폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴) 에테르를 포함하는 부상성이 개선된 용출제어형 비료 및 이의 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 13일자 한국특허출원 제 10-2017-0117391호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 부상성이 개선된 용출제어형 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다， 더욱 상세하게는 종래 부상성이 문제가 되는 용출제어형 비료에 있어 짧고， 간단한 믹싱으로도 부상성을 개선한 용출제어형 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

시비 (施肥)의 생력화 내지는 식물의 생육에 따른 비료의 효과를 발현시킬 목적으로 각종 용출제어형 비료가 개발되어 있다.

용출제어형 비료의 대표적인 것으로서는 비료의 표면을 각종 수지나 무기물 등으로 코팅한 피복 비료가 있는데， 예를 들어, 피복 비료는 일반 속효성 비료 표면에 아크릴수지, 폴리우레탄, 폴리을레핀 수지등과 같은 특수한 고분자수지를 이용해 일정 두께로 피복시켜 비료 성분의 용해 속도를 제어하여 작물의 전 생육 기간 동안 필요한 양만큼 비료 성분이 서서히 용출되는 비료를 말한다. 피복 입상 비료는 작물의 전 생육 기간 동안 비효를 지속시킬 수 있어 비료 시비 횟수를 줄여 시비노동력이 절감되며 작물의 비료 이용효율을 최대로 높여 비료 양분에 의한 하천이나 지하수 오염을 줄일 수 있어 지금까지 개발된 비료 중에서 최고의 비료로 여겨지고 있다. 그러나 이러한 용출제어형 비료 (Cont rol led— rel ease fert i l i zer )의 피막은 대부분 친수성이 부족한 수지로 구성되어 있어 시비시에 강우나 관수 등에 비료가 부상하는 문제가 제기되어 왔다.

이 문제를 해결하기 위하여, 종래 비이온계， 음이온계 계면활성제 등과 같은 첨가제나 Si0 ₂ 와 같은 무기 분말 등을 비료 표면에 부착시켜 부상을 방지하는 기술이 개발되었다. 그러나 무기 분말의 경우 비료의 표면에 잘 부착되지 않고 공정 중 또는 비료 사용시에 분발이 비상하는 문제점을 가지고 있다 .

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

이러한 배경 하에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 바와 같이 용출제어형 비료에서 요구되는 용출조절성 및 생산성을 만족하면서도， 비료가 시비 후 부상하기 어려운 개선된 부상성을 갖는 용출제어형 비료를 제공하는 것에 있다.

【과제의 해결 수단】

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 입상 비료 코어; 상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고， 올레핀계 수지를 포함하는 피복층 (껍질) ; 및 상기 피복층상에 부착되고, 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르를 포함하는 첨가제를 포함하는, 용출제어형 비료에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 (- 아릴)에테르를 포함하는 첨가제를 포함하는, 용출제어형 비료의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 용출제어형 비료는 종래 용출제어형 비료에서 문제가 되는 부상성 문제를 탁월하게 개선함으로써, 시비 후 수면에의 부상을 방지하고 분진의 발생량을 현저하게 저감시킨다는 효과를 갖는다 .

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

구체적으로， 본 발명에 따른 용출제어형 비료는 입상 비료 코어 표면에 순차적으로 올레핀계 수지를 포함하는 피복층 및 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르를 포함하는 첨가제 부착층을 포함한다.

본 발명에서 상기 비료는 다양한 공지의 비료， 예를 들어 요소 또는 복합비료일 수 있다. 상기 올레핀계 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나， 폴리을레핀 또는 올레핀과 에틸렌비닐아세테이트 공중합체일 수 있다. 바람직하게 _, 상기 폴리올레핀은 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌- 프로필렌 공중합체, 폴리부텐， 부텐-에틸렌 공중합체， 부텐-프로필렌 공증합체일 수 있다. 본 발명에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 이텔린과 비닐아세테이트를 포함하는 공중합체이며, 비닐아세테이트의 함량 및 분자량은 특히 한정되지는 않는다. 바람직한 양태에서， 본 발명은 비료의 중량대비， 올레핀계 수지를 포함하는 피복층의 증량비는 비료 전체 중량 대비 1 내지 20 중량 바람직하게는 2 내지 15중량 %이다. 구체적인 일 실시양태에서, 상기 올레핀계 수지가 입상 비료 코어상에 피복되어 피막 (껍질)을 형성하여 이 피막 안에 포함된 비료 형태를 갖게 된다.

본 발명에서는, 이러한 올레핀계 수지를 포함하는 피막 내에 포함된 입상 비료 코어를 갖는 비료의 표면에 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르를 포함하는 첨가제가 추가로 피복된 것을 특징으로 한다. 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르는 폴리옥시에틸렌에 알킬 에테르 또는 알킬 아릴 에테르가 연결된 형태를 의미하며， 이러한 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르의 소수기에 해당하는 알킬 또는 알킬아릴기의 분자량은 50 내지 300이 바람직하다. 소수기의 분자량이 50 미만인 경우에는 소수기의 탄소수가 4개 이하이므로 계면활성제의 특성을 나타내기 어렵다. 소수기의 분자량이 300이상인 첨가제는 고체 형태이기 때문에 첨가제의 효과적인 부착이 어렵다. 또한 소수기의 중량비는 전체 폴리옥시에틸렌알킬 (—아릴)에테르의 중량에 대해 30 내지 70 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 하나의 구체적인 양태로서 상기 첨가제는 친수기로서 에틸렌옥사이드 (E0)를 포함할 수 있고, 이러한 E0의 증량비는 전체 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르의 중량에 대해， 30 내지 70 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 친수기의 분자량은 증량평균분자량으로 100 내지 1000일 수 있다. 에틸렌옥사이드 (E0)의 비율이 30 중량 % 미만인 경우， 물과의 친화력이 약해 입상 비료의 부상성 억제 효과가 다소 낮아진다. 나아가， E0의 비율이 70 중량 %를 초과하는 경우, 소수성인 비료 표면과의 부착력보다 물과의 친화력이 더욱 커 이 또한 부상성 개선 효과가 낮다. 또한, 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르 계면활성제의 투입량은 용출제어형 비료 전체 중량에 대해 0.001 중량 % 내지 0.5 중량 %로， 0.001 중량 % 미만일 경우 그 양이 층분하지 않아 첨가제가 비료 표면에 충분히 부착되지 않아 부상 방지 성능이 저하되며, 0.5 중량 % 이상을 투입할 경우 부상성은 개선되나 계면활성제 자체가 비교적 고가이기 때문에 가격상승의 요인이 되므로 적절하지 않다. 바람직한 하나의 양태에서, 더욱 효율적인 용출제어형 비료의 부상성 개선을 위하여 이러한 피복층에는 무기 분체를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 분체는 바람직하게 표면에 하이드록실기를 갖는 친수성 무기 분체일 수 있고, 더욱 바람직하게는 침강성 실리카이다. 본 발명에 따른 구체적인 일 실시예에서는 Evonik 사의 Sipernat 22S를 사용하였다. 바람직하게， 비표면적이 100 m ² /g 내지 500 m ² /g이고, 입도가 1 내지 500 인 무기 분체인 것이 좋다. 무기분체의 비표면적이 100 m ² /g 이하일 경우 표면에 드러나는 친수성 부분이 충분하지 않기 때문에 수분과의 친화도가 낮아 부상성 개선 효과가 떨어지며 500 ni ² /g 이상일 경우 일반적으로 비중이 낮아 공정상에 어려움이 따라 적합하지 않다. 입도가 1 이하보다 작으면 미분이 날려 공정성이 떨어지며 입도가 100/im 이상보다 크면 비료 표면에 잘 부착되기 어렵다. 무기 분체의 투입량은 용출제어형 비료 전체 중량 대비, 0.01 중량 % 내지 1 중량%가 바람직하며, 0.01 중량 % 이하일 경우 그 양이 층분하지 않아 수분과의 친화도가 떨어져 부상성 개선에 효과가 없으며 1 중량？ ¾ 이상을 투입할 경우 부상성은 개선되나 필요이상으로 부착되어있는 무기 분체가 지속적으로 탈락이 일어나 공정상 분진이 날리거나 시비 시 농기계의 고장을 일으킨다는 단점이 있어 적절하지 않다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 용출제어형 비료는 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르 및 /또는 상기 무기분체를 포함하는 액상 형태의 첨가제를 표면에 부착시킨 것을 특징으로 한다. 첨가제의 성상이 액체인 경우 믹싱성이 매우 양호하여 간단한 믹싱만으로 입상 비료에 고르게 부착될 수 있어 부상성이 탁월하게 개선될 수 있다. 또 다른 양태로서, 본 발명은

i ) 입상 비료 코어의 표면에 올레핀계 수지를 포함하는 피복 조성물로 피복하는 단계 ;

i i ) 상기 제 1 피복층 상에 폴리옥시에틸렌 알킬 (-아릴)에테르를 포함하는 첨가제로 피복하는 단계를 포함하는， 용출제어형 비료의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에서, 상기 단계 i ) 및 Π )은 또한 공지의 피복방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 단계 i i )에서 사용되는 첨가제는 액상이고， 무기 분체를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 통상적인 간단한 믹성방법으로도 단시간에 부상성 문제가 개선된 용출제어형 비료를 제조할 수 있다. 이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나， 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것으로 해석되지 아니한다 . 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4: 용출제어형 비료의 제조 용출제어형 비료의 조성에 따른 부상성을 확인하기 위하여 , 하기 표

1의 조건에 해당하는 첨가제 및 무기분체를 사용하여 용출제어형 비료를 제조하였다.

【표 1】

첨가제 첨가제 첨가제 첨가제중 첨가제중 무기 무기분체 무기분체 1 o 부상률 성상 투입량 E0 소수기 분체 비표면적 투입량 (%)

(중량 % 중량비 분자량 (nr/g) (중량 « ) ( )

실시예 Brij 액체 0.05 49 186 ― ― ᅳ 0 0

1 L4

실시예 IGEPAL 액체 0.05 52 207 ᅳ 一 O 0

2 CA—520

IGEPAL 액체 0.05 50 221 ᅳ ― ᅳ O 0 CO-520

실시예 IGEPAL 액체 0.05 64 221 ᅳ ᅳ 一 o 4

4 CO-630

실시예 Brij 액체 0.05 62 269 ― ᅩ O 10 5 010

실시예 IGEPAL 액체 0.05 70 222 ― ― O 8 6 CO-720

실시예 Brij 액체 0.001 49 186 ― ᅳ ᅳ o 5

7 L4

실시예 Brij 액체 0.001 49 186 ― 一 ᅳ o 19

8 L4

실시예 Brij 액체 0.001 49 186 Si per 190 0.1 0 0

9 L4 nat

22S

실시예 IGEPAL 액체 0.001 64 221 Si per 190 0.1 o 0 10 CO-630 nat

22S

비교예 ᅳ 0 ― ᅳ ᅳ ^— ― ― 100 1

비교예 IGEPAL 고체 0.05 95 355 ᅳ X 100 2 DM-970

비교예 Lutens 고체 0.05 81 260 X 100 3 ol AT

25

비교예 Brij 고체 0.05 27 242 X 100

4 C2 구체적으로, 우선， 유동층 형태 (Fluidized bed type)의 제조 장치를 통해 올레핀계 수지로 피복된 입상비료를 제조하였다. 구체적으로, 상기 유동층 형태 (Fluidized bed type)의 제조 장치 하부에서 열풍을 가하여 비료 입자들을 기류상태에 떠있게 한 후， 측면에 설치되어 있는 투입구를 통해 피복 용해액을 분사하였다. 최종 피복량이 10 중량 %가 될 때까지 상기 공정을 수행하였으며， 콘덴서를 통해 용매는 웅축 회수하였다. 용해액 분무를 마친 이후에는 열풍만을 분사해 건조하여 올레핀계 수지를 포함하는 피막층을 갖는 입상비료를 제조하였다. 상기와 같이 제조된ᅳ 입경 약 4隱의 입상비료 45g을 70ml 바이알 (vial)에 충진한 후， 상기 표 1에 개시된 첨가제 (계면활성제)를 전체 비료 중량 대비 0.025 내지 0.5 중량 %， 무기 분체를 전체 비료 중량 대비 0.1 중량 %로 투입하였다. 이를 60rpm으로 희전하는 를러믹서 ( rol ler mi xer ) 상에서 1분간 믹싱하여 용출제어형 비료를 제조하였다. 실험예 1: 용출제어형 비료의 부상성 검토

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 용출제어형 비료의 부상성을 검토하기 위하여 부상율을 측정하였다. 구체적으로, 피복 비료 약 300개를 600ml 비이커에 겹치지 않도록 펼쳐 놓은 다음, 비이커 벽면을 따라 천천히 50ml 주수하였다. 부상율은 전체 입자 수 대비 주수 후 수면에 부상한 입자수를 백분율로 계산하였다. 부상율이 100% 미만이면 부상 방지 효과가 있는 것으로 판단하였으며, 계산된 부상율을 표 1에 나타내었다. 구체적으로 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 4의 부상성에 관하여 확인한 결과 다음과 같은 사항을 확인할 수 있었다.

1 ) 첨가제의 성상이 액체인 경우， 믹싱성이 매우 양호하여 1분 간의 60rpm 를러 믹싱 (rol l er mixing) 만으로 입상 비료에 고르게 부착되었다. 그 결과， 첨가제를 0.05 중량 % 투입하였을 때, 비료의 부상성이 개선되는 효과를 나타내었다.

2) 실시예 1 내지 8은 소수기의 분자량이 50-300이고, E0 비율이 30 중량 % 이상 70 중량 % 이하인 첨가제이다. 해당 첨가제를 0.05 중량 % 투입 시, 부상성 개선 효과를 확인할 수 있었다.

3) 실시예 3 , 4 및 6은 소수기의 분자량이 같고, E0 비율이 차례로 높다. E0 비율이 높을 수록 입상 비료 표면에 부착력이 약해져 부상율이 상승하였다. 따라서 45wt% 이상 65wt% 이하의 E0 비율이 가장 바람직하다.

4) 실시예 8에 관한 결과에서 알 수 있듯이. 투입량이 0.001 중량 %보다 적은 경우 입상 비료 전체에 골고루 붙지 않아 부상 방지 효과가 감소하였다. 따라서 첨가제를 비료 중량 대비 0.001wt¾» 이상 투입하는 것이 가장 바람직하다.

5) 실시예 9ᅳ 10에서 보이는 바와 같이 첨가제를 0.001wt%, 무기 분체를 0. 1wt% 투입하여 동일 방법으로 믹싱하였을 때, 첨가제를 단독 사용한 경우보다 부상성이 더욱 개선된다.

6) 또한, 첨가제를 전혀 넣지 않은 비교예 1의 경우, 부상율이 100%임을 확인할 수 있었다.

7) 성상이 고체인 비교예 2 내지 4는 믹싱성이 좋지 않아 1분간의

60rpm e를러 믹싱 (rol l er mixing) 만으로 입상 비료에 고르게 부착되지 않았다. 그 결과， 첨가제를 0.5 중량 % 투입하였을 때， 비료의 부상율이 100%로 부상성이 전혀 개선되지 않았다.

8) 폴리에틸렌 알킬 (Polyoxyethylene alkyl ) (또는 알킬아릴) 에테르 (ether ) 구조의 계면활성제 중 일반적으로 소수기 분자량이 300 이상인 경우가 흔치 않다. 블록-공중합체 (Block-copolymer ) 형태가 아닌 계면활성제에서 탄소수가 20개 이상인 알킬쇄 (alkyl chain)의 필요성이 크지 않기 때문이다. 또한， 소수기의 분자량이 300 이상일 경우 비교예 2에서 보는 바와 같이 고체 형태일 확률이 높으므로 이 역시 본 발명에서 사용한 믹싱방법에는 바람직하지 않음을 알 수 있었다. 이상과 같이, 본 발명은 특유의 특성을 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬 (- 아릴)에테르 중합체를 사용하여 입상 비료에 부착시켜 피복함으로써, 탁월한 부상성 개선 효과를 나타냄을 알 수 있다.