Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren sowie die Verwendung von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 1 000 und 500000 zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren.

Fast alle Papiere werden mit Füllstoffen versetzt, um ihre Be- druckbarkeit, Dichtigkeit und Opazität zu verbessern sowie eine gleichmäßigere Durchsicht und einen größeren Weißgrad zu erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Füllstoffe sind mineralischer Natur oder chemisch gefällte Produkte, beispielsweise Aluminiumsilikate, wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde, Calciumcarbonate, wie Kreide oder Kalk, Talkum, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat (Ullmanπs Encyklopädie der technischen Chemie J , 577 ff. (1979)). Der Füll¬ stoffanteil in der Papiermasse hängt vom Verwendungszweck des Pa¬ piers ab und liegt in den meisten Fällen zwischen 7 und 25 Gew.-%. Um ein Papier mit standardisierten Qualitätsmerkmalen herstellen zu

können, ist es unerläßlich, daß die zur Papierherstellung notwen¬ digen Roh- und Hilfsstoffe eine gleichbleibende Qualität aufweisen.

Bedruckte Altpapiere werden in großen Mengen bei der Erzeugung von Druck- und Tissuepapieren eingesetzt. Zur Erzielung einer hohen Papierweiße müssen die Druckfarben aus bedruckten Altpapieren ent¬ fernt werden. Dies geschieht mittels Deinking-Verfahren, die im wesentlichen in 2 Teilschritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d.h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Pa¬ pierstoffSuspensionen.

Der zweite Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Abtrennen der Druckfarben bewirken, werden in vielen Fällen Seifen und/oder

Fettalkoholpolyglykolether eingesetzt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571 - 572 (1979)).

Die bekannten Verfahren zur Ausscheidung der abgelösten Druckfar¬ benteilchen aus den Papierstoffsuspensionen weisen jedoch gravie¬ rende Nachteile auf: Durch Flotation wird der hohe Füllstoffanteil in Altpapieren nur sehr unvollständig entfernt, so daß der Anteil an deinktem Altpapier bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Herstellung von Zeitungsdruckpapieren, auf etwa 50 Gew.-% be¬ grenzt wird. Durch Wäsche der Papierfasern werden die in Altpa¬ pieren enthaltenen Füllstoffe entfernt, jedoch mit dem Nachteil eines sehr hohen Faserverlustes und einer sehr starken Wasserbela¬ stung.

Aus "Wochenblatt für Papierfabrikation" J , 646 - 649 (1985) ist bekannt, daß der Füllstoffaustrag durch Flotation gesteigert werden kann, wenn Altpapiere nicht mit wäßrigen Flotten, die Seifen oder nichtionische Tenside enthalten, behandelt werden, sondern mit wäßrigen Flotten, die als Tenside insbesondere Alkylbenzolsulfoπ- ate, quatäre Ammoniumverbindungen oder ampholytische Tenside ent¬ halten. Diese Verbesserung des Füllstoffaustrages reicht jedoch in vielen Fällen nicht aus, die hohen Anforderungen, die an die Qua¬ lität wiedereinsetzbarer Altpapiere gestellt werden, zu erfüllen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens, mit dem eine deutliche Steigerung des Füllstoffaus¬ trages aus Altpapieren erzielt werden kann.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß der Füllstoffaustrag aus wäßrigen PapierstoffSuspensionen in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder

Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 1 000 und 500000 deutlich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren, welches dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man nach der Druckfarbenflotation den wä߬ rigen Papierstoffsuspensionen mindestens teilweise wasserlösliche Polymere und/oder Copoly ere mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 1 000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren oder her¬ gestellt durch Umsetzung von carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhaltigen Polymeren mit Aminoalkoholen und/oder Dia¬ minen, in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 8 g/kg lufttrockenem Pa¬ pierstoff zusetzt und anschließend in an sich bekannter Weise flo- tiert.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 1 000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren oder hergestellt durch Umsetzung von carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhaltigen Polymeren mit Aminoalkoholen und/oder Diaminen, zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren durch Flotation.

Unter lufttrockenem Papierstoff versteht man Papierstoff, in dem sich ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser ist von der Temperatur und der relativen Feuchte der Luft abhängig.

Unter dem Begriff "Füllstoffe" werden die in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Substanzen, beispielsweise Aluminiumsi-

li ate, wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde und/oder Calciumcarbo- nate, wie Kreide oder Kalk verstanden.

"Mindestens teilweise wasserlöslich" bedeutet, daß die Polymeren und/oder Copolymeren beim Anwendungs-pH-Wert zu mehr als 0,01 Gew.-% in Wasser klar oder trübe löslich sind.

Nach der Druckfarbenflotation werden die wäßrigen Papierstoffsus¬ pensionen erfindungsgemäß mit vorzugsweise 1 bis 4 g Polymeren und/oder Copolymeren pro kg lufttrockenem Papierstoff bei 20 bis 60 °C versetzt. Die wäßrigen Papierstoffsuspensionen werden mit solchen Polymeren und/oder Copolymeren versetzt, deren Zahlenmittel der Molekulargewichte vorzugsweise zwischen 1 000 und 200 000, be¬ sonders bevorzugt zwischen 1 000 und 100 000 liegen. Der pH-Wert der Suspensionen liegt zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10. Der Papierstoffgehalt liegt in den Suspensionen beispiels¬ weise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Anschließend wird in an sich be¬ kannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 60 °C in beispielsweise einer Denver-Flotations¬ zelle flotiert.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren und/oder Copolymeren können durch Polymerisation von

A. aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

Rl - CH = CR2 - C - Z - (C _n H _2n ) -

in der R- und R^ jeweils Wasserstoff oder Methyl, R ³ und R ⁴ jeweils Wasserstoff oder einen Cι_4-Alkylrest oder einen

ERSATZBLATT

Piperazin-, Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, R^ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen darstellt, mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunk¬ tion ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder organisches Säureanion ist, oder R^ ein Elektronenpaar darstellt, Z 0 oder NH bedeutet und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist,

oder durch Copolymerisation von A. mit

Bl. monomeren, ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel II

0

R5 - CH = CR ⁶ - C - OH

in der R5 und R& jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl¬ gruppe bedeuten, und/oder

B2. monomeren, ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III

„9

_R 7 . __ _CR 8 _ c - 0-(C H, 0)-

in der die Reste R- ⁷ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R9 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten und m Zahlen zwi¬ schen 2 und 4 darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 18 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle p = 0 der Gehalt ungesättigter Carbonsäureester im Copolymer 30 Gew.-% nicht übersteigt

und/oder

B3. Acryla iden und/oder Methacrylamiden, die an den A idstick- stoffatomen durch gerad- und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen substituiert sein können, und/oder

B4. N-Vinylpyrrolidon,

hergestellt werden.

Als aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere solche, in denen die Reste R ¹ Wasserstoff, R ² Wasserstoff oder Methyl, R3 und R ⁴ jeweils Methyl oder Ethyl, R^ ein Elektronenpaar oder eine Cι_4~Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunktion ein Halogenanion ist, und Z 0 oder NH bedeuten und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist, beispiels¬ weise Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentyl- acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniu chlorid. Als monomere, unge¬ sättigte Säuren der allgemeinen Formel II werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Monomere, ungesät¬ tigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel III, in denen der Rest R9 vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, sind beispielsweise Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat und/oder Butyl • 3 Mol Ethylenoxid-acrylat. Zur Copolymerisation mit aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich ferner Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethylacrylamid und/oder tert.-Butylacrylamid.

Die Polymerisation oder Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I wird nach an sich bekannten Po¬ lymerisationsverfahren in wäßrigen Medien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole - z. B. Isopropanol - enthalten, durchgeführt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 3-4, Verlag Chemie Weinheim, 1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz, beispiels¬ weise Kalium- oder Ammoniumperoxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure), Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid), in geringen Mengen zugege¬ ben. Die Polymerisation oder Copolymerisation der aminogruppenhal¬ tigen Monomeren der allgemeinen Formel I kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Monomere der Gruppen Bl, B2, B3 und/oder B4 gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, ge¬ tropft werden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100 °C optimal sein. Es werden wäßrige Polymeren- und/oder Copolymerenlösungen mit Polymergehalten beispielsweise zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent erhalten.

Ein hoher Füllstoffaustrag durch Flotation wird auch erreicht, wenn die mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren durch Umsetzung von Polymeren, die Carboxylgruppen und/oder Estergruppen der allgemeinen Formel -C00R, in der R eine Cι_8-Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und/oder -C0-0-C0-Gruppen enthalten,

mit, bezogen auf die in den Polymeren enthaltenen Carboxyl-, Ester¬ und/oder latenten Carboxylgruppen,

Dl . 0 bi s 1 Äqu iva lent Aminoal koholen der al l geme inen Forme l IV

R15

HO - (C _k H ₂ kO) _x — R ¹⁴ - N

R16 in der R*- ⁴ eine Cι_g-Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, Rl5 und -6 gleich oder verschieden sind und Cι_4-Alkylgruppen oder aromatische Gruppen oder Rl5 und R-6 zusammen CH2CH2-O- H2CH2, k 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten,

D2. 0 bis 1 Äquivalent Diaminen der allgemeinen Formel V

in der R-*-* ⁷ eine Cj.g-Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, R-8 H oder eine C1_.4-Alkylgn_.ppe und R-9 und R ² ^ gleich oder verschieden sind und Cι_4-Alkylgruppen oder R-9 und R ² ^ zu¬ sammen -CH=CH-N=CH- bedeuten,

D3. 0 bis 0,5 Äquivalenten Alkoholen der allgemeinen Formel VI

HO - (C ₁ -H _2l -0) _y —R21

in der R ² *- eine C5_22 ^_ Alkylgruppe oder eine aromatische Grup¬ pe, i 2, 3 und/oder 4 und y eine Zahl zwischen 0 und 30 be¬ deuten und

_S AT2BLATT

D4. 0 bis 0,5 Äquivalenten Aminen der allgemeinen Formel VII

in der R ²² H oder eine Cι_4-Alkylgruppe und R ²³ eine C5_22~Al ylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Äquivalente der Komponenten Dl und D2 ungleich 0 ist,

hergestellt werden.

Anhydridgruppen, die in den Polymeren enthalten sein können, ent¬ halten pro Anhydridgruppe zwei latente Carboxylgruppen.

Vorzugsweise werden carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhaltige Polymere mit, bezogen auf die in den Poly¬ meren enthaltenen Carboxyl-, Ester- und/oder latenten Carboxylgruppen,

Dl. 0 bis 1 Äquivalent A inoalkohlen,

D2. 0 bis 1 Äquivalent Diaminen,

D3. 0 bis 0,2 Äquivalenten Alkoholen und

D4. 0 bis 0,2 Äquivalenten Aminen,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Äquivalente der Komponenten Dl und D2 zwischen 0,7 und 1 liegt, eingesetzt.

Carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhaltige Polymere ent¬ halten vorzugsweise Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

TT

Cl.

-CR ¹⁰ -CR ⁿ -

und/oder C2.

und/oder C3.

— —

in denen R-^ und \\~- gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Methylgruppe und R* und R* ³ gleich oder verschieden sind und jeweils H, Ci.ß-Alkylgruppen oder aromatische Gruppen bedeuten.

ERSATZBLATT

12

Polymere, die nur Struktureinheiten der allgemeinen Formel Cl enthalten, werden besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren benötigten carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhaltigen Po¬ lymere lassen sich nach bekannten Polymerisationsverfahren in or¬ ganischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Octan, Toluol, Xylol und/oder Ketonen, herstellen. Als Monomere eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Cι_g-Alkylester der vor¬ genannten Säuren, Arylester der vorgenannten Säuren, Malein¬ säureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mono-C .g-Alkylester der vorgenannten Säuren, Di-Cι_8-Alkylester der vorgenannten Säuren sowie die entsprechenden Arylester. Die Alkylgruppe der Alkohol¬ reste in den Estern kann linear, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Es kann ein Monomer oder ein Monomerengemisch eingesetzt werden. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester werden als Monomere bevorzugt. Als weitere Monomere können Styrol, Alkylstyrole, 4-Vinylpyridin, N-Vinyl- Pyrrolidon, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, eingesetzt werden. Die Polymerisationen werden in Gegenwart radikalbildender Substanzen, beispielsweise Dibenzoylperoxid und/oder Azobisisobutyronitril bei Temperaturen zwischen 60 und 150 °C unter Normaldruck durchgeführt.

Die Umsetzungen der carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppen¬ haltigen Polymeren mit Aminoalkoholen und/oder Diaminen und gege¬ benenfalls Alkoholen und/oder Aminen, werden mit oder ohne orga¬ nische Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinndilaurat, Zinn und/oder Alkalialkoholaten bei Temperaturen zwischen 100 und 230 °C durchgeführt. Das während der Veresterung und/oder Ami-

dierung gebildete Wasser und/oder die gebildeten Alkohole werden destillativ entfernt. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffe mit Siedepunkten oberhalb von 100 °C.

Als Aminoalkohole der allgemeinen Formel IV eignen sich bei¬ spielsweise 2-Dimethylaminoethanol , 2-Diethylaminoethanol, 3- Dimethylamino-2,2-dimethyl-l-propanol, 4-(Dimethylamino)-l-buta- nol , 6-(Dimethylamino)-l-hexanol , 2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]etha- nol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-Dimethylamino-l-propanol , 3-Di- ethylamino-1-propanol , 4-Dimethylaminophenol , 3-Diethylamino- phenol, N-Hydroxyethyl-N-methylanilin, N-Hydroxyethyl-N-ethyl- anilin, N-n-Butyl-N-hydroxyethylanilin und/oder 4-(2-Hydroxy- ethyl)morpholin. Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel V sind N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin, l-Diethylamino-4-aminopentan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin und/oder l-(3-Aminopropyl)imidazol.

Die Umsetzungen von carboxyl-, ester- und/oder anhydridgruppenhal¬ tigen Polymeren mit Aminoalkohlen und/oder Diaminen können in Ge¬ genwart von Alkoholen der allgemeinen Formel VI und/oder Aminen der allgemeinen Formel VII durchgeführt werden. Die Alkylgruppen, die in den Alkoholen und/oder Aminen enthalten sein können, können linear, verzweigtkettig und/oder cyclisch sein. Beispiele für Al¬ kohole der allgemeinen Formel VI sind Cyclohexanol , 2-Ethylhexa- nol, Octanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Docosanol, Talgalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid und/oder Benzylalko- hol. Beispiele für Amine der allgemeinen Formel VII sind Hexyl- amin, 2-Ethylhexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetra- decylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Docosylamin, Kokosamin und/oder Talga in.

Besonders bevorzugt werden carboxyl-, ester- und/oder anhydrid¬ gruppenhaltige Polymere, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel Cl, in der R ¹⁰ H, R-- H oder eine Methylgruppe und R* H oder eine Cι_4-Alkylgruppe bedeuten, enthalten, mit Aminoalkoholen und/oder Diaminen umgesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Entfernung von Füllstoffen aus Altpa¬ pieren mit mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymeri¬ sation und/oder mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren, hergestellt durch Umsetzung von carboxyl-, ester-und/oder anhy¬ dridgruppenhaltigen Polymeren mit Aminoalkoholen und/oder Di¬ aminen, durchgeführt werden. In vielen Fällen kann der Füllstoff¬ austrag aus den Altpapieren erheblich gesteigert werden, wenn mindestens teilweise wasserlösliche Polymere und/oder Copolymere in Kombination mit mindestens teilweise wasserlöslichen, amino- und/oder ammoniumgruppenhaltigen Polymeren mit Zahlenmittejn der Molekulargewichte zwischen 2000 und 500000 eingesetzt werden. In diesen Mischungen liegt das Gewichtsverhältnis von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren zu min¬ destens teilweise wasserlöslichen, amino- und/oder ammoniumgrup¬ penhaltigen Polymeren zwischen 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 5. Die Mischungen werden Papierstoffsus¬ pensionen in Mengen von 0,1 bis 8 g, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4 g - jeweils pro kg lufttrockenem Papierstoff - zuge¬ setzt. Beispiele für mindestens teilweise wasserlösliche amino- und/oder ammoniumgruppenhaltige Polymere sind Polyethylenimine, ethyleniminhaltige Copolymere, Polymere und/oder Copolymere auf Basis von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und/oder 1-Vinylimidazol , primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternierte aminogruppen¬ haltige Polysaccharide und/oder Heteropolysaccharide, beispiels¬ weise primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternierte amino-

gruppenhaltige Cellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Stärken, Chi- tosan und/oder Guar, Proteine sowie Mischungen der vorgenannten Polymeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Faserstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Faserstoffen, die in Gegenwart üb¬ licher Tenside flotiert wurden, durch deutlich geringere Füll¬ stoffgehalte aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nunmehr die Möglichkeit gegeben, den Anteil an deinktem Altpapier bei der Papierherstellung auf über 50 Gew.-% zu steigern.

Beispiele

Herstellung von Polymer I

In einen Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 170 mg 2,2'- Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 36,8 g Wasser gegeben. In das eine Zulaufgefäß (Zulaufgefäß 1) wurden 42 g Dimethylamino- ethylmethacrylat gegeben, in das andere eine Lösung aus 330 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4 g Wasser. Nach Erwärmen der Lösung im Reaktor unter Rühren auf 75 °C wurden beide Zulauflösungen innerhalb von 90 Minuten parallel zugegeben. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 80 °C gerührt, danach wurde auf etwa 45 °C abgekühlt und mit 16,7 g einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure neutralisiert.

Brookfield-Viskosität der erhaltenen klaren, 50 Gew.-%ιgen wä߬ rigen Lösung (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minu¬ te, Temperatur = 25 °C): 18000 Pas

Herstellung von Polymer II

In einen Reaktor, der mit einer Stickstoffüberleitung, einem senkrecht, mit Dampf beheizbaren Liebigkühler und einem abstei¬ genden Kühler versehen war, wurden 108 g getrocknete Polyacrylsäure (Good-rite K 722, Firma Goodrich), 204,4 g Dimethylaminopropylamin und 300 g N-Methylpyrrolidon gegeben. An¬ schließend wurde auf 170 °C erhitzt, wobei die Destillation des gebildeten Reaktionswassers begann. Die Temperatur wurde sukzes¬ sive bis auf 230 °C erhöht und bei dieser Temperatur so lange ge¬ halten, bis die Wasserabspaltung beendet war. Danach wurde auf 100 °C abgekühlt und N-Methylpyrrolidon im Vakuum destillativ ent¬ fernt. Das erhaltene Polymer wurde in so viel Wasser gelöst, daß der Polymergehalt 1 Gew.-% betrug.

Herstellung von Copolymer I

Die Herstellung des Copolymer I erfolgte analog der Herstellung von Polymer I, wobei 53,5 g statt 36,8 g Wasser in den Reaktor gegeben wurden und in das Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 39 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 7,5 g Ethylacrylat und 3,5 g Methacrylsäure gegeben wurde.

Auf den Neutralisationsschritt wurde verzichtet. Brookfield- Viskosität der erhaltenen opaken 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur = 25 °C): 33000 Pas

Herstellung von Copolymer II 32,0 g Acrylsäure

106,7 g 30 Gew.-%ige Schwefelsäure und 976,0 g Wasser sowie 217,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat 46,2 g Methylmethacrylat

1,1 g Azobis(isobuttersäurenitril) und 263,0 g Isopropanol wurden getrennt vorgemischt, dann in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung und Rückflußkühlung gegeben, auf 65 °C erhitzt und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur, eine Stunde bei 70 °C und eine Stunde bei 80 °C gerührt.

Kenndaten der erhaltenen klaren 20 Gew.-%igen wäßrig-isopropano- lischen Lösung: spezifische Viskosität einer 1 Gew.-%igen Polymerlösung in 1 n NaNθ3-Lösung: 1,28

Anwendungsbeispiele

Die Flotationen wurden in einer Denver-Laborflotationszelle von etwa 9 1 Inhalt an wäßrigen Füllstoffsuspensionen sowie an wä߬ rigen Papierstoffsuspensionen durchgeführt.

Beispiel 1: Füllstoffsuspensionen

23 g Füllstoffe wurden in 9 1 Wasser dispergiert und mit Natron¬ lauge auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 0,2 g eines erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren oder Copolymeren wurde sieben Minuten in einer Denver- Laborflotationszelle flotiert. Der in dem Überlauf der Flotati- onszelle enthaltene Feststoffanteil wurde abfiltriert, bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabel le 1 :

eingesetzte Polymere eingesetzte Füllstoff aus dem oder Copolymere Füllstoffe Überlauf in Gew.-

Kaolin 54

Polymer I CaC03 92

Kaolin/CaC0 ₃ ^xχ ) 73

Polymer II CaCθ3 82

Kaolin 60

Copolymer I CaC03 82 Kaolin/CaC0 ₃ ^xχ ) 69

Kaolin 77

Copolymer II CaCθ3 86

Kaolin/CaC0 ₃ ^χ ) 81

^xχ ) Gemisch aus 70 Gew.-% Kaolin und 30 Gew.-% CaCθ3

Beispiel 2: Papierstoffsuspensionen

Lufttrockener Papierstoff aus Zeitungen und Illustrierten (Ge¬ wichtsverhältnis 1 : 1) wurde mit den üblicherweise eingesetzten

Chemikalien einer Druckfarbenflotation unterzogen. Nach der Druck¬ farbenflotation hatte die Papierstoffsuspension eine Stoffdichte von 1 Gew.-%, eine Temperatur von 40 °C, einen pH-Wert von 9,0 und einen Aschegehalt von 16 Gew.-%. Zu 9 1 der deinkten Papierstoff¬ suspension mit einer Stoffdichte von 1 Gew.-% wurden 0,2 g eines erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren oder Copolymeren zugesetzt und 10 Minuten in einer Denver-Laborflotationszelle flotiert. Nach der Flotation wurde der Papierstoff über Papierfilter entwässert, bis zur Gewichtskonstanz bei 105 °C getrocknet und nach DIN 54371 der Aschegehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusam¬ mengefaßt.

Tabelle 2:

eingesetzte Polymere FülIstoffgehalt nach der oder Copolymere Flotation im Papier in Gew.-%

Polymer I 5,9

Copolymer I 6,2

Copolymer II 5,8