本发明涉及一种用于烯烃聚合的流化床聚合反 应器，以及用于制备聚合物的 方法。 背景技术

众所周知，烯烃在较低的温度下聚合会形成分 子量较高的聚合物， 而在较高 的温度下聚合则会形成分子量较低的聚合物。 另一方面， 催化剂的活性是反应温 度的函数。如果在单一反应器内通过操作温度 参数来改变聚合物分子的大小，往 往会导致聚合反应速度不可控制。 因此， 不论在实验室聚合评价还是工业化规模 生产中， 任意形式的聚合反应器的温度都必须是相对稳 定的。 尤其是， 对一项具 有工业规模的烯烃聚合工艺来讲，聚合反应温 度的恒定与否直接决定着工艺过程 的连续性或者发生其它事故的可能性。

因此， 长期以来一直认为， 均一的流化床反应器温度对控制聚合工艺过程 和 稳定聚合物质量来说是至关重要的。图 1示意性示出了一种现有技术中的流化床 聚合反应装置 50， 其包括塔体 51和设于塔体外的循环单元 60。 在塔体 51内设 有液相分布器 52， 将塔体 51分成上方区域 （即反应区域） 53和下方区域 54。 循环单元 60包括通过适当管线 67串联起来的氢气供给器 64、压缩机 62和冷却 器 63。 循环单元 60的一端与塔顶相连， 另一端与塔底相连。 在反应时， 聚合单 体于进料口 55处提供到下方区域 54内， 通过液相分布器 52进入反应区域 53， 并在例如存在适当催化剂的条件下进行反应。 塔体 51 内产生的气体物质从塔顶 进入循环单元 60， 在与氢气供给器 64所提供的氢气混合后， 通过压缩机 62进 行压缩和通过冷却器 63进行冷却， 形成气液混合物。 该气液混合物然后输送到 下方区域 54中， 并通过液相分布器 52进入反应区域 53。塔体 51的反应区域 53 内的温度保持恒定。例如在专利 US 4379758、 US 4383095和 US 4876320等中均 公开了类似的流化床聚合反应装置， 其包括由流化床反应器、 循环气压缩机、循 环气冷却器所组成密闭的循环回路， 由反应单体 （乙烯、 α-烯烃）、 氢气和氮气 组成的循环气体在回路中循环运转，同时控制 整个反应器内的聚合温度保持在某 一恒定值。然而， 这种单一催化剂在一个反应器内稳定的某一聚 合反应温度下使 得烯烃聚合只能形成分子量分布较窄的聚合物 。

为了改进聚合物产品的物理性能或加工性能， 人们一直在研究和开发更先进 的工艺技术。在现有的烯烃聚合反应器及其工 艺中，典型的方法是采用了双串联 或多串联反应器，以使烯烃聚合形成的聚合物 具有分子量分布显双峰或宽峰的特 征。也就是说，在不同的反应温度或气体组成 下烯烃聚合能形成分子量大小不同 的聚合物， 使得分子量分布变宽。 例如， 国际专利公开 WO2009/076733A1公布 了在两个串联的反应器中进行烯烃聚合反应， 其中第一个反应器在较高的温度下 操作， 形成较低分子量的聚合物， 而第二个反应器在较低的温度下操作， 形成较 高分子量的聚合物。然而对于这种串联式的反 应器来说， 其反应工艺复杂， 设备 投资高昂， 操作难度大， 并且连续稳定性也比较差。 发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的流化 床聚合反应器，其能够在一个 聚合反应器中制备出分子量分布较宽的聚合物 ，使得聚合物的加工性能和物理性 能可达到最佳的平衡。 本发明的另一个目的是提供一种相应的聚合物 制备方法。

根据本发明的第一方面， 提供了一种流化床聚合反应器， 包括： 塔体， 其中 设有液相分布器和位于液相分布器上方的气相 分布器，液相反应原料输送到塔体 内的液相分布器下方的底部区域中，并经液相 分布器进入到液相分布器上方的反 应区域，反应区域被分成位于气相分布器之下 的第一区域和位于气相分布器之上 的第二区域； 以及循环单元，用于将源自于塔体顶部区域的 气体物质以气液混合 物的形式循环回到底部区域。其中， 气液混合物在底部区域内进行气液分离， 所 得的气相输出到气相分布器中并由此进入第二 区域，而所得的液相经液相分布器 进入第一区域， 从而使得第一区域内的温度低于第二区域内的 温度。

根据本发明，在反应器塔体内的第一区域提供 液相成分，而在第二区域提供 气相成分。这样， 液相成分在下方的第一区域内汽化， 吸收聚合反应热量， 从而 将该第一区域保持为温度较低的聚合反应区域 。相反，气相成分进入到第二区域， 以湿热的方式移出聚合热，并将其保持为温度 较高的另一个聚合反应区域。这样 就在反应器塔体内提供了两个温度不同的反应 区域。在一个实施例中，第一区域 内的温度比第二区域内的温度低至少 10°C， 优选低 10-40°C， 更优选地低 15-35°C。 通过在反应器塔体内提供两个温度不同的反应 区域， 就能够生产出分 子量分布较宽的聚合物。

采用根据本发明的流化床聚合反应器，所得聚 合物的分子量分散指数（重均 分子量 Mw与数均分子量 Mn之比）在 5〜26之间，粘均分子量在 1〜 1600万之 间。

根据一个实施例，在液相分布器的下方设有非 渗透性的第一隔板，从而在液 相分布器和第一隔板之间形成液相室。液相反 应原料输送到液相室中， 并且气液 混合物在塔底与第一隔板之间内进行气液分离 ， 所得的液相输送到液相室。 根据一个优选实施例，在第一隔板的下方还设 有可渗透性的第二隔板，从而 在第一隔板和第二隔板之间形成了气液分离室 ，以及在第二隔板和塔底之间形成 了液体沉降室。优选地， 气液分离室一方面与循环单元连通， 另一方面与气相分 布器连通。 这样， 来自于循环单元的气液混合物在气液分离室中 进行气液分离。 所分离出的气相输入到气相分布器中， 并由此进入第二区域。

根据一个实施例， 液体沉降室与液相室连通， 优选通过塔内管线和 /或塔外 管线与液相室连通。这样，在气液分离室中分 离出的液相经可渗透性的第二隔板 进入液体沉降室， 然后进入到液相室中。

根据一个优选实施例，液相室与设于第一区域 内的液体喷射器连通，使得来 自液相室的至少一部分液相可经由液体喷射器 喷射到第一区域内。优选地，该至 少一部分液相以雾状方式喷入到第一区域内， 从而进一步地降低第一区域内的温 度。通过这种方式， 进一步加大了第一区域和第二区域之间的温差 。在一个具体 实施例中，该至少一部分液相经阀门输送到液 体喷射器中。通过控制该阀门可适 当地调节第一区域内的温度， 以进一步提高第一区域与第二区域之间的温度 差。

在一个优选实施例中， 第一区域的直径小于第二区域的直径。优选地 ， 第二 区域的直径与第一区域的直径之比在 1:0.5-0.99之间， 优选在 1:0.6-0.8之间。

在一个优选实施例中，液相室、气液分离室以 及液体沉降室的体积比可以为 1:(5-20):(1-6), 优选为 1 :(6-15):(2-4)。

在一个优选实施例中，液体喷射器与液相分布 器之间的垂直距离占第一区域 的整个长度（即气相分布器与液相分布器之间 的垂直距离）的 50-100%， 优选为 60-100%, 更优选为 70-100%。

根据本发明， 第二区域的高度、 液体喷射器与液相分布器之间的垂直距离、 液相分布器到塔底的垂直距离和反应器塔体 1 的总长 （即塔顶到塔底的垂直距 离） 之间优选满足下述关系， 即 (4-5.5): (1.5-3) : (0.5-1.5) :10。

在从循环单元输出到第二腔室内的气液混合物 中， 液相的含量例如可为 20-70%重量， 优选为 25-60%重量。 由此能够实现分子量分布较宽的聚合物。

根据本发明的第二方面， 提供了一种制备聚合物的方法， 包括： 使含有聚合 单体的反应物在流化床聚合反应器的塔体的第 一区域内在催化剂作用下聚合生 成第一固体聚合物质；使所述含有聚合单体的 反应物在塔体内向上流动，进入流 化床聚合反应器的塔体的第二区域， 并在催化剂作用下生成第二固体聚合物质； 使所述含有聚合单体的反应物在流化床聚合反 应器外的循环单元中形成气液混 合物，该气液混合物输送到回塔体的底部区域 中并进行气液分离，其中所分离出 的液相循环输送回第一区域，而所分离出的气 相循环输送回第二区域； 第一固体 聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终的 聚合物；其中，第二区域的温度高 于第一区域的温度。

根据本发明的方法，通过使分离出的液相循环 输送回第一区域参与反应，而 气相循环输送回第二区域参与反应，从而在反 应器塔体内提供了两个温度不同的 反应区域， 因而能够生产出分子量分布较宽的聚合物。 同时， 含有聚合单体的反 应物循环利用， 使得其中未充分反应的聚合单体（以及其它可 能的成分）得到充 分利用。

优选地，根据本发明的上述方法利用根据本发 明的第一方面所述的流化床聚 合反应器来实施。

在一个优选实施例中， 第一区域内的反应温度为 50-70°C， 反应压力为 0.5-3MPa， 反应时间为 0.5-20S; 而第二区域内的反应温度为 65-100°C， 反应压 力为 0.5-3MPa， 反应时间为 0.4-15s。

在一个实施例中，第一区域内的催化剂与第二 区域内的催化剂可以为相同或 不同。 该催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、 茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至 少一种。 当催化剂为齐格勒-纳塔催化剂， 该方法还包括向第一区域和 /或第二区 域中加入助催化剂。

在一个实施例中， 聚合单体包含乙烯和 α-烯烃， 其中乙烯与 α-烯烃的摩尔 比为 1 :0.01-0.8， 优选为 1 :0.1-0.5。 其中， α-烯烃为选自丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己稀、 1-庚烯和 1-辛烯中的至少一种。

在一个实施例中，从气液混合物中分离出的气 相包含作为封端剂的氢气， 以 及气态聚合单体和惰性气体中的一种或多种。 相比于第一区域，用作封端剂的氢 气较多地存在于第二区域， 因而在第二区域中趋向于形成小分子聚合物， 而在第 一区域中趋向于形成大分子聚合物。

在一个实施例中，含有聚合单体的反应物中还 包含惰性碳氢化合物，其为选 自正戊烷、异戊垸、环戊垸、 己烷和庚垸中的至少一种， 且惰性碳氢化合物与聚 合单体的摩尔比为 0.05-0.5:1。 附图说明

以下结合附图来对本发明进行详细的描述。然 而应当理解， 附图的提供仅为 于更好地理解本发明， 它们不应被理解成对本发明的限制。

在图中：

图 1显示了根据现有技术的流化床聚合反应器的� �构示意图；

图 2显示了根据本发明的一个实施例的流化床聚� �反应器的结构示意图；和 图 3显示了根据本发明的另一个实施例的流化床� �合反应器的结构示意图。 具体实施方式

图 2显示了根据本发明的一个实施例。如图 2所示，根据本发明的流化床聚 合反应器 80包括流化床反应器塔体 1和位于塔体外的循环单元 20。反应器塔体 1可以为圆筒形或圆锥形。

循环单元 20包括通过管线 21与塔体 1的顶部相连的压缩机 22， 以及一端 与压缩机 22相连而另一端通过管线 24与塔体 1的底部相连的冷却器 23。 循环 单元 20还可包括设在管线 21中的封端剂供应源 14， 用于将封端剂 （这里以氢 气例进行介绍）添加到在循环单元 20内循环的物流中。 压缩机 22和冷却器 23 用于将来自反应器塔体 1的循环物流的温度和压力调节至适当的范围� �，一方面 将输出物流中的液体含量控制在一定范围，另 一方面使输出物流的温度保持在适 当的范围内。 压缩机 22可以是往复式、 离心式或螺杆式压缩机， 优选为螺杆式 压缩机。 作为一个非限定性的例子， 压缩机 22的净增压选择为 0.3-1.5Mpa、 优 选为 0.5-1. OMpa, 而其净增温度小于 30°C， 优选小于 20°C， 更优选小于 10°C。 冷却器 23可以是套管冷却器或固定管板式冷却器， 优选为固定管板式冷却器。 冷却器所使用的介质可以为水或化学冷却剂， 优选为水。 因此， 通过管线（包括 管线 21、 24及其它必要的管线）将反应器塔体 1、氢气供应源 14、压缩机 22和 冷却器 23连接起来， 形成一个处于塔外的循环回路。 根据一个实施例， 该回路 内的循环物流的气速可以为 5-20m/s， 优选为 12-15m/s。 这些部件的结构、 设置 及其参数是本领域的技术人员所熟知的，为节 约篇幅起见，相应的详细介绍在此 略去。

在反应器塔体 1内设有液相分布器 2, 其将反应器塔体 1内的空间分成处于 液相分布器 2之上的上方区域（即反应区域）， 以及处于液相分布器 2之下的下 方区域 17。 根据本发明， 在反应器塔体 1内还设有处于液相分布器 2之上的气 相分布器 8。 因此， 反应区域被气相分布器 8分成位于气相分布器 8下方的第一 区域 11和位于气相分布器 8上方的第二区域 12。

液相分布器 2可以为各种常规的液相分布器，例如可以为� �有多个通孔的板 材。 液相分布器 2上的通孔的孔径例如可为 1-5毫米， 优选为 2.5-4毫米； 孔间 距例如可为 80-150毫米， 优选为 100-120毫米。 在一个优选实施例中， 液相分 布器 2设计成使得液相分布器 2的喷射能力占流化床反应器塔体 1的外循环物流 总量的 10-90%重量， 优选为 40-60%重量。

气相分布器 8优选由多根管道平行地或交错地排列而成，� �每根管道上均分 布有多个孔。 管道的直径例如可为 10-50毫米， 优选为 10-25毫米。 管道上的孔 的直径例如可为 1-5毫米， 孔间距例如可为 50-150毫米。 管道之间的间距例如 可为 50-200毫米， 优选为 120-180毫米。 管道上的孔的朝向优选与塔体 1的纵 轴线的夹角为 0-90°， 更优选为 60-90°。 在一个优选实施例中， 气相分布器 8设 计成使得气相分布器 8的喷射能力占流化床反应器塔体 1 的外循环物流总量的 10-90%重量， 优选为 40-60%重量。 在一种优选实施方式中， 气相分布器 8沿反 应器塔体 1的径向平行地安装。容易理解，本领域的技� �人员可根据实际情况的 需要对液相分布器 2和气相分布器 8的具体结构做出适当的调整或变化。

根据本发明， 聚合单体经进料口 35以液相状态供给至反应器塔体 1的下方 区域 17中，然后通过液相分布器 2进入第一区域 11内，在此处例如在有适当催 化剂存在的条件下进行聚合反应。 气体物质从塔顶进入循环单元 20中， 并与由 氢气供应源 14所提供的氢气相混合。 该混合气体经压缩机 22和冷却器 23之后 形成气液混合物，然后输出到下方区域 17中。气液混合物在此处进行气液分离。 其中， 气相部分例如经管线 10输出到气相分布器 8中， 并由此进入到反应器塔 体 1的第二区域 12内。 液相部分经液相分布器 2进入到第一区域 11。

因此，根据本发明，利用气相分布器 8将反应器塔体 1内的反应区域分成两 个部分，其中第一区域 11被供给液相成分而第二区域 12被供给气相成分， 从而 使得第一区域 11的温度低于第二区域 12的温度。 这样， 在第一区域 11中进行 的聚合反应将生成分子量较高的聚合物， 而在第二区域 12中进行的聚合反应将 生成分子量较低的聚合物。 因此， 可以得到分子量分布较宽的聚合物， 显著地提 高了聚合产生的性能。

容易理解， 为促进气相部分到气相分布器 8的输送， 例如可以在管线 10的 适当位置处设置必要的泵或抽吸装置。

图 3显示了根据本发明的另一个实施例。在该实� �例中，在液相分布器 2与 塔底之间的下方区域 17中设有第一隔板 3。 该第一隔板 3为非渗透隔板， 即液 体和气体不能从其一侧渗透到另一侧的隔板。 第一隔板 3例如可为本领域普遍使 用的各种材质的非渗透隔板， 例如由不锈钢、合金或塑料制成。这样， 就在液相 分布器 2和第一隔板 3之间形成了第一腔室 5， 其用作液相室。

在进行反应时， 聚合单体以液相状态从进料口 35供给到第一腔室 5中， 经 由液相分布器 2进入到第一区域 11并进行反应。 气体物质从塔顶进入循环单元 20中， 并与由氢气供应源 14所提供的氢气相混合。 该混合气体经压缩机 22和 冷却器 23之后形成气液混合物， 然后输出到第一隔板 3和塔底之间的区域， 在 此处进行气液分离。其中， 气相部分输出到气相分布器 8中， 并由此进入到反应 器塔体 1的第二区域 12内； 液相部分例如经管线输出到第一腔室 5， 并经液相 分布器 2进入到第一区域 11。

容易理解，通过这种方式， 能够使得第一区域 11的温度低于第二区域 12的 温度。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合 物，显著地提高了聚合产生的性能。 根据本发明的一个优选实施例，在第一隔板 3与塔底之间还设有第二隔板 4。 该第二隔板 4为渗透隔板， 即液体和气体能够从其一侧渗透到另一侧的隔 板。第 二隔板 4例如可为各种常规的渗透隔板， 优选为格栅或过滤网。 在一个示例中， 所述格栅或过滤网的网孔尺寸可以为 5-20目。这样就在第一隔板 3和第二隔板 4 之间形成了第二腔室 6， 在第二隔板 4和塔底之间形成了第三腔室 7。 第二腔室 6形成为气液分离室， 而第三腔室 7形成为液体沉降室。

根据本发明，第一腔室 5与第三腔室 7相连，第二腔室 6—方面与气相分布 器 8相连， 另一方面与循环单元 20相连。 在图 3所示的实施例中， 第一腔室 5 通过管线与第三腔室 7相连， 该管线可以是设置在反应器塔体 1内的管线 16， 也可以是设置在反应器塔体 1外的管线 15， 或者这两者的结合。 第二腔室 6通 过管线 10与气相分布器 8相连。 如图 3所示， 循环单元 20的输出管线 24穿过 第三腔室 7而通入到第二腔室 6中，然而它也可从塔外直接通入到第二腔室 6中。

根据本发明， 聚合单体以液相状态从供给口 35处供给至第一腔室 5中， 然 后通过液相分布器 2进入反应器塔体 1的第一区域 11内， 在此处例如在有适当 催化剂存在的条件下进行聚合反应。 气体物质从塔顶进入循环单元 20中， 并与 由氢气供应源 14所提供的氢气相混合。 该混合气体经压缩机 22和冷却器 23之 后形成气液混合物，输出到第二腔室 6中。气液混合物在第二腔室 6中进行气液 分离， 其中所分离出的气相部分通过管线 10输出到气相分布器 8中， 并由此进 入到反应器塔体 1的第二区域 12内， 而所分离出的液相部分经可渗透的第二隔 板 4进入到第三腔室 7， 在此处进行沉降， 沉降后的液相部分例如经管线 16和 / 或管线 15进入到第一腔室 5。

因此，根据本发明，利用气相分布器 8将反应器塔体 1内的空间分成两个区 域，其中第一区域 11被供给液相成分而第二区域 12被供给气相成分， 从而使得 第一区域 11的温度低于第二区域 12的温度。 这样， 在第一区域 11中进行的聚 合反应将生成分子量较高的聚合物， 而在第二区域 12中进行的聚合反应将生成 分子量较低的聚合物。 因此， 可以得到分子量分布较宽的聚合物， 显著地提高了 聚合产生的性能。

尽管只要第二区域 12的温度高于第一区域 11的温度即可制备分子量分布比 较分散的聚合物，然而为了进一步提高所制备 的聚合物的分子量分散程度，优选 使第二区域 12的温度比第一区域 11的温度至少高 10°C，例如高 10-40°C， 更优 选地为高 15-35°C。在一个非限定性的例子中，第一区域 11内的反应温度可以为 50-70°C， 反应压力可以为 0.5-3MPa， 反应时间可以为 0.5-20s _; 而第二区域 12 内的反应温度可以为 65-100°C， 反应压力可以为 0.5-3MPa， 反应时间可以为 在本发明中，反应器塔体 1的第一区域 11和第二区域 12可具有不同的直径。 由于第一区域 11被供应液相成分而第二区域 12被供应气相成分，因此第二区域 12的直径优选地大于第一区域 11的直径。 第二区域 12和第一区域 11的直径之 比例如可在 1 :0.5-0.99之间， 优选在 1 :0.6-0.8之间。

第一区域 11和第二区域 12可具有相同或不同的流化气速。当流化床反� ��器 在"非冷凝 "模式下操作时，流化气速一般在 0.05-0.8m/s之间，优选在 0.1-0.5m/s 之间； 当流化床反应器在 "冷凝"模式下操作时， 第一区域 11的流化气速例如 可在 0.01-0.1m/s之间， 优选地在 0.02-0.05m/s之间， 而第二区域 12的流化气速 例如可在 0.1-0.8m/s之间， 优选地在 0.2-0.5m/s之间。

在一个优选实施例中， 第三腔室 7还与第一区域 11通过塔外管线相连。 如 图 3所示，从第三腔室 7通入到第一腔室 5中的管线 15与从第一区域 11中延伸 出来的管线 18连通。 在管线 18的处于第一区域 11内的端部处设有液体喷射器 13。 液体喷射器 13具有多个喷射口， 其优选朝向塔底。 在这种情况下， 来自第 三腔室 7的液体可以通过液体喷射器 13以雾化的方式喷入到塔体 1的第一区域 11中， 并迅速发生气化， 从而对第一区域 11内的反应物料进行降温。 因此， 根 据该优选实施方式， 在制备聚合物的过程中可以进一步提高第一区 域 11与第二 区域 12之间的温度差， 从而能够制备出分子量分布更宽的聚合物。

液体喷射器 13可以为本领域常规使用的各种液体喷射器， 优选为雾化喷射 器。 液体喷射器 13可以沿反应器塔体 1的轴向或径向进行安装， 优选地沿其轴 向安装， 更优选地安装在反应器塔体 1的中心轴线上。在一个优选例子中， 在管 线 18中设置有阀门 19。通过控制该阀门 19可以适当地调节第一区域 11内的温 度， 从而进一步提高第一区域 11与第二区域 12之间的温度差。

优选地，液体喷射器 13与液相分布器 2之间的垂直距离占第一区域 11的整 个长度（即气相分布器 8与液相分布器 2之间的垂直距离）的 50-100%， 优选为 60-100%, 更优选为 70-100%。

根据本发明，第二区域 12的高度、液体喷射器 13与液相分布器 2之间的垂 直距离、液相分布器 2到塔体 1的塔底的垂直距离以及反应器塔体 1的总长（即 塔顶到塔底的垂直距离）之间优选满足下述比 例关系， 即 (4-5.5):(1.5-3):(0.5-1.5)： 10。

优选地， 在循环单元 20所输出的气液混合物中， 液相的含量可以为 20-70% 重量， 优选为 25-60%重量。

根据本发明， 第一腔室 5、 第二腔室 6以及第三腔室 7的体积之比可以为 1 :(5-20):(1-6), 优选为 1 :(6-15):(2-4)。 第三腔室 7的操作压力设定为比第一区域 11内的反应压力高 0.2-l.OMpa,优选髙 0.3-0.7Mpa, 以便将液相部分输射到第一 区域 11内。

本发明还提供了一种制备聚合物的方法，包括 ：使含有聚合单体的反应物在 流化床聚合反应器的塔体的第一区域内在催化 剂作用下聚合生成第一固体聚合 物质；使所述含有聚合单体的反应物在塔体内 向上流动，进入流化床聚合反应器 的塔体的第二区域，并在催化剂作用下生成第 二固体聚合物质；使所述含有聚合 单体的反应物在流化床聚合反应器外的循环单 元中形成气液混合物，该气液混合 物输送到回塔体的底部区域中并进行气液分离 ，其中所分离出的液相循环输送回 第一区域参与反应，而所分离出的气相循环输 送回第二区域参与反应；第一固体 聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终的 聚合物；其中，第二区域的温度高 于第一区域的温度。

根据本发明提供的方法， 聚合单体与催化剂的重量比可以为 1: 0.00001-0.001， 优选为 1:0.0001-0.0008; 聚合单体与封端剂（氢气） 的摩尔比可 以为 1 : 0.00001-0.01 , 优选为 1 : 0.001-0.009。

在本发明中，聚合单体可以为能够发生聚合反 应的各种物质，优选为 C1-C10 的烯烃。 更优选地， 聚合单体为乙烯和 /或 α-烯烃。 在这种情况下， 乙烯与 α-烯 烃的摩尔比可以为 1 : 0.01-0.8， 优选为 1 : 0.1-0.5。 α-烯烃可以为选自丙烯、 1-丁 烯、 1-戊烯、 1-己熾、 1-庚烯和 1-辛烯中的至少一种。

在本发明中，聚合催化剂可以根据流化床聚合 反应器中的聚合单体的不同而 变化。另外，在反应器塔体 1的第一区域 11和第二区域 12中可以使用相同的催 化剂， 也可以使用不同的催化剂。 通常情况下， 聚合催化剂可以为齐格勒 -纳塔 催化剂、 茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种 ， 优选为齐格勒-纳塔催 化剂。 齐格勒 -纳塔催化剂可以为各种常规的齐格勒-纳塔催� ��剂。 优选地， 齐格 勒-纳塔催化剂为氯化钛负载于氯化镁中的催� �剂。 更优选地， 在该催化剂中， 氯化镁的含量为 88-92%重量， 氯化钛的含量为 8-12%重量。

在聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂的情况下� � 还可向反应区域 （即第一区 域 11和第二区域 12) 中加入助催化剂。 该助催化剂可以为烷基铝化合物、 垸基 锂化合物、 垸基锌化合物和垸基硼化合物中的至少一种， 优选为垸基铝化合物。 垸基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝和 三正己基铝中的至少一种，更优选 为三乙基铝。 助催化剂中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛� �摩尔比可以为 (25-300): 1 , 优选为 (50- 160): 1。

在一个实施例中，含有聚合单体的反应物中还 包含惰性碳氢化合物。在本发 明中， 惰性碳氢化合物是指不与聚合单体发生反应的 碳氢化合物。通常， 所述惰 性碳氢化合物为 C1-C16碳氢化合物，例如可以为选自正戊烷、异 戊垸、环戊垸、 己垸和庚垸中的至少一种， 惰性碳氢化合物与聚合单体的摩尔比可以为

0.05-0.5:1。 在反应物中包含惰性碳氢化合物的情况下， 可以提高反应物的露点， 从而使整个聚合反应过程可以在较低的压力下 实施。

本发明所使用的齐格勒-纳塔催化剂优选有较� �的半衰期， 使之在反应器中 能够有足够的催化活性。 例如， 催化剂的半衰期在 2〜6小时、 优选 3〜5小时。 催化生产能力在 1000Kg-PE/Kg-cat以上、优选 3000Kg-PE/Kg-cat以上。 齐格勒- 纳塔催化剂在第二区域内平均停留时间为 1~3小时，优选 2小时；在第一区域内 平均停留时间为 2~5小时， 优选 4小时。

根据本发明方法得到的聚合物粉粒的平均粒径 为 0.2-1. Ιμιη，优选 0.5-0.8μπ _; 聚合物粉粒的流化密度为 100-300kg/m ³ ， 优选 160-230kg/m ³ _; 其堆积密度为 160-450kg/m ³ 。 根据本发明， 在流化床聚合反应器中， 在第一区域和第二区域的 不同温度下形成了分子量分布较宽的聚合物， 其聚合物分子量分散指数 MWD在 5-26之间， 同时聚合物的粘均分子量在 1-1600万， 优选为 5-500万。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明 。

实施例 1

采用如图 3所示的流化床聚合反应器 100来制备烯烃聚合物，该流化床聚合 反应器 100包括反应器塔体 1， 从塔顶至塔底依次设置有气相分布器 8、 用于喷 射出雾化液体的喷射器 13、 液相分布器 2、 非渗透性的不锈钢第一隔板 3， 以及 形式为滤孔直径为 5目的过滤网的第二隔板 4。在液相分布器 2与塔顶之间形成 反应区域。

在液相分布器 2与第一隔板 3之间形成第一腔室即液相室 5， 在第一隔板 3 与第二隔板 4之间形成第二腔室即气液分离室 6， 在第二隔板 4与塔底之间形成 第三腔室即液体沉降室 7。 液相室 5与液体沉降室 7通过内部管线 16和外部管 线 15连通，气液分离室 6通过管线 10与气相分布器 8连通，液体沉降室 7还通 过设有阔门 19的管线 18与喷射器 13连通。

循环单元 20将塔顶与气液分离室 6连通。具体地说，循环单元 20包括沿管 线 （包括管线 21、 24) 设置的氢气供应源 14、 压缩装置 22和冷却装置 23， 从 而可将气液混合物送入到气液分离室 6中。

气相分布器 8与塔体 1的径向平行安装， 其为由管道垂直排列形成的格栅。 每根管道的直径为 20毫米， 每根管道上具有多个直径为 1-5毫米的孔， 孔间距 为 50-100毫米， 管道之间的间距为 150毫米。 液相分布器 2为具有多个通孔的 不锈钢板材， 孔的直径为 2.5-4毫米， 孔间距为 100-120毫米。 气相分布器 8至 塔顶的距离为 500毫米，气相分布器 8至塔底的距离为 760毫米。塔体 1的第一 区域 11的直径为 100毫米， 第二区域 12的直径为 150毫米。 液体喷射器 13至 液相分布器 2之间的距离为 300毫米， 液相分布器 2至塔底的距离为 210毫米。 液相室 5、 气液分离室 6和液体沉降室 7之间的体积比为 1 :10:3。

在 90°C下用氮气吹扫反应器塔体 1， 使其中的水含量小于 0.1ppm、 氧气含 量小于 0.5ppm。 然后将 318克的聚合单体物料 （乙烯和 1-己烯， 混合摩尔比为 1 :0.2) 经进料口 35和管线 15添加到温度为 60°C的液相室 5内， 然后通过液相 分布器 2进入塔顶与液相分布器 2之间的反应区域； 同时经管线 31向反应区域 内加入 3.0克的三乙基铝（购自 Akzo 公司）和 0.106克的齐格勒 -纳塔催化剂（购 自立德公司， 型号为 SC-1 ), 使乙烯和 1-己烯发生聚合反应。 反应器塔体 1内的 流化气速为 0.2m/s。

反应器塔体 1 内产生的气体物质进入管线 21， 在混入氢气 （氢气与乙烯的 摩尔比为 0.003:1 )之后依次通过压缩机 22进行压缩和通过冷却器 23进行冷却， 得到液相含量为 50%重量的气液混合物。该气液混合物在气液分 离室 6内发生气 液分离。 所得的气相通过管线 10并经过气相分布器 8进入反应区域的第二区域 12 内， 所得的液相经第二隔板 4进入液相沉降室 7， 其中一部分液相通过管线 16和管线 15进入液相室 5， 而另一部分液相通过管线 18并经过喷射器 13注入 到反应区域的第一区域 11 内。 这样， 第二区域 12的温度保持为 90°C, 第一区 域 11的温度保持为 60°C。 反应区域内的压力调节为 0.8MPa。

在上述反应过程进行 6小时之后， 通过管线 32取出聚烯烃粉粒， 通过凝胶 渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。 结果见表 1。

实施例 2

采用与实施例 1相同的流化床聚合反应器 100来制备聚烯烃，其制备过程包 括： 在 90°C下用氮气吹扫反应器塔体 1， 使其中的水含量小于 0.1ppm、 氧气含 量小于 0.5ppm，然后将 530克的聚合单体物料（乙烯和 1-丁烯，混合摩尔比为 1 : 0.1 )经管线 15加到温度为 60Ό的液相室 5, 然后经液相分布器 2进入塔顶与液 相分布器 2之间的反应区域； 同时经管线 31 向反应区域内加入 3.0克的三乙基 铝（购自 Akzo 公司）和 0.106克的齐格勒 -纳塔催化剂（购自立德公司， 型号为 SC-1 ), 使乙烯和 1-丁烯发生聚合反应。 反应器塔体 1内的流化气速为 0.3m/ _S 。

反应器塔体 1 内产生的气体物质进入管线 21， 在混入氢气 （氢气与乙烯的 摩尔比为 0.005:1 )之后依次通过压缩机 22进行压缩和通过冷却器 23进行冷却， 得到液相含量为 60%重量的气液混合相。该气液混合物在气液分 离室 6内发生气 液分离。 所得的气相通过管线 10并经过气相分布器 8进入反应区域的第二区域 12 内， 所得的液相经第二隔板 4进入液相沉降室 7， 其中一部分液相通过管线 16和管线 15进入液相室 5， 而另一部分液相通过管线 18并经过喷射器 13注入 到反应区域的第一区域 11 内。 这样， 第二区域 12的温度保持为 85°C, 第一区 域 11的温度保持为 58°C。 反应区域内的压力调节为 0.6MPa。

在上述反应过程进行 6小时之后， 通过管线 32取出聚烯烃粉粒， 通过凝胶 渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。 结果见表 1。

实施例 3

采用与实施例 1相同的流化床聚合反应器 100来制备聚烯烃，其制备过程包 括： 在 90°C下用氮气吹扫反应器塔体 1， 使其中的水含量小于 0.1ppm、 氧气含 量小于 0.5ppm， 然后将 160克的乙烯通过管线 15加到温度为 60°C的液相室 5， 然后通过液相分布器 2进入塔顶与液相分布器 2之间的反应区域； 同时， 通过管 线 31向反应区域内加入 3.0克的三乙基铝（购自 Akzo 公司）和 0.106克的齐格 勒 -纳塔催化剂 （购自立德公司， 型号为 SC-1 ) , 使乙烯发生聚合反应。 反应器 塔体 1内的流化气速为 0.4m/s。

反应器塔体 1 内产生的气体物质进入管线 21， 在混入氢气 （氢气与乙烯的 摩尔比为 0.009:1 )之后依次通过压缩机 22进行压縮和通过冷却器 23进行冷却， 得到液相含量为 30%重量的气液混合相。该气液混合物在气液分 离室 6内发生气 液分离。 所得的气相通过管线 10并经过气相分布器 8进入反应区域的第二区域 12 内， 所得的液相经第二隔板 4进入液相沉降室 7， 其中一部分液相通过管线 16和管线 15进入液相室 5， 而另一部分液相通过管线 18并经过喷射器 13注入 到反应区域的第一区域 11 内。 这样， 使第二区域 12的温度保持为 80°C， 第一 区域 11的温度保持为 65°C。 反应区域内的压力调节为 1.0MPa。

在上述反应过程进行 6小时之后， 通过管线 32取出聚烯烃粉粒， 通过凝胶 渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。 结果见表 1。

对比例

采用如图 1所示的传统流化床聚合反应器制备烯烃聚合� �，该设备与图 3所 示的流化床聚合反应器的不同在于， 在反应器塔体 1内没有设置气相分布器、喷 射器、 第一隔板和第二隔板， 而是仅设置有液相分布器 52。 其制备烯烃聚合物 的过程包括:在 90°C下用氮气吹扫反应器塔体 51 ,使其中的水含量小于 0.1ppm、 氧气含量小于 0.5ppm。 然后将 318克的聚合单体物料 （乙烯和 1-己烯， 混合摩 尔比为 1 :0.2 ) 加入温度为 60°C的处于液相分布器 52与塔底之间的腔室内， 并 通过液相分布器 52进入处于塔顶与液相分布器 52之间的反应区域。 同时， 通过 管线 41向反应区域内加入 3.0克的三乙基铝（购自 Akzo 公司）和 0.106克的齐 格勒 -纳塔催化剂 （购自立德公司， 型号为 SC-1 ), 使乙烯和 1-己烯发生聚合反 应。 反应器塔体 51内的流化气速为 0.2m/s。

反应器塔体 51内产生的气体物质进入管线 67， 在混入氢气 （氢气与乙烯的 摩尔比为 0.003:1 )之后依次通过压缩机 62进行压缩和通过冷却器 63进行冷却， 然后进入液相分布器 52和塔底之间的腔室，并通过液相分布器 52进入反应区域 内。 反应区域内的温度保持为 90°C， 压力保持为 0.8MPa。

在上述反应过程进行 6小时之后， 通过管线 42取出聚烯烃粉粒， 通过凝胶 渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。 结果见表 1。

表 1

从表 1中可知，利用根据本发明的流化床聚合反应� �能够制备出分子量分散 指数较大的聚合物。

容易理解，虽然在上文中是以将反应区域分成 两个温度不同的区域为例来介 绍本发明的， 然而本发明也涵括了反应区域包括两个以上温 度不同的区域的情 况。也就是说，将反应区域分成三个或三个以 上温度不同的区域同样落入到本发 明的保护范围内。

虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进 行了描述，然而在不脱离本发 明的范围的情况下， 可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换 其中的部件。 尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露 的各个实施例中的各项特征均可通 过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中 未对这些组合的情况进行穷举性的 描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。 因此，.本发明并不局限于文中公开 的特定实施例， 而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方 案。