexane), des dérivés d'étain (tel que le dibutyldilaurate d'étain), sels d'ammoniums (tel que le méthanaminium Ν,Ν,Ν-trimethyl de 2,2-dimethylpropanoate) des carboxylates de métaux alcalins (tel que le 2-éthylhexanoate de potassium ou l'octoate de potassium) les éthers d'amine (tel que le bis(2-dimethylaminoéthyle) éther), et les triazines (tel que le 1 ,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyl))hexahydro-1 ,3,5-triazine).

Avantageusement, une composition destinée à l'obtention d'une mousse comprend ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention, au moins un catalyseur de réaction, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, au moins un agent gonflant, un stabilisant et optionnellement, un ignifugeant ou au moins un co-polyol.

Avantageusement, lorsque la composition est une mousse ou une composition permettant l'obtention d'une mousse, le polyol polyester préféré est un polyol polyester à pH neutre et/ou comprend un sorbitol au titre de sucre-alcool Z. Typiquement, le polyol polyester préféré est le bis(1.2 éthanediol)-sorbitol-diadipate, le bis(1 ,6 hexanediol)- sorbitol-diadipate ou le bis(1.4 butanediol)-sorbitol-diadipate, plus préférentiellement, le bis(1 ,4 butanediol)-sorbitol-diadipate, ou le bis(1 ,6 hexanediol)-sorbitol-diadipate.

Selon l'invention, une mousse comprend après polymérisation typiquement, un polymère selon l'invention notamment un polymère réticulé, au moins un catalyseur de réaction, au moins un agent gonflant, au moins un stabilisant, et optionnellement, au moins un co-polyol.

Par « agent gonflant » ou « agent d'expansion » on entend, un composé induisant par une action chimique et/ou physique une expansion d'une composition au cours d'une étape de moussage. Typiquement, l'agent gonflant chimique est choisi parmi l'eau, l'acide formique, l'anhydride phtalique, l'acide acétique, l'agent gonflant physique est choisi parmi le pentane et les isomères du pentane, les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluoro-oléfines (HFOs), les éthers et leurs mélanges. On peut citer le méthylal au titre d'exemple d'un agent gonflant de type éther. Selon l'invention, un mélange d'agent gonflant chimique et physique préféré est par exemple un mélange eau/isomères de pentane ou eau/méthylal ou eau/ hydrofluoro-oléfines

Par « stabilisant » on entend, un agent permettant la formation d'une émulsion entre le polyol et l'agent gonflant, la nucléation des sites d'expansion de l'agent gonflant, ainsi que la stabilité physique de la matrice polymère lors de l'avancement des réactions. Typiquement, les stabilisants sont choisis parmi l'un quelconque des copolymères silicone glycol (par exemple Dabco DC198 ou DC193 commercialisé par Air Products), copolymère non hydrolysable silicone glycol (par exemple DC5000from Air Products), copolymère de polyalkylène siloxane (par exemple Niax L-6164 de Momentive), copolymère méthylsiloxane polyoxyalkylène (par exemple Niax L-5348 de Momentive), copolymère polyetherpolysiloxane (par exemple Tegostab B8870 ou Tegostab B1048 de Evonik), copolymère de polydiméthylsiloxane polyéther (par exemple Tegostab B8526 de Evonik), polyéthersiloxane (par exemple Tegostab B8951 de Evonik), un copolymère polyéther- polysiloxane modifié (par exemple Tegostab B8871 de Evonik), un copolymère de polysiloxane polyoxyalkylene à block (par exemple de Tegostab BF 2370 de Evonik) et leurs dérivés ou leurs mélanges.

Par « additifs », on entend des agents tels que des antioxydants (agents de neutralisation des extrémités de chaînes à l'origine de la dépolymérisation ou chaînes co- monomères capables d'arrêter la propagation de dépolymérisation), des agents démoulant (talc, solution paraffine, silicone), des anti-hydrolyses, des biocides, des agents anti-UV (l'oxyde de titane, le triazine, le benzotriazole) et/ou des ignifugeants (antimoine, composés phosphorées, borées, azotées).

Par « agent ignifugeant », on entend un composé ayant la propriété de réduire ou d'empêcher la combustion ou réchauffement des matériaux qu'elle imprègne ou recouvre, on parle de retardant de flamme ou de feu. On peut citer par exemple seul ou en mélange, le graphite, les silicates, le bore, les dérivés halogénés ou phosphorés tels que le Tris (1- chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), le triéthylène de phosphate (TEP), les esters phosphate de triaryle, le polyphosphate d'ammonium, le phosphore rouge, le trishalogénaryle, et leur mélange.

Un exemple de composition selon l'invention permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible ou flexible à cellules ouvertes est typiquement formulée avec un index de 90 à 150, préférentiellement, 105 à 120, typiquement 115, soit un rapport NCO/OH de 0,90 à 1 ,5, préférentiellement, 1 ,05 à 1 ,20, typiquement 1 , 15.

Typiquement, une telle composition comprend

- 50 à 130 parts, préférentiellement 75 à 120 parts, typiquement 85 à 100 parts d'un polyol polyester selon l'invention,

- 0 à 50 parts, préférentiellement de 0,5 à 30 parts, typiquement 2 à 20 parts d'au moins un co-polyol,

- 100 à 500 parts, préférentiellement de 130 à 400 parts, typiquement de 150 à 350 parts d'au moins un polyisocyanate,

- 0,5 à 5 parts, préférentiellement de 1 à 3 parts d'au moins un catalyseur typiquement d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine,

- 0 à 40 parts, préférentiellement de 2 à 30 parts, encore plus préférentiellement de 4 à 20 parts d'au moins un agent gonflant typiquement, 0,5 à 1 1 parts, préférentiellement, 1 à 10 parts, encore plus préférentiellement, 1 ,5 à 9 parts d'un agent gonflant chimique tel que l'eau et/ou 0 à 30 parts, préférentiellement, 2 à 25 parts, encore plus préférentiellement, 5 à 20 parts d'un agent gonflant physique tel que les dérivés d'isopentane,

- 0 à 5 parts, préférentiellement de 1 à 3 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et

- 0 à 20 parts, préférentiellement de 5 à 15 parts d'un agent ignifugeant.

Une mousse de polyuréthane souple ou semi-flexible à cellules ouvertes comprend par exemple 100 parts d'un polyol polyester, 160 parts d'un polyisocyanate, 2 parts d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, 2 parts d'un agent gonflant tel que l'eau et 13 parts d'un agent gonflant tel que les dérivés d'isopentane, 2,5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 10 parts d'un agent ignifugeant.

Un second d'exemple de mousse de polyuréthane souple ou semi-flexible à cellules ouvertes est une mousse comprenant 85 parts d'un polyol polyester et 15 parts de co- polyol, 330 parts d'un polyisocyanate, 2 parts de catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, 9 parts d'un agent gonflant tel que l'eau, 2,5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 10 parts d'un agent ignifugeant.

L'invention concerne également un panneau ou un bloc de mousse souple ou semi- flexible comprenant la mousse souple ou semi-flexible de l'invention, typiquement pour l'isolation thermique ou phonique notamment des bâtiments ou l'isolation cryogénique des réfrigérateurs, chambre froide, ou pour le comblement d'espace vide ou l'aide à la flottaison tel que dans les objets d'aide à la flottaison (ceinture ou gilet... ) ou de sport nautiques, pour l'amortissement des chocs et vibrations (par exemple chaussures, les tapis ou matelas, les mousses d'emballage ou de rembourrage de structures dures en vue d'en améliorer le confort typiquement des garnitures de pavillon de toit, des assises (sièges, fauteuils..), des semelles, des zones destinées à la préhension par exemple les volants de voitures, ... ), pour la filtration.

On entend par « panneau » ayant approximativement une forme parallélépipède rectangle présentant des surfaces relativement lisse et les dimensions suivantes de 0.3 à 50m2 de surface pour une épaisseur de 10 à 1000mm, préférentiellement, de 0.5 à 20m2 de surface pour une épaisseur de 15 à 500mm ; encore plus préférentiellement, de 0.8 à 15m2 de surface pour une épaisseur 17 à 400mm typiquement, de 1 à 7m2 de surface pour une épaisseur 20 à 250mm. Des exemples de dimensions sont typiquement, une surface de 600 * 600mm ou 1200*600mm pour une épaisseur 20 à 250mm

On entend par bloc une structure de toute forme géométrique, cubique parallélépipédique, en étoile ou cylindrique, avec ou sans évidement(s), d'un volume compris entre, 1 cm3 à 100m3, préférentiellement, 10 cm3 à 70 m3, encore plus préférentiellement 100 cm3 à 50 m3 typiquement 0,5 à 35 m3, typiquement, de 1 à 30 m3.

L'invention concerne également une méthode d'obtention de panneau ou un bloc de mousse souple ou semi-flexible selon l'invention notamment par moulage.

L'invention concerne une méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique notamment de bâtiments, de conduites de transport de fluides ou une méthode de comblement (de fissures ou d'espace libre), d'étanchéification (de structures, de fissures..), de scellage ou d'amélioration de la flottaison (typiquement d'outils d'aide à la flottaison ou de sports nautiques) ou d'amortissement des chocs et vibrations ou de filtration par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse souple ou semi-flexible selon l'invention ou par la projection d'une mousse souple ou semi-flexible ou d'une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'invention.

Une composition permettant l'obtention d'une mousse de polyuréthanne souple présente typiquement un index de 100 à 120 et comprend par exemple, 10 à 60% en masse, préférentiellement de 20 à 40 % en masse d'un polyol polyester selon l'invention,

1 à 10% en masse, préférentiellement de 2 à 7 % en masse d'agents gonflants typiquement de l'eau,

- 40 à 80% en masse, préférentiellement de 50 à 75 % en masse de polyisocyanate tel que le polyméthylène polyphénylène polyisocyanate ou le diisocyanate de toluène,

0 à 5% en masse, préférentiellement de 0.2 à 2 % en masse d'un stabilisant,

- 0, 1 à 5% en masse, préférentiellement de 0.2 à 2 % en masse d'au moins un catalyseur.

Une composition de mousse de polyuréthanne souple comprend par exemple 100 parts du polyol polyester selon l'invention ; 5 parts d'agent gonflant tel que l'eau ; 50 parts de polyisocyanate tel que le diisocyanate de toluène 1 part de stabilisant tel que le Tegostab BF 2370 ; 0,2 parts de catalyseur tel que le dibutyldilaurate d'étain.

L'invention concerne également un panneau d'isolation tel qu'un panneau d'isolation phonique ou acoustique, un matelas, une assise, un siège, un fauteuil ou un canapé un tel qu'un siège automobile ou un mobilier comprenant ladite mousse souple ou semi-flexible de l'invention.

L'invention concerne également, un procédé d'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible typiquement de polyuréthane et/ou de polyisocyanurate comprenant :

• une étape d'obtention d'un polyol polyester selon l'invention ou d'un polymère selon l'invention,

· une étape d'addition d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un catalyseur de réaction, d'au moins un agent gonflant et d'un stabilisant, et

• une étape de polymérisation.

L'invention concerne également l'utilisation d'une mousse selon l'invention dans l'isolation thermique et acoustique ou dans le comblement d'espace dans le bâtiment ou dans l'industrie mécanique.

Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples suivants donnés uniquement à titre d'exemple.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figures

Figure 1 : Profil de moussage: évolution de la température (a), de la hauteur maximale (b) et du taux de moussage (c) par rapport au temps de l'étape de moussage

Figure 2 : a. Spectres FTIR des mousses formulées, b. Spectres FTIR zoomés sur la zone d'absorption des isocyanurates

Figure 3 : a. Courbes ATG des mousses PU, sous air sec, b. Dérivé des courbes ATG pour mousses PU, sous air sec

Figure 4 : Image MEB des mousses PU dans les directions transversales (T) et longitudinales (L) au sens de montée de la mousse

Figure 5 : a) Module de conservation, module de perte et évolution de Tan δ de

REF, et -b) Evolution de Tan δ de REF et des mousses de bio-sourcées

Figure 6 : Courbes de déformation contrainte de REF et de mousse de bio- sourcée B100-2, dans -a) direction longitudinale, -b) direction transversale

Figure 7 : Courbes déformation-contrainte des mousses PU bio-sourcées, dans - a) direction longitudinale, -b) direction transversale

EXEMPLE

1. Matériel et méthode

a. Produits

Le sorbitol a été fourni par la société TEREOS (MERITOL®, 98%, teneur en eau

<0,5%, teneur en sucres réducteurs <0, 1 %). Le 1 ,4-butanediol (BDO, 99%) a été obtenu auprès de la société SIGMA ALDRICH. L'acide adipique (AA) (99%) a été obtenu auprès de la société ACROS ORGANICS. Polyol polyether est un polyol oxypropylé de la société HUNTSMAN (DALTOLAC® R570), avec une fonctionnalité moyenne de 3,0 et une valeur OH de 570 mg de KOH/g. Le polyisocyanate est le 4,4'-méthylènebis (isocyanate de diphényle) (MDI) polymère de BORSODCHEM (ONGRONAT 2500). Deux catalyseurs typiques pour la mousse de polyuréthane ont été utilisés: la N, N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA) et la solution à 15% en poids de 2-éthylehexanoate de potassium (Ko) de MOMENTIVE et BORSODCHEM, respectivement. Le retardateur de flamme est le phosphate de Tris (1-chloro-2-propyl) (TCPP) de SHEKOY, le tensioactif était du polydiméthylsiloxane (B84501) obtenu auprès de la société EVONIK et le glycérol (gly) (99,5%) a été obtenu auprès de FISHER SCIENTIFIC. L'isopentane d'INVENTEC a été utilisé comme agent gonflant physique. Tous ces produits chimiques ont été utilisés comme reçus sans autre purification.

b. Synthèse d'un polyester polyol à base de sorbitol (BASAB)

Le polyol polyester à base de sorbitol a été synthétisé par une polycondensation en masse à deux étapes à partir du sorbitol, du 1 ,4-butanediol et de l'acide adipique. Un équivalent molaire de sorbitol et deux équivalents molaires d'acide adipique ont été chargés dans un réacteur thermorégulé Parr de 600 ml (modèle N ° 4568) équipé d'un manteau chauffant, d'un agitateur mécanique avec une pâle en U, d'un thermocouple, d'un Dean Stark présentant une sortie en haut du condensateur pour pouvoir y lier une pompe à vide et d'une sortie basse pour récupérer les condensats, d'une entrée et d'une sortie de gaz inerte.. Le milieu a été chauffé à 150 ° C pendant trois heures puis, 2 équivalents molaires par rapport au sorbitol de 1 ,4-butanediol ont été ajoutés. La réaction a été poursuivie pendant six heures supplémentaires. Enfin, le réacteur a été refroidi à 60 ° C et l'acidité résiduelle de l'acide adipique n'ayant pas réagi a été neutralisée par addition d'une quantité appropriée de K2CO3. Un polyol jaune visqueux (BASAB) a été récupéré du réacteur et les propriétés générales de BASAB sont résumées dans le tableau 1 et comparées au polyol polyéther pétro-sourcé. Des détails supplémentaires concernant cette synthèse sont donnés dans la demande de brevet FR 16/01253.

Viscosité Indice OH - Indice Fonctionnalité moyenne dynamique à titration (mg d'acide - Hydroxyles Hydroxyles

25°C KOH/g) titration (mg primaires secondaires

(mPa.s) KOH/g

- Polyol

polyéther 670 570 Inf. 5 3.0 (terminal) petro-sourcé

BASAB 24 300 ± 200 382 ± 9 3.4 ± 0.8 2 4

Tableau 1 : Référence et polyol BASAB

c. Synthèse de mousses PUs

Des mousses PU ont été préparées avec un rapport molaire isocyanate / hydroxyle (NCO / OH) de 1 , 15. Pour déterminer la teneur en isocyanate, tous les groupes hydroxyles réactifs sont pris en compte, c'est-à-dire les polyols, l'eau et les éventuels solvants associés aux différents catalyseurs. Sur la base du procédé de moussage à deux composants, on prépare un pré-mélange contenant du (des) polyol (s), des catalyseurs, des surfactant (polydiméthylsiloxane, B84501), un retardateur de flamme (TCPP) et le ou les agent(s) gonflant(s). Les agents gonflants ont été choisis entre l'isopentane (agent gonflant physique) et l'eau (agent gonflant chimique). Le rapport total d'agent gonflant reste constant dans toutes les formulations. Dans chaque préparation, le nombre de parts de TCPP et de surfactant est constant et égale à 10 parts pour le TCPP et 2,5 parts de tensioactifs. La quantité totale de polyol ne dépasse jamais 100 parts. Lorsque des polyols cristallins bruts comme le sorbitol sont utilisés, ils sont préalablement dissous dans l'eau afin de rompre la cristallinité et d'augmenter leur réactivité. Le mélange est agité mécaniquement jusqu'à obtenir une fine émulsion blanche avec une incorporation totale de l'agent gonflant. La température du mélange est contrôlée et ajustée à 20°C. La température du polyisocyanate est également contrôlée et une quantité adéquate est ajoutée rapidement à l'émulsion. Le mélange réactionnel entier est vigoureusement agité pendant 5s, puis mousse librement dans un bêcher jetable de 250 ml à température ambiante (contrôlée à 20°C) pour suivre la cinétique de la mousse ou dans le dispositif FOAMAT. Pour de plus amples analyses, les échantillons de mousse ont été conservés trois jours à température ambiante pour obtenir une maturation complète de la mousse

d. Caractérisation des mousses obtenues

Les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été effectuées à l'aide d'un instrument TA Hi-Res TGA Q5000 sous air reconstitué (débit 25 mL/min). Des échantillons de 1 à 3 mg ont été chauffés de la température ambiante à 700°C (10°C /min). Les principales températures caractéristiques de dégradation sont celles au maximum de la dérivée de la courbe de perte de poids (DTG) (Tdeg, max).

La spectroscopie infrarouge a été réalisée avec un spectromètre infrarouge à transformé de Fourier NICOLET 380 utilisé en mode réflexion équipé d'un module diamant ATR (ATR-FTIR). Un fonds atmosphérique a été recueilli avant l'analyse de l'échantillon (64 scans, résolution 4 cm -1 ). Tous les spectres ont été normalisés sur un pic d'étirement de la liaison C-H à 2950 cm "1 .

L'analyse mécanique dynamique (DMA) a été effectuée sur les appareils TRITEC 2000 (Triton) en compression. Les échantillons ont été analysés à une fréquence constante de 1 Hz pour une plage de température de 30 à 270°C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min et une résistance statique constante de 0,5 N. Les échantillons étaient de 7,5 x 7,5 x 7,5 mm 3 .

Les essais de compression quasi statique ont été effectués avec un dynamomètre INSTRON (E1000, USA), équipé d'un capteur de charge de 1 KN, à température ambiante et à une vitesse de déformation constante de 2,5 mm/min. Les échantillons cubiques utilisés pour les tests de compression ont des dimensions de 25 * 25 * 25 mm 3 . Les échantillons ont été testés en direction longitudinale (correspondant à l'expansion de la mousse pendant le processus) et dans la direction transversale. Le module de Young a été défini comme la pente des courbes contrainte-déformation dans la région élastique et le taux d'élasticité comme premier maximum de la courbe de contrainte.

La conductivité thermique a été mesurée à partir du flux de chaleur. Typiquement, le dispositif se compose d'un élément chauffant avec deux thermocouples pour obtenir la température sur les faces avant et arrière. Le dispositif est également équipé de deux capteurs dédiés à la mesure du temps de chauffage et du temps de cycle. Les temps de chauffe et de cycle sont utilisés pour corriger le flux maximal de chaleur de conduction, ce qui est nécessaire au calcul du coefficient de conductivité thermique, par la loi de Fourier, utilisée en conduction thermique en régime permanent. Des plaques de différents matériaux avec des dimensions de 300 * 400 * 3 mm 3 ont été utilisées pour la détermination du coefficient de conductivité thermique.

La température des mousses, les hauteurs et la vitesse d'expansion, la densité et la pression de la mousse ont été enregistrées à l'aide d'un FOAMAT FPM 150 (Messtechnik GmbH) équipé de récipients cylindriques de 180 mm de hauteur et 150 mm de diamètre, d'une sonde à ultrasons LR 2-40 PFT enregistrant la hauteur de la mousse, d'un Thermocouple NiCr / Ni type K et d'un capteur de pression FPM 150. Les données ont été enregistrées et analysées avec un logiciel spécifique.

Le taux de cellules ouvertes est déterminé à l'aide d'un Ultrapyc 1200e de Quantachrome Instruments basé sur la technique de l'expansion du gaz (loi de Boyle). Des échantillons cubiques de mousses (environ 2,5 cm χ 2,5 cm χ 2,5 cm) sont coupés pour une première mesure. Ensuite, l'échantillon cubique a été sectionné en huit pièces équivalentes et la mesure a été répétée. Cette deuxième mesure permet de corriger le taux des cellules fermées à partir des cellules endommagées en raison de la coupe de l'échantillon. Les mesures ont été effectuées selon EN ISO4590 et ASTM 6226.

Les mesures de la densité apparente des mousses ont été effectuées selon la méthode standard EN 1602.

La morphologie des cellules des mousses a été observée sur un microscope électronique à balayage par émission de champ (SEM) HITACHI TM-1000. Les échantillons de mousse en forme de cube ont été coupés avec une lame de microtome et analysés dans deux orientations caractéristiques, longitudinale et transversale à partir de la direction de la montée de la mousse. 2. Résultats et discussion

Cinq mousses ont été formulées, les formulations détaillées sont présentées dans le tableau 2.

Une mousse pétro-sourcée (ci-après REF) est utilisée comme référence. Les formulations B85-2, B85-4, B100-2 et B100-4 sont les mousses biosourcées à évaluer. Les caractéristiques des formulations ainsi que la cinétique des mousses obtenues sont présentées dans le tableau 2.

La mousse de référence (REF) présente la cinétique la plus rapide avec un temps de crème à 10 s, alors que toutes les mousses biosourcées vont jusqu'à 15 s. Un temps de crème de 15 s est un temps acceptable pour la formulation de telles mousses notamment destinées aux panneaux de mousse produits en continu pour l'isolation des bâtiments.

Tableau 2: Formulation et caractéristiques des mousses PU

Le temps de hors poisse est une indication de surface concernant la formation du réseau PU, mais n'est pas indicatif de la fin du processus de moussage. Selon ce paramètre, l'étape de polymérisation de REF se termine, en surface, en 66 s, les autres mousses biosourcées présentent des temps supérieurs à 100 s. Le décalage des temps de hors poisse indique une réactivité de fin de moussage plus faible. Ainsi, dans le cas des formulations biosourcées, l'intégralité du réseau polyuréthane est atteinte à des temps plus long que pour les mousses pétro sourcées. Ceci peut être particulièrement avantageux dans la cas de production de blocs de mousse par moulage Les mesures effectuées par le FOAMAT indiquent que la mousse de référence REF atteint sa vitesse d'expansion la plus élevée de 5 mm/s (Figure 1 , c) en 40 s, et en 70 s atteint sa hauteur maximale de 160 mm (Figure 1 , b). Cette vitesse d'expansion est une conséquence directe de la polyaddition exothermique entre les fonctions isocyanates et hydroxyles présentant une enthalpie de réaction de 100,32 kJ/mol (M. lonescu, chimie et technologie des polyols pour les polyuréthanes, Rapra Technology, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, Royaume-Uni, 2005), la température interne de REF est stabilisée seulement après 210 s à 170°C, soit le temps de polymérisation complète du réseau PU. La mousse B100-2 est l'équivalent biosourcé de REF et la mesure FOAMAT (Figure 1) indique clairement l'effet du changement de polyol d'un polyéther pétro-sourcé vers un polyester biosourcé sur la température de moussage, la vitesse d'expansion ainsi que l'évolution de la hauteur de mousse.

Ainsi, on observe pour la mousse biosourcée B100-2 une vitesse d'expansion cinq fois inférieure à celle de REF. On observe parallèlement une température de mousse atteinte pendant l'étape de moussage plus basse pour B100-2 que pour REF. La diminution de ces deux mesures est révélatrice d'une plus faible réactivité du polyester (BASAB biosourcé) comparativement à celle du polyéther (pétro-sourcé). Cette plus faible réactivité s'explique du fait de la plus faible accessibilité des groupements hydroxyles secondaires et de la plus faible réactivité des groupements hydroxyles terminaux du polyester biosourcé comparativement au polyéther de référence.

La courbe de température B100-2 (Figure 1 , a) montre un délai de près de 60 s comparativement à REF, correspondant au temps nécessaire au système pour atteindre la température réactionnelle. Cette différence entre B100-2 et REF est une conséquence directe de la vitesse de moussage. Un profil similaire est également observé sur toutes les courbes de température des mousses biosourcées. Cette vitesse de moussage plus lente ne représente pas une limite au niveau industriel car elle peut varier suivant le catalyseur utilisé et peut représenter un avantage dans des procédés de moulage afin de permettre un remplissage complet du moule avant polymérisation de la mousse.

Un effet de la teneur en agent gonflant chimique et notamment en eau des mélanges a été également observé sur les paramètres de moussage. Ainsi, la mousse B100-4 a été formulée avec une teneur en eau plus élevée que les mélanges B100-2 et REF. Or, on observe une amélioration des paramètres de moussage de B100-4 comparativement à B100-2 et REF. Plus particulièrement B100-4 montre des temps caractéristiques de fil et de hors poisse plus courts de 10 s et 5 s respectivement par rapport à B100-2 (tableau 2). Ainsi la formulation B100-4 est avantageuse en ce qu'elle présente des caractéristiques de moussage proche de la formulation de référence pétro-sourcée (REF). Néanmoins, la formulation B100-2 reste d'intérêt en ce qu'elle permet un temps de travail suffisamment long et adapté à une production en moulage par exemple de blocs de mousse.

L'effet de l'eau sur le moussage serait lié à la haute réactivité entre l'isocyanate et l'eau notamment une réactivité deux fois plus importante que celle entre l'isocyanate et l'alcool. L'exothermicité de la réaction eau-isocyanate est clairement visible sur l'évolution de la température de la mousse B100-4 qui passe de 30 à 140°C en 47 s. Ainsi, on observe une vitesse d'expansion pour B100-4 qui est respectivement 1 ,6 et 4 fois supérieure à REF et B100-2, avec une hauteur de mousse équivalente.

En outre, si l'on compare REF, B100-2 et B100-4, on observe que l'augmentation de la teneur en eau du mélange compense la plus faible réactivité du BASAB et permet d'obtenir un mélange présentant de très bonnes caractéristiques de température (figure 1 a) de vitesse d'expansion (figure 1 c). En effet, on observe que la vitesse d'expansion de B100- 4 est 4 fois supérieure à celle de B100-2. B100-4 atteint une vitesse d'expansion maximale de 8mm/s supérieur à celle de REF qui est de 5.5 mm/s. Egalement la température maximale atteinte en cours de réaction augmente de 20°C entre B100-2 et B100-4.

Par conséquent, des compositions à base de produits biosourcés et présentant une bonne réactivité et donc une cinétique de mousse tout à fait comparable à celle de compositions pétrosourcées en terme de température et de vitesse d'expansion peuvent être obtenues selon l'invention.

Afin d'optimiser la cinétique de moussage, l'impact de polyols courts, non volatils et hautement réactifs, comme le sorbitol et le glycérol dans le démarrage du processus moussant, a été étudié (tableau 2).

Des compositions comprenant uniquement du BASAB (B100-2 et B100-4) comme polyol ou comprenant un mélange BASAB, glycérol et sorbitol dans un ratio BASAB/glycérol/sorbitol de 85/10/5 (B85-2 et B85-4) ont été préparées.

Les compositions B85-2 et B100-2 se distinguent l'une de l'autre uniquement par la présence ou non de ces petits polyols. Il en est de même pour les compositions B85-4 et B100-4.

Ainsi, la comparaison des vitesses d'expansion des mousses B85-2 et B100-2 présentée à la figure 1 montre clairement la haute réactivité du mélange BASAB-diols courts, par rapport au BASAB seul. En effet, la vitesse d'expansion de la mousse B100-2 n'excède jamais 2 mm/s, alors que celle de B85-2 dépasse 3 mm/s. Les effets de cette haute réactivité sont également visibles sur la température de moussage de B100-2, présentée sur la figure 1 a, qui est inférieure de 40°C à celle de B85-2. L'expansion résultante de la mousse est affectée par la température la plus basse (Figure 1 b). La hauteur de mousse B85-2 est deux fois supérieure à la hauteur de mousse B100-2, alors qu'elles ont toutes deux la même quantité d'agents gonflants. Ainsi à quantité d'agent gonflant identique, le mélange BASAB, glycérol et sorbitol dans un ratio BASAB/glycérol/sorbitol de 85/10/5 montre un net effet sur le profil de la cinétique de moussage de la formule et donc sur la hauteur ainsi que la densité finale de la mousse.

Il a été démontré précédemment que pour des formulations contenant du BASAB, l'augmentation de la teneur en eau du mélange (B100-2 versus B100-4) offre un net surcroit de la réactivité de la mousse.

Dans le cas de formulations contenant le mélange BASAB, glycérol et sorbitol, l'augmentation de la teneur en eau du mélange (B85-2 versus B85-4) n'a pas d'effet notable sur la cinétique de moussage. En effet, les hauteurs et températures de mousses observées sont similaires (Figure 2a et 2b).

Si l'on compare cette fois les formulations B85-4 et B100-4 contenant une haute teneur en eau et se distinguant par la présence (B85-4) ou non (B100-4) de polyols courts, on observe un profil de moussage plus rapide pour la formulation comprenant du BASAB seul. En effet, le taux de moussage maximal de la formule B100-4 est atteint à une valeur maximale de 8 mm/s en 50 s, puis diminue rapidement. Alors que pour la formule B85-4, une valeur maximale de 3,5 mm/s en 100 s est observée. L'hypothèse principale expliquant ce phénomène est la formation de canaux à l'intérieur de la mousse, obtenus par déformation et coalescence de cellules à faible tenue mécaniques constituées de polymères faiblement réticulés. Ce phénomène est favorisé par la présence de diols courts dans la formulation B85-4, qui peuvent agir comme agent de réticulation. Cette hypothèse pourra être confirmée par la suite avec une étude en MEB.

Les compositions B85-2 et B85-4 contiennent toutes les deux un mélange BASAB, glycérol et sorbitol, la composition B85-4 se distinguant par une haute teneur en eau. Les mousses B85-2 et B85-4 obtenues atteignent une hauteur similaire par rapport à la mousse REF. Néanmoins, des variations quant à la vitesse d'expansion et la température sont constatées.

En effet, on observe une augmentation de la température de la mousse B85-2 après 60 s ainsi qu'une faible vitesse de moussage de 2 mm/s qui est maintenue constante pendant 80 s. Ces variations peuvent être attribuées à la réaction des diols courts avec les fonctions isocyanate portées par les polyisocyanates choisis pour la formulation. Lorsque la température atteint 80°C, le polyol BASAB commence à réagir vigoureusement avec les fonctions isocynate libres. On observe alors une augmentation du taux de moussage de B85-2 de 2 à 3 mm/s. Un changement de pente est visible sur la courbe de température présentée à la figure 1 a. Ces évolutions sont des conséquences directes de l'augmentation de l'exothermicité de la polymérisation. Comparativement, dans la formulation B85-4 comprenant le mélange BASAB, glycérol et sorbitol et une haute teneur en eau, l'effet lié à la haute teneur en eau masque celui des polyols courts. Ainsi, lors du moussage, la température et la vitesse de moussage augmentent drastiquement et la mousse atteint une hauteur maximale en 20 s (voir figures 1 a, 1 b et 1 c) du fait de la réaction hautement exothermique entre le polyisocyanate et l'eau comme précédemment expliquée.

En conséquence, la réactivité du polyol polyester biosourcé diffère grandement en fonction de la température de moussage et peut être adaptée en utilisant les effets combinés ou non d'agent gonflants tel que l'eau et de diols courts tels que le glycérol et/ou le sorbitol.

L'eau est un agent gonflant chimique et représente le moyen le plus simple d'augmenter la vitesse d'expansion, mais elle entraîne également une augmentation de la teneur en liaison urée dans la mousse finale. Comme ces liaisons induisent une rigidité des segments, l'accroissement de leur présence devrait affecter les propriétés mécaniques de la mousse.

Au vu des résultats précédents, il a été démontré que la teneur en eau de la composition et donc de production de liaisons urée peut être limitée en combinant le BASAB avec des polyols courts tels que le glycérol et le sorbitol. En effet, ils agissent comme inducteur de réaction et facilitent l'expansion physique de la mousse limitant la formation d'urée.

L'analyse de la composition chimique des mousses PU a été effectuée par spectroscopie infrarouge (FT-IR). Les groupes fonctionnels liés aux PUs et aux polyisocyanurates (PIR) ont été ciblés (figure 2a). Cette analyse permet l'obtention d'un spectre (figure 2a) présentant différents pics. Le grand pic à 3300 cm-1 correspond à l'étirement des groupes N-H. Le pic à 2270 cm -1 correspond au NCO libre résiduel. La présence et la valeur de ces pics sont cohérents avec le rapport molaire NCO/OH de la formulation de 1 , 15. Les groupes hydroxyle sont visibles par la déviation de la ligne de base jusqu'à 3600 cm -1 . Ces groupes sont certainement des groupes hydroxyle secondaires non réactifs du BASAB. Les groupes N-H présentent également un signal de torsion à 1510 cm " Le large pic à 2950 cm -1 correspond à l'étirement de la liaison C-H présente dans le squelette PU et le signal à 1595 cm -1 correspond à l'étirement Ar-H des groupes phényle du polyisocyanate (M. Rogulska, A. J. Therm. Anal. Calorim. 114 (2013) 903-916) . Plusieurs pics ont été attribués à la fonction uréthane, y compris l'étirement C = O présentant des liaisons hydrogène à 1709 cm -1 , l'étirement de CO à 1220 cm -1 puis les deux pics fusionnés à 1062 cm -1 et 1017 cm -1 associés à l'étirement symétrique des liaisons N- CO-0 et étirement des liaisons CO (B.R. Barrioni, Mater. Sci. Eng. C. 52 (2015) 22-30). Les fonctions urée ont déjà été décrites (A.M.B.M. MUSTAFE, FTIR studies on 2K polyurethane paint, 2005.) comme retrouvées sous la forme d'un pic large à 1647 cm -1 . Il a été présumé que leur faible teneur par rapport à la fonction uréthane induit un signal plus faible à l'origine du décrochement par rapport à la ligne de base du signal de spectre dans la zone de 1700-1600 cm -1 . Ensuite, le dernier pic important apparaissant sur tous les spectres à 1412 cm -1 est attribué à la bande d'absorption des isocyanurate. Il indique que, même dans la formulation de PU avec de faibles excès de fonction isocyanate, une petite quantité d'isocyanurate est formée. La quantité d'isocyanurate liée à l'intensité du pic (figure 2b) montre une bonne corrélation avec la température de mousse préalablement enregistrée. Ceci est en accord avec la température élevée nécessaire pour obtenir le matériau PIR (Hofmann-1870-Berichte_der_deutschen_chemischen_Gesellschaft .pdf, (n.d.)). Les anneaux triisocyanuriques ainsi introduits dans la mousse augmentent le taux de réticulation des mousses concernées. En conclusion, les mousses obtenues à partir de produits biosourcés (BASAB seul ou en mélange avec du glycérol et du sorbitol) sont au même titre que les mousses pétrosourcés (REF) des mousses poly (uréthane- isocyanurate) (PUIR).

Afin de déterminer, la résistance à la température des mousses, une analyse thermogravimétrique (ATG) a été effectuée sur chacune des mousses et a permis l'obtention de thermogrammes ATG et DTG (voir figure 3a) . Une perte de poids suivant une dégradation thermique en deux étapes est observée pour la composition de référence. La première perte de poids correspond à la décomposition des uréthanes et polyol polyéther, avec un maximum de la courbe DTG à 250°C. La deuxième perte de poids est attribuée au clivage de la liaison carbone-carbone avec un maximum sur la courbe DTG à 560°C. Ces résultats sont en accord avec les travaux antérieurs rapportés dans la littérature (H. Ulrich, Récent Advances in Isocyanurate Technology, J. Cell. Plast. 17 (1981) 31-34 ; A. Arbenz, et al, J. Polym. Environ. (2017); A. Celzard, Polym. Degrad. Stab. 96 (2011) 477-482). La stabilité thermique des mousses est influencée par plusieurs paramètres selon la matière première initialement utilisée pour la formulation. Par exemple, la température de décomposition du groupement uréthane est influencée par son voisinage. II a été rapporté que la fonction uréthane entourée de deux alkyles présente une décomposition initiale à 250°C, tandis qu'entourée de deux groupes aryle, elle commencerait à 120°C (J. Simon, Chromatographia. 25 (1988) 99-106). Cette décomposition est principalement induite par la réversibilité thermique de la fonction uréthane, selon les principales voies de décomposition, qui sont la réaction inverse, la dissociation, la formation d'amines et la transcarbamoylation.

Toutes les mousses biosourcées présentent une stabilité thermique inférieure à la référence, avec une perte de poids commençant à 170°C. On notera que sauf dans le cas où une performance au feu est requise, les conditions d'installation et d'utilisation des mousses s'effectuent généralement à des températures bien inférieures à 170°C. Par conséquent, les mousses biosourcées obtenues représentent une alternative d'intérêt pour de nombreuses applications. La dégradation des mousses telles qu'observées est complexe en raison de l'addition des différents groupes chimiques provenant du polyol polyester. En effet, les polyesters sont soumis à deux dégradations principales, qui sont les scissions hydrogène a et β (H. Abe, Macromol. Biosci. 6 (2006) 469-486), ce qui entraîne une dégradation compétitive avec la dégradation de la fonction uréthane. Au cours de cette analyse, aucun effet particulier lié à l'addition des polyols courts dans la formulation n'a été détecté, car les thermogrammes DTG sont similaires pour la plupart des mousses biosourcées. Seul l'échantillon B85-4 présentant un mélange BASAB, glycérol et sorbitol et une haute teneur en eau montre des thermogrammes ATG et DTG différents. Sa perte de poids est plus lente que les autres mousses biosourcées. Ceci est cohérent avec sa formulation car sa haute teneur en eau induit la formation d'urée qui est plus stable thermiquement que la fonction uréthane (D.K. Chattopadhyay, J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 44 (2006) 102-118). Cette dernière mousse présente donc une meilleure stabilité thermique que les autres mousses biosourcées et présente donc potentiellement une meilleure résistance au feu et aux hautes températures.

REF B85-2 B85-4 B 100-2 B 100-4

Direction Feret max, 376 ± 91 432 ± 157 443 ± 146 362 ± 134 408 ± 122 longitudinale D F max ( m)

Feret min, 194 ± 39 227 ± 69 174 ± 47 173 ± 58 1 10 ± 25 D F min (Mm)

R= D F ma,< / 1.96 ±0.35 1.92 ± 0.47 2.60 ± 0.8 2.17 ± 0.76 3.78 ± 0.93 D F min

Direction Feret max, 217 ± 33 350 ± 114 232 ± 66 277 ± 100 380 ± 88 transversale D F max (Mm)

Feret min, 182 ± 33 245 ± 77 170 ± 47 171 ± 52 104 ± 28 D F min (Mm)

R= D F ma,< / 1.21 ± 0.15 1.46 ± 0.36 1.38 ± 0.25 1.65 ± 0.42 3.79 ± 0.97

D F min

Tableau 1 : Morphologie des mousses PU L'analyse de la morphologie des mousses a été effectuée par une analyse au MEB et couplée à une évaluation du rapport anisotropique (R) des cellules de la mousse. Les images MEB présentées en figure 4 montrent des microstructures d'échantillons de mousse dans la direction longitudinale (L) et dans la direction transversale (T) à la montée de la mousse. Des structures différentes et non homogènes avec des mousses PU à cellules ouvertes sont obtenues sauf avec la référence, qui présente une mousse homogène de cellules fermées.

Dans la direction longitudinale, toutes les cellules ont une forme polyédrique avec une anisotropie claire (R) (Tableau 3) et des formes ellipsoïdes (R = 1 ,9 à 3,8). Ce phénomène est augmenté par le procédé de moussage partiellement libre utilisé avec une croissance de la mousse dans la direction longitudinale. Au contraire, les cellules sont plus sphériques dans la direction transversale (1 ,21≤ R≤ 1 ,65) à l'exception de B100-4 (BASAB et haute teneur en eau) où les cellules sont ellipsoïdales dans les deux sens.

Outre la forme des cellules, les images MEB fournissent la structure globale des mousses. Si l'on compare les mousses obtenues à partir d'une formulation comprenant le BASAB et une haute teneur en eau, B100-4 présente des cellules largement allongées à l'origine de petites conduites dans le matériau. Alors que B100-2 correspondant à la formulation avec le BASAB et une plus basse teneur en eau, est plus proche d'une structure à cellules ouvertes conventionnelle. Cette différence peut être facilement expliquée par la teneur élevée en agent gonflant chimique (l'eau) dans B100-4.

L'eau étant très réactive, elle induit une libération rapide du dioxyde de carbone créant des conduites orientées à l'intérieur de la mousse et brisant la structure alvéolaire. Un agent de gonflant physique a lui un contrôle d'expansion plus doux par son évaporation située dans les microbulles d'air incorporées lors de l'agitation mécanique du prémélange de polyols (N.S. Ramesh, et al, Polym. Eng. Sci. 34 (1994) 1685-1697), ce qui donne une structure plus spongieuse.

Les échantillons de mousse issus d'une formulation avec un mélange de polyols (B85-2 et B85-4) montrent une structure cellulaire avec un coefficient R inférieur à B100-2 et B100-4. Leur structure cellulaire est liée à une densité de réticulation plus élevée lors de la formation du réseau PU dans le processus de moussage. La densité de réticulation plus élevée est induite par l'addition du glycérol polyfonctionnel et du sorbitol qui limitent l'expansion du gaz et augmente la rigidité du matériau.

En conséquence, la réactivité variable du BASAB en fonction de la teneur en agent d'expansion ou de polyols de petites tailles (C2 à C6) lors du processus de moussage permet d'adapter la structure alvéolaire des mousses obtenues. La structure de la mousse ayant des répercussions sur ses qualités mécaniques, le BASAB permet donc suivant la formulation choisie d'obtenir des mousses de qualités mécaniques variées.

Le BASAB permet en outre, l'obtention de mousses ayant des caractéristiques structurelles différentes des mousses comprenant des produits pétrosourcés en nids d'abeilles.

Elle se rapproche néanmoins de structures d'autres mousses pétrosourcées non présentées dans cette étude. On notera que cette différence de morphologie confère à ces mousses biosourcées des propriétés de structures semi-flexible avec une formulation similaire à celle de la référence pétro-sourcé présenté.

Une analyse tomographique a été effectuée (non montrée) et confirme les observations au MEB. En effet, les images tomographiques montrent une structure très complexe, avec une forme et une taille non-homogènes des cellules en accord avec les images MEB.

Afin de mieux caractériser mécaniquement et thermiquement les mousses obtenues, les coefficients de conductivité thermique et la densité apparente de toutes les mousses ont étudiées (tableau 4). Les densités apparentes de l'ensemble des mousses se situent entre 23 et 41 kg/m 3 et la densité apparente de la mousse de référence est mesurée à 30,7 kg/m 3 . Parmi les mousses biosourcées, la mousse B85-2 présente une densité apparente supérieure à 2 kg/m 3 par rapport aux échantillons de mousse B85-4 et la densité B100-2 est de 16 kg/m 3 supérieure à la densité B100-4. Cela signifie que les mousses avec une teneur en eau plus élevée sont plus expansées, ce qui est en bonne corrélation avec l'observation précédente.

Ainsi, toutes les mousses biosourcées avec une teneur plus élevée en eau présentent une vitesse d'expansion plus importante et une température plus élevée induisant une augmentation de l'expansion des gaz dans ces mousses par rapport à la REF ou à leurs homologues contenant moins d'eau (B 100-2 VS B100-4 et B85-2 VS B 85-4). Ce phénomène est particulièrement marqué pour les échantillons B100-2 et B100-4 où l'augmentation de la quantité d'eau entraîne une diminution de près de 40% de la densité apparente. . Densité Taille des „ . Conductivité chimique . „ . . cellules .

Nomenclature ., ^ . apparente cellules dans , , thermique λ d expansion . . .. .. fermées , .„ (parts) ( k g /m ) la direction (%) (mW/m K) longitudinale

( m)

REF 1.6 30.7 ± 0.8 194 ± 39 93 25 ± 0.0013

B85-2 1.6 25.4 ± 1.6 227 ± 69 2 51 ± 0.0042

B85-4 4.14 23.1 ± 0.3 174 ± 47 2 51 ± 0.0021

B 100-2 1.6 41.2 ± 3.5 173 ± 58 10 40 ± 0.0035

B 100-4 4.14 25.3 ± 1.8 1 10 ± 25 9 35 ± 0.0015

Tableau 4 : Caractéristiques des mousses

Par ailleurs, on constate que la mousse REF montre la plus faible valeur de conductivité thermique de 25 mW/m.K en raison de sa teneur élevée en cellules fermées. En effet, le taux de cellules fermées est responsable de 60 à 65% des propriétés thermiques des mousses de faible densité (H. Fleurent, J. Cell. Plast. 31 (1995) 580-599). Alors que de façon surprenante, les mousses PU biosourcées présentent une conductivité thermique comprise entre 35 et 51 mW / mK alors qu'elles possèdent une majorité de cellules ouvertes. En effet, ces valeurs de conductivité thermique sont équivalentes à celles observées pour l'air (40mW/(m.K)) ou la laine de verre (30 à 40 mW/(m.K)) qui sont de très bons isolants thermiques.

Les polyuréthanes et le polyuréthane-urée présentent une capacité calorifique (Cp) comprise dans une plage de 0,422 à 0,665 cal. g "1 . ° C "1 et 0,389 à 0,513 J.g "1 .K, respectivement (J.E. Mark, éd., Polymer data handbook, 2nd ed, Oxford University Press, Oxford; New York, 2009). En général, les faibles valeurs de Cp des polymères constituant les mousses sont une explication à la faible conductivité thermique du matériau par rapport à des matériaux non polymériques telles que les mousses métalliques. Les mousses B85- 4 et B85-2 ou B100-4 et B100-2 montrent des valeurs de conductivité thermique plus proches entre elles, probablement en raison de leur taux de cellules fermées équivalent et de leurs tailles de cellules similaires.

Dans le cas présent, la densité relative ne semble pas jouer un rôle majeur.

Cependant, la conductivité thermique des systèmes de mousse B100-4 et B100-2 est inférieure à B85-4 et B85-2. Les mousses biosourcées sont des systèmes globalement ouverts, donc la différence principale entre B100-4 et B100-2 est leur densité apparente.

Le coefficient de conductivité thermique de la mousse B100-4 est inférieur en raison de sa faible densité apparente par rapport à B100-2. B85-4 et B85-2 ont la même densité apparente des taux de cellules fermées proches, à peu près les mêmes tailles de cellules ; il semble donc naturel que les deux systèmes de mousse présentent le même coefficient de conductivité thermique.

Les mousses biosourcées produites présentent des caractéristiques d'intérêt en terme de conductivité thermique et donc de propriétés isolantes comparables à celle des mousses pétrosourcées. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les mousses biosourcées avec une formulation à haute teneur en eau et en l'absence de co-polyol.

De façon surprenante les mousses biosourcées présentent un faible pourcentage de cellules fermés notamment comparativement à la mousse pétrosourcée servant de référence pour la base des formulations. Néanmoins un grand nombre de mousses pétrosourcées à cellules ouvertes sont disponibles sur le marché et ne présentent pas forcément d'aussi bonne conductivité thermique que les mousses biosourcées à base de BASAB.

Une analyse de Mécanique Dynamique (DMA) a été effectuée afin de caractériser les propriétés viscoélastiques des mousses en fonction de la température, notamment de définir les températures de relaxation typiques du réseau polyuréthane constituant la mousse. L'évolution du module de conservation, du module de perte et du facteur de perte (Tanô) en fonction de la température pour la référence (REF) est présentée en figure 5-a). Comme communément observé, le module de conversion reste plus élevé dans la région vitreuse, avant une chute soudaine dans la région de transition vitreuse. Le spectre Tanô ne présente qu'un pic, ce qui donne une température de relaxation qui peut être associée à la température de transition vitreuse (Tg) des segments souples des mousses. Cette température est d'environ 200°C pour les échantillons de mousse PU. Les tests d'analyse mécanique dynamique (DMA) effectués sur les mousses de PU biosourcées, montrent comme attendu une diminution des propriétés viscoélastiques et de la Tg (Figure 5-b et tableau 5). Ceci confirme que dans les mousses de PU biosourcées la mobilité des chaînes de polymère est augmentée. Cette augmentation est principalement due à la présence des groupements OH résiduels, précédemment observés par FTIR dans les mousses biosourcées L'abaissement des températures de relaxations et propriétés viscoélastiques des mousses biosourcées permet de déduire une diminution de leur friabilité par rapport à la mousse REF très rigide.

Ainsi, il ressort clairement, à partir des résultats rapportés dans le tableau 5, que les modules de conservation sont similaires pour les mousses biosourcées B100-2 et B10-4. Par contre le module de conservation de la mousse biosourcée B85-4 est 1 ,65 fois supérieur au module de conservation de la mousse B85-2. La légère augmentation du module de conservation et de la Tg pour la mousse B85-4 par rapport à la mousse B85-2, est probablement due à la présence d'agent gonflant chimique. Comme expliqué précédemment, ce taux élevé d'agent gonflant chimique conduit à la formation de segments durs (du fait de la création de liaisons urée) dans le matériau. Toutes ces variations de propriétés thermiques et viscoélastiques seront bien expliquées dans la section des propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques ont été évaluées par une analyse en compression à 50% des échantillons de mousses. Les différentes mousses ont été analysées sur un banc de compression à plateau afin de mettre en évidence la différence de résistance à la compression et de résilience des mousses en fonction de l'orientation de la sollicitation ces propriétés sont évaluées par la mesure des modules d'Young et de conservation des différentes mousses.

La figure 6 compare les propriétés mécaniques en compression de la référence et de la mousse biosourcées B100-2, à température ambiante dans les directions longitudinale puis transversale. Dans le cas d'une contrainte exercée dans la direction longitudinale, on observe que la contrainte augmente linéairement avec la déformation (due au comportement élastique des deux mousses), avant d'atteindre le point d'écoulement plastique (figure 6a). Après le point d'écoulement plastique, la contrainte reste quasi constante en raison de la densification de la mousse. Dans le cas d'une contrainte exercée dans la direction transversale, le comportement de la mousse est différent (Figure 6b). En effet, après une région élastique jusqu'au point d'écoulement plastique, la contrainte continue à augmenter, ce qui correspond à la densification de la mousse. On a également remarqué que la déformation résiduelle après le déchargement est inférieure à celle dans la direction longitudinale. Il s'agit d'une conséquence de la structure des cellules orientées selon le sens de montée de la mousse (J. D'Souza, et al, J. Appl. Polym. Sci. 131 (2014)). Cet alignement conduit au développement d'un comportement anisotrope qui contribue à augmenter les propriétés mécaniques dans la direction longitudinale par rapport à la direction transversale. Les observations MEB et les résultats des diamètres Feret permettent de confirmer l'orientation des cellules. Egalement les structures poreuses à cellules ouvertes des mousses biosourcées permettent une meilleure recirculation de l'air dans les matériaux. Participant à la diminution de la déformation résiduelle après déchargement de la contrainte de compression. Cela, est particulièrement marqué pour les formulations B85-2 et B85-4 dont la déformation résiduelle est inférieure à 10%.

La différence observée entre les propriétés mécaniques des mousses suivant que la contrainte exercée soit longitudinale ou transversale pourrait s'expliquer de la manière suivante. Après la région élastique, observée pour l'ensemble des mousses, la structure des cellules orientées dans la direction longitudinale se brise sous le chargement à l'origine de la déformation résiduelle observée. Alors que dans la direction transversale, la forme de la cellule allongée est plus susceptible de subir une déformation plus grande avant la rupture. Ces hypothèses sont soutenues par le travail de J. Anderson et al (J. Andersons, et al., Mater. Des. 92 (2016) 836-845), dont les travaux ont portés sur la rigidité et la résistance des mousses de polyisocyanurate à cellules fermées et l'anisotropie de la rigidité des mousses entre la direction longitudinale et la direction transversale.

Par rapport à la référence, la mousse biosourcée B100-2 présente des propriétés mécaniques différentes, avec un module de Young et un point d'écoulement plastique inférieur présentés dans le Tableau 5. En effet, le module Young et le point d'écoulement plastique dans le sens longitudinal sont respectivement de 8,5 et 0,31 MPa pour la référence et de 3 et 0,08 MPa pour B100-2 (voir tableau 5). Les mêmes tendances sont mesurées dans la direction transversale pour la mousse B100-2 par rapport à la référence (Tableau 5). Ces variations drastiques de propriétés proviennent principalement de la morphologie des mousses. En outre, la teneur en cellules fermées de ces mousses diminue de 90 à 10% entre la référence et B100-2, respectivement (Tableau 4). Ainsi, sous compression, la pressurisation du gaz contenue dans les cellules fermées de la référence contribue à augmenter ses propriétés mécaniques par rapport à la mousse B100-2 (J. D'Souza, et al J. Appl. Polym. Sci. 131 (2014)).

Une analyse de la réponse aux contraintes de déformation des mousses a été effectuée sur les mousses biosourcées afin de mettre en évidence les variations des propriétés mécaniques des mousses biosourcées entre elles. Les courbes contrainte- déformation de l'ensemble des mousses biosourcées dans la direction longitudinale sont présentées en Figure 7a. De manière générale, on note que le module Young et le point d'écoulement plastique de la mousse B100-2 sont plus élevés que ceux des mousses B85- 4, B85-2 et B100-4, respectivement (figure 7a). De plus, la mousse B100-4 présente le module Young et le point d'écoulement plastique les plus faibles. Plus généralement on constate que les mousses B85-4, B85-2, B100-4 présentent des propriétés mécaniques plus faibles que B100-2. Les propriétés mécaniques améliorées de B100-2 s'expliquent par sa densité plus élevée par rapport aux autres mousses.

La mousse B100-2 présente une majorité de cellules ouvertes, des cellules de petites tailles et une densité apparente supérieure à celle des autres mousses biosourcées. En compression, la densification rapide et la bonne répartition de la charge amènent à améliorer les propriétés mécaniques et plus particulièrement le module de conservation, le module Young et le point d'écoulement plastique.

La formulation B100-4 présente au titre d'agent gonflant de l'eau ainsi que de l'isopentane. Après le processus de moussage, la teneur élevée en cellules ouvertes et la plus faible densité expliquent les propriétés plus faibles en compression de la mousse B100-4 obtenue. La légère amélioration des propriétés mécaniques mesurée parle module de conservation ou le module dans le sens transversal (Tableau 5) de B85-4 par rapport à l'échantillon B85-2 est également dû à la structure chimique des deux matériaux. En effet, la mousse biosourcée B85-4 est élaborée avec une teneur en eau plus élevée que la mousse B85-2. En outre, il est également important de noter que la présence de glycérol et de sorbitol dans les formulations B85-4 et B85-2 augmente la densité de réticulation. Un phénomène similaire est observé si l'on compare les propriétés mécaniques des mousses B85-4 et B100-4. En effet, la mousse B85-4 présente de meilleures propriétés mécaniques que la mousse B100-4. Ceci confirme que l'effet de l'eau sur la polymérisation est plus modéré entre les mousses B85-4 et B85-2 comparativement aux mousses B100-4 et B100- 2. En conséquence, les courbes contrainte-déformation des formulations B85-4 et B85-2 se situent entre celles des formulations B100-4 et B100-2. Ces observations démontrent donc la grande influence de l'agent gonflant ou réticulant sur les propriétés mécaniques de la mousse PU.

Tableau 5 Comparaison des propriétés mécaniques des différentes mousses

Les courbes de compression-contrainte transversales de B85-4, B100-4, B85-2 et

B100-2 sont représentées sur la figure 7, b. De toute évidence, la différence dans les propriétés mécaniques observées entre les différentes mousses biosourcées suit la même tendance que celles observées dans la direction longitudinale. Cependant, la figure 7, b, montre que le comportement contrainte-déformation est très différent de celui de la direction longitudinale, ce qui montre un comportement mécanique anisotrope clair des mousses biosourcées. Un examen précis des pentes des courbes de contrainte-déformation dans la région élastique indique que le module de Young mesuré en direction transversale est 10 fois inférieur à celui en direction longitudinale pour B85-4 et B100-4. Ce ratio est d'environ 14 et 6 pour B85-2 et B100-2, respectivement. Cette diminution est moins prononcée pour la contrainte élastique. Pour la mousse B100-2, par exemple, la contrainte d'élasticité en direction transversale est seulement 3 fois inférieure à celle déterminée dans la direction longitudinale.

En conclusion, des mousses PU à cellules ouvertes ont été élaborées avec succès à partir de polyol polyester à base de sorbitol et ont été étudiées. L'agent gonflant, le polyol ou le mélange de polyols et co-polyol ont démontré être des paramètres clefs pour la modulation de la cinétique, du profil de moussage et des propriétés des mousses biosourcées grâce à la plage de réactivité offerte par le BASAB. L'utilisation de l'eau comme agent gonflant chimique dans la formulation des mousses a amélioré efficacement les temps caractéristiques (cinétique), la vitesse d'expansion et la température de moussage. Il diminue également significativement la densité de mousse de 41 à 25 kg / m 3 par rapport aux mêmes mousses gonflées avec un agent d'expansion physique (isopentane) lorsque seul le polyol biosourcé est utilisé. Une gamme de mousses PU avec différentes propriétés mécaniques a alors été obtenue. Les essais mécaniques de compression montrent que les propriétés mécaniques sont très différentes en direction longitudinale et transversale. Ainsi, les mousses préparées présentent une anisotropie significative de leurs propriétés mécaniques. En outre, l'ensemble des mousses présentent des changements significatifs de module de Young, du point d'écoulement plastique et de la contrainte correspondant au début de la région de densification. Ces résultats concordent totalement avec les propriétés viscoélastiques obtenues par DMA. La transition vitreuse diminue lorsque le polyol biosourcé est utilisé pour la formulation, par rapport à la référence pétro-sourcée. De plus, pour les mousses biosourcées l'utilisation d'agents gonflants chimiques et physiques permettent des variations de la densité apparente, du taux de cellules fermées et de la microstructure des mousses.

Les mousses PUR biosourcées satisfont aux exigences d'une large gamme d'applications allant du mobilier à l'isolant acoustique ou thermique des bâtiments, car elles présentent un faible coefficient de conductivité thermique et un haut taux de cellules ouvertes. Les mousses PU biosourcées semblent particulièrement adaptées à la nouvelle demande d'isolation thermique et acoustique en raison de leur haute teneur en cellules ouvertes et de leur comportement élastique. L'anisotropie des propriétés mécaniques de tels mousses peut également être mise à profit pour des applications de comblage en tout genre dans le bâtiment notamment. En effet les mousses présentant également une faible conductivité thermique peuvent être déformées dans le sens longitudinal à la montée de la mousse puis revenir à leur dimension initiale pour combler des espaces présents dans une partie défectueuse de l'isolation initiale d'un bâtiment.