Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unter- schiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine. Man spricht vom Trübungspunkt (Cloud Point, CP) des Raffinats. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmi- gen n-Paraffinkristalle eine sogenannte"Kartenhausstruktur", die zur Stockung des Mitteldestillates führt, obwohl der überwiegende Teil des Mitteldestilla- tes noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbe- reich zwischen Trübungspunkt (CP) und Stockpunkt (Pour Point) wird die FlieBfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäBige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daB durch geeignete Zusätze das Kristallwachs- tum der Paraffine in den Erdölmitteldestillaten, Brenn-und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daB die Paraffi- ne in den Mitteldestillaten derartige Kartenhausstrukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celcius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Es werden

statt dessen feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle gebildet, die Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist.

In Abhängigkeit von der Rohölprovenienz und des Fraktionsschnittes der Raffinerie gibt es aber Mitteldestillate, in denen übliche Fließverbesserer kein oder kein ausreichendes Ansprechverhalten zeigen.

Ein weiterer Nachteil üblicher Fließverbesserer beruht darin, daß die ausge- fallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höhe- ren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homo- gene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager-oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur den Cloud Point des Mitteldestillats unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraf- finmenge mit sinkender Temperatur ansteigt.

Die Wirkungsweise der üblichen Fließverbesserer und Paraffindispergatoren beruht auf der Modifikation der Paraffinkristalle. Es handelt sich im all- gemeinen um Polymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kri- stallwachstum der n-Paraffine verändern und dadurch die FlieBeigenschaften des Mitteldestillates bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN EN 116 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere eingesetzt, wie sie z. B. aus der US-A-3 048 479 und US-A-3 627 838 bekannt sind.

In der WO 95/25755 sind FlieBverbesserer auf der Basis eines Copolymeri- sats von Diketen, ungesättigten Dicarbonsäuren und Olefinen beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von FlieBverbesserern und Paraffindispergatoren, die auch in sogenannten kritischen Erdölmitteldestilla- ten, in denen herkömmliche FlieBverbesserer kein oder kein ausreichendes Ansprechverhalten zeigen, wirksam sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäB gelöst durch die Bereitstellung eines Copolymerisats aus den Monomeren der nachstehenden Komponenten A bis C und gegebenenfalls D, deren Gesamtgewicht 100 Mol-% ergibt : a : 20 bis 80 Mol-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicar- bonsäure oder eines Anhydrids, Esters und/oder Amids davon als Komponente A, b : 1 bis 79 Mol-% mindestens eines Diketens der allgemeinen Formel (I)

in der R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder C1_3o-Alkyl bedeuten, als Komponente B, c : 1 bis 79 Mol-% mindestens eines Vinylesters, (Meth) acrylsäurealkyle- sters, (Meth) acrylnitril oder Gemischen davon als Komponente C, d : 0 bis weniger als 0,5 Mol-% oder, sofern mindestens 20 Mol-% der Komponente C vorliegen, 0 bis 20 Mol-% mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren als Komponente D.

Bestimmte Copolymerisate, die den erfindungsgemäien Copolymerisaten ähneln, sind bekannt. Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Diketen und einem Vinylether sind aus der DE-A-25 31 194 bekannt. Sie werden als oberflächenaktive Verbindungen, Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und fliissige synthetische Waschmittel eingesetzt.

Aus der DE-A-25 31 195 sind ähnliche Copolymerisate bekannt, die auf Maleinsäureanhydrid und Diketen sowie gegebenenfalls Vinylether basieren.

Sie werden zum Antistatischmachen von organischen Fasermaterialien oder als Farbpflegemittel eingesetzt.

Aus der DE-A-39 13 127 sind Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Diketen und (Meth) acrylsäure bekannt. Sie werden als Zusatz zu pulver- förmigen oder flüssigen Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Copolymerisate erläutert.

Komponente A Komponente A wird in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%, insbesondere 25 bis 68 Mol-% eingesetzt.

Vorzugsweise werden als Komponente A Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R4-OC-R3C=CRS-CO-R6 (II) eingesetzt, in der R3 und R5 unabhängig Wasserstoff oder C1-22-, vorzugs- weise C1 insbesondere Cl 6-Alkyl und R4 und R6 unabhängig Wasserstoff oder Reste von NH-, SH-und/oder OH- funktionellen Verbindungen, insbesondere Wasserstoff, -SR7, -OR8, -NR9R10 oder im Falle von cis-Dicarbonsäureverbindungen R4 und R6 zusammen-O- oder-NRll-und R7 bis Rll unabhängig C1-22-, vorzugsweise C1-10-, ins- besondere Cl 6-Alkyl oder-Hydroxyalkyl oder C2 22-vorzugsweise C2 10-, insbesondere C2 6-Alkenyl, die durch bis zu 3 Sauerstoffatome unterbrochen und/oder aminoalkyliert sein können, Polyetherreste oder Polyaminreste bedeuten.

Bilden die Reste R4 und R6 zusammen einen Rest-O-, so handelt es sich um Säureanhydride.

Als Komponente A eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Maleinsäureanhydrid, CitraconsäureanhydridundItaconsäureanhydrid,Mesaconsäurea nhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid. In den genannten Anhydriden werden Malein- säureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt eingesetzt, insbesondere Maleinsäureanhydrid.

Weiterhin bevorzugt sind Dicarbnsäuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure,MethylenmalonsäuresowiederenItaconsäure,Mes aconsäure, entsprechende Mono-und Dialkylester mit vorzugsweise C-Alkoholen, insbesondere aliphatischen linearen Ci_6-Alkoholen.

Die NH-und/oder OH-funktionelle Verbindung kann die allgemeine Formel (IV) haben A- [CHR14-CHR15-O] m [CHR16- (CH2-) XNH-] nH (IV) in der m eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 20, n eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, R14, R15, R16 unabhängig Wasserstoff oder Cig-Alkyl und A C2 30-, vorzugsweise C2-20-, insbesondere C2-10, speziell C2-6-Alkoxy oder NRl7Rl8 bedeuten, wobei einer der Reste R17, R18 Wasserstoff sein kann

und mindestens einer der Reste R17, R18 von Wasserstoff verschieden und C1 30-, vorzugsweise C1 20-, insbesondere C1-6-Alkyl oder Cgo-, vorzugs- weise C2 20-, insbesondere C2-6-Alkenyl oder -[CHR19-CHR20-O-]pH ist, wobei R19, R20 unabhängig Wasserstoff oder Cl 6-Alkyl und p eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 bedeuten.

Die Werte von m, n und p können dabei auch Mittelwerte darstellen, sofern eine Verteilung des Anteils dieser Bausteine vorliegt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist vorzugsweise über die Bindung umgesetzt, die zum rechts stehenden Wasserstoffatom führt.

Komponente B Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 1 bis 79, vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 10 bis 53 Mol-% der Komponente B. In den Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) sind R1 und R2 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder C1 30-, vorzugsweise C1 20-, besonders bevorzugt C1-10-, speziell C1-6-Alkyl. Ein Beispiel für ein substituiertes Diketen ist das unter der Bezeichnung BasoplastX von der BASF vertriebene Distearyldike- ten, in dem R1 und R2 jeweils 14 bis 16 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise wird das unsubstituierte Diketen (R1 und R2=H) eingesetzt.

Komponente C Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 1 bis 79, vorzugsweise 20 bis 70, insbesondere 22 bis 65 Mol-% der Komponente C. Vorzugsweise werden als Komponente C Vinylester von aliphatischen Cl 6-Carbonsäuren, (Meth) acrylsäurealkylester mit aliphatischen C1-12, vorzugsweise C1-6-Alkoho- len, (Meth) acrylnitril oder Gemische davon eingesetzt. Besonders bevorzugt

werden Vinylester aliphatischer Cl s-Carbonsäuren und/oder (Meth) acrylnitril eingesetzt. Insbesondere werden Vinylacetat und/oder Vinylpropionat einge- setzt.

Komponente D Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 0 bis weniger als 0,5 Mol- % oder, sofern mindestens 20 Mol-% der Komponente C vorliegen, 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Mol-% mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt liegt keine Komponente D vor. Wird eine zusätzliche Komponente D verwendet, so handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung der allgemei- nen Formel (III) H2C = CRl2Rl3 (III) in der R12 Wasserstoff oder C1-12-, vorzugsweise C1-6-Alkyl und R13 Wasserstoff, C1-6-Alkyl,C2-12-,vorzugsweiseC2-6-vorzugsweise Alkenyl oder C6 12-Aryl, vorzugsweise Phenyl bedeuten.

Um eine möglichst vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymeri- sate als Fließverbesserer zu erhalten, sollte der Anteil der Komponente D klein gehalten werden. Insbesondere wird keine Komponente D verwendet.

Besonders bevorzugt werden Monomerkombinationen aus Maleinsäureanhy- drid, Diketen und Vinylacetat oder Vinylpropionat eingesetzt. Ferner werden bevorzugt Monomergemische aus C12/14-und/oder C16/l8-und/oder C18/22- Dialkylfumarsäureester, Diketen und Vinylacetat oder Vinylpropionat einge- setzt.

Herstellung der Copolymerisate Zur Herstellung der Copolymerisate werden die Monomere der Komponenten A bis C und gegebenenfalls D im vorstehend angegebenen Mengenverhältnis in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators umgesetzt.

Es kann auch in einem ersten Schritt die Copolymerisation der Monomere so durchgeführt werden, daß als Komponente A mindestens eine ethylenische ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid oder Ester davon eingesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Copolymerisat mit einer OH- und/oder NH-funktionellen Verbindung umgesetzt wird, wie sie vorstehend in der allgemeinen Formel (IV) beschrieben ist.

Die Polymerisation der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D erfolgt im allgemeinen in an sich bekannter Weise in inerten organischen Löse- mitteln unter radikalischen Bedingungen (vgl. DE-A-23 42 300 beziehungs- weise DE-A-25 31 135). Geeignet sind insbesondere Lösemittel, welche praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und nicht mit den Monome- ren reagieren. Solche Lösemittel, die alleine oder in Mischung verwendet werden können, sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Propionsäureethylester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Solvent Naphtha (z. B. SolvessoX 150), aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Decalin, Shellsol D 70, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Di- chlorethan, Trichlorethan.

Solvessos 150 ist die Bezeichnung der Exxon Chemical GmbH für eine aromatische Lösemittelfraktion vom Siedeintervall 187 bis 203°C. Es enthält etwa 99 % Aromaten. ShellsolX D 70 ist die Bezeichnung der Shell für ein

entaromatisiertes, aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedeintervall 195 bis 245 °C.

Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, Solvent Naphta (wie SolvessoX 150) oder Shellsol D 70.

Die Copolymerisation der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D erfolgt in der Regel in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Polyme- risationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete derartige Polymerisa- tionsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Azoverbindungen und Peroxodisulfate. Die Polymerisa- tion kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Photoinitiators, wie Benzoin, vorgenommen werden.

Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisationstempe- raturen eine Halbwertzeit von < 10 Stunden besitzen. Vorzugsweise werden als Polymerisationsinitiatoren tert.-Butylperpivalat, Dilaurylperoxid, tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat (Butylperoctanoat), tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,2'-Azobis (2-methylpropionitril) oder deren Gemische eingesetzt. Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie Benzoin oder Dimethylanilin sowie von organischen löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel oder Chrom können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide verringert wer- den.

Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, wie 0,1 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Reglern, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopro- pionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmer- captan und Dodecylmercaptan durchgeführt werden. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Ameisensäu- re und Buten-1-ol.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt-oder Impellerrührer ausgestattet sind.

Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs-oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

Bei der Fällungs-und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest tragen, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, deren Monoestern mit C10 30-Alkoholen oder Monoamiden mit Clo-20-Aminen und Olefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4,0 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren A, B, C, und gegebenen- falls D.

Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösungen beträgt im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 160°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.

Nach Beendigung der Polymerisation können die Copolymerisate isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des bei der Polymerisation verwendeten Lösemittels oder durch Ausfällen der Copolymerisate mit einem geeigneten Lösemittel. Die Copolymerisate verbleiben dann als pulverförmiger Rückstand.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Copolymerisate beträgt im allgemeinen 300 bis 50000, vorzugsweise 600 bis 20000.

Modifizierung der Copolymerisate Die Copolymerisate können als solche in Erdölmitteldestillaten eingesetzt oder zunächst ganz oder teilweise durch polymeranaloge Umsetzungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten als reaktionsfähige Gruppen insbesondere Carboxyl-, Anhydrid-, Ester-, und 4-Ring-Lacton-Strukturein- heiten. Vorteilhaft sind neben der einfachen Hydrolyse mit Wasser auch Umsetzungen mit NH-, SH-, und OH-funktionellen Verbindungen möglich.

Neben der direkten Veresterung von Carbonsäure-, Anhydrid-oder Lacton- einheiten ist hier auch die Umesterung von Carbonsäureestereinheiten auf Basis niederer Alkohole mit längerkettigen Alkoholen möglich.

Geeignete Reaktionspartner sind beispielsweise solche der vorstehenden Formel (IV), wie auch Alkohole, Phenole, Mercaptane, Oxime, Imine, primäre und sekundäre Amine. Die Umsetzung der Copolymerisate kann hierbei in dem organischen Lösemittel erfolgen, in dem auch die Copolyme- risation vorgenommen wurde, oder man destilliert die verwendeten Lösemittel zunächst ab und fuhrt dann die entsprechenden Umsetzungen durch.

Als Alkohole können insbesondere verzweigte oder geradkettige Co-Alky- lalkohole oder Alkenylalkohole, vorzugsweise C10-30-Alkyl-oder Alkenylalko- hole eingesetzt werden, wie Decanol, Dodecanol, i-Tridecanol, Tetradecanol, Stearylalkohol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol.

Es können auch Alkoxilate von Alkoholen, Aminen, Amiden oder Carbon- säuren eingesetzt werden, wie Alkoxilierungsprodukte von Distearylamin, Oleylamin, Dikokosfettamin, Aminopropylstearylamin, Ditalgfettamin, hydrier- tem Ditalgfettamin, Stearylalkohol, i-Tridecanol, i-Tridecylamin, Behenylalko- hol.

Als Amine können primäre oder sekundäre Cul-10, vorzugsweise C1 6-Alkyla- mine, Polyetheramine oder Polyamine eingesetzt werden.

Als Beispiel für primäre oder sekundäre Amine seien i-Tridecylamin, Stea- rylamin, Kokosfettamin, Distearylamin, Ditalgfettamin, Dioleylamin, Di- kokosfettamin genannt. Es können auch Polyamine eingesetzt werden, wie Aminopropylstearylamin, Aminopropyllaurylamin, N, N-Dimethylpropylendi- amin, N, N-Dimethyldipropylentriamin. Als Aminkomponente können auch aminopropylierte Alkohole, aminierte Alkoxilate oder aminopropylierte Alko- xilate eingesetzt werden, wie Aminopropylstearylalkohol, Aminopropylethoxi- stearylamin, Fettalkylpolyethylenglykolamin (wie aminierte Lutensol-Marken der BASF Aktiengesellschaft).

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Alkoholen und /oder Aminen oder deren Derivaten erfolgt in Substanz oder in solchen Lösemitteln, die im allgemeinen selbst keine aciden Wasserstoffatome enthal- ten. Es können die gleichen Lösemittel wie bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Reaktion muß nicht vollständig ablaufen. Die während der Umsetzung gebildeten Amid-, Imid-und Ester-Gruppen sowie die Abnahme

des 4-Ringlactons und gegebenenfalls Carbonsäureanhydrideinheiten können IR-spektroskopisch verfolgt werden. Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate Carboxyl-oder Anhydrid-Funktionen enthalten, kann gleich- zeitig eine Abnahme der Säurezahl [mg KOH/g] beobachtet werden.

Die Alkohol-oder Aminkomponente wird bezogen auf ihre umsetzbaren OH- oder NH-Äquivalente üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Äquivalenten pro Äquivalent an Carbonsäuregruppen in der einpolymerisierten Dicarbon- säure-beziehungsweise Dicarbonsäurederivat-Menge und/oder einpolymerisier- ten Lacton-Einheiten eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 2 Äquivalenten NH-oder OH-Funktionen pro reaktivem Zentrum im erfin- dungsgemäßen Copolymer.

Als besonders vorteilhafte geeignete Fließverbesserer für Mitteldestillate haben sich vor allem Copolymerisate auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern, Diketen und Vinylestern oder entsprechende Umset- zungsprodukte der resultierenden erfindungsgemäßen Polymeren mit n-Alkylal- koholen, wie Dodecanol, Tetradecanol, Stearylalkohol, Behenylalkohol oder Mischungen aus Alkoholen unterschiedlicher Alkylkettenlänge sowie mit primären und sekundären Alkyl-oder Alkylenaminen erwiesen.

Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls modifizierten Copolymerisate finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, leichtes Heizöl und Dieselkraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C verstanden werden. Die Copolymerisate können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 Mol-% ige Lösung zugesetzt werden.

Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol, Dekalin oder deren Gemische, weiterhin hochsiedende Aroma- ten-und/oder Aliphatengemische, sowie Erdölmitteldestillate. Die Menge an Copolymerisaten in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Regel 10 bis

10000, vorzugsweise 20 bis 5000 und besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm.

Je nach Verwendungszweck können die Erdölmitteldestillate noch weitere Ad- ditive, wie Fließverbesserer, Paraffindispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Emulgatoren, Schmierfähigkeitsver- besserer (Lubricity-Additive), Detergents, Cetanzahlverbesserer, Leitfähigkeits- verbesserer und/oder Farbstoffe enthalten.

Oft werden in Erdölmitteldestillaten Kombinationen von verschiedenen Fließ- verbesserern, und/oder Paraffindispergatoren eingesetzt. Geeignete Cowirk- stoffe sind beispielsweise Ethylen-Vinylester-Copolymerisate, wie sie in der DE-A-19 14 756 und EP-A-0 486 836 beschrieben sind und/oder a-Olefin- Maleinsäureester-Copolymerisate (EP-A-0-214 876) und/oder Alkylfumarat- Vinylacetat-Copolymere (EP-B-0 153 176).

Es kommen jedoch als Cowirkstoffe auch gleichermaßen Copolymerisate in Betracht, die neben Ethylen, Vinylestern und/oder ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäureestern noch weitere Comonomere enthalten. Das Molekulargewicht (Mw) dieser Fließverbesserer beträgt in der Regel 500 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 20 000.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bewirken in Kombination mit übli- chen Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Vinylcarboxilat-Copolymeren in Erdölmitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbes- serung der Fließeigenschaften in der Kälte, indem sie die Kristallform und -große derart modifizieren, daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch Paraffinkristalle kommt.

Es wurde gefunden, daß insbesondere in kritischen Mitteldestillaten in denen übliche Fließverbesserer allein keine ausreichende Wirksamkeit zeigen, ein Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymerisate in Kombination mit üblichen Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Vinylcarboxilat-Copolymeren zu einem deutlich verbesserten Kältefließverhalten (CFPP-Absenkung) des Mittel- destillates führt.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% minde- stens eines Copolymerisats, wie es vorstehend beschrieben ist, und 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Ethylen-Vinylcarboxilat-Copolymerisats. Dabei kann das Gemisch gegebenenfalls in einem Lösemittel, wie es vorstehend aufge- führt ist gelöst sein. Sowohl die Copolymerisate als auch die Gemische können, gegebenenfalls als 20 bis 70 Mol-% ige Lösung in einem Lösemittel als Zusatz für Erdölmitteldestillate, insbesondere als Fließverbesserer oder Paraffindispergatoren verwendet werden.

Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes Konzentrat, enthaltend 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats, wie es vorstehend beschrieben ist, und/oder eines Gemisches wie es vorstehend beschrieben ist, gelöst in einem Lösemittel.

Zudem betrifft die Erfindung ein Erdölmitteldestillat, enthaltend mindestens ein Copolymerisat, wie es vorstehend beschrieben ist, und/oder ein Gemisch, wie es vorstehend beschrieben ist, und/oder ein Konzentrat, wie es vor- stehend beschrieben ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert :

Beispiele Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt.

A : Herstellung der Copolymerisate Zur Herstellung der Copolymerisate wurde ein Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer und drei Zuläufen versehen war, verwendet. Während der Polymerisation wurde ein schwacher Stickstoffstrom durch die Reaktions- lösung geleitet. Die IR-Spektren der Copolymerisate weisen eine charak- teristische Bande bei 1840 cm~1 (4-Ring-Lacton) und im Fall der dicarbon- säureanhydridhaltigen Copolymere eine zusätzliche Bande bei 1780 cni7i (Anhydrid) auf.

Beispiel Al Im Reaktor wurden 49,0 g Maleinsäureanhydrid, 0,7 g eines Polyvinylethyl- ethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig in THF) und 47 g Solvesso 150 der Esso vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheizt. An- schließend wurden innerhalb von 3 Stunden 8,4 g Diketen gelöst in 34 g Solvessos 150 und parallel hierzu 34,4 g Vinylacetat gleichmäßig zudosiert.

Gleichzeitig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 2,3 g tert.- Butyl-per-2-ethylhexanoat in 20 g SolvessoX 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspolymerisiert. Man erhielt eine gelbe feinteilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 48,9 %.

Beispiel A2 Im Reaktor wurden 49,0 g Maleinsäureanhydrid, 0,7 g eines Polyvinylethyl- ethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig in THF) und 40 g Solvessos 150 vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 12,6 g Diketen gelöst in 50 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 30,1 g Vinylacetat gleichmäßig zudosiert. Gleichzei- tig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 2,3 g tert.-Butyl-2- per-ethylhexanoat in 20 g SolvessoX 150 zugefügt. Nach beendeter Initiator- zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspoly- merisiert und mit 50 g SolvessoX 150 verdünnt. Man erhielt eine gelbe fein- teilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 38,8 %.

Beispiel A3 Im Reaktor wurden 49,0 g Maleinsäureanhydrid, 0,7 g eines Polyvinylethyl- ethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig in THF) und 47 g Solvesso# 150 vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 8,4 g Diketen gelöst in 34 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 40,0 g Vinylpropionat gleichmäßig zudosiert.

Gleichzeitig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 2,45 g tert.- Butyl-2-perethylhexanoat in 25 g SolvessoX 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspolymerisiert und mit 50 g SolvessoX 150 verdünnt. Man erhielt eine gelbe feinteilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 47,6 %.

Beispiel A4 Im Reaktor wurden 49,0 g Maleinsäureanhydrid, 0,7 g eines Polyvinylethyl-

ethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig in THF) und 35 g Slvesso# 150 vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 12,6 g Diketen gelöst in 50 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 35,0 g Vinylpropionat gleichmäßig zudosiert. Gleich- zeitig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 2,45 g tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat in 20 g Solvesso# 150 zugefügt. Nach beendeter In- itiatorzu-gabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspolymerisiert und mit 50 g SolvessoX 150 verdünnt. Man erhielt eine gelbe feinteilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 47,8 %.

Beispiel A5 Im Reaktor wurden 80,4 g Maleinsäureanhydrid, 1,12 g eines Polyvinyl- ethylethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig in THF) und 80 g Solvesso# 150 vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheitzt. Anschlie- ßend wurden innerhalb von 3 Stunden 34,4 g Diketen gelöst in 138 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 35,3 g Vinylacetat gleichmäßig zudosiert.

Gleichzeitig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 7,5 g tert.- Butyl-per-2-ethylhexanoat in 36 g Solvesso2 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspolymerisiert und mit 30 g SolvessoX 150 verdünnt. Man erhielt eine gelbe feinteilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 33,9 %.

Beispiel A6 Im Reaktor wurden 80,9 g Maleinsäureanhydrid, 1,12 g eines Polyvinylethyl- ethers mit einem K-Wert von 60 (1 % ig THF) und 80 g Solvessos 150 vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 100°C aufgeheitzt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 48,5 g Diketen gelöst in 194 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 21,3 g Vinylacetat gleichmäßig zudosiert. Gleichzei-

tig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 7,5 g tert.-Butyl-2- per-ethylhexanoat in 36 g SolvessoX 150 zugefügt. Nach beendeter Initiator- zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 100°C auspoly- merisiert und mit 30 g SolvessoX 150 verdünnt. Man erhielt eine gelbe fein- teilige viskose Suspension mit einem Feststoffgehalt von 29,1 %.

Beispiel A7 Im Reaktor wurden 96,2 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12/14-Fettalkoholschnitt (NafolX 1412H ; Handels- produkt der Fa. Condea), und 20,2 g Xylol vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Stickstoffspülung auf 105 °C geheizt und dann wurden innerhalb von drei Stunden 1,7 g Diketen gelöst in 6,7 g Toluol und parallel hierzu 15,5 g Vinylacetat zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 5,7 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 15 g Toluol zugefügt.

Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 71,7 %.

Beispiel A8 Im Reaktor wurden 80,7 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12/14-Fettalkoholschnitt (NafolX 1412H ; Handels- produkt der Fa. Condea), und 16,9 g Xylol vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Stickstoffspülung auf 105°C geheizt und dann wurden innerhalb von drei Stunden 7,0 g Diketen gelöst in 7,0 g Toluol und parallel hierzu 7,2 g Vinylacetat gelöst in 7,2 g Toluol zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 4,7 g tert.-Butyl-2-per-ethylhexanoat in 15 g Toluol zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktions-

gemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 64,5 %.

Beipsiel A9 Im Reaktor wurden 69,1 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12/l4-Fettalkoholschnitt (NafolX 1412H ; Handels- produkt der Fa. Condea), und 14,5 g Xylol vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Stickstoffspülung auf 105°C geheizt und dann innerhalb von drei Stunden 11,0 g Diketen gelöst in 12,0 g Toluol und parallel hierzu 1,0 g Vinylacetat zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 4,05 g tert.-Butyl-2-per-ethylhexanoat in 16 g Toluol zugefügt.

Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62,1 %.

Beispiel A10 Im Reaktor wurden 84,0 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12-C16-Fettalkoholschnitt (Mischung aus 75 Gew.- % NafolX 1412H ; Handelsprodukt der Fa. Condea und 25 Gew.-% Lorols C-16 ; Handelsprodukt der Fa. Henkel), und 20,0 g Solvesso 150 vorgelegt.

Die Vorlage wurde unter Stickstoffspülung auf 105°C geheizt und dann wurden innerhalb von drei Stunden 1,4 g Diketen gelöst in 5,0 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 12,9 g Vinylacetat gelöst in 7,1 g SolvessoX 150 zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 4,9 g tert.-Butyl-2-per-ethylhexanoat in 15,1 g SolvessoX 150 zugefügt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine bräunlich-gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62,7 %.

Beispiel All Im Reaktor wurden 84,3 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12-C16-Fettalkoholschnitt (Mischung aus 75 Gew.- % NafolX 1412H ; Handelsprodukt der Fa. Condea und 25 Gew.-% Lorols C-16 ; Handelsprodukt der Fa. Henkel), und 20,0 g Solvessos 150 vorgelegt.

Die Vorlage wurde unter Stickstoffspiilung auf 105°C geheizt und dann wurden innerhalb von drei Stunden 7,0 g Diketen gelöst in 7,0 g SolvessoX 150 und parallel hierzu 7,2 g Vinylacetat gelöst in 7,2 g Solvesso# 150 zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 4,9 g tert.-Butyl-2-per-ethylhexanoat in 15,0 g SolvessoX 150 zugefiigt. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine bräunlich-gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62,0 %.

Beispiel A12 Im Reaktor wurden 84,0 g eines Dialkylfumarsäureesters, hergestellt aus Fumarsäure und einem C12-C16-Fettalkoholschnitt (Mischung aus 75 Gew.- % NafolX 1412H ; Handelsprodukt der Fa. Condea und 25 Gew.-% Lorol# C-16 ; Handelsprodukt der Fa. Henkel), und 20,0 g SolvessoX 150 vorgelegt.

Die Vorlage wurde unter Stickstoffspülung auf 105°C geheizt und dann wurden innerhalb von drei Stunden 13,0 g Diketen gelöst in 14,0 g Solves- soX 150 und parallel hierzu 1,0 g Vinylacetat zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 4,9 g tert.-Butyl-2-per-ethylhexa- noat in 15,1 g SolvessoX 150 zugefuht. Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C auspolymerisiert. Man erhielt eine bräunlich-gelbe, leicht viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62,0 %.

B : Umsetzung der Polymere aus Beispielen A1 bis A6 mit Fettalkoholen Allgemeine Vorschrift : Die in nachfolgender Tabelle 1 angegebene Menge einer Polymerlösung aus Beispielen Al) bis A6) wurde mit der entsprechenden Menge des jeweiligen Fettalkohols beziehungsweise der Fettalkoholmischung und der angegebenen Menge p-Toluolsulfonsäure (p-TSS) versetzt und auf ca. 150°C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur ca. 10 Stunden gerührt und das anfallende Reaktionswasser ausgekreist. Das Reaktionsende konnte IR- spektroskopisch verfolgt werden. Die Carbonylschwingung des 4-Ring-Lactons beziehungsweise der Carbonsäureanhydrid-Gruppierung bei 1840 cm-1 nahmen zugunsten einer Esterbande bei 1730 cm~1 ab.

Tabelle 1

Beispiel Polymerlosung aus Aikohol-Komponente p-TSS Feststoff- Beispiel gehalt B1 43,5g AI (36,8% ig) 35,2g Nafol@1412H 0,25g 65,0% B2 27, Og Al (42,3% ig) 40,0g Nafol*1618/Nafol822 0,21g 52,9% (1 : 1) l B3 27, Og A1 (42, 3 % ig) 36,4g Nafol@1412HNafol@1822 0,21g 46,2% (1 : 1) l B4 27, Og Al (42,3% ig) 36,6g NafoP1412H/1618/1822 0,21g 49,0% (1 : 1 : 1) B5 33, 0g A2 (38,8% ig) 35,2g Nafol@1618 0, 20g 70,0% l B6 20,6g A2 (38,85% ig) 25,3g NafolaD1618 0,13g 71,0% B7 23,1g A2 (38,8% ig) 22,2g NafoP1412H/1618 (1 : 1) 0,14g 69,0% B8 33,7g A3 (47,6% ig) 33,3g Nafol@1412H 0,40g 62,1% B9 27, Og A3 (47,6% ig) 33, Og Nafol@1618 0,32g 75,5% B10 33,5g A4 (47,8% ig) 33,4g Nafol@1412H 0,40g 62,6% Bll 26,8g A4 (47,8% ig) 33, Og Nafol*1618 0,32g 60,1% B12 40, Og A5 72,0% v B13 40, Og A6 (29,1% ig) 51, Og NafolOl4l2H/1822 (1 : 1) 0,35g 69,0% B14 40, Og A6 (29,1% ig) 51, 0g Nafol@1412H/1618/1822 0,35g 69,0% (1 : 1 : 1) 1 1 C : Umsetzung der Polymere aus Beispielen A5 und A6 mit Aminen Beispiel Cl 29,0 g Polymerlösung aus Beispiel A5 (34,5% ig) wurden mit 27,0 g SolvessoX 150 verdünnt und mit 38,5 g N, N-Ditalgfettamin (hydriert ; Ar- meenX 2HT, Handelsprodukt der Fa. Akzo) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung etwa 5 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsende konnte IR-spektroskopisch verfolgt werden. Die Carbonylschwingung des 4- Ring-Lactons beziehungsweise der Carbonsäureanhydrid-Gruppierung bei 1840 cari nahmen zugunsten einer Amidbande bei 1650 beziehungsweise 1680

crn 1 ab. Gleichzeitig wurde eine Abnahme der Säurezahl beobachtet. Man erhielt eine rotbraune klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 51,0 %.

Beispiel C2 22,9 g Polymerlösung aus Beispiel A6 (30, 5%ig) wurden mit 21,0 g Solves- soX 150 verdünnt und mit 30,3 g N, N-Ditalgfettamin (hydriert ; Armeens 2HT, Handelsprodukt der Fa. Akzo) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung etwa 5 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsende konnte IR-spektroskopisch verfolgt werden. Die Carbonylschwingung des 4- Ring-Lactons beziehungsweise der Carbonsäureanhydrid-Gruppierung bei 1840 cm-1 nahmen zugunsten einer Amidbande bei 1650 beziehungsweise 1680 cari ab. Gleichzeitig wurde eine Abnahme der Säurezahl beobachtet. Man erhielt eine rotbraune klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,6 %.

Anwendungstechnische Prüfung der Erdölmitteldestillatzusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden in vier Mitteldestillaten geprüft.

Es handelt sich dabei um Dieselkraftstoffe und leichte Heizöle handelsübli- cher europäischer Raffineriequalität ; sie werden als MD 1, MD 2, MD 3, und MD 4 bezeichnet und sind durch folgende physikalische Daten charak- terisiert : MD1 MD2 MD3 MD4 Cloud Point (°C) nach ISO 3015 +3-4 +6-4 CFPP (°C) nach EN 116 0-10 +3-10 Dichte bei 15°C (kg/m3) nach ASTM D 4052 845 819 852 821 Destillation nach ISO 3405 : Siedeanfang (°C) 182 163 162 158 10 % Siedepunkt (°C) 217 192 194 191 20 % Siedepunkt (°C) 237 202 210 205 50 % Siedepunkt (°C) 289 242 262 245 70 % Siedepunkt (°C) 324 277 297 282 90 % Siedepunkt (°C) 360 324 348 337 95 % Siedepunkt (°C) 374 347 371 361 Siedeende (°C) 390 370 384 376 Ferner wurden folgende Erdölmitteldestillatzusammensetzungen geprüft : Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend eine der nachstehenden erfindungsgemäßen Mischungen M-A7 bis M-A12, M-B1 bis M-B14 und M- Cl bis M-C2, die 1 : 4-Kombinationen sind aus einer der Verbindungen der Beispiele A7 bis A12, B1 bis B14 beziehungsweise Cl oder C2,50 % ig in Solvent Naphtha, und einem Produkt auf Basis von Ethylen/Vinylpropionat, welches unter dem Handelsnamen KerofluxX 3267 von der BASF AG vermarktet wird. Als Vergleich dienten KerofluxX 3267 (V1) allein und dessen 4 : 1-Abmischung mit der Mischung aus Beispiel C2 aus WO 95/25755 (V2).

Die vorstehenden Mitteldestillate wurden mit den erfindungsgemäBen Kom- binationen beziehungsweise den Kombinationen der Vergleichsbeispiele in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Sodann wurde der"Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach EN 116 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen M-A7 bis M-A12, M-B1 bis M-B14 und M-C1 bis M-C2 zu einem besseren CFPP-Ansprechverhalten der Mitteldestillate führen als KerofluxX 3267 allein (V1) oder dessen 4 : 1-Abmischung mit der Mischung aus dem Beispiel C2 aus WO 95/25755 (M-V2).

Tabelle 2 : Bestimmung des CFPP (°C) nach EN 116

Beispiel gepriifte Mi-MD I MD 2 MD 3 MD 4 . ! FFM :. : :]scbucg :.' :" : :3ÖOppm : : 200ppm : : ; 500, ppm,' : : :' !'50 ppoi. :. B1 M-B1-12-21 B2 M-B2-13 B3 M-B3-14 B4 M-B4-15 B5 M-B5-15 B6 M-B6-16 IB7 M-B7-13-27-14-17 B8 M-B8-12-21 B9 M-B9-12-17 I IB10 M-B10-11-24 Bll M-Bll-13-16 B12 M-B12-11 C1 M-C1-14 B13 M-B13-16 B14 M-B14-16 C2 M-C2-16 A7 M-A7-12-27 A8 M-A8-14-27 A9 M-A9-13-29 A10 M-A10-13-26 All M-All-14-25 A12M-A12-14-24 V1-10-18-13 14 V2 M-V2-16-2-10