COMPOSITION FLUIDE POUR PROTEGER LE BOIS

La présente invention est relative à une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium et son utilisation comme additif de tenue au vieillissement du bois. Elle est aussi relative à une composition fluide formant un film à la surface du bois comprenant lesdites particules.

Le problème technique

La photooxydation du bois est un phénomène de dégradation du bois soumis à un rayonnement solaire en présence d'eau et d'oxygène pouvant conduire à un changement de son aspect (changement de couleur, craquelage, écaillage).

L'application d'un film protecteur à la surface du bois pour le protéger est connue. Le film contient alors un additif anti-UV qui permet de retarder ou d'empêcher le phénomène de dégradation. L'additif anti-UV peut être un additif organique de type HALS. Il peut s'agir aussi d'un additif inorganique sous forme de particules. L'additif inorganique peut être par exemple à base d'oxyde de cérium (Rhodigard ^® W200), d'oxyde de titane (Hombitec ^® RM 400) ou d'oxyde de fer (produit de la société Sayerlack).

La Demanderesse a mis au point une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium dispersibles dans une formulation aqueuse permettant de protéger le bois contre les rayonnements UV et contre les effets du vieillissement. Les particules d'oxyde de cérium présentent des caractéristiques de taille telles que le revêtement protège efficacement le bois sans affecter la transparence ni la couleur.

Brève description de l'invention

L'invention est relative à une suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (doRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. L'invention est aussi relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois et comprenant la suspension aqueuse ou les particules monocristallines d'oxyde de cérium précitées. L'invention est aussi relative au bois qui protégé par le revêtement formé après application de la composition fluide sur le bois ainsi qu'à l'utilisation de la suspension ou de la composition fluide. Figure

Fig. 1/3 représente des clichés MET de particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé selon l'invention. On distingue des particules individualisées, de forme homogène.

Fig. 2/3 représente le comptage M ET permettant d'obtenir d MET et SMET pour les particules de l'exemple 1 . abscisse : classes en nm ; ordonnée : nombre de particules dans chaque classe.

Fig. 3/3 représente la distribution de diamètres des particules obtenue par DLS pour la suspension de l'exemple 1 . abscisse : diamètre en nm ; ordonnée : % en volume.

L'art antérieur

WO 03/072663 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dans les lasures et les vernis applicables à un support tel que le bois. Le cérium est principalement sous forme de cérium IV (Ce'"/Ce total d'au plus 5%). Les particules ont une taille déterminée par MET d'au plus 200 nm, plus particulièrement au plus 100 nm. Les particules se présentent sous forme d'agglomérats de cristallites dont le d ₈ o est au plus égal à 5 nm ou d'au plus 10 nm selon le mode de réalisation. La dispersion se présente sous forme d'un mélange des particules stabilisées par un agent amphiphile dans une phase organique et est utilisable dans une peinture organique et non aqueuse.

WO 03/099942 décrit une composition pouvant être utilisée comme peinture aqueuse, notamment comme lasure pour bois. La composition est une dispersion colloïdale comprenant des particules d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dont la taille moyenne déterminée par M ET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3 ^eme pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être par exemple l'acide citrique. WO 2005/095505 décrit une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de cérium enrobées de silice. WO 2006/072743 décrit une peinture aqueuse comprenant une dispersion colloïdale d'oxyde de cérium stabilisée par un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Les particules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm. La taille mesurée par diffraction dynamique de la lumière (DLS) est d'au plus 200 nm, plus préférentiellement d'au plus 100 nm, voire d'au plus 10 nm.

WO 2007/068826 décrit un procédé de traitement du bois comprenant l'application d'une composition aqueuse notamment une lasure, un vernis ou une peinture pouvant comprendre des particules d'oxyde de cérium dont la taille déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm. Cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ou un sel de cet acide ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3 ^eme pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être l'acide citrique. WO 2008/043703 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 150 nm, plus particulièrement encore d'au plus 120 nm, encore plus particulièrement d'au plus 100 nm. Ces particules sont formées d'agrégats de particules primaires dont la taille est d'au plus 100 nm, voire d'au plus 80 nm ou encore plus particulièrement d'au plus 60 nm. Les particules primaires ont une taille moyenne d'au moins 10 nm, notamment d'au moins 20 nm, encore plus particulièrement d'au moins 30 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans une composition pour protéger le bois.

WO 2010/020466 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires dont la taille est d'au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans un vernis ou une lasure. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n'est pas fait mention de l'utilisation dans une composition pour protéger le bois.

WO 2014/005753 décrit des nanoparticules modifiées en surface. Les nanoparticules présentent une taille comprise entre 0,1 et 2000 nm, plus particulièrement entre 5 et 600 nm. WO 2014/002008 décrit un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que l'huile(s) est mise en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (CeO ₂ ) de taille moyenne MET inférieure à 30 nm, de préférence d'environ 10 nm. Elles peuvent présenter plus particulièrement une taille moyenne allant de 1 à 20 nm, et de préférence d'environ 10 nm.

WO 2010/020466 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires dont la taille est d'au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm.

DE 102009040868 décrit des compositions qui comprennent des particules d'oxyde de cérium mais leur taille n'est pas précisée.

WO 2009/077412 décrit des particules inorganiques modifiées en surface. Il n'est pas précisé que les particules d'oxyde de cérium sont monocristallines.

Description détaillée de l'invention

L'invention est relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse comprenant des particules d'oxyde de cérium dispersées présentant certaines caractéristiques de taille. Les particules peuvent être éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). La composition fluide est formulée en phase aqueuse ce qui signifie qu'à la température ambiante (20 °C), l'eau constitue l'ingrédient liquide majoritaire parmi les ingrédients liquides de la composition. L'eau constitue un ingrédient liquide de la composition mais il est possible que la composition contienne également un ou plusieurs solvants organiques. Ceux-ci peuvent être ajoutés pour améliorer certaines caractéristiques physicochimiques de la composition ou bien peuvent être apportés avec les ingrédients formant la composition. La proportion de l'eau parmi les ingrédients liquides est supérieure à 50% en poids. Cette proportion peut être supérieure à 60%, voire à 80%. Cette proportion peut être déterminée par analyse de la phase liquide formant la composition.

La composition fluide comprend des particules d'oxyde de cérium selon l'invention, ayant une fonction de filtre anti-UV. Pour protéger le bois, la composition fluide comprend également d'autres ingrédients usuellement employés dans les formulations servant à protéger le bois. Elle peut ainsi comprendre au moins un polymère en solution, en émulsion ou en dispersion dans l'eau. Le polymère peut être un polymère acrylique ou alkyde-uréthane. Un exemple de polymère acrylique peut être le Mowilith LDM 7714 ou 7717 de la société Celanese. Il peut s'agir aussi de l'émulsion acrylique Avanse™ ST-410 de la société Dow Chemicals.

La composition fluide peut aussi comprendre au moins un agent épaisissant dont la fonction est de modifier la viscosité de la composition fluide. Elle peut aussi comprendre au moins un solvant organique. Elle peut aussi comprendre au moins un agent biocide. Elle peut aussi comprendre au moins un surfactant. Elle peut aussi comprendre au moins un agent colorant qui peut être organique ou minéral.

Pour la préparation d'une composition selon l'invention, il est envisageable de considérer les compositions fluides en phase aqueuse déjà commercialisées pour la protection du bois et la préparation d'un film protecteur transparent ou semi-transparent et d'y disperser l'oxyde de cérium selon l'invention. Il peut s'agir par exemple de la formulation SC 2321 /85 de la Sayerlack Arch Coatings, qui est décrite notamment dans la thèse de Youcef Irmouli intitulée "Etude de systèmes de finitions pour bois : application de nouvelles formulations, vieillissement et amélioration des performances". Pour les compositions comprenant déjà au moins un additif anti-UV, on peut reconstituer une composition selon l'invention en substituant le ou les additifs anti-UV par l'oxyde de cérium selon l'invention. Par exemple, on pourra reconstituer une telle composition à partir des grades Sigmalife DS Acryl Futura ou Sigmalife DS Satin de la société Sigma Coatings.

La viscosité à température ambiante de la composition fluide peut varier en fonction de l'application visée et de la manière d'appliquer la composition sur le bois. Ainsi, la composition peut être liquide ou sous forme d'une pâte. La composition fluide selon l'invention est obtenue à partir d'une suspension aqueuse d'oxyde de cérium qui est décrite plus loin. La préparation de la composition consiste à mélanger ensemble cette suspension aqueuse et les autres ingrédients formant la composition de peinture. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être mélangée aux autres ingrédients formant la composition qui ont été préalablement déjà mélangés ensemble. Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse peut aussi être mélangée à au moins un des autres ingrédients formant la composition fluide, puis le mélange ainsi obtenu est mélangé aux autres ingrédients. Quel que soit le mode de réalisation, il est préférable que les particules d'oxyde de cérium ne précipitent pas au contact d'un des ingrédients ou d'un mélange d'ingrédients et restent bien dispersées. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium fonctionnalisé par le PAA est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH > 3. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium non fonctionnalisé est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH < 6.

La proportion de l'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisé peut être comprise entre 0,5 et 5,0% en poids, cette proportion étant calculée par rapport à l'ensemble de la composition fluide. Cette proportion peut être comprise entre 1 ,0 et 3,0% en poids.

La composition fluide forme un film à la surface du bois après application sur le bois. Selon les caractéristiques de la composition, en particulier de ses caractéristiques rhéologiques, celle-ci peut être appliquée à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau, ou bien peut être appliquée par pulvérisation. Le bois peut être par exemple un bois clair, par exemple un bois de type pinus sylvestris.

Après séchage, le film forme un revêtement qui protège le bois. L'invention est aussi relative à du bois protégé par le revêtement.

Les particules d'oxyde de cérium n'affectent pas la transmission de la lumière, il est donc possible d'obtenir un revêtement transparent qui laisse l'aspect du bois et sa structure visibles. On peut obtenir un revêtement présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d'un film de 100 μιτι de la composition fluide sur une plaque de verre et séchage de celui-ci. De même, on peut obtenir un revêtement présentant un haze inférieur ou égal à 20%, le haze étant déterminé après application d'un film de 100 μιτι de la composition fluide sur une plaque de verre et séchage de celui-ci, et étant calculé par la formule suivante :

haze (%) = [% transmission diffuse/% transmission totale] formule dans laquelle la transmission totale et la transmission diffuse sont mesurées à 550 nm.

Pour la mesure de la transmission totale et de la transmision diffuse, on obtient le film après application sur une plaque de verre de la composition fluide et on contrôle son épaisseur à l'aide d'un applicateur automatique. L'épaisseur est mesurée immédiatement après application. Puis, après séchage du film, la transmission totale et la transmision diffuse sont mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre UV équipé d'une sphère d'intégration.

Pour quantifier la couleur, les coloristes ont mis au point différents systèmes à partir de la mesure des valeurs tristimulaires à l'aide d'un spectrocolorimère. Le système CIEL ^* a ^* b ^* est un espace de représentation des couleurs dans lequel un point est repéré dans un système cartésien défini par la luminance L qui varie de 0 (noir) à 100 (blanc) et par les coordonnées a et b qui définissent le plan de chromaticité [a,b] et correspondent respectivement aux deux couples de couleurs complémentaires rouge- vert et bleu-jaune. Cet espace est construit de façon à être uniforme ce qui permet de quantifier l'écart global de couleur ΔΕ défini par la formule :

ΔΕ = [(L-Linitia,) ² + (a-ainitial) ² + (b-binital ) ² ] ⁷²

dans laquelle désignent respectivement les coordonnées colorimétriques L, a, b du film protecteur avant le début du vieillissement accéléré et L, a, b désignent respectivement les mêmes coordonnées après un temps de vieillissement accéléré donné. Le revêtement protecteur peut conduire à un changement de coloration limité dans le temps avec un ΔΕ < 28 au bout d'un vieillissement accéléré de 1500 h effectué dans les conditions de la norme AFNOR EN 927-6. Des conditions de cette norme sont notamment données à l'exemple 5.

Le vieillissement accéléré selon ces normes est conduit à simuler les processus de vieillissement qui entrent en jeu dans le vieillissement naturel. On utilise un appareillage équipé de lampes UV fluorescentes et de dispositifs de condensation et de pulvérisation d'eau. Le vieillissement artificiel des revêtements à l'aide de lampes UV fluorescentes et sous l'effet de la condensation ou pulvérisation d'eau est utilisé pour produire une certaine exposition énergétique ou un nombre total convenu d'heures de sollicitation, de manière à obtenir un certain degré de modification d'une ou plusieurs propriétés. Les propriétés des revêtements exposés sont comparées avec celles de revêtements non exposés ayant été préparés à partir des mêmes produits, dans des conditions identiques. S'agissant de la suspension aqueuse d'oxyde de cérium utilisée pour la préparation de la composition fluide, celle-ci comprend des particules monocristallines d'oxyde de cérium. La valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (d DRx) est comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. Le terme "suspension" désigne un liquide dans lequel des particules solides sont dispersées.

La valeur moyenne de la taille des particules (d DRx) est déterminée par la technique de diffraction des rayons X. Cette valeur mesurée correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer :

k ^■ À

t = ;

^H ² — s ^{2 ■} <: s$

t : taille

k : facteur de forme valant 0,9

λ (lambda): longueur d'onde du faisceau incident 1 ,540598 Angstrom

H : largeur à mi-hauteur du pic

s : largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument utilisé et de l'angle Θ (thêta)

Θ : angle de Bragg d _D Rx correspond à la moyenne arithmétique des trois tailles t1 , t2 et t3 déterminées à partir de la formule de Scherrer ci-dessus sur les trois pics à 2Θ (2 thêta) = 28,6° ; 47,5° et 56,4°.

Cette valeur est proche du diamètre moyen d _M ET qui est calculé à partir d'une distribution des diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). Les particules présentent un d _M ET compris entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type S _M ET inférieur à 35% dudit diamètre moyen, d _M ET et S _M ET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode consiste à mesurer le diamètre d'au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en AAnnggllaaiiss,, ""mmiinniimmaall eenncclloossiinngg cciirrccllee"")) aa llee sseennss qquuii lluuii eesstt ddoonnnnéé eenn mmaatthhéémmaattiiqquuee eett rreepprréésseennttee llee cceerrccllee ddee ddiiaammèèttrree mmiinniimmuumm ppeerrmmeettttaanntt ddee ccoonntteenniirr uunn eennsseemmbbllee ddee ppooiinnttss dd''uunn ppllaann.. NNee ssoonntt rreetteennuueess qquuee lleess ppaarrttiiccuulleess ddoonntt aauu mmooiinnss llaa mmooiittiiéé dduu ppéérriimmèèttrree eesstt ddééffiinniiee.. OOnn ppeeuutt uuttiilliisseerr llee llooggiicciieell IImmaaggeeJJ ppoouurr rrééaalliisseerr pplluuss ssiimmpplleemmeenntt llee ttrraaiitteemmeenntt ;; ccee llooggiicciieell eenn lliibbrree aaccccèèss aa ééttéé ddéévveellooppppéé iinniittiiaalleemmeenntt ppaarr ll''iinnssttiittuutt aamméérriiccaaiinn NNIIHH eett eesstt ddiissppoonniibbllee àà ll''aaddrreessssee ssuuiivvaannttee :: hhttttpp::////rrssbb..iinnffoo..nniihh..ggoovv

Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen d MET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart-type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance :

n est le nombre de particules (dites primaires) prises en compte sur le ou les clichés MEB ;

X, est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ;

est le diamètre moyen des n particules, calculé selon la formule 1 /n∑ ₌₁ x,.

La distribution granulométrique de la suspension aqueuse peut être obtenue à l'aide d'un granulomètre laser qui s'appuie sur la technique de diffusion dynamique de la lumière (appelée aussi DLS pour dynamic light scattering). Cette technique est particulièrement adaptée à des particules submicroniques. Le diamètre moyen d ₅ o correspond au diamètre médian d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière. d ₅ o est donc la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d ₅ o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d ₅ o - Un exemple de distribution granulométrique illustrative est donné à la Fig. 3/3 pour la suspension de l'exemple 1 . On peut utiliser le Zetasizer Nano ZS de la société Malvern Instruments pour obtenir une telle distribution. On notera que d ₅ o est supérieur à d _M ET car les particules peuvent s'agglomérer selon les conditions de préparation de la suspension et selon le pH de la suspension. L'indice de dispersion de la distribution précitée obtenue par DLS est défini par la formule :

dans laquelle :

- d ₈₄ est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d ₈₄ ;

- d-i6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à di ₆ .

La suspension aqueuse est stable, ce qui signifie que si l'on n'applique pas d'agitation à la suspension, les particules restent en suspension et on n'observe pas la formation d'un gâteau de décantation avant plusieurs jours, par exemple avant au moins 8 jours. De plus le gâteau de décantation, s'il se forme, peut être remis en suspension par une légère agitation.

Les particules d'oxyde de cérium qui sont envisagées dans la présente demande sont soit fonctionnalisées par le PAA soit non-fonctionnalisées, ces deux expressions étant maintenant explicitées :

· particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par du PAA : lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA, le diamètre moyen d ₅ o est compris entre 30 et 70 nm. L'expression "particules fonctionnalisés par du PAA" est utilisée dans la présente demande pour décrire le fait que le PAA est adsorbé à la surface de ces particules. Cette modification est obtenue lorsque le PAA interagit par l'intermédiaire de liaisons chimiques et/ou physiques avec les groupements chimiques à la surface des particules. Lorsque l'oxyde de cérium est fonctionnalisé par le PPA, la suspension aqueuse est généralement stable pour un pH > 3, dans une gamme de pH généralement compris entre 3 et 10, plus particulièrement entre 4 et 9. Les particules sont stabilisées par le PAA.

Le PAA utilisé comprend de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés. Le nombre de motifs peut être déterminé à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique qui permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre M _n . L'homme du métier sait déterminer les masses moléculaires du PAA en utilisant les conditions idoines pour des polymères hydrosolubles de faibles masses. Par exemple, il peut être fait usage d'une colonne de chromatographie de référence « aquagel-OH MIXED 8 μιτι » commercialisée par Agilent. On peut utiliser les étalons commercialisés par Agilent sous la référence (EasiVial PEG/PEO). Des exemples de conditions sont données ci-après : colonnes : 2 colonnes PL aquagel-OH mixed-H 8 μιτι, 300 x 7,5 mm ; éluant : solution aqueuse 0,2 M NaN0 ₃ + 0,01 M NaH ₂ P0 ₄ de pH 7 ; débit : 1 ,0 ml/min ; détecteur réfractomètrique. Une fois connu le M _n , le nombre de motifs est défini par M _n /72,06. Suivant le pH de la suspension, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K ⁺ , Na ⁺ ou NH ₄ ⁺ . particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées : le procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium à partir d'un mélange de Ce'" et de Ce ^lv qui est décrit plus loin permet d'obtenir une suspension stable. Dans ce cas, les particules d'oxyde de cérium sont dites "non-fonctionnalisées" car la suspension ainsi obtenue est stable même en l'absence de PAA ou de tout autre stabilisant organique dans la suspension aqueuse, notamment de stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La stabilité est susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums. La suspension des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées est généralement stable pour un pH < 6, dans une gamme de pH compris entre 2 et 6, plus particulièrement entre 4 et 6. Elle peut présenter un diamètre médian d ₅ o compris entre 20 et 40 nm.

La suspension aqueuse peut présenter un indice de dispersion σ/m < 0,6, de préférence < 0,5.

Les particules d'oxyde de cérium présentent une forme polygonale. Cette forme est régulière comme cela est visible sur la Fig. 1 /3. La distribution des diamètres MET des particules peut être une monopopulation (cf. Fig. 2/3), de même que la distribution DLS (cf. Fig. 3/3).

La proportion en poids en oxyde de cérium fonctionnalisé ou non-fonctionnalisé par rapport à l'ensemble de la suspension peut varier dans de larges limites et peut être d'au plus 30,0%. Elle peut être comprise entre 1 ,0% à 30,0%, de préférence entre 10,0 et 30,0%.

La phase liquide de la suspension est une phase aqueuse. La phase aqueuse comprend de l'eau et éventuellement au moins un autre liquide qui est miscible à l'eau en toutes proportions à la température de 20 °C. Une condition dans le choix de la nature et de la proportion massique de l'autre liquide dans la phase aqueuse est cependant que la suspension reste stable, c'est-à-dire que les particles d'oxyde de cérium ne sédimentent pas pour former un gâteau de décantation au contact de l'autre liquide miscible à l'eau. L'autre liquide peut être par exemple un alcool aliphatique ou un éther de glycol. L'eau est le liquide majoritaire de la suspension. Le rapport massique eau/autre liquide peut varier généralement de 100/0 à 75/25. De préférence, les particules d'oxyde de cérium sont dispersées dans l'eau. S'agissant du procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium non- fonctionnalisées, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703 et utilise un mélange de Ce'" et de Ce ^lv . Les particules d'oxyde de cérium ainsi que la suspension aqueuse sont susceptibles d'être préparés par le procédé qui va être maintenant décrit.

Ce procédé comprend les étapes suivantes :

- (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution d'un sel de Ce'" qui comprend en outre du Ce ^lv , avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;

- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates;

- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension. A la première étape (a), on prépare une solution de départ qui est une solution d'un sel de Ce'" comprenant en outre du Ce ^lv . Comme sels de Ce'", on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D'une manière connue cette solution de départ doit présenter l'acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. Le Ce ^lv est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de cérium IV. La quantité de Ce ^lv est telle que le rapport molaire Ce ^lv /Ce _to tai dans la solution de départ peut être compris entre 1 /100 et 1 /50. Il peut être compris entre 1/70 et 1 /50, plus particulièrement entre 1 /65 et 1 /50. Le rapport Ce ^lv /Ce _to tai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules d DRx voulue.

La solution de départ peut être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d'oxygène, le gaz pouvant être par exemple de l'azote ou de l'argon. La mise en contact peut être un bullage du gaz inerte dans la solution. On fait réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. La quantité de base utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ, de façon à faire précipiter l'ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité de base pouvant être telle que le rapport molaire base/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1 ,30.

Pour conduire la réaction, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d'introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d'introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette étape (a) doit être conduite sous atmosphère inerte. Elle peut être conduite soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semi- fermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement dans un réacteur agité. Cette étape est généralement effectuée à température ambiante (20- 25 °C) ou à une température d'au plus 50 °C.

La 2 ^eme étape (b) du procédé est un traitement thermique du mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le mélange et à le maintenir à une température qui est généralement d'au plus 95 °C et plus particulièrement comprise entre 60 °C et 95 °C. La durée de ce traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour l'étape (a) s'appliquant de même ici.

Selon une caractéristique du procédé, au moins une des étapes (a) ou (b) doit être conduite en présence d'ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l'addition d'acide nitrique, plus particulièrement à l'étape (a), lors de la préparation de la solution de Ce'". La quantité d'ions nitrates, exprimée par le rapport molaire NO ₃ ^" /Ce'" est généralement comprise entre 1 /6 et 5/1 , plutôt entre 1 /3 et 5/1 . L'étape (c) comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d'une part une acidification et d'autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d'un enchaînement acidification, puis lavage. L'acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l'issue de l'étape (b) par addition d'un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l'acide nitrique. La quantité d'acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 et 5. Cette opération peut être conduite à l'air, il n'est plus nécessaire d'opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé.

L'acidification est suivie d'un lavage qui a pour but d'éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi l'effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée de la suspension, la conductivité mesurant le taux d'impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l'ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d'être décrit. Ainsi, à l'issue de l'étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l'issue du lavage, on effectue ensuite l'acidification du milieu obtenu. L'avantage de ce procédé est d'obtenir une suspension d'oxyde de cérium sans étape de calcination à haute température.

On obtient ainsi à l'issue de l'étape (c) la suspension d'oxyde de cérium non- fonctionnalisé. L'oxyde de cérium peut être décrit ici comme non-fonctionnalisé car il n'est pas nécessaire que la suspension comprenne un stabilisant organique, notamment un stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La suspension reste néanmoins stable, la stabilité étant susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums.

Une variante du procédé va maintenant être décrite. Celle-ci diffère uniquement par le fait qu'on utilise comme solution de départ, une solution d'un sel de Ce'" comprenant en outre de l'eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de Ce'" s'applique de même ici. La quantité de solution de H ₂ O ₂ est telle que le rapport molaire H2O2/Ce'" dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1 /10000 et 1 /100. La suite du procédé selon cette variante se déroule comme décrit plus haut.

Les étapes (a), (b) et (c) peuvent être plus particulièrement les suivantes :

- (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de Ce'", de nitrate de Ce ^lv , avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité;

- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C;

- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l'invention.

Les solutions utilisées à l'étape (a) sont de préférence dégazées par un gaz neutre, tel que par exemple l'azote. La solution acide peut être une solution des nitrates de Ce'" et de Ce ^lv et d'acide nitrique. La quantité d'ammoniaque utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ et de façon à faire précipiter l'ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité d'ammoniaque pouvant être telle que le rapport molaire NH ₄ OH/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1 ,30. Le rapport Ce ^lv /Ce _to tai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules Ô DRX voulue. Il peut être compris entre 1 /100 et 1 /50, plus particulièrement entre 1 /70 et 1 /50, encore plus particulièrement entre 1 /65 et 1 /50. Selon un mode de réalisation, la solution de Ce'" et Ce ^lv est ajoutée à la solution d'ammoniaque. La durée de l'ajout peut être compris entre 20 min et 1 h.

A l'étape (c), on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l'invention.

S'agissant du procédé de préparation de la suspension des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par le PAA, celui-ci consiste à mettre d'abord en contact une suspension dans l'eau des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir du procédé utilisant le mélange de Ce'" et Ce ^lv tel qu'il vient d'être décrit, avec une solution de PAA dans l'eau. Le pH de la suspension comprenant l'oxyde de cérium non-fonctionnalisé et le PAA est généralement compris entre 3 et 4. Puis, on remonte le pH de cette suspension à l'aide d'une base jusqu'à un pH compris entre 5 et 9,5. On peut utiliser comme base NaOH, KOH ou NH ₄ OH. Le temps de contact peut varier entre 10 min et 2 h, il peut être par exemple compris entre 20 et 40 min. La suspension dans l'eau des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir d'une solution de Ce'" et Ce ^lv selon le procédé déjà décrit présente un pH < 7, dans une gamme de pH allant de 2 à 6 (suspension dite acide). Il est possible d'utiliser directement cette suspension acide pour la préparation des particules fonctionnalisées. Il est aussi possible dans une étape préalable à la mise en contact avec le PAA, d'ajouter une base à la suspension acide jusqu'à faire précipiter les particules d'oxyde de cérium, puis de séparer les particules solides du milieu liquide. La précipitation se produit aux alentours d'un pH proche de 7. L'étape de séparation peut être éventuellement suivie d'une étape de lavage des particules avec de l'eau. La remise en dispersion des particules après filtration et l'éventuel lavage conduit à une suspension pouvant présenter un pH > 7. Le pH de cette suspension peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette suspension-là pour la préparation des particules fonctionnalisées. Selon un mode de réalisation, la suspension d'oxyde de cérium est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la suspension d'oxyde de cérium.

Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la suspension obtenue après la mise en contact de la suspension d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jet mill").

Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l'état de surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la suspension, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x S BET OÙ SBET désigne la surface spécifique en m ² /g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87XS BET et I XSBET- S BET est déterminée par adsorption d'azote en application de la méthode Brunauer- Emmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer la surface spécifique BET. Celle-ci est déterminée de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300 °C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/p ₀ allant de 0 à 0,3 inclus. Temps d'équilibre pour chaque point : 5 secondes.

Utilisation de la suspension d'oxyde de cérium. La suspension d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium peuvent être utilisées dans la préparation de la composition fluide. Elles peuvent être utilisées aussi comme additif anti-UV dans une composition fluide pour protéger le bois.

Exemples

Exemple 1 : préparation d'une suspension colloïdale de CeOg avec dgo=25 nm (selon l'invention)

Une solution de nitrate de cérium est préparée par addition de 271 ,5 g d'une solution de nitrate de cérium trivalent (concentration 2,88 M ; densité d= 1 ,714), de 42,5 g de solution d'HN0 ₃ à 68% et de 8,34 g de solution de nitrate de cérium tétravalent (concentration 1 ,33M ; densité d=1 ,440). Cette solution dont le rapport molaire Ce ^lv /Ce _to tai est égal à 1 /60, est chargée dans un réservoir semi-fermé, puis dégazée sous vive agitation et sous bullage d'azote pendant 2 h.

Une solution d'ammoniaque diluée est préparée par ajout de 171 ,5 g d'ammoniaque à 28% et de 1614,1 g d'eau. Cette solution est placée dans un réacteur de 2,5 I semi- fermé, puis mise sous agitation à 400 tr/min sous bullage d'azote pendant 2 h.

La solution de nitrate de cérium préparée ci-dessus est ensuite ajoutée en 30 min à la solution d'ammoniaque sous la même agitation et sous balayage d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite monté en température à 83 °C en 45 min, puis maintenu à cette température pendant 4 h sous la même agitation et sous balayage d'azote.

A l'issue de ce traitement thermique, le mélange est refroidi, puis acidifié jusqu'à un pH = 2 par ajout d'acide nitrique à 68%. Le balayage d'azote est arrêté puis la suspension et lavée par une série de centrifugation et repulpage avec de l'eau permutée, jusqu'à obtention d'une suspension ajustée à 25% en poids ayant un pH de 5,3 et une conductivité de 0,5 mS/cm.

Une partie de la suspension est séchée à l'étuve à 200 °C afin d'obtenir une poudre pour l'analyse aux rayons X (DRX). Le diffractogramme X de cette poudre a la signature du Ce0 ₂ cristallisé (fiche ASTM 34-394). La taille moyenne de la zone de cohérence calculée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à 2Θ = 28,6°; 47,5° et 56,4° selon la formule de Scherrer donne 1 1 nm (appareil utilisé : diffractomètre PANalytical, modèle X'Pert PRO MPD). Les valeurs s de correction instrumentale sont les suivantes à ces angles :

28,6° s=0,070

47,5° s=0,066

56,4° s=0,066

La surface BET déterminée par adsorption d'azote est de 93,1 m ² /g ce qui donne une taille moyenne des particules de 9 nm. On a de plus déterminé sur les clichés MET les valeurs de d MET et de SMET : dMET = 8,9 nm ; SMET = 2,9 nm (32,6%).

La taille des particules secondaires est mesurée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant comme référence un indice optique de 2,2 pour le CeO ₂ dans l'eau. Le d ₅ o de la suspension est de 25,0 nm. L'indice de dispersion σ/m s'établit à 0,37 (d i ₆ 18,4 nm ; d ₅ o 25,0 nm ; d ₈₄ 36,9 nm).

Exemple 2 : préparation d'une suspension colloïdale de particules de CeO? 10 nm fonctionnalisées par du PAA (selon l'invention)

On pèse 200 g de la suspension à 25% en poids de l'ex. 1 et on ajoute 300 g d'eau pour obtenir 500 g d'une suspension à 10% en poids. On prépare parallèlement 500 g d'une solution aqueuse contenant 4,0 g d'acide polyacrylique (ou PAA) ayant une masse moléculaire de 1800 g/mol (Aldrich). La suspension de CeO ₂ est ajoutée à la solution aqueuse de PAA sous vive agitation, puis maintenue sous agitation pendant 15 min supplémentaires. Cette suspension est ensuite centrifugée et le surnageant est éliminé. Le gâteau de centrifugation obtenu est ensuite redispersé dans de l'eau permutée et ajusté jusqu'à un pH=8 avec de l'ammoniaque 28% de telle sorte que l'on obtienne une suspension à 25% à pH=8. La taille des particules de la suspension est déterminée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant un indice optique de 2,2 pour le CeO ₂ dans l'eau. La suspension présente un d ₅ o=50 nm et un indice de dispersion σ/m de 0,34 (d-i ₆ 35,7 nm ; d ₅ o 50,0 nm ; d ₈₄ 70,0 nm).

Exemple 3 : préparation d'une suspension colloïdale de CeO? avec dgn=112 nm (comparatif)

On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1 pour préparer une suspension d'oxyde de cérium présentant un d ₅ o plus élevé. La taille des cristallites telle que déterminée par diffraction X est de 99 nm. Exemple 4: préparation d'une composition fluide selon l'invention

On prépare une formulation acrylique comprenant des particules d'oxyde de cérium. On ajoute 20,0 g de la suspension aqueuse de l'exemple 1 (proportion en poids de 25% en CeO ₂ ) lentement au goutte à goutte sur une période de 30 min dans 480,0 g d'une formulation acrylique incolore. L'ajout est réalisé sous agitation à l'aide d'un mobile d'agitation à 4 pales inclinées, à une vitesse de 100 tr/min.

Cette formulation acrylique présente un extrait sec de 23% (après évaporation des liquides à 1 10°C jusqu'à poids constant). A l'issue de l'ajout, on récupère une composition fluide (liquide) contenant 1 % en poids d'oxyde de cérium par rapport à la composition totale (1 part en poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé pour 100 parts en poids de composition liquide). Quelques grammes de cette composition sont placés sur une carte de contraste elle- même fixée sur un applicateur automatique de film (marque Elcometer) muni d'une barre d'application permettant la réalisation d'un film de 120 μιτι d'épaisseur. Le film obtenu est séché sur la carte 24 h et on mesure ses caractéristiques colorimétriques à l'aide d'un colorimètre Minolta suivant la méthode CIE 1976 (L,a,b). On mesure pour comparaison les caractéristiques colorimétriques d'une composition sans additif anti-UV et d'une composition avec des particules d'oxyde de cérium commercialisées sous le nom de Rhodiguard W200. Les valeurs Lab sont données dans le Tableau I, de même que la variation Ab. Tableau I

Le Tableau II décrit de façon identique les caractéristiques colorimétriques d'autres compositions avec les suspensions des exemples 1 et 2 et de compositions comparatives.

Tableau II

composition liquide acrylique % additif L a b Àb

formulation acrylique sans /

0 98,91 0,33 1 ,39

additif (référence) référence avec la suspension

1 % de Ce0 ₂ 98,40 0,21 2,03 +0,64 de l'exemple 1 (invention)

référence avec la suspension

1 % de Ce0 ₂ -PAA 98,10 0,14 2,37 +0,98 de l'exemple 2 (invention)

référence avec la suspension

de Rhodigard W200 1 % de Ce0 ₂ 96,78 -0,65 8,67 +7,28

(comparatif)

1 % de Tinuvin

référence avec Tinuvin 1 130 98,79 0,35 1 ,28 -0,09

1 130

On constate que le Ab est moins élevé avec la suspension selon l'invention qu'avec l'autre suspension d'oxyde de cérium (Rhodiguard). On constate que sur les cartes de contraste, la formulation acrylique obtenue à partir de Rhodiguard® W200 laisse une trace jaune, visible à l'oeil nu. On ne constate pas la même trace jaune après application des suspensions de l'exemple 1 ou de l'exemple 2.

Exemple 5 : formulation des additifs

Chaque additif du Tableau II I est ajouté au goutte à goutte sous agitation dans 480 g d'une peinture acrylique incolore présentant un extrait sec de 23% (après séchage à 1 1 0 °C jusqu'à poids constant).

Tableau III : additifs testés

* produit commercial à base d'oxyde de cérium

** commercialisé par CIBA

Exemple 5 : application des formulations sur bois et tests de vieillissement

Les compositions liquides obtenues à l'exemple 4 sont appliquées sur du bois (au pinceau). Plus précisément, en respectant la norme AFNOR EN 927-6, les formulations sont appliquées sur des éprouvettes en pin sylvestre (dimensions 150x79x1 8), puis les éprouvettes sont soumises à un test de vieillissement artificiel accéléré. On applique chaque composition liquide sur quatre éprouvettes. Trois éprouvettes sont soumises au vieillissement accélérée et la quatrième sert de témoin. mode d'application sur l'éprouvette en bois

1 ^ere application (1 00 à 1 20 g/m ² ), séchage 3h à 20 °C. égrénage léger

2 ^ème application (100 à 1 20 g/m ² ), séchage 3h à 20 °C. égrénage léger

3 ^ème application (100 à 1 20 g/m ² ), séchage 3h à 20 °C. égrénage léger A l'issue de la 3 ^eme application, on laisse ensuite sécher pendant 10 jours à température ambiante avant le vieillissement accéléré. test QUV (norme EN 927-6)

Un cycle d'exposition dure une semaine et comporte une période de condensation, suivie d'un sous-cycle de pulvérisation d'eau et d'exposition au rayonnement UV-A 340, selon le Tableau IV.

Tableau IV

Le cycle dure 168 h (= 1 s). Le cycle doit être répété 12 fois, ce qui donne une exposition totale de 2 016 h (= 12 s). Au cours du vieillissement accéléré, des prélèvements sont effectués à différents moments: tO +1 sem ; tO +2 sem ; tO +3 sem ; tO +6 sem ; tO +9 sem ; tO +12 sem (tO : début du vieillissement). A chaque prélèvement, des mesures à la fois quantitative et qualitative sont effectuées à savoir : une mesure colorimétrique E

^■ mesure colorimétrique ΔΕ : on détermine la variation de ΔΕ tel que définie précédemment ;

^■ mesure de la brillance (ou qloss en Anglais) : cette mesure est effectuée à l'aide d'un brillancemètre (ou glossmètre) sous un angle incident de 60° par rapport à la surface (toujours selon la même norme) ;

^■ mesure qualitative (selon la norme ISO 4628) : on note l'aspect général de l'éprouvette afin de noter la présence éventuelle de cloquage, craquelage, écaillage ou farinage (norme ISO 4628).

Les résultats sont donnés dans le tableau V. Tableau V

On constate que les oxydes de cérium des exemples 1 et 2 permettent de protéger efficacement le bois et sont plus efficaces que l'additif organique Tinuvin 1 1 30 dans la mesure où des craquelures apparaissent dès 500 h avec le Tinuvin 1 1 30 qui est pourtant adapté à la protection du bois ainsi que le décrit la brochure commerciale de cet additif anti-UV. Exemple 6 : mesures de la transparence du revêtement protecteur

On mesure la transparence d'un film de la composition liquide à l'aide d'un spectrophotomètre. Pour cela, on forme un film de la composition liquide à la surface d'une lame de verre de microscope à l'aide d'un applicateur automatique. Le film est séché à l'air ambiant 24 h et on réalise ensuite un spectre de transmission totale et de transmission diffuse à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer lambda 900, équipé d'une sphère d'intégration. La mesure se fait entre 280 et 600 nm avec un pas de 1 nm.

On relève le pourcentage de transmission totale (TT) à la longueur d'onde de 550 nm pour un film de 50 μιη d'épaisseur et pour un film de 1 00 μιη d'épaisseur.

Tableau VI

^* épaisseur du film après application de la formulation

On peut ainsi calculer le haze en %. Tableau IV

^* TT : transmission totale ; TD : transmission diffuse