Frenz, Volker (Siebenmorgenweg 8, Mainz-Kostheim, 55246, DE)
Kirsch, Stefan (Heidenfahrstr. 28, Heidesheim, 55262, DE)
Frenz, Volker (Siebenmorgenweg 8, Mainz-Kostheim, 55246, DE)
| 1. | Bodenbelag, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Boden zu verklebende Seite des Bodenbelags (kurz Rückseite) wasser absorbierende Polymere enthält oder mit wasserabsorbierenden Polymeren beschichtet ist. |
| 2. | Bodenbelag gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wasserabsorbierenden Polymeren um zumindest teilweise vernetzte Polymere mit einem Gelgehalt von minde stens 20 Gew % handelt. |
| 3. | Bodenbelag gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wasserabsorbierenden Polymeren um soge nannte Superabsorber handelt, welche Wasser durch Quellung aufnehmen und eine CRC (Centrifugation Retention Capacity) von 5 bis 100 g/g haben. |
| 4. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer zu mindestens 70 Gew% aus hydrophilen Monomeren ausgewählt aus (Meth) acryl säure, (Meth) acrylamid oder deren Gemische aufgebaut ist. |
| 5. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer oberflächen nachvernetzt ist. |
| 6. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer eine mittlere Teilchengröße kleiner 2000 pm hat. |
| 7. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die Menge des wasserabsorbierenden Polymeren 5 bis 500 g pro Quadratmeter Bodenbelag beträgt. |
| 8. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich um einen flexiblen Bodenbelag aus Kunststoffen oder natürlichen textilen Materialien oder Kunststoffen und natürlichen textilen Materialien handelt. |
| 9. | Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich um einen Teppichboden handelt. |
| 10. | Verfahren zur Herstellung eines Bodenbelags gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wasser absorbierende Polymere oder dessen Vorstufen auf die Rück seite des Bodenbelags oder bereits bei oder vor der Herstel lung des Bodenbelags auf die Bestandteile der die Rückseite bildenden Schicht des Bodenbelags, zum Beispiel die Fasern der Schicht, aufgebracht wird und im Falle der Vorstufen da nach die Umsetzung zum wasserabsorbierenden Polymer erfolgt. |
| 11. | Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere oder unvernetzte Polymere aufgebracht werden und da nach die Polymerisation und/oder Vernetzung zum wasserabsor bierenden Polymer erfolgt. |
| 12. | Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und/oder Vernetzung durch energiereiche Strah lung erfolgt. |
| 13. | Verfahren zum Verlegen von Bodenbelägen, dadurch gekennzeich net, dass der Bodenbelag gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem wäßrigen Klebstoff auf ein Substrat, insbesondere den Untergrund geklebt wird. |
| 14. | Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine wäßrige Dispersion eines polymeren Binde mittels enthält. |
| 15. | Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel eine Glasübergangstemperatur kleiner 0°C hat. |
| 16. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Bindemittel um ein in Wasser redispergierbares Polymerpulver handelt. |
Bodenbeläge, z. B. Teppichböden, werden im allgemeinen auf den Un- tergrund geklebt. Übliche Klebstoffe sind solche auf Basis wässriger Polymerdispersionen. Die wäßrige Polymerdispersion wird einseitig auf den Untergrund aufgetragen und danach der Bodenbe- lag auf den noch feuchten Untergrund aufgelegt. Gewünscht ist, dass der Bodenbelag trotz des feuchten Untergrunds möglichst schnell haftet und rutschfest ist (Nassananzugsvermögen).
Aus WO 99/37716 sind wäßrige Klebstoffe bekannt, die das Nassan- zugsvermögen verbessern.
Die erreichte Verbesserung ist nicht immer ausreichend und hängt außerdem von der Verwendung spezieller Klebstoffe ab.
In WO 97/15258 werden Hygieneartikel und Textilien, z. B. Wischtü- cher oder auch Badematten, beschrieben, die auf zumindest einer Seite mit wasserabsorbierenden Polymeren beschichtet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Bodenbeläge, die bei Verklebung auf feuchten, z. B. mit wässrigem Klebstoff beschichte- ten Untergründen möglichst schnell haften.
Demgemäß wurde der eingangs definierte Bodenbelag gefunden.
Gefunden wurden auch Verfahren zur Herstellung des Bodenbelags.
Der erfindungsgemäße Bodenbelag enthält wasserabsorbierende Polymere auf seiner Rückseite bzw. ist auf der Rückseite mit der- artigen Polymeren beschichtet, so dass diese wasserabsorbierenden Polymeren bei der Verklebung in Kontakt mit dem Klebstoff kommen können.
Bei den wasserabsorbierenden Polymeren kann es sich um natürliche oder synthetische Polymere, z. B. Cellulose, Stärke, radikalisch polymerisierte Polymere, Polyaddukte, z. B. Polyurethane, Poly- kondensate, z. B. Polyester, handeln.
Vorzugsweise handelt es sich um Polymere, welche zumindest zum Teil vernetzt sind. Mit dem Vernetzungsgrad nimmt der Gelgehalt der Polymere zu.
Vorzugsweise haben die wasserabsorbierenden Polymere einen Gel- gehalt von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-%.
Der Gelgehalt wird durch die nachfolgende Methode bestimmt : 1 Gramm des Polymeren (fest, lösemittelfrei) wird in 100 ml eines Lösungsmittels gegeben, in dem sich die nicht vernetzten Anteile lösen (z. B. Wasser, Tetrahydrofuran). Gelanteile, d. h. vernetzte Anteile, lösen sich in keinem Lösemittel. Nach einer Woche Stand- zeit (21°C) wird die Mischung über einen Gewebefilter (125 pm) filtriert. Der Rückstand (gequollenes Polymer) wird 2 Tage bei 21°C im Vakuum getrocknet. Der Gelgehalt ist die Masse des gewoge- nen Rückstands dividiert durch die Masse des eingesetzten Polyme- ren in Prozent.
Die wasserabsorbierenden Polymeren nehmen Wasser vorzugsweise durch Quellung auf. Der Anteil von nicht-vernetzten wasserlösli- chen Bestandteilen des Polymeren ist vorzugsweise gering, im allgemeinen kleiner 50 Gew.-%, insbesondere kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% ; insbesondere ist der Anteil wasserlöslicher Be- standteile kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, bzw. ist das Polymer frei von wasserlöslichen Bestandteilen.
Derartige Hydrogel-bildende Polymere sind auch als Superabsorber (SAP) bekannt.
Bevorzugt sind solche Polymere, die mehr als das 5-fache, ins- besondere mehr das 10-fache ihres Gewichts an Wasser aufnehmen.
Die Wasserquellbarkeit des Polymeren wird durch die Messung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC-Centrifuge Retention Capa- city) bestimmt : Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Polymeren (Hydrogels) im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC wird 0.2000 0. 0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106-850 pm)
in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuß von 0,9 Gew.-% igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugier- ten Teebeutels.
Die CRC beträgt vorzugsweise 5 bis 100 g/g besonders bevorzugt 10 bis 60 g/g.
Bevorzugte Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Poly- ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2- C6)-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die vorzugsweise überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali-oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derar- tige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten be- sonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner
ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co) polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise mono- ethylenisch ungesättigte C3-bis C2s-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopro- pylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl- sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropan-sulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz- liche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Mo- nomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylaceta- mid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1-bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1-bis C1g-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B.
Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure-und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alko- holen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, so- wie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Poly- ethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M,) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen kön-
nen. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkyl- substituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt besteht das wasserabsorbierende Polymer zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacryl- amid oder deren Gemische.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali-oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtge- wicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3-bis C12-Carbonsäuren und/oder deren Alkali-oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 5 bis 30 Mol%, vorzugsweise bei 5 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt bei 5 bis 10 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere als Alkali-oder Ammonium- salze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Poly- ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimeth- acrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmeth- acrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylam- moniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyl- diallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylol-
propandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallyl- ether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritol- triallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethylenharn- stoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B.
N, N-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Poly- ethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime- thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharn- stoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min- destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk- tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Mo- nomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-und Aziridinogruppen.
Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genann- ten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vi- nylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2- ethylimidazolin oder l-Viny1-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethyl- aminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl (meth) acrylat einge- setzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die min- destens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säure- gruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funk- tionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido-und Aziridinogruppen.
Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Poly-
propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyl- ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-digly- cidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sor- bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen- glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Po- lyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol- tris [3- (1-aziridinyl)-propionatl, 1, 6-Hexamethlendiethylenharn- stoff, Diphenylmethan-bis-4, 4-N, N-diethylenharnstoff, Halogene- poxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylen- diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli- done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor- hydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo-und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo-und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium-und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro- xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geei- gnete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat ETMPTA ist ein beson- ders bevorzugter Vernetzer.
Die Herstellung der Polymeren kann durch übliche Polymerisations- verfahren erfolgen.
Insbesondere handelt es sich um Verfahren der radikalischen Polymerisation, wobei die Polymerisation thermisch oder auch pho- tochemisch initiiert werden kann. Einzelheiten sind zum Beispiel in DE-A-10 144 072 (OZ 52882) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymeren ober- flächennachvernetzt.
Durch eine gezielte Nachvernetzung nur der Oberfläche der Polymerpartikel wird die Festigkeit der Partikel erhöht und die Absorptionskapazität bleibt auch bei höherem Druck erhalten.
Verfahren zur Oberflächennachvernetzung durch Behandlung der Polymerpartikel mit Vernetzern, insbesondere den oben genannten Vernetzern, sind dem Fachmann bekannt und z. B. in DE-A-10 144 072 (OZ 52882) beschrieben.
Ein Maß zur Bestimmung der Oberflächennachvernetzung ist die Ab- sorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.3 psi) : Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0.3 psi stellt ein Plexi- glas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 pm besitzt. Zu der Mess- zelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Die Plastikplatte wird mit dem entsprechenden Gewicht belastet. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.3 psi wird das Gewicht des leeren Plexi- glas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert.
Dann werden 0,900 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korn- größenverteilung < 200 Zm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt.
Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas- Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen ; das Ge- wicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastik- platte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Pe- trischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew. % ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Ober- fläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein run- des Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Poren- größe < 20 tm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer ent- haltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht
nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belas- sen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Ge- wicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydro- gel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastik- platte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet : AUL 0.3 psi [g/g] = [Wb-Wa]/ [Wa-Wo] Vorzugsweise beträgt die AUL 5 bis 100 g/g und ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 g/g.
Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der Polymerpartikel- des wasserabsorbierenden Polymeren ist vorzugsweise kleiner 2000 Um, insbesondere kleiner 1500 Fm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1000 pm, insbesondere kleiner 500 pm, bzw. kleiner 250 pm.
Im allgemeinen liegt die mittlere Teilchengröße oberhalb 10 Sm, insbesondere oberhalb 20 Km und ganz besonders bevorzugt oberhalb 50 MM.
Die Menge der Polymeren im Bodenbelag beträgt vorzugsweise 5 bis 500 g, besonders bevorzugt 10 bis 250 g und ganz besonders bevor- zugt 20 bis 200 g pro Quadratmeter Bodenbelag.
Als Bodenbelag kommen alle bekannten, jetzt und zukünftig verfüg- baren Bodenbeläge in Betracht.
Es handelt sich dabei insbesondere um Bodenbeläge, die durch Ver- klebung auf den Boden fixiert werden oder fixiert werden können.
Insbesondere handelt es sich um flexible Bodenbeläge, die z. B. im Handel aufgerollt als Meterware oder in Form von Fliesen angebo- ten werden.
Es kann sich um Bodenbeläge aus Kunststoff, z. B. PVC, Poly- olefinen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyacrylat, natürli- chen Materialien wie Baumwolle, Wolle, Jute etc. oder beliebigen Kombinationen dieser Materialien handeln.
Es handelt sich insbesondere um Teppichböden, also textile Boden- beläge, bei denen zumindest eine Schicht aus natürlichen oder synthetischen Fasern aufgebaut ist.
Im allgemeinen sind derartige Teppichböden mehrlagig aufgebaut und bestehen zumindest aus einer Dekor-Oberseite und einer Unter- seite (Rücken).
Erfindungsgemäß ist die mit dem Boden zu verklebende Seite mit dem wasserabsorbierenden Polymer beschichtet bzw. enthält die Rückseite das wasserabsorbierende Polymer.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bodenbelags kann dadurch erfolgen, dass das wasserabsorbierende Polymere oder dessen Vor- stufen auf die Rückseite des Bodenbelags oder bereits bei oder vor der Herstellung des Bodenbelags auf die Bestandteile der die Rückseite bildenden Schicht des Bodenbelags, zum Beispiel die Fa- sern der Schicht, aufgebracht wird und im Falle der Vorstufen da- nach die Umsetzung zum wasserabsorbierenden Polymer erfolgen.
Im einzelnen bestehen daher z. B. folgende Möglichkeiten : 1) Aufbringen des wasserabsorbierenden Polymeren a) Das Polymer wird wie oben beschrieben hergestellt und kann dann durch beliebige Methoden auf die Rückseite des fertigen Bodenbelags aufgebracht werden.
Zur besseren Haftung des Polymeren auf der Rückseite kön- nen handelsübliche Klebstoffe Verwendung finden.
Insbesondere reicht auch schon ein Befeuchten der Rück- seite oder des Superabsorbers mit Wasser aus, um den Superabsorber auf der Rückseite zu fixieren. Zum Beispiel kann der Superabsorber als Pulver auf die Rückseite auf- gebracht und die Rückseite danach mit Wasser befeuchtet werden. b) Das Polymer kann auch zunächst entsprechend auf einen Träger beschichtet werden, z. B. ein Faservlies, und die- ser Träger dann auf den Bodenbelag aufgebracht werden, so dass der mit Polymer beschichtete Träger nunmehr die Rückseite des Bodenbelags bildet. c) Alternativ kann das Polymer auch bereits bei der Herstel- lung des Bodenbelags einzelnen Aufbaukomponenten des Bo- denbelags zugesetzt werden, so dass sich das Polymer spä- ter im Bodenbelag an oder in der Rückseite befindet. Zum Beispiel kann das Polymer den Fasern der die Rückseite bildenden Schicht schon vor der Herstellung dieser Schicht zugegeben werden. Handelt es sich bei der Rück-
seite um einen Schaumstoffrücken, kann das Polymer den Schaumstoff-bildenden Komponenten, z. B. einem Polymerla- tex vorab zugesetzt werden.
2) Aufbringen von Vorstufen des wasserabsorbierenden Polymeren In den Fällen la), lb) und lc) können entsprechend statt des Polymeren selbst auch Vorstufen des Polymeren, insbesondere Monomere und unvernetzte Prepolymere aufgebracht werden.
Insbesondere wird ein Gemisch, welches die zu polymerisieren- den Monomere und einen Fotoinitiator enthält, aufgebracht.
Vorteilhaft ist hierbei gegebenenfalls die Handhabung und die Gleichmäßigkeit der Verteilung im Bodenbelag, da die Vorstu- fen im allgemeinen in flüssiger Form vorliegen.
Die Umsetzung, d. h. im allgemeinen radikalische Polymeri- sation oder Vernetzung, zum Polymeren kann vorteilhafterweise durch photochemische Initiierung erfolgen, z. B. durch ener- giereiche Strahlung wie Elektronenstrahlung oder bevorzugt UV-Licht. Nach der Umsetzung kann noch eine Trocknung, z. B. mit heißer Luft, erfolgen, um flüchtige Anteile zu entfernen.
Vorteilhafterweise enthalten die Vorstufen des Polymeren dazu bereits einen Photoinitiator, z. B. ein Benzophenonderivat oder Acylphosphinoxidderivat.
Der erfindungsgemäße Bodenbelag wird vorzugsweise auf ein Sub- strat, bzw. auf den Untergrund geklebt.
Als Untergrund eignen sich z. B. Holzböden, Kunststoffböden, mine- ralische Untergründe wie Estrich oder Beton.
Zur Verklebung wird insbesondere ein wässriger Klebstoff verwendet.
Vorzugsweise enthält der Klebstoff eine wäßrige Dispersion eines polymeren Bindemittels.
Bei dem polymeren Bindemittel kann es sich um Polykondensate, z. B. Polyester oder Polyaddukte, z. B. Polyurethane oder vorzugs- weise um Polymere, welche durch radikalische oder ionische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich sind (kurz : Polymere), handeln.
Das polymere Bindemittel liegt vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Insbesondere handelt es sich bei dem polymeren Bindemittel um eine wäßrige Polymerdispersion, wie sie durch Emulsionspolymerisation von Monomeren erhältlich ist.
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, beson- ders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Cl-C20-Alkyl (meth) acry- laten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbon- säuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasser- stoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Cl-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a-und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent- haltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z. B. Ethylen oder Propylen.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1-bis Clo-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1-bis Cg-Alkylacrylate und-meth- acrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das radikalisch polymerisierte Po- lymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbon- säuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Cl-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol- mono- (meth-) acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-) acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Weiterhin seien auch Monomere mit hydrolisierbaren Si-Gruppen ge- nannt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Aus- führungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspoly- merisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat- ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
Die Glasübergangstemperatur des polymeren Bindemittels, bzw. des Emulsionspolymerisats beträgt vorzugsweise-60 bis +40°C, beson- ders bevorzugt-50 bis +20°C und ganz besonders bevorzugt-40 bis +10°C.
Die Glasübergangstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog."midpoint temperature") bestimmen.
Der wäßrige Klebstoff kann neben dem polymeren Bindemittel wei- tere Zusatzstoffe enthalten.
Der wäßrige Klebstoff enthält neben dem polymeren Bindemittel vorzugsweise mindestens einen Füllstoff. Als solche in Betracht kommen z. B. feingemahlene oder gefällte Kreiden mit einem mittle- ren Teilchendurchmesser von im allgemeinen zwischen 2 und 50 pm und/oder Quarzmehl mit einem üblichen mittleren Teilchendurch- messer von 3 bis 50 Mm.
Der Klebstoff kann weiterhin Netz-oder Dispergiermittel z. B. für die Füllstoffe, Verdicker und auch z. B. noch weitere übliche Zu- schlagstoffe, wie Entschäumer und Konservierungsstoffe enthalten.
Der Klebstoff kann klebrigmachende Harze (Tackifier), wie Kolo- phoniumharze oder modifizierte Kolophoniumharze z. B. auf Basis von hydrierter Abietinsäure oder Abietinsäureestern enthalten.
Der Gehalt an Tackifiern kann vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Summe aus Bindemittel und Füll- stoff betragen.
Die Herstellung des wäßrigen Klebstoffs kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion die Füllstoffe und gegebe- nenfalls weitere Additive unter Rühren zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform wird das polymere Bindemittel zunächst getrocknet und liegt dann als redispergierbares Pulver vor. Bei der späteren Verwendung wird dann das Pulver mit den an- deren Zusatzstoffen gemischt und Wasser zugesetzt.
Der Wassergehalt der fertigen Zubereitung liegt im allgemeinen bei 7 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den ge- samten wäßrigen Klebstoff.
Der Klebstoff kann z. B. mit einer Zahnleiste auf den Untergrund aufgetragen werden. Nach dem üblichen Ablüften wird der Boden- belag eingelegt.
Der erfindungsgemäße Bodenbelag bewirkt eine deutliche Verbesse- rung des Nassanzugsvermögens. Die Verbesserung des Nassanzugsver- mögens tritt. auch ein bei Verwendung von Klebstoffen mit langer offener Zeit, welche aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung im allgemeinen eine geringere Klebekraft und damit verbunden ein ge- ringeres Nassanzugsvermögen besitzen.
Der erfindungsgemäße Bodenbelag bewirkt auch eine Verbesserung des Raumklimas, da Feuchtigkeit gespeichert und über einen länge- ren Zeitraum wieder gleichmäßig abgegeben wird.
Beispiel 1 I Bodenbelag Herstellung, Aufbau Belag 1 ohne SAP Belag 2 50 g SAP/m2 (hergestellt durch Aufbringen von Acryl- säure, Vernetzer, Na-Acrylat, Fotoinitiator und Polymeri- sation (UV-Licht initiiert) auf dem Substrat) II Klebstoff Acronale A 378 (eine wäßrige Polyacrylatdispersion, TG-22°C) wurde mit Füllstoff und mit weiteren Additiven gemischt. In Tabelle 1 sind die Mischungskomponenten und ihre Gewichts- teile aufgeführt. Nachdem die Mischung gut gerührt und gut gemischt wurde, lässt man sie 8 Tage stehen bevor der Kleber weiterverarbeitet wird.
Tabelle 1
Komponente Gew.-Teile Acronal A 378 24,2 2% ige Latekoll D Lösung (1) 10 Harzschmelze (Bals. WW : Novarez 14 LS 500 (1.) 1 : 1 (2) Disponil FES 77 (3) 0, 5 Agita 282 (4) 0,2 Lumiten N-OG (5) 0,5 Pigmentverteiler NL (6) 0,5 Lumiten I-DS 3525 (7) 0, 2 Polimelt 15 (8) 4 Ulmer Weiss XM (9) 45,9 (1) Verdicker (2) Balsamharz (Tackifier) Ruetgers VFT AG (3) Emulgator, Henkel (4) Entschäumer, Münzing Chemie GmbH (5) Emulgator, BASF (6) Dispergierhilfsmittel für Pigment (7) Benetzungsmittel (8) Erbslöh (9) Füllstoff, Eduard Merkle GmbH & Co.
III Anwendungstechnische Prüfung Als Untergrund wurde Eternity 2000 verwendet Der Klebstoff wird mit einem DIN-Rakel auf eine Zementfa- serplatte (z. B. Eternity 2000) (20 x 50 cm) in Abzugsrichtung aufgetragen. Auftragsmenge ca. 350-400 g/m2. Flexible Bo- denbeläge wie Nadelfilzbeläge, Teppichboden mit Vließrücken oder Gummibelag werden nach 10 Minuten Ablüften in das Klebe- bett eingelegt und mit einer 2,5 kg Walze durch 3 mal Hin- und Herrollen angepresst. In den angegebenen Zeitabständen werden die Beläge mit einem Abzugsgerät abgezogen und dabei die Zunahme des Abschälwiderstands in N/5 cm bestimmt.
Die Ergebnisse des Nassanzugsvermögens sind in Tabelle 2 zu- sammengefasst. Alle Proben zeigten einen Kohäsionsbruch im Klebstoff.
Tabelle 2
Minuten Belag (ohne SAP) Belag 2 (50 g SAP/m2) 2 1 13 5 1 24 7 1 27 10 2 42 15 2 57 20 2 67 30 3 68 45 34- 60-- 90 36- 120 67- 150 83- 181 88 - 210 86 Die Endfestigkeit des Klebeverbundes wurde nach 14 Tagen Lagerzeit geprüft. Probe 1 erreichte eine Endfestigkeit von 109 N/5 cm und Probe 2 mit dem modifizierten Teppichrücken erreichte eine Endfestigkeit von 106 N/5 cm. Im Rahmen des Messfehlers ist somit kein Unterschied in der Endfestigkeit festzustellen. Beide Proben zeigten einen Kohäsionsbruch im Kleber.
Beispiel 2 I Bodenbelag Belag 1 ohne SAP Belag 2 15g/m2 bestehend aus 80 Teilen SAP Pulver und 20 Teilen Acronal S 430 P Pulver SAP Pulver : Teilneutralisierte, leicht vernetzte Polyacrylsäure, Durchmesser 1 - 300µm, Absorption von Wasser 200-fach Acronal S 430 P : Dispersionspulver : Styrol/Acrylat Pulver, Tg-15°C Hergestellt nach WO 98/03577
Zum Aufbringen des Pulvers wurden beide Komponenten gemischt und über einen Siebauftrag auf die Rückseite des Nadelfließbelags aufgestreut. Die Rückseite wurde danach mit Wasser besprüht und der Belag mit einer Walze eingerollt. Der Nadelfilz wurde an- schließend bei Raumtemperatur getrocknet. Das SAP-Pulver wurde so durch das Dispersionspulver auf der Rückseite fixiert.
II Klebstoff Zusammensetzung siehe Tabelle 1, Beispiel 1 Als Dispersion wurde jedoch Acronal A 380 verwendet und die For- mulierung wurde zusätzlich mit 10% einer wässrigen Batekolle D Verdickerlösung (2% ig) versetzt.
III Anwendungstechnische Prüfung Als Untergrund wurde Eternit 2000 verwendet.
Der Klebstoff wird mit einem 2 mm DIN-Rakel auf eine Zementfa- serplatte in Abzugsrichtung aufgetragen. Auftragsmenge ca. 350- 400 g/m2. Ein flexibler Nadelfilzbelag wird nach den in Tabelle 3 angegebenen Ablüftezeiten in das Klebebett eingelegt und mit einer 2,5 kg Walze durch 3 mal Hin und Herrollen angepresst. Die Prüfung erfolgt durch Abschälen unter 90° im Abzugsgerät mit 725 mm/Minute sofort nach dem Verkleben.
Die Ergebnisse des Trockenanzugsvermögens sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst. Proben mit Kohäsionsbruch (K) geben an, dass das Klebebett nicht abgebunden hatte. Proben mit Adhäsionsbruch (A) zeigen, dass die Verbindung Bodenbelag/Kleber nur noch unzurei- chend, d. h. das Klebebett trocken war.
Tabelle 3 Minuten Belag ohne SAP Modifizierter Belag 20 3 K 16 K 30 15 K 15 K 40 17 K 18 K 50 12 K 18 K 60 12 K 18 K/A 70 7 A 8 A 80 3 A 5 A Die Ergebnisse zeigen, dass die offene Zeit bei der Verwendung eines Bodenbelags mit modifiziertem Rücken deutlich verlängert ist. Insbesondere die Ablüftezeit kann verkürzt werden.