La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques obtenus à partir de monomères solubles dans !'eau, ou de mélanges de tels monomères, et de leur application spécifique à la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue.

On a introduit ces polymères comme floculant voici une quarantaine d'années, avec des poids moléculaires qui étaient alors relativement faibles. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 235 490 (Goren) décrit divers polymères en gels.

On pouvait utiliser certains des polymères de Goren comme coagulants, et notamment pour coaguler des matières solides très fines en suspension.

On a recherché dans l'industrie depuis au moins deux décennies des floculant modernes, comme par exemple pour la floculation de matières solides en suspension dans le domaine du traitement des eaux, et notamment du traitement des eaux usées municipales, qui sont des polymères linéaires de très haut poids moléculaire. On citera par exemple dans ce domaine le brevet USP N° 3,557,061.

Le brevet européen EP 0 201 237 décrit un procédé de floculation dans lequel un matériau polymère est ajouté à de t'eau pour former une composition aqueuse, et est utilisé pour floculer les matières solides en suspension dans une suspension aqueuse, ledit polymère consistant en un polymère de haut poids moléculaire, que l'on soumet à un cisaillement, ce cisaillement étant effectué avant ou pendant la floculation et le polymère devant répondre à certaines propriétés intrinsèques qui sont indiquées dans ce brevet.

Selon ce document, le polymère est un polymère de haut poids moléculaire, formé à partir de monomères solubles dans t'eau ou d'un mélange de tels monomères, et l'on soumet le polymère au cisaillement. Le procédé décrit dans ce brevet est caractérisé en ce que l'on peut effectuer le cisaillement avant ou durant la floculation. Le brevet EP 0 201 237 indique encore que le polymère utilisé comprend un polymère réticulé gonflable à t'eau qu'il est possible de cisailler jusqu'à une viscosité intrinsèque d'au moins 4 dl/g. II est également indiqué que la composition aqueuse contenant le matériau polymère peut être une composition stable et homogène, le cisaillement provoquant alors une augmentation de la viscosité intrinsèque d'au moins 1 dl/g.

Par « stable et homogène », ce document désigne une composition de polymère qui est stable lorsque le polymère se trouve en équilibre complet avec t'eau, c'est-à-dire qu'il a atteint son degré ultime de mise en solution ou de gonflement. La composition est par ailleurs homogène en ce sens que le polymère reste uniformément dispersé dans toute la composition, sans avoir tendance à précipiter au terme de quelques jours.

Ce document décrit en particulier de nombreuses applications pour le traitement de t'eau, qui est manifestement l'application tout à fait principale qui est visée, et le traitement du minerai de charbon.

Ce brevet mentionne également, très brièvement et sans donner d'exemple de réalisation, ni même d'indications précises de mise en pratique, une application à la fabrication du papier ou d'un carton ; il est seulement indiqué que le polymère peut être ajouté à un stade précoce de la ligne de circulation de pâte (masse fibreuse) avec un cisaillement le long de la ligne d'écoulement de la suspension, vers l'étape de drainage ou une autre étape d'élimination de t'eau. Le brevet indique que le cisaillement est <BR> <BR> <BR> effectué par le pompage, donc par la « fan pump » ou pompe de mélange située effectivement en ligne sur les machines à papier.

Pour les autres applications, et notamment le traitement des eaux, le document indique également que l'on peut effectuer le

cisaillement sur la ligne de production, lorsque la suspension à floculer approche d'une centrifugeuse, un filtre presse, ou une presse à bande, ou une autre étape d'élimination de t'eau. II est encore noté que le cisaillement peut être appliqué durant une étape d'élimination de l'eau qui est conduite sous un certain cisaillement, de préférence dans une centrifugeuse ou encore dans un filtre presse ou dans une presse à bande.

Ce document n'enseigne donc qu'un cisaillement dans la <BR> <BR> <BR> pompe de mélange ou « fan pump » pour I'application papier. II enseigne par ailleurs que des taux de cisaillement très faibles peuvent convenir dans les autres applications, puisque les filtre presse et les presses à bande induisent un très faible cisaillement.

La présente invention concerne une amélioration notable de ce procédé et des agents de floculation correspondants, avec des avantages surprenants dans l'application spécifique pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, et en opérant selon des conditions particulières qui seront décrites ci- dessous.

Selon la présente invention, on utilise comme agent unique de floculation, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, t'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, un polymère ou copolymère réticulé formé à partir de monomères convenables solubles dans t'eau ou de mélanges de tels monomères.

Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on cisaille le polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension à floculer.

On ne procède donc pas au cisaillement de la suspension contenant le polymère.

Les monomères peuvent être non ioniques, mais généralement au moins une partie des monomères utilisés pour

former le polymère est ionique. Les monomères sont habituellement des monomères à insaturation monoéthylénique, quelquefois des monomères allyliques, mais généralement des monomères vinyliques. Ce sont généralement des monomères acryliques ou métacryliques.

Des monomères non ioniques convenables sont I'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N- vinylformamide, I'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans t'eau comme le styrène ou I'acrylonitrile.

Des monomères anioniques convenables sont par exemple I'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, I'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans t'eau de ces acides sulfoniques ou carboxyliques polymérisables. On pourra utiliser un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.

Des monomères cationiques convenables sont les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier I'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par les moyens connus de I'homme de métier, comme le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle, les chlorures d'aryle, d'alkyle, le diméthylsulfate, et encore les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés de manière connue, par exemple le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) et les produits de Mannich comme les dialkylaminométhylacrylamides quaternisés. Les groupes alkyle dont il est question sont généralement des groupes alkyle en C1-C4.

Les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes, comme par exemple décrits dans le brevet EP 0 172 723, et on pourra préférer dans certains cas des monomères d'éther allylique.

On pourra effectuer la réticulation durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères

solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaidéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la réticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec réticulation sont connus.

Les agents de réticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de réticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique (comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans t'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de réticulation acryliques connus.

La quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer selon l'invention est généralement de l'ordre de 5 à 100, de préférence 5 à 40, et selon le meilleur mode, autour de 20 ppm d'agent de réticulation/matière active (polymère).

On se référera pour le détail de ce qui précède au contenu du brevet EP 0 201 237, qui est incorporé ici par référence.

Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être préparés par une méthode de polymérisation en solution aqueuse à faible concentration, mais l'invention concerne avant tout une polymérisation en émulsion en phase inverse, c'est-à-dire une polymérisation en émulsion eau-dans-huile.

On connaît également dans l'art antérieur des systèmes d'agents de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consistent en une combinaison de deux

agents de rétention, généralement un agent de rétention principal et un agent de rétention secondaire. II s'agit alors d'un système qualifiéde « dual ».

Dans le brevet USP 4,753,710, on préconise ainsi l'emploi d'un polymère acrylique linéaire de haut poids moléculaire comme agent de rétention principal, qui est ajouté à la masse fibreuse, puis un cisaillement notamment dans la pompe de mélange ou « fan pump », puis un ajout de bentonite (qui est une argile gonflante) comme agent de rétention secondaire. Ce document ne suggère et ne décrit aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.

On connaît encore dans l'art antérieur des agents de floculation réticulés tels que décrits par exemple dans le brevet EP 0 202 780, pour le traitement des eaux, essentiellement, et secondairement le papier. II convient de noter qu'il emploie un produit réticulé, qui est ajouté à la suspension à floculer, les flocs étant ensuite cisaillés dans le processus de fabrication du papier, c'est-à-dire cisaillés dans et en même temps que la pâte à papier.

Les flocs sont ainsi transformés en flocs plus petits et résistant au cisaillement, donc plus robustes. Ce document ne suggère et ne décrit donc aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.

Selon les techniques antérieures relatives aux applications papier, on forme ainsi, entre l'agent de flocculation et la masse fibreuse de pâte, des flocs d'une assez grande dimension, qui sont ensuite cisaillés afin de former des flocs dont on indique dans les documents cités qu'ils sont plus petits et plus robustes.

De plus, les systèmes de l'art antérieur du type système dual, imposent t'emploi de deux composants de rétention, et notamment 1'emploi de la bentonite qui est un produit très lourd à utiliser dans l'industrie, ne serait-ce que par les problèmes d'environnement qu'il provoque. Cette bentonite est nécessaire pour provoquer le réassemblage des flocs cisaillés, sinon ceux-ci ne tiennent pas sur la toile d'égouttage ou de drainage du papier. De tels systèmes

peuvent être qualifiés de « microparticulaires », et ils comprennent au moins deux agents de rétention.

Les systèmes « dual » de l'art antérieur étaient composés essentiellement de polymères linéaires avec adjonction de bentonite, ou d'un polyacrylamide ramifié ou d'amidon, avec adjonction de silice colloïdale, ce dernier composant étant extrêmement onéreux.

On connaît une amélioration à ces procédés, décrite dans le brevet FR 95 13 051 au nom du Demandeur, qui concerne un système dual à base d'un polymère de type polyacrylamide linéaire ou ramifié et de kaolin, le kaolin étant une argile non gonflante qui ne présente pas les lourds inconvénients de la bentonite, le kaolin étant prétraité dans un mode préféré de réalisation.

Au contraire, selon la présente invention, on utilise un agent de rétention unique, de préférence en émulsion inverse eau-dans- huile, réticulé, cisaillé avant son injection, et qui conduit directement à des microflocs sans passer par le cisaillement de flocs plus importants et impliquant la masse fibreuse.

Selon l'invention, et sans vouloir être limité par une quelconque théorie, le Demandeur considère en effet qu'il se produit, à la suite du fort cisaillement effectué sur le polymère lui- même avant son injection dans la masse fibreuse de pâte, directement une microfloculation, ce qui est donc un processus différent (et inattendu) de la réduction de taille de flocs importants (et impliquant la masse fibreuse) en flocs plus petits et plus robustes, et qui conduit à des améliorations non prévues des propriétés de la feuille de papier ou carton.

Cette « microfloculation » évite par ailleurs selon l'invention la présence de bentonite ou d'un autre second agent « dual » de rétention.

On évite également selon l'invention les contraintes et les problèmes notables liés au réglage et à l'optimisation des

paramètres de flocculation d'un système dual, dont le choix précis des points d'introduction respectifs des deux réactifs.

La polymérisation en émulsion inverse est très bien connue de I'homme de métier.

On notera que, contrairement à certains aspects de l'enseignement du brevet EP 0 201 237, un cisaillement dans les conditions de lignes décrites dans ce document avec une référence très brève à la fabrication du papier, page 6 ligne 3-4, ne conduit absolument pas aux résultats de l'invention.

Par exemple, un cisaillement dans une pompe du type « fan <BR> <BR> <BR> pump » ou pompe centrifuge ne donne pas le résultat escompté.

Notamment, et encore une fois en référence avec une mention extrêmement brève d'une « production de papier et de carton », l'introduction selon le brevet EP 0 201 237 de l'agent de rétention selon la ligne de process « flow line » vers une étape de drainage ou une autre étape d'élimination de t'eau, ne fonctionne absolument pas.

Au contraire, il a été découvert selon l'invention que, pour l'application concernant la fabrication d'une feuille de papier ou de carton ou analogue, il était essentiel d'effectuer un fort cisaillement avant l'injection du polymère réticulé dans la pâte à papier ou masse fibreuse devant être floculée.

L'injection ou introduction du polymère réticulé et préalablement cisaillé selon l'invention est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à floculer) plus ou moins diluée selon la pratique de I'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.

Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon

l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse.

Selon une variante de l'invention, on pourra utiliser une émulsion inverse du polymère ou bien la poudre obtenue à partir de l'émulsion par une technique de séchage connue, comme par <BR> <BR> <BR> exemple par séchage par pulvérisation ou « spray-drying », précipitation au solvant ou agglomération (PEG) et broyage (cf. à ce sujet fart antérieur tel que USP 5,696,228, WO 97/48 755 (USSN 08/668,288), WO 97/48 750, WO 97/48 732, WO 97/34 945, WO 96/10589, USP 5,346,986,5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, USP 4,873,299, EP 0 742 231, WO 90/08789 ou EP 0 224 923) que l'on redissous dans t'eau, cisaille puis met en oeuvre comme une émulsion.

Cette variante est très intéressante car le produit séché se comporte sensiblement, selon l'invention, comme l'émulsion, et cette variante procure donc une solution pour utiliser des produits secs ayant les avantages d'une émulsion, qu'il n'est pas toujours possible de préparer par polymérisation directe en phase aqueuse en gel ou en solution.

Selon l'invention, on utilisera de préférence l'émulsion inverse du polymère réticulé, ou bien le polymère réticulé en solution tel qu'obtenu par redissolution d'une poudre, comme décrit ci-dessus, avec bien entendu cisaillement préalable à l'injection dans la pâte.

On trouvera ci-dessous un exemple comparatif montrant que, si l'on effectue le cisaillement de la masse fibreuse (cad après l'addition du polymère) dans une application papier, on n'obtient pas de rétention. Sans vouloir être limitée par une quelconque théorie, le Demandeur considère que cela est dû au fait qu'on ne libère pas la charge cationique.

Selon l'invention, on pourra effectuer des essais de cisaillement en laboratoire, à une concentration de l'ordre de 3-5 à

10-15 g de matière active (cad le polymère)/litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel dénommé Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée pouvant être comprise entre 15-30 secondes et 2-5 minutes.

Dans l'industrie, il existe des matériels qui conviennent la mise en oeuvre de l'invention, par exemple des pompes haute pression ou des turbines, qui ne sont pas concernés par l'exemple théorique du document EP 0 201 237.

L'homme de métier saura naturellement envisager tous les équipements possibles permettant d'effectuer un fort cisaillement de l'émulsion de polymère, diluée à une valeur appropriée comme il sera décrit ci-dessous, sans être limité aux exemples ci-dessus.

Pour les généralités de la fabrication d'une pâte à papier ou carton et analogues, ainsi que la liste des additifs, charges, etc...., qui sont bien connus, l'homme de métier pourra se référer utilement au USP 4,753,710 dont l'enseignement est incorporé ici par référence.

Un dosage normal de l'agent selon l'invention sera tel qu'il conduise à environ 100 à 500 g de matière active (polymère) par tonne de matière fibreuse à traiter.

Selon l'invention, on peut utiliser un polymère présentant une viscosité intrinsèque i. v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3-7 ou 8 après l'application du cisaillement.

Selon l'invention, on obtient, par une optimisation à la portée de l'homme de métier, un regain ionique (IR tel que défini dans le brevet EP 0 201 237) de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100.

On peut de plus ajuster le cisaillement de manière à favoriser, pour la première fois dans cette industrie, une propriété du papier par rapport à une autre, par exemple favoriser un peu plus la rétention que la formation et t'égouttage, ou l'inverse, ou les

différentes combinaisons possibles, comme cela sera visible à la lecture des exemples qui vont suivre.

De plus, le système selon l'invention n'est pas onéreux, et il combine par conséquent l'ensemble des avantages des systèmes de produits linéaires ou réticulés uniques à cisaillement de flocs et <BR> <BR> <BR> des systèmes « dual » à deux agents de rétention et également à cisaillement de flocs.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Les exemples de fabrication du polymère sont suivis d'un Tableau (« exemple 1,2 ou 3 ») indiquant les caractéristiques du polymère obtenu, d'un Tableau (numéroté N°1, N°2 et N°3 avec la référence du produit dans les tableaux précédents) en deux parties indiquant d'une part les conditions d'essai d'application et d'autre part les résultats de rétention, d'égouttage et de formation, et autres caractéristiques analogues.

Ces tableaux en deux parties permettent de tracer les graphes d'égouttage, de rétention ou de turbidité qui sont annexés sous forme des figures 1 à 8.

Les abbréviations ont les sens indiqués ci dessous.

RET = type d'ajout de la solution de l'émulsion selon l'invention, cisaillée avant injection DOS = dosage de l'agent de rétention selon l'invention en % agent/pâte sèche TUR = turbidité ChM = charge minérale %/pâte sèche Cendres = poids des cendres en grammes et respectivement en %

MES = matières en suspension GCC = CaC03 broyé CSF = égouttage CSF G80 = grammage 80 g UX = temps de cisaillement dans l'Ultra Turrax en secondes Pds = poids de la feuille, en grammes X désigne une mesure à la « première passe) > EXEMPLE 1 Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl tri- méthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion de type EM 240 BD : Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser a)-Phase organique : -266 g d'exxsol D100 -18 g de Span 80 -6 g d'Hypermer 2296. b)-Dans un bêcher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant : -438 g d'acrylamide à 50 % -186,5 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium (80 %) -85 g d'eau -0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l -1,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l -0,24 ml de Versenex à 200 g/l -pH : 4.

On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, I'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.

La réaction terminée, on effectue un burn out afin de diminuer la teneur en monomère libre.

L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.

Tableau Exemple 1 : Essai CAT MBA UL Ri RIV Etat % ppm Viscosité (%) (%) EM 240 CT 20 54. 500Linéaire EM 240 BD 20 5 1,85 60 65 Réticulé

Note : exemple à 20 moles % d'acrylate (1) regain ionique, % (2) regain de viscosité intrinsèque, % CAT= cationicité du polymère, % MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque : Regain ionique RI- (X-Y)/Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.

Y : tonicité avant cisaillement en meq/g.

Regain de viscosité intrinsèque RIV = (V1-V2)/V2 x 100 avec V1 viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g V2 viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g

Procédure de test des émulsions Pâte utilisée : mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF 10 % de kraft de résineux blanchis KR 20 % de pâte mécanique P M 20 % de carbonate de calcium naturel GCC = CaC03 broyé Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.

La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.

G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g/m2 Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.

-t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.

-t = 10 s, addition du polymère.

-t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.

-t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.

On effectue alors les opérations suivantes : -mesure de la turbidité des eaux sans toile.

-dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.

-séchage de la feuille dite 1ère passe ( « X » = 1 ere passe) -démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.

Après 3 passes, l'on change de produits à tester.

Les analyses suivantes sont alors réalisées :

-mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm/83) -mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om-93) -mesure de la turbidité 30'après que les fibres soient déposées afin de connaître !'état du milieu ionique.

(MES= matières en suspension) -mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness (CSF ; norme TAPPI T 227 om-94).

Les résultats sont présentés dans le tabkeau 1 et les figures tels que définis ci-dessous : La Figure 1 représente I'histogramme des chiffres de rétention première passe correspondant au tableau 1 La Figure 2 représente l'histogramme des chiffres de rétention de cendre correspondant au tableau 1 La Figure 3 représente I'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 1 La Figure 4 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches après 30 minutes de repos correspondant au tableau 1 Commentaires concernant l'exemple 1 : En ce qui concerne la rétention de charge les résultats montrent qu'il existe peu d'intérêt à utiliser une émulsion de polymère réticulé non cisaillée (valeur 64,14%) à un dosage habituel dans cette industrie, de 500 g/i, par rapport à une émulsion de polyacrylamide linéaire (69,93 %).

Par contre, !'intérêt du cisaillement de l'émulsion réticulée, avant son addition à la suspension ou masse fibreuse, apparaît très clairement et est surprenant. En effet, ceci entraîne une amélioration de 28 % en rétention de charge par rapport au produit non cisaillé avant l'introduction dans la masse fibreuse, et une amélioration de 20 % environ par rapport à une émulsion linéaire.

De même, les histogrammes relatifs aux mesures de turbidité des eaux sous toiles (eaux blanches récupérées sous la toile) montrent de manière surprenante que la turbidité est divisée par un facteur trois selon l'invention.

La rétention totale suit la même tendance et appelle donc les mêmes remarques.

Variante selon l'invention (surdosage, env. lkg/t) On note également que l'invention permet de supprimer en totalité l'opération de cisaillement de l'émulsion de polymère réticulé avant l'introduction dans la masse fibreuse, à condition de surdoser le polymère. De manière surprenante, on retrouve alors, sans cisaillement, les effets des émulsions réticulées cisaillées (cf. exemple non limitatif de surdosage à 1000 g/t, ce qui est totalement inhabituel dans cette industrie). Ce choix peut présenter des avantages dans certaines applications ; par exemple, on évite ainsi le temps de cisaillement et le matériel correspondant, qui sont deux facteurs importants pour l'utilisateur final, et il est possible d'augmenter t'égouttage et donc la productivité car il devient alors possible d'augmenter la vitesse de la machine.

EXEMPLE 2 Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl tri- méthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion inverse eau- dans-huile : Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser. a)-Phase organique : -266 g d'exxsol D100 -18 g de Span 80 -6 g d'Hypermer 2296. b)-Dans un bêcher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant : -565,7 g d'acrylamide à 50 % -107 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthylammonium (80 %) -35,3 g d'eau -0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l -1,50 ml de bromate de sodium à 50 gui -0,24 ml de Versenex à 200 g/t -pH : 4.

On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, I'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation. <BR> <BR> <BR> <P>La réaction terminée, on effectue un « burn out » (traitement au bisulfite ou métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre.

L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.

Tableau Exemple 2 : Essai CAT MBA UL Ri (1) RIV (2) Etat % ppm Viscosité (%) (%) 448A 10 5 2, 05 55 60 Réticulé 448B 10 10 1, 68 80 80 Réticulé 448 C 10 15 1,49 100 85 Réticulé EM140 CT 10 0 4, 5 0 < = 0 Linéaire SD 448 B 10 10 1,65 80 82 Réticulé Note : exemple à 10 moles % d'acrylate.

(1) regain ionique, % (2) regain de viscosité intrinsèque, % CAT = cationicité du polymère, % MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation Le produit SD 448 B est le produit 448 B qui a été séché par spray drying ou séchage par pulvérisation, puis dissolution de la poudre blanche obtenue, cisaillement de la solution à 5-10 g/I environ de polymère et ensuite mise en oeuvre comme l'émulsion 448 B.

Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque : Regain ionique = (X-Y)/Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.

Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.

Regain de viscosité intrinsèque = (V1-V2)/V2 x 100 avec V1 viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g V2 viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g Procédure de test des émulsions Pâte utilisée : mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF 10 % de kraft de résineux blanchis KR 20 % de pâte mécanique P M 20 % de carbonate de calcium naturel GCC = CaC03 broyé Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.

La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.

G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.

-t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.

-t = 10 s, addition du polymère.

-t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.

-t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.

On effectue alors les opérations suivantes : -mesure de la turbidité des eaux sans toile.

-dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.

-séchage de la feuille dite 1ère passe ( « X = 1ère passe) -démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.

Après 3 passes, l'on change de produits à tester.

Les analyses suivantes sont alors réalisées : -mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm/83) -mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om-93) -mesure de la turbidité 30'après que les fibres soient déposées afin de connaître t'état du milieu ionique.

(MES= matières en suspension) -mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness (CSF ; Norme TAPPI T 227 om-94).

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et les figures ci dessous : La Figure 5 représente I'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 2 La Figure 6 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 2 Commentaires concernant l'exemple 2 Le cisaillement appliqué à ragent de rétention standard linéaire (EM 140 CT) provoque une dégradation de t'égouttage (-5%).

Les produits réticulés mais utilisés sans cisaillement conduisent à de meilleurs résultats que l'émulsion linéaire (448 A : + 7%) Un cisaillement appliqué à ce même produit réticulé 448 A provoque une amélioration de + 4% de t'égouttage par rapport à l'émulsion linéaire.

On note par ailleurs que ces améliorations d'égouttage ne se font pas, de manière surprenante, au détriment de la rétention de charge.

Au contraire, et donc de manière encore plus surprenanante, on obtient selon l'invention une nette amélioration de la clarté des eaux blanches, comme en témoignent les mesures de turbidité 1 ère passe (colonne X) ; on comparera notamment les exemples suivants : EM 140 CT turbiditéTUR 450 448 A (réticulé, cisaillé selon l'invention) 348 Par ailleurs, l'invention apporte un avantage additionnel important en ce qui concerne une très nette amélioration de la formation de la feuille. La formation désigne comme on le sait des qualités de la feuille telles que t'homogénéité, et analogues.

Cet avantage, qui s'ajoute aux deux précédents, est attribuable à la microfloculation provoquée par les agents cisaillés selon t'invention.

EXEMPLE 3 On utilise le même agent polymère que selon l'exemple 2 mais à un dosage différent (0,1 % de polymère par rapport à la masse fibreuse à floculer).

Les résultats sont présentés dans le tableau 3 et les figures ci dessous : La Figure 7 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 3 La Figure 8 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 3 Commentaires concernant l'exemple 3 : Cet exemple montre les effets obtenus à fort dosage d'agent de rétention.

On observe une dégradation évidente de la formation dans le cas de surdosage d'un polymère linéaire standard de haut poids moléculaire. Au contraire, aucun effet néfaste n'est observé dans le cas d'un surdosage des produits réticulés et cisaillés avant introduction, selon l'invention.

En ce qui concerne t'égouttage et la turbidité, les agents réticulés et cisaillés, avant l'introduction dans la masse fibreuse, selon ('invention, conservent leurs avantages surprenants décrits ci- dessus.

TABLEAU N° 1<BR> EXEMPLE 1 : Type de pâte : 70 % KF,. 10 % KR, 20 % RM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800/30 s<BR> CSF : 365 ml pH pâte : 7,5<BR> Consistance (avant dillution) : 1,5 % G80 Essai Cisallement RET ChM TUR MES Pds % retent. t = 1=10s % (%) X X X X 1 - - 20 <4000 733,7 2,0831 83,53% 2 0" EM 0,05 20 1644 329,8 2,2135 92,30% 240CT 3 0" EM 0,05 20 3535 355,7 2,2757 91,95% 240BD 4 30" EM 0,05 20 544 203,7 2,4313 95,52% 240BD 5 1' EM 0,05 20 404 197,6 2,5917 95,91% 240BD 6 3' EM 0,05 20 25 193,6 2,4861 95,82% 240BD 7 7'30" EM 0,05 20 458 213,6 2,338 95,13% 240BD 8 0" EM 0,1 20 254 123,2 2,5361 97,36% 240BD 9 0" EM 0,1 20 386 146,1 2,4382 96,75% 240CT 10 0 SD 240 0,05 20 3600 355,4 2,2750 91.25% BD 11 30 S SD 240 0,05 20 540 212,5 2,4311 95,1 % BD TQD 27598 TABLEAU N°1 (SUITE)<BR> EXEMPLE 1 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse ror. : 800/30 s<BR> CSF : 365 ml pH pâte : 7,5<BR> Consistance (avant dillution) : 1,5 % G80 Essai Cisailiement RET ChM Cendres Cendres Turb 30' % (%) X X X 1 - - 20 0,0475 11,67% <4000 2 0" EM 0,05 20 0,27151 69,90% 74 240CT 3 0" EM 0,05 20 0,2587 64,13% 938 240BD 4 30" EM 0,05 20 0,3446 82,57% 117 240BD 5 1' EM 0,05 20 0,3612 80,97% 73 240BD 6 3' EM 0,05 20 0,3663 86,40% 44 240BD 7 7'30" EM 0,05 20 0,3472 87,20% 11 240BD 8 0" EM 0,1 20 0,372 85,95% 135 240BD 9 0" EM 0,1 20 0,342 81,58% 151 240CT 10 0 SD 240 0,05 20 0,2567 63,59 950 BD 11 30 s SD 240 0,05 20 0,35 84,09 112 BD Note: le produit SD 240 BD est le produit EM 240 BD sauf en ce qu'il a été prépare par une precipitation au solvant suivi d'un sechage et broyage<BR> on obtient une poudre blanche que l'on rement en solution, cisaille, puis met en oeuvre comme l'émulsion EM 240 BD.

TABLEAU C° 2<BR> EXEMPLE 2 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800<BR> EM 140 BD CSF : 399 pH pâte : 7,5<BR> Consistance (avant dillution) : 1,5 % G80 Essai Cisaillement RET ChM TUR MES mg/l Pds Feuillle % relent. % retent. t = 1=10s % (%) X R1 R2 X R2 X R2 X R2 1 - - 20 <400 3542 3346 811,1 1542 2,1084 2,2924 82,28% 72,64% 2 EM 0,05 20 450 460 490 245,2 253,8 2,467 2,5696 94,73% 94,76% 140CT 3 UX 30s EM 0,05 20 484 504 526 258,4 263,8 2,4684 2,6157 94,46% 94,65% 140CT 4 448B 0,05 20 <4000 4115 3736 535,6 1066,1 2,2191 2,3484 88,09% 79,73% 5 UX 30S 448b 0,05 20 348 400 420 215,4 223,4 2,4643 2,5779 9633% 95,37% 6 448A 0,05 20 3245 <4000 <400 368,8 613,6 2,327 2,4478 91,85% 87,69% 7 UX 30s 448A 0,05 20 699 963 985 242,3 286,1 2,3864 2,506 94,62% 93,99% 8 448C 0,05 20 <4000 3921 3590 586,7 1178,4 2,1818 2,3132 86,91% 77,80% 9 UX 30s 448 C 0,05 20 1270 2216 2514 313,8 406,3 2,3949 2,5412 83,16% 91,78% 10 SD 448 0,05 20 <4000 <4050 <3050 545,8 1100 2,2292 2,5212 86,28 75,56 B 11 UX 30 s SD 448 0,05 20 345 400 415 219,7 228 2,4545 2,6001 94,9 95,0 B Note: le produit SD 448 B est le produit 448 B sauf en ce qu'il a été préparé par une précipitation au solvant suivi d'un séchage e<BR> obtient une poudre blanche que l'on remet en solution, cisaille, puis met en oeuvre comme l'émulsion 448 B.<BR> <P>TQD 27598 TABLEAU N° 2 (suite)<BR> EXEMPLE 2: Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % RM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800<BR> EM140 BD CSF : 399 pH Pâte : 7,5<BR> Consistance (avant dillution) : 1,5 % G80 Essai Cisaillement RET ChM Cendres (g) Cendres Ctn% Turb 30° Turb 30° CSF % (%) X R2 X R2 X R2 1 - - 20 0,0441 0,091 10,68% 20,67% >4000 3612 399 2 EM 0,05 20 0,3642 0,4012 86,60% 92,61% 62 58 458 140CT 3 UX 30s EM 0,05 20 0,3743 0,4186 89,37% 95,26% 33 29 435 140CT 4 448B 0,05 20 0,1501 0,2105 36,27% 49,23% 3290 >4000 491 5 UX 30s 448B 0,05 20 0,3713 0,4185 88.70% 96.90% 31 21 477 6 448A 0,05 20 0,2577 0,329 62.27% 77,64% 914 2508 474 7 UX 30s 448A 0,05 20 0,3383 0,4092 82.59% 97.58% 69 70 469 8 448C 0,05 20 0,1223 0,176 29,69% 41,18% 2345 4378 466 9 UX 30s 448C 0,05 20 0,3057 0,3845 73,16% 89.14% 93 113 459 10 - SD 338 0,05 20 0,1550 0,215 37,6% 36.61% 3320 >4000 480 B 11 UX 30s SD 338 0,05 20 0,375 0,42 90,16% 96,32% 30 22 475 B Echelle de formation : 1 Excellent (homogène) 2 Bon (fondu) 3 Moyen (nuageusx)<BR> 4 Mauvais (moutonneux) 5 Très mauvais (marbré) TABLEAU N° 3<BR> EXEMPLE 3 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800<BR> 140 BD CSF : 399 pH pâte : 7,5<BR> Consistance (avant dillution) : 1,5 % G80 Essai Cisaillement RET ChM TUR MES mg/l Pds Feuillle %retent %retent ### t= 1=10s % (%) X R1 R2 X R2 X R2 X R2 1 - - 20 >4000 3542 3346 811,1 1542 2,1084 2,2924 82.28% 72.64% 2 140CT 0,1 20 198 211 218 137,1 203,4 2,4648 2,5619 96.98% 95,74% 3 UX 30s 140CT 0,1 20 247 264 271 200,7 210,5 2,4766 2,5313 95.66% 95.55% 4 448A 0,1 20 294 466 449 124 135 2,464 2,5874 97.26% 97,16% 5 UX 30s 448A 0,1 20 134 150 149 110,1 128,4 2,4924 2,5664 97.59% 97.27% 6 448B 0,1 20 2142 4079 4241 299,8 410,8 2,3718 2,604 93.39% 91.88% 7 UX 30s 448B 0,1 20 152 199 210 125,4 152,4 2,4528 2,5492 97,22% 96,76% 8 448C 0,1 20 4113 >4000 >4000 387,7$645,4$2,3166$2,4031$91,43%$86,93% 9 UX 30s 448C 0,1 20 225 265 332 187,3 218,6 2,4316 2,5612 95,86% 95,44% Essai Cisaillement RET ChM Cendres (g) Cendres Ctn% Turb 30° CSF % (%) X R2 X R2 X R2 1 - - 20 0,0441 0,091 10,68% 20,67% >4000 3612 399 2 140CT 0,1 20 0,3942 0,4201 95,19% 98,07% 11 11 506 3 UX 30s 140CT 0,1 20 0,3896 0,415 93,34% 98,05% 15 12 491 4 448A 0,1 20 0,3691 0,4212 88,09% 97,22% 119 143 583 5 UX 30s 448A 0,1 20 0,4105 0,4277 98,59% 99,99% 8 8 558 6 448B 0,1 20 0,2812 0,3834 67,25% 86,3% 160 137 522 7 UX 30s 448B 0,1 20 0,3958 0,4211 96,21% 98,94% 12 11 517 8 448C 0,1 20 0,2345 0,3346 56,31% 80,88% 164 211 498 9 UX 30s 448C 0,1 20 0,3718 0,42 90,25% 98,06% 8 7 516 Echelle de formation : 1 Excellent (homogène) 2 Bon (fondu) 3 Moyen (nuageux)<BR> 4 Mauvais (moutonneux) 5 Très mauvais (marbré)