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Title:
FLOTATION AGENT OF THIOL ETHER STRUCTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/046543
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a flotation agent of formula (I): A corresponding to a formula chosen from: (II), (III), and (IV) in which: - the group R represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C4 alkyl radical; - the group R', identical to or different from the group R, represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C4 alkyl radical; - the group R'', identical to or different from the groups R and R', represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C4 alkyl radical; - n is an integer ranging from 1 to 6; - m is an integer ranging from 1 to 20; - the groups Y1 and Y2, independently of one another, are chosen from X1 and a radical C(S)SX2, X1 being chosen from a hydrogen atom, an alkali metal and an alkaline-earth metal, and X2 being chosen from an alkali metal and an alkaline-earth metal.

Inventors:
MONGUILLON BERNARD (FR)
Application Number:
FR2016/052355
Publication Date:
March 23, 2017
Filing Date:
September 16, 2016
Export Citation:
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Assignee:
ARKEMA FRANCE (FR)
International Classes:
B03D1/008; B03D1/01; B03D1/012; C22B3/00
Foreign References:
DE10316972A12004-10-21
US20050137266A12005-06-23
US3852167A1974-12-03
US3590999A1971-07-06
GB1336241A1973-11-07
DE102004032255A12006-01-19
Attorney, Agent or Firm:
PRAS, Jean-Louis (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Agent de flottation de formule (I) :

(I),

répondant à une formule choisie armi

dans laquelle :

le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4, de préférence l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, en particulier l'atome d'hydrogène ;

le groupement R', identique ou différent du groupement R, représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4, de préférence l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, en particulier l'atome d'hydrogène ;

le groupement R", identique ou différent des groupements R et R', représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4, de préférence l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, en particulier l'atome d'hydrogène ;

n est un nombre entier allant de 1 à 6 ;

m est un nombre entier allant de 1 à 20 ;

les groupements Yi et Y2, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi Xi et un radical C(S)SX2, Xi étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin et un métal alcalino-terreux, et X2 étant choisi parmi un métal alcalin et un métal alcalino-terreux ou l ' hydrogène

2. Agent selon la revendication 1 , caractérisé en ce que n est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence allant de 1 à 3.

3. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que m est un nombre entier allant de 2 à 5.

4. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R, R' et R" , identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi l' atome d' hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle et leurs isomères.

5. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A répond à une formule choisie parmi la formule (II) et (IV) et de préférence répond à la formule (II) .

6. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Xi représente l' atome d' hydrogène ou un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium.

7. Agent selon la revendication 6, caractérisé en ce que Xi est l ' atome d' hydrogène.

8. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X2 est un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium.

9. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements Yi et Y2 représentent l ' atome d' hydrogène.

10. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l ' agent est le 1 , 8-dimercapto-3 ,6- dioxaoctane.

1 1 . Composition comprenant au moins un agent de flottation de formule (I), tel que défini à l 'une quelconque des revendications précédentes.

12. Utilisation d' au mo ins un agent de flottation de formule (I), tel que défini à l 'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la flottation de minerais.

13. Utilisation d' au moins une composition telle que définie à la revendication 12, pour la flottation de minerais .

14. Procédé de récupération par flottation de composés métalliques contenus dans des minerais, comprenant une étape d' introduction dans une cellule de flottation contenant de l ' eau et un mélange de minerais à séparer, d' au mo ins un agent de formule (I), tel que défini à l 'une quelconque des revendications 1 à 10.

Description:
AGENT DE FLOTTATION DE STRUCTURE THIOL ETHER

L 'invention concerne le domaine général de la récupération de métaux, et plus spécialement la flottation de minerais, notamment des minerais à base d'oxydes et de sulfures. Elle se rapporte plus particulièrement à un agent de flottation particulier.

La flottation, qui a atteint un degré de développement poussé à l'heure actuelle, est un procédé bien connu ayant pour but l ' enrichissement des minerais à partir de minerais à basse teneur par une étape de concentration. Cette étape se situe avant un traitement ultérieur comprenant le traitement thermique (également dénommé smelting) ou la lixiviation et le raffinage.

L ' enrichissement des minerais par la flottation, à l ' aide d 'un agent qui provoque la flottation sélective des minerais, constitue une opération classique.

Les minerais généralement concernés sont des minerais d'oxydes et/ou de sulfures de plomb, de zinc, de cuivre, d'argent, d'or, de molybdène et des métaux appartenant au groupe du platine : platine, palladium, rhodium, ruthénium, iridium et osmium.

L ' art de la flottation par moussage pour séparer et concentrer le métal désiré des minerais indésirables et de la gangue est un procédé bien connu.

Les minerais sont dispersés dans une gangue constituée d'impuretés diverses, notamment siliceuses. Les minerais sont, après extraction de la mine, concassés, puis broyés en milieu humide pour donner des particules de finesse suffisante pour libérer les cristaux des composés désirés.

En général, la flottation directe comporte la formation d' une suspension aqueuse du minerai finement broyé à une teneur approximative de 30% en so lide, l ' addition à cette suspension d 'un agent moussant et d'un co llecteur et l ' agitation du mélange jusqu' à ce qu'il soit surmonté d'une mousse. Le collecteur s ' absorbe sur la surface des minerais et crée des caractéristiques hydrophobes permettant, que le minerai que l'on désire récupérer, se co lle aux bulles de mousse et soit retiré de la gangue indésirable. Cette opération de moussage peut être répétée en vue d'augmenter les quantités de métal recueilli et de former des concentrés de flottation à haute teneur en métal.

Le concentré de flottation présente alors une teneur en métal recherché, qui est donc considérablement plus élevée que celle du minerai d'origine. Cette teneur dépend de la teneur initiale du minerai et surtout de la sélectivité du procédé de flottation.

Il est donc très intéressant d'obtenir à l'issue de l'étape de flottation un concentré ayant une teneur en métal aussi élevée que possible.

Il existe donc un intérêt à rendre le procédé de flottation le plus efficace possible afin de mieux séparer les minerais recherchés et obtenir lesdits minerais selon des rendements et une sélectivité améliorés.

Cela se traduit notamment par la recherche d'une action sélective la plus forte possible des agents de flottation.

Des agents de flottation (ou encore « collecteurs »), couramment employés à présent, sont notamment des xanthates, des dithiophosphates, des dithiocarbamates, des mercaptobenzothiazoles et des mercaptans, voire des aminés, aminés grasses, aminés alkoxylées, et autres, et leurs mélanges.

L'utilisation des mercaptans en tant qu'agents de flottation est en effet connue. La demande de brevet français FR 2371967 divulgue ainsi l'utilisation, pour l'obtention de concentrés de flottation, d'une solution de mercaptan, qui peut être un alcoylmercaptan répondant à la formule CnLhn + iSH, la valeur de n variant de 12 à 16, et plus particulièrement de n-dodécylmercaptan, dans un polyglycol afin d'isoler du cuivre.

Le brevet FR 2534492 porte sur une composition pour flottation comprenant un collecteur, par exemple un composé organique comprenant du soufre, tel qu'un mercaptan, notamment en association avec un composé tensio-actif et un co-tensio-actif. Ledit brevet concerne également un procédé de flottation de minerais, qui consiste en l' introduction de ladite composition sous la forme d' une micro-émulsion dans la pulpe du minerai à traiter.

Le brevet EP 0193630 décrit quant à lui une composition, comprenant un mélange d' alkyl trithiocarbamates et d' alkylmercaptans, ou leurs sels, destinée à être utilisée en tant qu' agent de flottation.

Le brevet FR 1544443 divulgue l 'utilisation en tant qu' agent de flottation d'un composé dithio l de formule HSRSH, dans laquelle R est un radical organique comprenant de 6 à 1 8 atomes de carbone. Ledit radical organique comprend une chaîne alkyle ou aromatique. Le composé dithio l peut être aliphatique, alicyclique, aralkylique, alkarylique, ou arylique.

Néanmoins, les mercaptans se caractérisent par une forte odeur. Ainsi, une sensation désagréable est associée à leur manipulation.

Par ailleurs, l ' amélioration de l ' efficacité des procédés de flottation de minerais est un obj ectif permanent que les professionnels se sont fixés. Il en est de même pour la recherche d'une meilleure sélectivité des agents de flottation et de rendements améliorés concernant l'obtention de minerais .

Il serait donc avantageux de proposer un agent de flottation permettant de remédier aux inconvénients cités ci-dessus .

La présente invention a donc pour objet un agent de flottation de formule (I) :

répondant à une formule choisie armi

(III), et (IV) dans laquelle :

- le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ;

- le groupement R', identique ou différent du groupement R, représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ;

- le groupement R", identique ou différent des groupements R et R', représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ;

- n est un nombre entier allant de 1 à 6 ;

- m est un nombre entier allant de 1 à 20 ;

- les groupements Yi et Y 2 , indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi Xi et un radical C(S)SX 2 , Xi étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin, de préférence choisi parmi sodium et potassium, et X 2 étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin, de préférence choisi parmi sodium et potassium.

De manière préférée, X 2 représente un métal alcalin, de préférence sodium ou potassium.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée.

Les composés de formule (I) sont connus et disponibles dans le commerce ou bien sont facilement préparés à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature brevets, la littérature scientifique, l'Internet et les Chemical Abstracts. Nous pouvons citer à tire d'exemple et de manière non limitative le brevet JP2008214577, qui décrit la préparation du trithiocarbonate par réaction du dichlorodioxaoctane par réaction avec le Na 2 CS 3 suivi d'une étape d'acidification. D'une manière plus générale, le composé ci-dessus est obtenu par réaction d'un composé di-halogéné en présence, soit de thiourée, soit de sulfhydrate d'ammonium ou de sodium suivi d'une étape de purification. Les différents conditions opératoires pour la préparation du thiol sont disponibles dans la littérature brevets, la littérature scientifique, l'Internet et les Chemical Abstracts. Le dimercaptan obtenu est ensuite mis en réaction en présence d'une base et de sulfure de carbone selon les conditions opératoires connues de l'homme du métier.

Il est par ailleurs précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

L'agent de flottation selon l'invention est de formule (I) mentionnée ci-dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV) citées ci-dessus, de préférence (II) et (IV), et de préférence encore A répond à la formule (II).

Avantageusement, le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome d'hydrogène.

Préférentiellement, le groupement R' représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome d'hydrogène.

De manière préférée, le groupement R" représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier, n est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence allant de 1 à 3.

De manière particulièrement préférée, lorsque les groupements R et R' représentent l'atome d'hydrogène, et que n est un nombre entier allant de 1 à 4, cela signifie que le groupement (CRR') n représente un groupement méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

Avantageusement, m est un nombre entier allant de 2 à 5.

Préférentiellement, les groupements R, R' et R", identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle et leurs isomères.

Selon un mode de réalisation préféré, A répond à une formule choisie parmi la formule (II) et (IV).

Selon un mode de réalisation préféré, A répond à une formule choisie parmi la formule (II) et (III). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, A répond à la formule (II).

De manière particulièrement préférée, lorsque les groupements R et R' représentent un atome d'hydrogène, et que m est un nombre entier allant de 2 à 5, le groupement A représente un groupement éthoxy, propoxy, méthyl(éthoxy), butoxy, (diméthyl)éthoxy, (méthyl)propoxy ou (éthyl)éthoxy.

Avantageusement, Xi représente l'atome d'hydrogène ou un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium.

De manière particulièrement avantageuse, Xi est l'atome d'hydrogène.

Préférentiellement, X 2 est un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium.

De préférence, les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation, les groupements Yi et Y 2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical C(S)SX 2 où X 2 est tel que défini précédemment.

En outre, l'agent selon l'invention possède des hétéroatomes. Ces hétéroatomes apportent de manière surprenante à l'agent selon l'invention un effet chélatant important, ce qui permet d'augmenter le rendement et d'améliorer la stabilité des dérivés métalliques ainsi formés lors de l'extraction des minerais par le procédé de flottation, de préférence par moussage. Par ailleurs, les hétéroatomes peuvent également apporter un pouvoir mouillant supérieur, permettant ainsi l'amélioration du rendement de récupération des métaux.

De manière préférée, l'hétéroatome est choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote.

De préférence, l'hétéroatome est choisi parmi l'oxygène et l'azote.

De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est l'oxygène.

De préférence, l'agent selon l'invention est le 1 ,5-dimercapto- 3-oxapentane (HS-CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -SH), c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

De préférence, l'agent selon l'invention est le 1 ,8-dimercapto- 3,6-dioxaoctane (DMDO, commercialisé par la société ARKEMA), c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,1 l-dimercapto-3,6,9-trioxaundécane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est le soufre.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1 ,5-dimercapto-3-thiopentane (HS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 - CH 2 -SH ou diéthylsulfure de dimercaptan), c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1 ,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,1 l-dimercapto-3,6,9-trithio-undécane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les groupements Yi et Y 2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est l'azote. Dans cette configuration, et selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent selon l'invention est le 1 ,5-dimercapto-3- aminopentane HS-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SH, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les groupements Yi et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1 ,8-dimercapto-3,6-diamino-octane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les groupements Yi et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,1 l-dimercapto-3,6,9-triaminoundécane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les groupements Yi et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène.

L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins un agent de flottation selon l'invention.

De manière préférée, ladite composition comprend en outre : - au moins un agent de flottation additionnel choisi parmi les xanthates, les alkylmercaptans, les sulfures organiques, les thiophosphates, les thiocarbonates, les thio-urées, les thiocarbamides, les di-alkylthionocarbamates, les di- alkyldithiocarbamates, les phosphinates, les di-alkylesters de xanthogène, tels que par exemple les les di-alkylformates de xanthogène, les di-alkyldithiophosphates, les di- alkylmonothiophosphates, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs en toutes proportions.

- les composés azo et diazo et leurs mélanges ;

- au moins un agent activateur et/ou au moins un agent conditionneur choisi parmi les sels de cuivre, tels que les sulfates de cuivre, les sels de plomb, les sels de zinc, les sulfures métalliques, les agents contrôleurs de pH, tels que la soude caustique, le carbonate de sodium, les cyanures et leurs mélanges ; - au moins un agent moussant choisi parmi les alcools, tels que par exemple le méthylisobutylcarbino l (MIBC commercialisé par la société Arkema), les huiles de pin, les huiles grasses, les glyco ls tels que l ' éthylèneglyco l et le propylèneglycol, l' acide crésylique et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des sulfonates,par exemple des sulfonates de cumène ;

- éventuellement un ou plusieurs agents dépressants ;

- de l ' eau ;

- éventuellement un ou plusieurs so lvants.

De manière préférée, ladite composition comprend au mo ins un agent de flottation selon l' invention et au moins un agent de flottation additionnel bien connu de l' homme du métier, le ratio des mélanges d' agents de flottation pouvant varier dans de très larges proportions, notamment selon la nature des agents de flottation, des conditions de flottation et des éléments à flotter. La composition du nouvel agent de flottation contient de 0, 1 % en poids à 100 % de la mo lécule formule (I) mentionnée ci-dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV), de préférence parmi la formule (II) et (IV), et de préférence encore A répond à la formule (II), citées ci-dessus, préférablement de 5 à 75 % de la mo lécule formule (I) mentionnée ci- dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV), de préférence parmi la formule (II) et (IV), et de préférence encore A répond à la formule (II), citées ci-dessus, le reste à 1 00% poids consistant d' au moins un composant de la formulation cité ci- dessus.

De manière particulièrement préférée, ladite composition consiste en au moins un agent de flottation selon l' invention, et éventuellement au moins un solvant.

Lorsque l ' agent de flottation est utilisé avec un ou plusieurs autres des composants listés ci-dessus, les différents composants formant la composition de flottation peuvent être ajoutés simultanément, consécutivement, et/ou de manière séquencée.

Un autre objet de l 'invention est l'utilisation d ' au moins un agent de flottation selon l' invention pour la flottation de minerais . L 'invention a également pour obj et l'utilisation d ' au moins une composition telle que décrite ci-dessus, pour la flottation de minerais .

Un autre objet de l 'invention est un procédé de récupération par flottation de composés métalliques contenus dans des minerais, comprenant une étape d' introduction dans une cellule de flottation contenant de l ' eau et un mélange de minerais à séparer, d' au moins un agent de flottation selon l' invention.

Avantageusement, lors dudit procédé de récupération par flottation, l ' agent de flottation selon l' invention est ajouté dans la cellule de flottation selon une masse allant de 1 à 1000 grammes, de préférence, de 5 à 200 grammes, de préférence de 10 à 100 grammes, de préférence encore de 20 à 50 grammes, par tonne de minerai.

L ' agent de flottation selon l'invention peut convenir à la récupération de composés métalliques, tels que les oxydes et/ou les sulfures, comprenant un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe contenant et de façon non limitative : l ' or, l ' argent, le plomb, le zinc, le cuivre, le mo lybdène, le nickel, le cobalt, le palladium, l'o smium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, et le platine.