本发明涉及烟气的净化技术领域，特别涉及一 种烟气湿式氧化一体化脱 脱硝方法。

背景技术

由于一些燃料成分不同，燃烧时产生的烟气中 既包含氮氧化物又有二氧 化硫， 通常是后者的含量大于前者。 脱硫脱硝技术可分为两大类： 炉内燃 烧过程的同时脱^ £脱硝技术和燃烧后烟气中的脱^ £脱硝技术， 由于燃烧过 程中的同时脱硫脱硝技术存在影响煤炭的燃烧 程度， 降低锅炉的热效率和 脱硫脱硝效率受限制等问题， 因而燃烧后烟气同时脱硫脱硝成了目前研究 的难点和热点， 也是今后可能进行大规模工业化应用的重点。 典型的工艺 有湿法和干法两种。 以电子束照射（ER ) 法、 活性炭吸附脱硫脱硝、 氨法 等为代表的干法工艺虽有较好的脱硫、 脱硝效率， 但是装置能耗大及后续 收集副产物等问题是困扰其发展的关键。 而以碱液吸收法、 氧化吸收法、 铁钴的配合物络合吸收等为代表的湿法工艺， 同样存在着碱液的重复利用， 有机溶剂的挥发和高成本、 催化剂的稳定和再生还原， 副产物的有效处置 等一些难题。 在这种背景下， 研究开发适合我国国情的无二次污染、 资源 消耗少、 运行费用低的烟气脱硫脱硝尤其是同时脱硫脱 硝一体化技术对解 决我国的 S0 ₂ 、 NOx污染问题具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种烟气湿式氧化一体化 脱硫脱硝方法。

本发明提供一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝 方法， 包括：

将含有 S02和 NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的 混合溶 液， 在 0-100 °C的温度条件下， 吸收 NOx和二氧化硫， 生成深褐色的亚硝 基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液 进行氧化处理， 溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一 氧化氮得以 释放并被氧化成二氧化氮放出。

进一步地，将含有 S0 ₂ 和 NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价 铁的混合溶液， 在一个大气压、 0-100 °C的温度条件下， 反应 0-3h, 吸收 NOx和二氧化硫， S0 ₂ 先溶于水生成亚硫酸根离子， 接着与三价铁发生氧 化还原反应， 亚硫酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价铁立 即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚 硝基亚铁盐、 硫酸盐和少量 硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液中的 二价铁被氧化为三价铁放出一氧化氮， 同时一氧化氮又立即被氧化成二氧 化氮。

进一步地，将含有 S02和 NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价 铁的混合溶液， 在 0-100 °C的温度条件下， 反应 0-3h, 吸收 NOx和二氧化 硫， S〇2先溶于水生成亚硫酸根离子， 接着与三价铁发生氧化还原反应， 亚硫酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价铁立即吸附烟气中 的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸 组成的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液中的二价铁被氧化 为三价铁放出一氧化氮， 同时一氧化氮又立即被氧化成二氧化氮。

进一步地， 将上述亚硝基亚铁盐、 硝酸和亚硝酸的混合溶液中加入氧 化剂， 进行氧化反应， 吸收液中二价铁被氧化到三价铁， 所得三价铁溶液 循环用于含有 S〇2和 NOx烟气吸收处理，同时释放出的 N〇2气体经液体吸 收， 使烟气达到资源化利用目的。

进一步地， 还包括将多次循环利用的烟气吸收液进行分离 ， 纯化， 结 晶得硫酸铁或氯化铁， 实现烟气脱硫脱硝混合液的资源化利用。

进一步地， 还包括将所述二氧化氮收集存储；

把收集储存的二氧化氮溶于水或碱液， 分别得硝酸或硝酸盐产品， 使 待处理烟气达到清洁化的同时实现资源化利用 。

进一步地， 所述氧化反应释放出的 N〇2气体被水、 氨水、 氢氧化钾或 氢氧化钠溶液吸收； 释放出的气体被水吸收回收硝酸、 释放出的气体被氨 水吸收回收硝酸铵、 释放出的气体被氢氧化钾溶液吸收回收硝酸钾 、 释放 出的气体被氢氧化钠溶液吸收回收硝酸钠。

进一步地， 所述酸性三价铁溶液为： 氯化铁和 /或硫酸铁； 所述酸性二 价铁溶液为： 氯化亚铁和 /或硫酸亚铁。

进一步地，所述三价和二价铁的混合溶液中三 价铁溶液与二价铁溶液 的摩尔数之比为： 10: 1-5。

进一步地， 所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁 的混合溶液 中总铁浓度为 l-3mol/L。

进一步地， 所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液中初始氢 离子浓度为 0.6-lmol/L。

进一步地， 所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液中氢离子 浓度为 0.3-2mol/L。

本发明提供的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝的 方法， 能达到烟气净化 的目的， 烟气中的二氧化硫， 氮氧化物最终作为硫资源和氮资源回收， 真 正实现节能减排， 循环经济， 变废为宝， 潜在经济效益巨大。

附图说明

图 1是本发明实施例提供的烟气湿式氧化一体化� �硫脱硝方法的流程 示意图。

具体实施方式

参见图 1所示， 本发明采用三价铁溶液或按适当比例混合的三 价铁和 二价铁溶液做含二氧化硫和氮氧化物烟气的吸 收液， 总铁浓度控制在 1-3 mol/L, 在氢离子浓度为 0.6-lmol/L的酸性介质中， 在 0-100 °C的温度条件 下， 吸收二氧化硫和氮氧化物， 经后处理达到烟气净化的目的。 其中三价 铁溶液包括： 氯化铁， 硫酸铁等； 两价铁溶液包括： 氯化亚铁和 /或硫酸亚 铁等； 混合溶液中三价铁与二价铁混合的摩尔数之比 为 10: 1-5 , 具体选择 需按实际烟气中硫氧化物与氮氧化物的含量比 来确定； 酸介质中的酸的种 类包括： 盐酸和 /或硫酸。

含二氧化^ £和氮氧化物的烟气通入吸收液后， 二氧化 会生成亚^ £酸 与水合二氧化硫 接着被三价铁氧化生成硫酸的水溶液，同时三 价铁变成二 价铁； 接着二价铁会吸收烟气中的一氧化氮， 生成亚硝基亚铁盐溶液， 从 而使混合溶液显深褐色。 溶液中会有亚硫酸与水合二氧化硫的短暂聚集 ， 但在三价铁过量的情况下， 亚硝基亚铁不会被还原， 较稳定存在。

处理后所得深褐色的亚硝基亚铁盐， 硫酸盐和少量硝酸， 亚硝酸组成 的混合液可通过氧化法后处理， 使所吸收的烟气实现无害化的目的。 取确 定体积的吸收液， 通入或加入下列氧化剂之一种， 氧化剂包括： 氧气， 臭 氧等。 吸收液中二价铁被氧化到三价， 同时释放出一氧化氮， 该一氧化氮 旋即被氧化到二氧化氮， 其中大部分二氧化氮被通入的过量气体吹出后 进 入适当的吸收液中吸收， 实现氮氧化物的资源化利用。

脱石克脱硝黑液经氧化处理后， 被过量气体吹出的二氧化氮的适当吸收 液包括： 水， 氨水， 氢氧化钾溶液， 氢氧化钠溶液等。 以水做吸收液可回 收硝酸； 以氨水为吸收液可回收硝酸铵； 以氢氧化钾， 氢氧化钠等溶液做 吸收液可回收硝酸钾， 硝酸钠等。

二氧化硫易溶于水， 之后迅速被三价铁所氧化生成硫酸的水溶液。 该 水溶液在实行氧化法脱除溶液中的氮氧化物时 ，二价铁已经被氧化到三价， 所以该溶液是硫酸铁， 三氯化铁和硝酸铁的酸性混合液， 该混合液， 可循 环利用。 多次循环后， 硫酸根达到较高浓度时， 溶液经浓缩， 分离， 纯化， 结晶制得硫酸铁， 氯化铁， 硝酸铁等， 实现二氧化硫的资源化利用。

实施例 1

取氢离子浓度为 lmol/L,三价铁浓度为 1.66mol/L的三氯化铁溶液 1L, 于 30°C , —个大气压下同时通入二氧化硫， 一氧化氮气体， 通入量分别为 0.84mol , 1.66mol, 反应时间为 0-3h, 至吸收液变成深褐色停止， 静置 lh 后， 该吸收液通入 0.83mol氧气， 反应时间为 0-5h, 释放出的二氧化氮气 体被 1L蒸馏水吸收， 至放出的残留气中无二氧化氮为止。 测得吸收液中 所含硝酸浓度为 0.78mol/L。

向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气， 使溶液中二价铁全部转 化为三价铁。 将所得溶液浓缩， 重结晶， 得含结晶水的硫酸铁产品 138g , 含结晶水的氯化铁 114g和少量氯化钠结晶。

实施例 2

取氢离子浓度为 0.6mol/L, 三价铁浓度为 1.66mol/L, 二价铁溶液浓度 为 0.54mol/L的三氯化铁和氯化亚铁的混合溶液 1L, 于 30°C , —个大气压 下同时通入二氧化^ £, 一氧化氮气体， 通入量分别为 0.84mol, 2.2mol,反 应时间为 0-3h,至吸收液变成深褐色停止，静置 lh后，该吸收液通入 l.lmol 氧气， 反应时间为 0-5h, 释放出的二氧化氮气体被 1L蒸馏水吸收， 至放 出的残留气中无二氧化氮为止。 测得吸收液中所含硝酸浓度为 0.88mol/L。

向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气， 使溶液中二价铁全部转 化为三价铁。 将所得溶液浓缩， 重结晶， 得含结晶水的硫酸铁产品 158g , 含结晶水的氯化铁 122g和少量氯化钠结晶。 本发明具有以下有益效果：

1、 改变现有处理工艺， 实现二氧化硫和氮氧化物的同时脱除， 减少了 投资成本和装置规模， 降低了运行费用， 是对烟气脱硫脱硝技术的一次重 大突破， 真正实现了社会效益， 经济效益和环境效益的有机统一。

2、本发明开启了脱硫脱硝行业的一次技术� �革命， 具有良好的工程应 用前景。 技术领先， 属国内首创， 并将填补国际空白。 其转化应用将具有 深远的社会价值。

3、 该工艺技术用于烟气处理中的铁系吸收液， 能够再生， 可实现循环 利用， 从而降低系统的运行成本。 烟气中的二氧化硫， 氮氧化物最终作为 硫资源和氮资源回收， 真正实现节能减排， 循环经济， 变废为宝， 潜在经 济效益巨大。

4、 该工艺技术运行的处理过程和资源化利用过程 中， 无二次污染，实 现烟气的无害化和清洁化排放， 环境效益明显。

5、 同一系统内实现烟气同时脱硫脱硝，具有设备 精筒， 占地少，投省， 运行费用低， 脱硫脱硝效率稳定， 操作筒单可靠， 管理方便的特点。 而非限制， 尽管参照实例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人 员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替 换， 而不脱离 本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在 本发明的权利要求范围当中。