Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor¬ richtung zur Abtrennung eines Stoffes oder Stoffgemisches aus einem festen Material, das von dem Stoff oder Stoffgemisch ver¬ schieden ist, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bodensanierung.

Aufgrund von immer häufiger vorkommenden UmweltSchädigungen durch defekte Pipelines, Tankerhavarien aber auch durch die Notwendigkeit, kontaminierte Böden vieler Industrieanlagen zu sanieren, besteht ein gesteigerter Bedarf an verbesserten Ver¬ fahren und Vorrichtungen zur Reinigung derartig verschmutzter Böden.

Es ist bekannt, verunreinigtes Material einem Verbrennungsver- fahren zu unterziehen. Dieses Verfahren weist jedoch einen ho¬ hen Energiebedarf und extrem hohe Betriebskosten auf; der so gereinigte Boden ist nach der Behandlung biologisch tot, und muß zur Rückführung an die Entnahmestelle mit nicht behandeltem Boden vermischt werden. Außerdem bleiben sowohl in der Luft als auch in dem Material selbst Verbrennungsrückstände zurück.

Ferner sind biologische Reinigungsverfahren bekannt, bei denen dem verunreinigten Material Mikroben zugesetzt werden, die die Verunreinigung biologisch abbauen und somit eine Reinigung des Materials bewirken (DE 43 33 490) . Derartige Verfahren sind je¬ doch sehr langwierig und häufig auch unzuverlässig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, durch die ein Stoff oder Stoffgemisch von einem festen Material abgetrennt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abtrennung eines Stoffes oder Stoffgemisches aus einem von dem Stoff oder Stoff¬ gemisch verschiedenen festen Material, das Hohlräume und/oder Kanäle umfaßt, gelöst, wobei das Material in einer oder mehre¬ ren Vorrichtungen

a) zunächst mit mindestens einem Extraktionsmittel (im folgen¬ den das Extraktionsmittel genannt) extrahiert wird, das den ab¬ zutrennenden Stoff oder das abzutrennende Stoffgemisch lösen oder solubilisieren kann,

b) dann außerhalb des Extraktionsmittels mit einem Fluid beauf¬ schlagt wird, das von dem Extraktionsmittel verschieden ist und in der Lage ist, durch Adsorption an Oberflächen des Materials und/oder Diffusion das Extraktionsmittel und/oder das Gemisch von Extrakt und Extraktionsmittel zumindest teilweise von den Oberflächen und aus den Hohlräumen und/oder Kanälen des Materi¬ als zu verdrängen,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fluid in Dampfform in die Vorrichtung oder eine der Vorrichtungen eingeführt wird (Anspruch 1) .

Dabei kann das Verfahren kontinuierlich oder satzweise einge¬ setzt werden.

Das zu behandelnde Material kann z.B. Baumaterial, eine oder mehrere Schredderleichtfraktionen oder Boden wie Sand, Lehm, Ton, Kies, Erdreich oder Schlamm sein, der/die mit organischen Verunreinigungen, insbesondere Aliphaten wie Kohlenwasserstof ^¬ fen oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, oder kondensierten aromatischen Kohlenwas ^¬ serstoffen, Ölen, wie Leichtöl oder Erdöl, Teeren, anorgani-

sehen Verunreinigungen, organischen und anorganischen Säuren oder Basen und deren Salzen oder Dioxin verunreinigt ist/sind. (Anspruch 2) .

Zur Extraktion der Verunreinigungen geeignete Extraktionsmittel können durch Analyse der zu extrahierenden Stoffe bestimmt wer¬ den und es werden in vorteilhafter Weise unpolare Lösungsmit¬ tel, wie Toluol, n-Pentan, Petrolether und Hexane aber auch po¬ lare Verbindungen wie Aceton und Ketone verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt wird. Das Extraktionsmittel kann in flüssi¬ ger Form eingesetzt oder teilweise oder völlig in Dampfform zu¬ geführt werden. Bevorzugt wird das Extraktionsmittel in erhitz¬ ter, flussiger Form eingesetzt.

Das Material wird außerhalb des Extraktionsbereichs mit einem Fluid beaufschlagt, das von dem Extraktionsmittel verschieden ist, wobei das Fluid in Dampfform eingesetzt werden kann. Das wahlweise einen Komplexbildner enthaltende Fluid weist gegen¬ über dem Material eine höhere Affinität auf als das Extrakti¬ onsmittel, so daß es dieses aus den Kanälen und/oder Hohlräumen des Materials verdrängt. Bevorzugt wird ein polares Lösungsmit¬ tel wie Wasser, Alkohole, wie Isopropanol und Ethanol, Ammoniak und Aceton zum Einsatz kommen, wobei Wasser besonders bevorzugt wird (Anspruch 3) . Wird Wasser eingesetzt, so kann das damit beaufschlagte Material ohne eine weitere Nachbehandlung an den Entnahmeort verbracht werden. Es kann auch ein Gas wie C0 ₂ als Fluid eingesetzt werden.

Um die Gesamtwirkung des Verfahrens zu verbessern und den Ver¬ brauch an Extraktionsmittel und Fluid einzuschränken, wird das Verfahren vorzugsweise im Gegenstrom geführt (Anspruch 4) . Da¬ durch findet eine intensive Durchmischung von Extraktionsmittel bzw. Fluid und Material unter gleichzeitiger Forderung des Ma-

terials statt, so daß die Schadstoffextraktion wirkungsvoll un¬ terstützt wird. Dadurch werden die Temperatur und die Konzen¬ tration des Fluids so eingestellt, daß sie an dem Ort am höch¬ sten sind, an dem mit dem Fluid beaufschlagt wird.

Durch Zuführung eines scharfen WasserdampfStrahls in den oberen Teil des Extraktionsapparates wird es ermöglicht, das Extrak¬ tionsverfahren und das Verfahren zum Entfernen von mitgeführtem Lösungsmittel aus dem Material in einer Vorrichtung durchzufüh¬ ren. Dadurch wird das Verfahren vereinfacht, eine optimale Sät¬ tigung der festen Phase mit Wasser (mehr als 10%) durch Wasser¬ dampfkondensation und ein allmähliches Erwärmen des Materials gewährleistet. Diese Verfahrensweise ermöglicht es, die Menge an ausgetragenem Schlamm durch die feste Phase in die Dampfzone zu verringern, und die Extraktionstiefe der löslichen Stoffe bei einem minimalen Lösungsmitteleinsatz zu vergrößern.

Die Extraktion und das Verdampfen des Lösungsmittels aus der festen Phase in einer Vorrichtung ermöglicht eine Verringerung des Energieaufwandes, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt. In diesem Fall wird die Wärmeenergie aus Extraktions- mittel und Wasserdampf völlig für das Erwärmen der festen Phase verbraucht. Die Rückführung des kondensierten Extraktionsmit- tels in die Extraktionszone verringert den Wärmeaufwand für seine Regeneration in der Destillationseinrichtung auf etwa 30%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Material in drei Stufen von dem Stoff oder Stoffgemisch abgetrennt:

a) in einer ersten Extraktionsstufe, in der das den abzutren¬ nenden Stoff oder das abzutrennende Stoffgemisch enthaltende Material in einem Extraktionsmittelbad extrahiert wird;

b) in einer zweiten, von der ersten Stufe getrennten Extrak¬ tionsstufe, in der das Material mit weiterem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird; und c) in einer dritten, von der ersten und zweiten Stufe getrenn¬ ten Stufe, in der das in der ersten und zweiten Stufe behan¬ delte Material mit dem Fluid in Dampfform in Kontakt gebracht wird (Anspruch 5) .

Das Material wird dabei mit dem Extraktionsmittel z.B. in einem Bad in innigen Kontakt gebracht, gegebenenfalls gerührt oder mechanisch oder durch Hindurchführen von Luft umgewälzt, und das Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel von dem Material getrennt. Dazu wird dieses zur nächsten Stufe transportiert (Anspruch 6) und dort erneut mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Die zusätzliche Extraktionsstufe bewirkt, daß das in der ersten Stufe gereinigte Material von Resten des mit Extrakt beladenen Extraktionsmittels befreit und somit weiter gereinigt wird.

Ein Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel, das gegebenen¬ falls Fluid und Feststoffe enthält, wird vorzugsweise kontinu¬ ierlich aus dem Extraktionsmittelbad entnommen, gegebenenfalls durch Sedimentation von vorhandenen Feststoffen befreit und die Feststoffe zu dem zu reinigenden Material zurückgeführt. Die verbleibende Flüssigkeit wird in Fluid und das Gemisch aus Ex¬ trakt und Extraktionsmittel aufgetrennt (Anspruch 7) und das Fluid - gegebenenfalls nach einer Reinigung - in das Verfahren zurückgeführt. Das Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel wird durch ein Trennverfahren, wie eine Flüssig-Flüssig-Extrak- tion, vorzugsweise mindestens eine gegebenenfalls fraktionierte Destillation aufgetrennt (Anspruch 8) und das Extraktionsmittel in das Extraktionsverfahren zurückgeführt.

Wenn es sich bei den extrahierten Stoffen oder Stoffgemischen um brennbare Verbindungen, wie Erdöl oder andere Kohlenwasser¬ stoffe, handelt, ist es möglich, den Energiebedarf der Vorrich¬ tung und des Verfahrens durch Verbrennen dieser Verbindungen zu decken. Restmengen können in der petrochemischen Industrie auf¬ bereitet und weiterverwendet werden.

Ferner wird durch die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Abtrennung eines Stoffes oder Stoffgemisches aus einem von dem Stoff oder Stoffgemisch verschiedenen festen Material, das Hohlräume und/oder Kanäle umfaßt, bereitgestellt, die insbeson¬ dere zur Durchführung der vorstehenden Verfahren geeignet ist, wobei die Vorrichtung

a) mindestens eine Einrichtung, in der das feste Material mit einem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, und

b) mindestens eine Einrichtung zum Beaufschlagen des Materials mit mindestens einem dampfförmigen Fluid umfaßt, die von der Einrichtung zum Inkontaktbringen des festen Materials mit dem Extraktionsmittel getrennt angeordnet ist (Anspruch 10) .

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mobil oder stationär ein¬ gesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist zwischen der Einrich¬ tung zum Inkontaktbringen des Materials mit dem Extraktionsmit¬ tel und der Einrichtung zum Beaufschlagen des Materials mit ei¬ nem dampfförmigen Fluid eine Einrichtung zum Inkontaktbringen des Materials mit weiterem Extraktionsmittel angeordnet (Anspruch 11) .

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Die vorstehend genannten Einrichtungen sind bevorzugt in einem zur Horizontalen geneigten, wahlweise geschlossenen Behälter angeordnet (Anspruch 12), wie z.B. einem Drehrohrreaktor, wobei der Neigungswinkel des Behälters 5-30°, vorzugsweise 10-25° und am stärksten bevorzugt 12-20° beträgt. Ein Neigungswinkel des Extraktionsapparats im Bereich von 12-20° gewährleistet eine optimale Wechselbeziehung zwischen dem Transport überbefeuchte¬ ter (leichtflüssiger) Böden und der Abflußgeschwindigkeit des Lösungsmittels.

Die Vorrichtung weist gegebenfalls eine Einrichtung zum Trans¬ port des festen Materials vom tiefer gelegenen Teil zum höher gelegenen Teil des Behälters auf (Anspruch 13) . Die Einrichtung zum Transport kann ein Förderband, eine Förderschnecke oder eine Schabeinrichtung mit einer Anzahl von planenden, auf¬ lockernden, in verschiedene Richtungen querschiebenden und mit¬ führenden Schabern (Mitnehmern) sein, die in beliebiger Reihen¬ folge, vorzugsweise jedoch in der genannten Reihenfolge ange¬ ordnet sind. Dadurch wird die Extraktionstiefe vergrößert und z.B. bei einer 50-70 mm dicken Feststoffschicht eine gute Ex¬ traktionswirkung erzielt. Ferner wird die Kontaktzeit des Lö¬ sungsmittels mit der festen Phase auf einen optimalen Wert ein¬ gestellt. Es ist zusätzlich möglich, die Fördergeschwindigkeit des zu reinigenden Materials genau einzustellen, damit eine op¬ timale Reinigung erzielt werden kann.

Am tiefer gelegenen Teil des Behälters ist ein Auslaß angeord¬ net, an dem ein Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel, das gegebenenfalls Fluid und Material enthält, abgenommen und in eine Einrichtung zum Abtrennen von festem Material und Fluid von dem Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel geleitet wird (Anspruch 14) .

Zur Trennung von Extrakt und Extraktionsmittel weist die Vor¬ richtung eine Trenneinrichtung auf, die insbesondere als De- stillationseinrichtung ausgebildet sein kann. Ist der Siede¬ punkt des Extraktionsmittels tiefer als der des Extrakts, wird das Gemisch vorzugsweise bis auf den Siedepunkt des Extrakti¬ onsmittels erhitzt, dieses verdampft (Anspruch 15) und in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und kondensiert (Anspruch 16) .

Die in dem Wärmeaustauscher abgeführte Wärme des Extraktions¬ mittels wird auf das Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel übertragen, das aus der Einrichtung zum Abtrennen von festem Material und Wasser von dem Gemisch aus Extrakt und Extrakti¬ onsmittel austritt .

Im folgenden werden bevorzugte Beispiele und die beigefügten Zeichnungen Fig. 1 und 2 erläutert.

Eine bevorzugte Vorrichtung weist eine Materialaufnahmevorrich¬ tung (1) auf, in die der zu reinigende Boden eingebracht wird. Durch eine Dosiervorrichtung (2) , wie eine Förderschnecke, die gegebenenfalls eine Schleuse aufweist, wird das Material in den unteren Teil eines zur Horizontalen geneigten Behälters (15) , eingeführt, der ein Extraktionsmittel enthält. Über eine in dem Behälter (15) vorgesehene Fördereinrichtung, wie einem Förder¬ band, wird das Material durch das Extraktionsmittel transpor¬ tiert, wobei zumindest ein Teil der zu extrahierenden Stoffe und/oder Stoffgemische extrahiert wird. Getrennt von dem Ex¬ traktionsmittelbad ist eine Öffnung (16) zur Zufuhr von Extrak¬ tionsmittel vorgesehen. Das Extraktionsmittel wird auf das auf¬ wärts geförderte Material gebracht, wodurch eine weitere Ex¬ traktion bewirkt wird. Oberhalb der Öffnung (16) befindet sich eine weitere Öffnung (17) zur Zufuhr eines dampfförmigen Fluids, wie Wasserdampf . Das Fluid wird mit dem Material in

Kontakt gebracht, erhitzt das Material und das Extraktionsmit¬ tel und verdrängt aufgrund seiner höheren Affinität zu dem Ma¬ terial das Extraktionsmittel aus den Hohlräumen und/oder Ka¬ nälen des Materials. Am hoch gelegenen Teil des Behälters be¬ findet sich eine gegebenenfalls eine Schleuse aufweisende Ent¬ ladevorrichtung (8) für das gereinigte Material.

Am unteren Teil des Behälters (15) , der gegebenenfalls einen Heizmantel (30) aufweist, ist ein Auslaß (18) angeordnet, an dem Extrakt und gegebenenfalls Fluid, wie Wasser, und Material enthaltendes Extraktionsmittel abgenommen und in das Absetz¬ becken (3) geführt werden kann. In dem Absatzbecken (3) werden Feinteile enthaltende Flüssigkeit und grobe Feststoffteile ge¬ gebenenfalls durch Schwerkraft voneinander getrennt und die Feststoffteile in den Behälter (15) zurückgeführt. Die Fein¬ teile enthaltende Flüssigkeit wird in ein zweites Absetzbecken C-*fj) überführt, in dem Extrakt und Extraktionsmittel von Fluid und Schlamm abgetrennt werden. Fluid und Schlamm können gerei¬ nigt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Das Gemisch aus Extrakt und Extraktionsmittel wird über ein Ventil (21) , eine Pumpe (4) und ein weiteres Ventil (22) in den Wärmeaustauscher (11) geführt, in diesem erhitzt und in eine Trennvorrichtung (5) , vorzugsweise eine Destillationsvorrichtung, geführt, in der das Extraktionsmittel von dem Extrakt getrennt wird. Das erhitzte, vorzugsweise dampfförmige Extraktionsmittel wird in den Wärmeaustauscher (11) geführt, in dem es abgekühlt wird. Von dort wird es in einen Luftkondensator (10) geführt und das kondensierte Extraktionsmittel über die Zuführδffnung (16) für das Extraktionsmittel in den Behälter (15) zurückgeführt. Nicht kondensierte Dämpfe werden in den Separator (12) geleitet, in dem sie teilweise kondensiert werden und über die Zufuhröffnung (16) in den Behälter (15) zurückgeführt werden. Die nicht kon¬ densierten Dämpfe, die aus dem Separator (12) austreten, werden

in einem Tiefkühler (13) abgekühlt und das Kondensat über die Öffnung (16) in den Behälter (15) zurückgeführt. Nicht konden¬ sierter Dampf wird über den Adsorber (14) in die Atmosphäre entlassen.

In der Trennvorrichtung (5) von dem Extraktionsmittel abge¬ trennter Extrakt wird über die Ventile (23) , (24) und (29) und eine Pumpe (9) gegebenenfalls über ein weiteres Ventil in den Behälter für den gewonnenen Extrakt (7) geführt und gegebenen¬ falls weiterverwendet.

Extraktionsmittel kann aus dem Vorratsbehälter (6) über Ventile (25) , (24) und (23) in die Trennvorrichtung (5) geführt werden. Über Leitung (27) kann frisches Extraktionsmittel in den Vor¬ ratstank (6) oder in die Trennvorrichtung (5) geführt werden. In alternativer Weise kann gegebenenfalls erhitztes Extrakti¬ onsmittel über die Zufuhröffnung (16) in den Behälter (15) ge¬ führt werden. Über Leitung (31) kann Wasserdampf zugeführt, über Leitung (32) Extrakt, wie Erdöl, und über Leitung (33) Kondensat abgeleitet werden. Alle Vorrichtungen können mit dem Tiefkühler (13) verbunden sein.

In Fig. 2 sind bevorzugte Mitnehmer dargestellt.

Beispiele der Dekontamination verschiedener Bodenproben

1. Eigenschaften der Bodenproben

Probe 1

Altschmierolhaltiger Boden vom Gelände eines Lokomotivschuppens Zusammensetzung (die Teile beziehen sich auf das Gewicht) : Erdölprodukte 15,4 Gew.-% Feststoffe 70,0 Gew.-% Wasser 14,6 Gew.-%

Probe 2

Sandboden, der Mineralölkohlenwasserstoffe in einer Menge von 3560 mg/kg und Wasser in einer Konzentration von 10,1 Gew.-% enthält .

Probe 3

Sandboden, der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge 250 mg/kg und Wasser in einer Menge von 5,6 Gew.-% enthält.

Probe 4

Lehmiger Boden der Schmieröl und Schweröl enthält. Die Probe wurde auf dem Gelände eines Öltanklagers genommen. Zusammensetzung (die Teile beziehen sich auf das Gewicht) : Erdölprodukte 9,0 Gew.-% Feststoff 84,3 Gew.-% Wasser 3, 7 Gew. -%

2. Bearbeitung der Bodenproben

Die Bearbeitung der Bodenproben wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung durch¬ geführt. Der Boden wurde in der Vorrichtung mit einem Schnek- kenförderer transportiert; der Durchmesser der Vorrichtung be¬ trug 30 mm, die Länge 500 mm, die Drehzahl 10 Umdrehungen pro Minute.

Der zu dekontaminierende Boden wurde in die untere Zone und Ex¬ traktionsmittel in die mittlere Zone der Vorrichtung (des Ex¬ traktionsapparats) und Wasserdampf wurde in die obere Zone ein¬ geführt. Die Länge der Extraktionszone betrug 35 cm, die Länge der Dampfzone 15 cm. In einigen Versuchen wurde das Wasser in den mittleren Teil der Dampfzone eingeführt. Die Extraktion wurde bei einem Temperaturgradienten von 40-50°C zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Extraktionszone durchgeführt. In mit einem (*) markierten Versuchen wurden weder Wasserdampf noch Wasser in den Extraktionsapparat eingeführt.

3. Ergebnisse der Dekontamination der Bodenproben 1-4 bei verschiedenen Arten der Bearbeitung

Tabelle l

Art der Bearbeitung Bearbeitungsergebnisse

Lösungs¬ Konzen¬ Tempe- Neiggs- Wasser¬ Sc :hl .amm- Konzen¬ mittel tration ratur winkel konzen¬ konzen- tration des Lösgs- °C des Ex- tration tration der Erd¬ mittels trak- im dek¬ im Rest ölpro¬ Gew. -% tions- ontami¬ Gew. 0.

— o dukte im appa- nierten dekonta¬ rats ° Boden minierten Gew. -% Boden mg/kg

Probe ! 1

Toluol 26,5 50 25 17, 0* 5, 8 10040

Toluol 33,4 50 25 17, 1* 5, 9 5600

Toluol 40 50 25 17, 1+ 6 930

Toluol 46,4 50 25 17,2* 5, 9 780

Toluol 40 50 25 19,3 4, .3 740

Toluol 40 50 25 21 3, 2 620

Toluol 40 50 25 25, 6 3, 1 530

Toluol 40 50 25 28,4 3 470

Toluol 40 60 25 26 3, 1 410

Toluol 40 70 25 26 3, 1 390

Toluol 40 70 20 26,3 3 370

Toluol 40 70 16 26,1 3, , 1 353

Toluol 40 70 10 26,3 2, .9 366

Toluol+ 40 70 16 26,4 2 , 9 327

20%

Isopropyl- alkohol

Benzin 40 70 16 26,5 473

Probe 2

Toluol 25 60 15 10, 3* 11 108

Toluol 30 60 15 10, 3* 10, 8 71

Toluol 36,1 60 15 10, 2* 11,3 33

Toluol 30 60 15 16, 1 6,6 53

Toluol 30 60 15 26, ,6 2,8 34

Toluol+ 25, 1 60 15 16 6,7 74

20%

Isopropyl- alkohol

Benzin 30 60 15 16 6,8 98

Probe 3

Toluol 15, 1 60 15 5,7* 12,5 132

Toluol 20, 3 60 15 5, 7* 12, 3 84

Toluol 24 60 15 5, 8* 11, 9 67

Toluol 30, 4 60 15 5, 9* 12 48

Toluol 24 60 15 12, 6 9,4 38

Toluol 24 60 15 15, 8 7 27

Toluol 24 60 15 21,3 2, 8 16

Toluol 24 50 15 15,9 7,3 42

Toluol 24 70 15 15,7 7,4 21

Benzin 24 60 15 16,1 7,4 32

Probe 4

Toluol 30, 8 60 16 3, 8* 18,4 5200

Toluol 35, 1 60 16 3,8* 18, 1 4050

Toluol 40 60 16 3,9* 17, 9 860

Toluol 45, 3 60 16 3,9* 18 480

Toluol 35 60 16 6,1 15,7 1310

Toluol 35 60 16 10,4 11,3 890

Toluol 35 60 16 16, 8 7,4 410

Toluol 35 60 16 21, 6 3,3 311

Benzin 35 60 16 21,8 3,4 405

* - ohne Zufuhr von Wasserdampf und Wasser