Die Erfindung betrifft einen Wirbelschichtreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium.

Polykristallines Siliciumgranulat oder kurz Polysilicium- Granulat ist eine Alternative zum im Siemens- erfahren herge- stellten Polysilicium. Während das Polysilicium im Siemens- Verfahren als zylindrischer Siliciumstab anfällt, der vor seiner Weiterverarbeitung zeit- und kostenaufwändig zu so genanntem Chippoly zerkleinert und ggf. wiederum gereinigt werden muss, besitzt Polysilicium-Granulat Schüttguteigenschaften und kann direkt als Rohmaterial z. B. zur Einkristallerzeugung für die Photovoltaik- und Elektronikindustrie eingesetzt werden.

Polysilicium-Granulat wird in einem Wirbelschichtreaktor produziert. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumparti- kein ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumpartikel als Keimpartikel (im weiteren Verlauf des Dokuments „Seed" genannt) kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit verbundenen Vorteilen betrieben wer- den. Als siliciumhaltiges Eduktgas sind Silicium-Halogen- verbindungen (z. B. Chlorsilane oder Bromsilane) , Monosilan (SiH ₄ ) , sowie Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff beschrieben. Derartige Abscheideverfahren und Vorrichtungen hierzu sind beispielsweise aus US 4786477 A bekannt.

US 2008299291 AI beschreibt einen Wirbelschichtreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium-Granulat. Der Reaktor ist in zwei Zonen aufgeteilt. Die erste Zone wird mit einem Silicium-freien Bodengas schwach fluidisiert. In die sich anschließende Reaktions zone wird das Reaktionsgas eingedüst. Diese Anordnung wird als blasenbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgas-Eindüsung bezeichnet. Oberhalb der Reaktionsgasdüsen bilden sich lokale Reaktionsgasstrahlen, innerhalb denen sich das siliciumhaltige Gas bei Temperaturen zwischen 890 und 1400 °C auf Keimpartikeln abscheidet.

Es ist offenbart, dass die Einstellung der Bodengasgeschwindigkeit im Verhältnis zur Reaktionsgasgeschwindigkeit von ent- scheidender Bedeutung ist, um die Produktqualität und die Ausbeute des Zielproduktes Polysilicium-Granulat zu maximieren. Neben dem Geschwindigkeitsverhältnis sind auch die Massenströme der Eduktgase, die Temperatur, die Partikelgröße und die Höhe der Reaktionszone optimal einzustellen. Auch die Blasenbildung stellt in diesem Zusammenhang einen entscheidenden Parameter dar. Weiterhin ist für eine optimale Ausbildung der Gasjets eine wohldefinierte geometrische Anordnung der Düsenabstände untereinander und der Abstände der Düsen von der Wand zu wählen. Der Abstand zwischen den Düsen soll so gewählt werden, dass das Verhältnis aus Düsenabstand zu Düsendurchmesser (Innendurchmesser der Düse am Ort des Gasaustrittes in die Wirbelschicht) größer als 7,5 ist.

Unerwünschte Nebenprodukte sind Silicium-Staub aus homogener Gasphasenabscheidung, Silicium-Staub aus Abrieb und Wand- abscheidung .

Es ist bekannt, dass die sich im Polysilicium-Produkt einstellende Produktqualität und insbesondere auch der Chlorgehalt von den Prozessbedingungen im Wirbelschichtreaktor abhängen.

US 6007869 beansprucht Polysilicium-Granulat mit einem Chlorgehalt von 6 - 47 ppmw. Durch den niedrigen Chlorgehalt werden negative Effekte beim CZ-Ziehen, wie schlechte Monokristallqua- lität, Spritzeffekte und Bildung von korrosiven Gasen vermieden. Zur Herstellung des Polysilicium-Granulats muss eine Reaktionsgastemperatur von größer als 900 °C und eine Partikeltemperatur von größer als 1000 °C gewählt werden. US 5037503 offenbart die Herstellung von Silicium-Einkristallen unter Verwendung von Polysilicium-Granulat mit einem Chlorgehalt von weniger als 15 ppmw (Abscheidung mit Trichlorsilan) o- der einem Wasserstoffgehalt von 7,5 ppmw (Abscheidung mit Silan) . Bei Verwendung eines solchen Polysilicium-Granulats treten keine Spritzeffekte beim Kristallziehen auf.

US 2012230903 AI offenbart einen Wirbelschichtreaktor mit einem Gasverteiler zur Gasverteilung in die Reaktionskammer des Reaktors, umfassend eine Vielzahl von Verteileröffnungen, die für eine fluid-kommunikative Verbindung zwischen einer ersten Gasquelle, einer zweiten Gasquelle und der Reaktions kammer sorgen, wobei die Verteileröffnungen jeweils wenigstens eine zentrale und eine dezentrale Öffnung aufweisen, wobei die dezentralen Öffnungen nur mit der ersten Gasquelle, nicht aber mit der zweiten Gasquelle fluid-kommunikativ verbunden sind. Durch den beschriebenen Reaktor soll Abscheidung von Silicium an der Reaktorwand vermeidbar sein .

In US 7927984 B2 ist ein im unteren Teil konischer Wirbelschichtreaktor offenbart, der sich dadurch auszeichnet, dass die Verteilerplatte in der Draufsicht in zentrale Düsenöffnungen zur Zuführung von Reaktionsgas aufgeteilt ist. Zusätzlich sind um die zentralen Düsen weitere Düsen angeordnet, die dazu dienen Ätzgas in den Reaktor zu dosieren. Es ist beschrieben, dass es mehrere Reaktionsgasdüsen geben kann und dass die Reaktionsgasdüsen nicht unbedingt im Zentrum angeordnet sein müssen .

US 2012269686 AI offenbart einen Wirbelschichtreaktor mit einer Bodenplatte enthaltend Gaskanäle, wobei auf der Bodenplatte eine Vielzahl von Gasdüsen gleichmäßig verteilt ist und die Bodenplatte in mehrere Bereiche unterteilt ist, wobei in jedem Bereich jeweils die gleiche Anzahl von Gasdüsen vorhanden ist. Die Anzahl der Bereiche kann mit der Anzahl der Gaskanäle korrespondieren . Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass für ein hinsichtlich Produktqualität verbessertes Herstellungsverfahren von Po- lysilicium-Granulat verschiedene Parameter zu optimieren sind. Es ist wünschenswert, optimale Reaktionsbedingungen in der Re- aktionszone des Wirbelschichtreaktors zu erreichen und während des Abscheideprozesses stabil aufrecht zu erhalten.

Dabei ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass geometrische Anordnungen der Reaktions- und Fluidisierungsdüsen für die Op- timierung der Gasjets sowie die Ströme der dem Reaktor zugeführten Medien und Energien eine Rolle spielen.

Es sollten gleichzeitig eine hohe Reaktionsgaskonzentration, eine hohe Feststoffkonzentration und eine hohe Temperatur in der Reaktions zone vorhanden sein.

Zur weiteren Optimierung wäre es eigentlich nötig, die Parameter in der Reaktionszone und deren Überlagerungen durch in-situ Messungen zu kennen. Leider weisen herkömmliche Wirbelschicht- reaktoren zur Abscheidung von Polysilicium-Granulat keine Möglichkeit auf, die entsprechenden Parameter messtechnisch zu erfassen. Dies hängt damit zusammen, dass die benötigten Messinstrumente dem Reaktionsgasgemisch nicht standhalten würden. Andererseits würde die Produktqualität der mit den Einbauten in Berührung stehenden Granulat-Partikel beeinträchtigt.

Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium im Wirbelschichtreaktor, umfassend Flu- idisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die über eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 850-1100°C aufgeheizt wird, Zugabe eines silici- umhaltigen Reaktionsgases mittels wenigstens einer Düse und Abscheidung von Silicium auf den Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens 56 % eines axialsymmetrischen Bereiches um eine Düsenmündung der wenigstens einen Düse - eine Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % einer Maximalkonzentration des Reaktionsgases (10 bis 50 mol%) beträgt,

- eine Wirbelschichttemperatur höher als 95 % einer Wirbelschichttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs (850 - 1100 °C) ist und

- eine Feststoffkonzentration mehr als 85 % einer Feststoffkon- zentration am Rand der Wirbelschicht (55 bis 90 Vol%) beträgt.

Die Aufgabe wird auch gelöst durch einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von granulärem Polysilicium, umfassend einen Behälter (1) mit einem Innen-Reaktorrohr (2) für eine Wirbelschicht mit granulärem Polysilicium und einem Reaktorboden , eine Heizvorrichtung (5) zum Heizen der Wirbelschicht im Innen- Reaktorrohr (2), wenigstens eine Bodengasdüse (19) zur Zufüh- rung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Reaktionsgasdüse (20) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Vorrichtung (9) zum Abführen von Reaktorabgas, eine Abgasleitung, in der sich ein Gaschromatograph (10) befindet, ein Pyrometer (18) zur Bestimmung der Wirbelschichttemperatur, eine Zuführeinrichtung (11), um Siliciumpartikel zuzuführen sowie eine Entnahmeleitung (14) für granuläres Polysilicium, wobei ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse (20) folgende Beziehung erfüllt l,5r < y < 2,5r, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Be- reichs um eine Düsenmündung handelt.

Vorzugsweise umfasst der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen (20), wobei ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen (20) folgender Beziehung genügt: 2r < x < 3,2r.

Vorzugsweise befindet sich zwischen dem Gaschromatographen (10) und der Zuführeinrichtung (11) eine Regelstrecke (16) .

Ebenso ist es bevorzugt, wenn sich zwischen dem Gaschromatogra- phen (10) und der Heizvorrichtung (5) eine Regelstrecke (17) befindet . Der axialsymmetrische Bereich um die Düsenmündung ergibt sich aus einer Höhe der Reaktionszone, die wiederum vom Bettgewicht abhängt, sowie aus einem Durchmesser des Reaktors, ist somit von Reaktor zu Reaktor unterschiedlich. Bei nur einer zentralen Düse in der Mitte des Reaktors ist die maximale Ausdehnung des axialsymmetrischen Bereichs in radialer Richtung durch den Reaktordurchmesser gegeben. In axialer Richtung ist die Ausdehnung durch die Höhe der Reaktionszone gegeben.

Nachfolgend wird im Detail erläutert, wie der axialsymmetrische Bereich für jeden Reaktor bestimmt werden kann.

Zunächst werden jedoch einige in der Beschreibung verwendete Begriffe definiert. Bett beschreibt allgemein eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor .

Festbett beschreibt eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor, die nicht in Bewegung ist.

Wirbelbett oder Wirbelschicht beschreibt eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor, die fluidisiert ist.

Bettgewicht beschreibt die Masse des in einer Wirbelschicht fluidisierten Partikelkollektivs.

Betthöhe beschreibt die axiale Länge des Wirbelbetts von den Fluidisierungsdüsen bis zum Beginn des feststofffreien Freiraums über dem Wirbelbett (engl, freeboard) .

Vorzugsweise umfasst der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen, wobei ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen der Beziehung 2r < x < 3,2r genügt, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Bereichs um die Düsenmündung handelt.

Vorzugsweise erfüllt ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse folgende Bezie- hung :

1, 5r < y < 2, 5r .

Vorzugsweise werden Isolinien für Reaktionsgaskonzentration gleich 75 % der Maximalkonzentration des Reaktionsgases, Temperatur gleich 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs und Feststoffkonzentration gleich 85 % der Feststoffkonzentration am Rand der Wirbelschicht bestimmt, indem eine Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung enthaltend Stickstoff in einer Wirbelschicht, eine Zugabe eines Gasgemisches enthaltend Stickstoff und ein Tracergas, bevorzugt Helium, mittels wenigstens einer Düse, sowie eine Messung von Feststoffkonzentration, Tracergaskonzentration und Temperaturverteilung im axialsymmetrischen Bereich der we- nigstens einen Düse mittels Messsonden, die im Reaktorinneren angebracht sind, erfolgen.

Der Erfindung basiert darauf, dass es m einem Wirbelschichtre aktor ohne reaktive Gase möglich ist, die o. g. Messungen vorzunehmen. Zu diesem Zweck werden die gleichen Gasgeschwindigkeiten wie im realen Abscheideprozes s eingestellt.

Untersuchungen hinsichtlich Reaktionsgaskonzentrations- Verteilung werden mit Tracergasen durchgeführt.

Außerdem werden Temperatur- und Feststoffkonzentrationsmessun- gen durchgeführt.

Entsprechende Messmethoden stehen zur Verfügung und werden spä- ter im Detail erläutert.

Aus den Messergebnissen werden die Stellgrößen der Parameter (Volumenströme Bodengas und Reaktionsgas, Reaktorheizleistung) gewonnen, die zu einem optimalen Herstellungsverfahren führen.

Bei Bereichen, bei denen nicht alle drei Parameter Reaktionsgaskonzentration, Feststoffkonzentration und Temperatur in der Reaktionszone einen maximal möglichen Wert annehmen, entstehen unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. homogener Siliciumstau .

Zusätzlich kann auf Basis der Messergebnisse die Gaszuführung durch exakt definierte geometrische Anordnungen der Düsen sowie das Design der Bodenplatte optimiert werden. Die Ergebnisse fliesen direkt in das Design der optimalen Bodenplatte ein.

Auch die ideale Anordnung des Reaktorheizers zur optimalen Wär- meübertragung in Zusammenspiel mit der Fluidisation kann bestimmt werden.

Als entscheidender Vorteil ermöglicht das Verfahren und die Apparatur die optimale Auslegung der Bodenplattenanordnungen zur Fertigung eines Wirbelschichtreaktors für die Abscheidung von Polysilicium-Granulat in einer blasenbildenden Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung .

Dem Fachmann ist es aus den gewonnenen Ergebnissen möglich, die Geschwindigkeiten der Gase, die über Düsen in den Reaktionsraum des Reaktors eingedüst werden, die Temperaturverteilung des Reaktorheizers und die Verteilung des Feststoffes optimal einzustellen, um bestimmte Produktparameter zu erreichen. Die Erfindung wird nachfolgend auch anhand der Figuren erläutert .

Im Rahmen dieser Erfindung wird das Polysilicium-Granulat mit dem Wirbelschichtverfahren hergestellt.

Fig. 1 zeigt eine Skizze des im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzten Wirbelschichtreaktors .

Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem Behälter 1, in den ein Innen-Reaktorrohr 2 eingesetzt ist.

Zwischen der Innenwand des Reaktors und der Außenwand des Innenrohrs befindet sich ein Zwischenraum 3. Im Inneren des Reaktorrohres befindet sich die Wirbelschicht 4 mit dem Polysilicium-Granulat . Die Wirbelschicht wird mittels einer Heizvorrichtung 5 geheizt.

Als Zugase werden dem Reaktor das Fluidisierungsgas 7 und das Reaktionsgasgemisch 6 zugeführt. Die Gaszuführung erfolgt dabei gezielt über Düsen.

Das Fluidisierungsgas 7 wird über Bodengasdüsen 19 und das Reaktionsgasgemisch über sog. Sekundärgasdüsen (Reaktionsgasdüsen) 20 zugeführt.

Die Höhe der Sekundärgasdüsen kann sich von der Höhe der Bodengasdüsen unterscheiden.

Im Reaktor bildet sich durch die Anordnung der Düsen eine bla- senbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundär- gaseindüsung aus .

Am Reaktorkopf 8 wird das Reaktorabgas 9 abgezogen. In der Abgasleitung befindet sich ein Gaschromatograph 10 zur Online-Analytik .

Am Reaktorkopf 8 ist ein Pyrometer 18 zur Messung der Wirbelschicht-Temperatur angebracht.

Über eine Seedzuführeinrichtung 11 wird dem Reaktor Seed 12 am Reaktorkopf zugeführt.

Das Polysilicium-Granulat-Produkt 13 wird über eine Entnahme- leitung 14 am Reaktorboden 15 entnommen.

Zwischen dem Gaschromatographen 10 und der Seedzuführeinrichtung besteht eine Regelstrecke 16. Eine weitere Regelstrecke 17 befindet sich zwischen dem Gaschromatographen und dem Reaktorheizer. Ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgra- nulat in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend Fluidisierung von Siliciumkeimpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels einer Heizvorrichtung aufgeheizt wird, wobei durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases mittels Pyrolyse elementares Silicium an den heißen Keimpartikeloberflächen abgeschieden wird, wodurch das polykristalline Siliciumgranulat entsteht, lässt sich kontinuierlich betreiben, indem durch Abscheidung im Durchmesser angewachsene Partikel aus dem Reaktor abgeführt und frische Keimpartikel zudosiert werden.

Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt bevorzugt von 850°C bis 1100°C, besonders bevorzugt von 900°C bis 1050 °C, ganz besonders bevorzugt von 920°C bis 970°C.

Zu der Fluidisierung der Keimpartikel wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet.

Das Reaktionsgas wird über eine oder mehrere Düsen in die Wir- belschicht eingedüst.

Die lokalen Gasgeschwindigkeiten am Austritt der Düsen betragen vorzugsweise 0,5 bis 200 m/s. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases beträgt bezogen auf die gesamte durch die Wirbelschicht strömende Gasmenge vorzugsweise 10 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 15 mol% bis 40 mol%. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases in den

Reaktionsgasdüsen beträgt bezogen auf die gesamte durch die Reaktionsgasdüsen strömende Gasmenge vorzugsweise 20 mol% bis 80 mol%, besonders bevorzugt 30 mol% bis 60 mol%. Der Reaktordruck bewegt sich im Bereich von 0 bis 7 bar Überdruck, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 4,5 bar Überdruck. Bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von z. B. 400 mm beträgt der Massenstrom an Trichlorsilan vorzugsweise 200 bis 400 kg/h.

Der Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 100 bis 300 Nm ³ /h.

Für größere Reaktoren sind höhere Mengen an TCS und H ² bevorzugt . Dem Fachmann ist klar, dass einige Prozessparameter idealerweise abhängig von der Reaktorgröße ausgewählt werden. Auch Reaktorheizleistung, Keimpartikel-Dosierrate und das Bettgewicht sind bei größeren Reaktoren z. B. bei einem Reaktor mit 800 mm Durchmesser vorzugsweise höher als die zuvor genannten Werte.

Um dies anschaulich zu verdeutlichen, sind im Folgenden die Bereiche der auf die Reaktorquerschnittsfläche normierten Betriebsdaten zusammengestellt, in denen das im Rahmen dieser Erfindung beschriebene Verfahren Gültigkeit besitzt.

Der spezifische Massenstrom an Trichlorsilan beträgt vorzugsweise 1600-5500 kg/(h*m ² ).

Der spezifische Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 800-4000 Nm ³ / (h*m ² ) .

Das spezifische Bettgewicht beträgt vorzugsweise 800-2000 kg/m ² . Die spezifische Keimpartikeldosierrate beträgt vorzugsweise 8- 25 kg/ (h*m ² ) . Die spezifische Reaktorheizleistung beträgt vorzugsweise 800- 3000 kW/m ² .

Der mittlere Durchmesser der Keimpartikel beträgt vorzugsweise

0 ym. alline Sil

wobei ein

eilung 850 it des Rea

0,1 bis 10

Messmethoden

Um mit dem in Fig. 1 beschriebenen Reaktor Messungen zur Bestimmung der Feststoffkonzentration , der Tracergaskonzentration und der Temperaturverteilung durchführen zu können, wird der Reaktor nicht mit den üblicherweise zur Abscheidung von Polysi- licium verwendeten reaktiven Gasen betrieben, sondern mit

Stickstoff. Alternativ kann er auch mit gefilterter Luft betrieben werden, wenn danach eine ausreichende Reaktorspülung stattfindet . Die Messungen werden mit invasiven Messsonden durchgeführt.

Hierzu wird der Reaktorschuss , der während des Abscheideprozesses verwendet wird, durch einen speziellen Reaktorschuss ersetzt . Dabei werden die unterschiedlichen Sonden in Stahlrohren befestigt und diese mittels Verstelleinheiten horizontal und vertikal in der Anlage verschoben.

Auf diese Weise ist es möglich ein 2- oder auch 3-dimensionales Profil der Jets aufzuzeichnen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wird bevorzugt die 2-dimensionale Darstellung verwendet. Invasive Methoden beeinflussen die Zweiphasenströmung und sind deshalb mit Vorbehalt einzusetzen. Es ist darauf zu achten, dass sich die Strömung unterhalb der Sonde voll ausbilden kann und nicht durch weiter unten befindliche Sonden abgelenkt wird.

Im Jet-Bereich wird ein Raster von experimentellen Punkten aufgezeichnet. Das Raster wird durch eine rechtwinklige Fläche aufgespannt. Bei dieser Fläche ist der Radius des Reaktors der Vektor der horizontalen Seite. In vertikaler Richtung wird die Fläche durch den Vektor der Reaktorachse definiert.

Tracergasmessungen

Als Tracergas wird Helium verwendet, das bei der Messung die Ausbreitung des Reaktionsgases charakterisiert.

Zur Bestimmung der Heliumkonzentration wird ein Gemisch über Kapillarsonden aus dem Reaktorraum abgezogen. Die Konzentration des Heliums wird dann mit einem Massenspekt- rometer bestimmt.

Um die Verteilung des Heliums über den Querschnitt der Wirbelschicht bestimmen zu können, wird mit Hilfe einer Messsonde an mehreren radialen Positionen zwischen Reaktorwand und Reaktormitte Gas abgezogen und mit dem Massenspektrometer analysiert.

Für jede Messposition wird die gemessene Intensität c auf die mittlere Querschnittsintensität c _m bezogen.

Der Querschnitt wird dabei in konzentrische Ringflächen unterteilt.

Für die Auswertungen wird die flächennormierte Heliumkonzentra- tion c/c _m herangezogen .

Temper a türme s sung Zur Temperaturmessung werden NiCr/Ni-Thermoelemente, die in ein Metallrohr eingepasst sind, verwendet.

Für die Auswertung wird die dimensionslose Auftragung des Ver- hältnisses der an der jeweiligen Position gemessenen Temperatur T zur Temperatur des Wirbelbetts außerhalb des Jets, was gleichsam einer maximalen Temperatur T _max entspricht, verwendet (T/T _max ) . Bei der Bildung der Temperaturverhältnisse wird die absolute Temperatur-Skala in der Einheit Kelvin verwendet.

Feststoffkonzentrationsmessung

Die Feststoffkonzentrationsverteilung im Reaktor wird mit kapazitiven Messsonden bestimmt.

Die kapazitive Messung beruht auf den dielektrischen Eigenschaften der verschiedenen Phasen. Zur Bestimmung der jeweiligen Phasenanteile wird die Kapazität eines definierten Rauminhalts gemessen.

Die Dielektrizitätskonstante der fluiden Phase unterscheidet sich typischerweise von der des Feststoffes, was es ermöglicht aus einer gemessenen Dielektrizität auf die Volumenanteile im Messvolumen zu schließen.

Der Volumenanteil des Feststoffs, oder kurz Feststoffkonzentra- tion, wird mit (l-ε) bezeichnet, wobei ε die Porosität darstellt. Vor Beginn der Messungen muss die kapazitive Messsonde kalibriert werden.

Für die Auswertung wird eine dimensionslose Darstellung gewählt .

Es wird das Verhältnis aus gemessener Feststoffkonzentration an einer bestimmten Position (l-ε) zur Feststoffkonzentration am Rand des Wirbelbetts (1-ε) _κ gebildet. Auswertung der Messergebnisse

Für die Auffindung eines optimalen Reaktionsbereichs und die dadurch festzulegenden Einstellungen an den Gasjets bedarf es einer Auswertemethodik, die es erlaubt, alle drei Messmethoden (Tracergasmessung, Temperaturmessung und Feststoffkonzentrati- onsmessung) parallel nebeneinander zu betrachten.

Bei den Untersuchungen zur axialen und radialen Jetausdehnung werden die Jetdimensionen für unterschiedliche Geschwindigkeitsverhältnisse von einströmendem Sekundär- und Bodengas be trachtet . Die variierten Parameter sind die Gasgeschwindigkeit der Bodengasdüsen u _B und die Gasgeschwindigkeit der Sekundärgasdüsen u _R .

Aus den Messungen werden folgende Daten erhalten: - Flächennormierte Heliumkonzentration c/c _m als Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse

- Dimensionslose Temperatur T/T _max als Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse

- Dimensionslose Feststoffkonzentration (1-ε)/(1-ε) _κ als Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse

Die axiale Ausdehnung wird anhand von Grenzkriterien bestimmt und über dem dimensionslosen Radius aufgetragen. Zur Festlegung der Grenzkonzentrationen beziehungsweise der Grenztemperatur geht man von einem worst case - Szenario für den Prozess aus, d. h. die angelegten Kriterien berücksichtigen die ungünstigsten Bedingungen. Im Fall der chemischen Reaktion soll in der Reaktionszone sowohl eine hohe Feststoffkonzentrationen, eine hohe Sekundärgaskonzentrationen und eine hohe Temperatur vorliegen .

Da die Heliumkonzentration außerhalb des Jets nicht abrupt auf die Umgebungskonzentration abfällt, muss eine Konzentrationsgrenze eingeführt werden. In einem chemischen Wirbelschichtreaktor wird das Absinken der Sekundärgaskonzentration von zwei Vorgängen hervorgerufen. Durch Dispersion wird das Reaktionsgas in der fluiden Phase der Wirbelschicht verdünnt, während es bei der chemischen Reaktion gleichzeitig abreagiert und somit die Konzentration sinkt. Weil bei der Durchführung der Messungen Inertgas als Sekundärgas eingesetzt wird, findet keine chemische Reaktion statt. Die Tracergaskonzentration wird allein durch Strömungsphänomene beeinflusst. Es ist daher angebracht, die Grenzkonzentration zur Bestimmung der radialen Jetausdehnung weitaus höher anzusetzen, als die Umgebungs konzentration .

Die auf die Maximalkonzentration bezogene Grenzkonzentration für Helium wird zu 25 % der Höchstkonzentration festgelegt, da sich die Konzentration selbst bei chemischen Reaktionen als ausreichend hoch erweist. Auf der linken Seite in Fig. 2 befindet sich demnach der Bereich des Reaktors auf den sich 75 % des Tracergases verteilen. Davon durch die Grenzlinie getrennt findet man auf der rechten Seite den Bereich im Reaktor mit Kon- zentrationen kleiner 25 %.

Für die Festlegung der Temperaturgrenze sind andere Maßstäbe anzulegen, als das für die Heliumkonzentration der Fall ist. Für einen Großteil der Anwendungen wird die Wirbelschicht im Heißwandverfahren beheizt. Dabei liegt die Temperatur des Sekundärgases bei der Einspeisung unterhalb der Reaktionstemperatur um unerwünschte Nebenreaktionen in der Zuleitung zu vermindern. Das bedeutet, bei der Einspeisung muss das Düsengas erst auf Reaktionstemperatur durch die Wirbelschicht gebracht werden, wodurch eine Verminderung der Temperatur im Jetbereich entsteht . Einerseits ist eine Verminderung der Temperatur unterhalb der zur Reaktion benötigten Temperatur direkt oberhalb der Düsenmündung, an welcher die Feststoffkonzentrationen unterhalb 10 % vorliegen, von Vorteil, da eine unerwünschte homogene Gaspha- senreaktion vermindert wird.

Andererseits ist die Ausbildung eines geringen Temperaturgaps für einen möglichst großen reaktiven Bereich wichtig. Da sich der Temperaturausgleich in der Wirbelschicht sehr schnell voll- zieht ist eine möglichst hohe Temperaturgrenze anzunehmen.

Als Grenzkriterium für die Temperatur gilt 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets T _max . Die Grenzlinie trennt somit den Bereich in dem die Temperaturen kleiner als 95 % der Wirbelbetttemperatur T _max ist, von der Zone des Reaktors, in dem höhere Temperaturen vorliegen.

Aus der Sicht des chemischen Prozesses ist eine schnelle Fest- stoffeinmischung in das Sekundärgas, das in diesem Fall das Reaktionsgas darstellt, erwünscht.

Die Feststoffkonzentrationsgrenze wird deshalb zu 85 % der Feststoffkonzentration am Rand (l-s) _R festgelegt.

In einer typischen Darstellung wird auf der x-Achse die radiale Entfernung zur Düsenmündung und auf der y-Achse die axiale Position über der Reaktionsgasdüse aufgetragen. Aus den Messergebnissen und den abgeleiteten Grenzkriterien werden Isolinien für die Tracergas konzentration von 25 %, für die Temperatur von 95 % und für die Feststoffkonzentration von 85 % eingezeichnet. Die Isolinien definieren abgegrenzte Flächen. Das Verhältnis dieser Flächen zueinander und zur Fläche des untersuchten Messbereichs wird für die Auswertung, welche Geschwindigkeitskombi- nation und welche geometrische Gestaltung des Bodenplatte zu bevorzugen ist, herangezogen. In Fig. 2 ist beispielhaft die Konstruktion der Isolinien aus den experimentellen Datenpunkten bei Vorliegen von nur einer Reaktionsgasdüse gezeigt. Bestimmung des Chlorgehalts

Die Bestimmung der Chlorgehalts im bulk des Polysiliciums erfolgt durch instrumenteile Neutronenaktivierungsanalyse (INAA) (SEMI PV10) .

Der Chlorgehalt im bulk wird in der Einheit „ppmw" gemessen. Auch eine Messung mit RFA ist möglich.

Bestimmung der Staubkonzentraton aus homogener Gasphasenab- scheidung

Die Staubkonzentration auf dem hergestellten Polysilicium- Granulat wird bestimmt, indem zur Messung eine Produktprobe des Granulats in ein Sieb vorgelegt wird, die Feinstaubpartikel mittels eines Fluids vom Schüttgut vollständig abgetrennt wer- den und im Fluid eine Suspension bilden und die Suspension mit den abgelösten Feinstaubpartikeln kontinuierlich mittels einer Pumpe zu einem Partikelmessgerät gefördert, dort vermessen und anschließend zur Probe zurückgeführt wird. Bestimmung der Abscheiderate

Die Abscheiderate wird als Nettoabscheiderate über eine Massenbilanz berechnet. Die Nettoabscheiderate ist die Abzugsrate abzüglich der Seeddosierrate . Die Abscheiderate wird demnach durch Massenbestimmung der aus dem Reaktor abgezogenen PolyGranulat-Chargen und durch Massenbestimmung der dem Reaktor als Seed zugeführten Poly-Granulat-Chargen berechnet.

Untersuchungen am Jet einer Einzeldüse

Für das Design des optimalen Prozesses wird zunächst die Einzeldüse in einem Wirbelschichtreaktor betrachtet. Als Randbedingungen wurden in allen untersuchten Beispielen die gleichen Massenströme von Reaktions- und Fluidisierungsgas verwendet. Außerdem wurden die Düsenaustrittsdurchmesser konstant gehalten. Die gewonnenen Ergebnisse sind auch für abweichende Massenströme und Düsendurchmesser anwendbar, deshalb wird mit normierten Größen gearbeitet .

Die Zusammenhänge und Definitionen im Jetbereich werden anhand von Fig. 3 erläutert.

Aus der Düse strömt das Reaktionsgas über die Düsenmündung. Über die Fluidisierungsdüsen wird das Bodengas zugegeben. Das Bodengas kann über eine Verteilerplatte, eine Sinterplatte oder durch mehrere gleichmäßig verteilt angeordnete Einzeldüsen zu- gegeben werden. Das Bodengas liegt in dem dargestellten Jetbereich bereits vollständig und gleichmäßig mit der entsprechenden Leerrohrgasgeschwindigkeit über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt vor. Daher ist es nicht relevant, über welche Art das Bodengas zudosiert wird. Beide Gase bilden eine blasen- bildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgas- eindüsung aus .

Im dargestellten Jetbereich ist in y-Richtung der axiale Abstand zur Düsenmündung aufgetragen, in x-Richtung der radiale Abstand zur Düsenmündung.

Durch die Verhältnisse am Gasjet bilden sich Isolinien für Temperatur L _T , Feststoffkonzentration Li_ _e und Reaktionsgas L _G aus. Dargestellt ist die rechte Hälfte eines symmetrischen Profils.

Die Symmetrieachse stellt die horizontale Mitte der Reaktionsgasdüse dar. Zwischen der Symmetrielinie und der Isolinie L _T wird eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die Temperatur weniger als 5 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets. Rechts von der Isolinie L _T beträgt die Temperatur mehr als 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets .

In gleicher Weise wird zwischen der Symmetrielinie und der Iso- linie der Feststoff onzentration Li_ _e eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die FeststoffKonzentration weniger als 15 % der FeststoffKonzentration am Rand der Wirbelschicht. Rechts von der Isolinie Li_ _e beträgt die FeststoffKonzentration mehr als 85 % der FeststoffKonzentration am Rand.

In gleicher Weise wird zwischen der Symmetrielinie und der Isolinie des Reaktionsgases L _G eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % der Maximalkonzentration. Rechts von der Isolinie L _G beträgt die Re- aktionsgaskonzentration weniger als 2 5 % der Maximalkonzentration .

Die Symmetrielinie und die Isolinien L _T bzw. Li_ _e begrenzen zwei Flächen, die mit A _T bzw. Αι_ _ε bezeichnet werden.

Im Rahmen der weiteren Vorgehensweise wird die kleinere Fläche dieser beiden Flächen herangezogen.

Die Strecke, die durch den Schnittpunkt der Isolinie der klei- neren Fläche mit der Symmetrielinie und der Düsenmündung ausgebildet wird ist h _T .

Sie stellt in Fig. 3 beispielhaft die Eindringtiefe des Temperaturjets dar.

Diese Strecke wird nach oben hin verdoppelt ( 2-h _T ) . Dann wird eine waagrechte Linie LI nach rechts gezogen.

Am Schnittpunkt Sl der Waagrechten mit der Isolinie L _G wird ei- ne senkrechte Linie L2 nach unten gezogen.

Durch eine waagrechte Linie r ausgehend von der Düsenmündung wird ein Schnittpunkt S 2 mit der Linie L2 ausgebildet. Auf diese Weise wird ein Rechteck mit den Seitenlängen (2-h _T ) und r definiert, das eine Fläche A _aes aufweist. Die für die optimale Reaktions führung entscheidende Fläche ist A _R . Diese Fläche kann aus den geometrischen Daten leicht berechnet werden.

Die Fläche kann aus den Graphiken mit den Isolinien unter Ein- haltung der oben beschriebenen Vorgehensweise durch Annäherung an ein Polygon nach der Gaußschen Trapezformel berechnet werden .

Sie wird nach oben durch LI, nach rechts und nach unten durch L _G und nach links durch die Symmetrielinie und die weiter rechts liegende Linie der beiden Isolinien L _T und Li_ _e begrenzt.

Innerhalb der Fläche A _R liegt eine hohe Temperatur bei gleichzeitigem Vorliegen eine hohen Feststoffkonzentration und einer hohen Reaktionsgaskonzentration vor.

Es hat sich als Ergebnis aus einer Vielzahl von Messungen überraschenderweise gezeigt, dass eine optimale Reaktionsführung nur dann zu erwarten ist, wenn

A _R > 0 , 56 · A ^■ ,ges ·

Außerdem erweist es sich als vorteilhaft wenn, die Flächen der Bedingung

genügen .

Dieser Fall stellt das erfindungsgemäße Beispiel in Fig. 3 dar. Der Fall wurde dadurch erreicht, dass die Geschwindigkeit des Bodengases u _G = 0,6 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases u _R = 75 m/s betragen. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 12 kg/h Polysilicium- Granulat erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenab- scheidung betrug dabei < 2%. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 20 ppmw erreicht.

Im Gegensatz zur optimalen Reaktionsführung wird als Ver- gleichsbeispiel das in Fig. 4 dargestellte Szenario erhalten. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases u _G = 0,7 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases u _R = 80 m/s. Die Fläche AR ist deutlich kleiner als die Fläche aus dem erfindungsgemäßen Beispiel (A _R < 0,56-A _ges ) . Der Bereich mit optimalen Re- aktionsbedingungen ist damit verkleinert. Die Ursache hierfür sind die abweichenden Isolinien am Gasjet, die durch die unterschiedlichen Geschwindigkeiten hervorgerufen werden. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 10 kg/h Polysilicium erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenabscheidung betrug dabei < 2%. Im Produkt wurden

Chlorgehalte von 25 ppmw erreicht. Die Ursache für die geringere Abscheiderate und die höheren Chlorgehalte liegt darin, dass ein kleinerer Bereich mit hohen Übersättigungen, der zu einem schnellen Partikelwachstum führt, vorliegt.

Ein weiteres Vergleichsbeispiel ist in Fig. 5 dargestellt. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases u _G = 0,8 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases u _R = 130 m/s.

In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheidera- te von 7,5 kg/h Polysilicium erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenabscheidung betrug dabei > 20 %. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 38 ppmw erreicht.

Die Fläche A _R ist in diesem Beispiel außerordentlich klein. Ein weiterer Nachteil dieses Szenarios ist die sehr unterschiedliche Lage der Isolinie L _T und der Isolinie Li_ _e . Wenn die Isolinie Li- c weiter rechts als die Isolinie L _T liegt, entsteht ein Bereich, in dem zwar eine hohe Reaktionsgaskonzentration und eine hohe Temperatur vorliegen. In diesem Bereich ist allerdings eine zu geringe Feststoffkonzentration zu verzeichnen. Dies hat zu Folge, dass der Anteil der homogenen Gasphasenab- scheidung an der Gesamtreaktion steigt. Die hohe Übersättigung kann nicht an Feststoffpartikel-Keimen durch Aufwuchs abgebaut werden .

Ein weiteres Vergleichsbeispiel ist in Fig. 6 dargestellt. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases u _G = 0,3 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases u _R = 130 m/s. Es liegt eine Strahlwirbelschicht (sog. spouted bed) vor. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 8 kg/h Po- lysilicium erzielt. Der Staubbildung durch homogene Gasphasen- abscheidung betrug dabei < 10 %. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 35 ppmw erreicht.

Alle drei Isolinien durchstoßen die Betthöhe der Wirbelschicht h _B ett · Es bildet sich über der Düse ein feststofffreier und kalter Bereich aus, in dem keine Reaktion stattfindet. Aufgrund der geringen Bodengasgeschwindigkeiten stagniert die Bewegung der im Randbereich nach unten wandernden Partikel und es kommt zu lokalen Überhitzungen.

Untersuchungen an Jets von mehreren Düsen

Die Kapazität eines Wirbelschichtreaktors mit einem bestimmten Reaktorinnendurchmesser zur Abscheidung von Polysilicium- Granulat ist von verschiedenen Randbedingungen abhängig. Ein wichtiger Parameter ist die dem Reaktor zugeführte Massenstrom an siliciumhaltigem Reaktionsgas. Um die Bedingungen am Gasjet einer Reaktionsgasdüse im Vergleich zur Einzeldüse konstant zu halten, kann die Kapazität nicht durch Erhöhung des Massenstroms an einer einzelnen Düse erhöht werden. Auch ist es nicht unmittelbar möglich den Düsenaustrittsdurchmesser zu Vergrößern und den Massenstrom zu erhöhen, da dies zu großen Blasen führt. Es müssen mehrere Einzeldüsen in den Reaktorboden eingebaut werden, die alle möglichst identische Bedingungen am Gasjet aufweisen. Die Kapazität ist demnach dadurch begrenzt, wie dicht die Düsen angeordnet werden können.

Es sollten dabei möglichst keine Wechselwirkungen zwischen den Düsen und zwischen den Düsen und der Reaktorwand auftreten. Würde eine starke Wechselwirkung zwischen den Jetbereichen zweier Düsen erfolgen, könnte dies zu einer starken Ausbreitung des Temperaturgaps führen und große Bereiche mit Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur zur Folge haben. Auch treten Bereiche mit einer zu geringen Feststoffkonzentration und darüber hinaus auch Bereiche mit einer zu geringen Reaktionsgaskonzentration auf.

Durch die bereits vorgestellten Messmethoden und deren Auswertung ist eine optimale Anordnung der Reaktionsgasdüsen am Reaktorboden, eine Festlegung der benötigten Düsenanzahl - bei Vorliegen einer zu erzielenden Kapazität und bei einem bestimmten Reaktordurchmesser - möglich.

Analog der Beschreibung der Untersuchungen an einer Einzeldüse ist es nicht relevant, wie das Bodengas dem Reaktorboden zugeführt wird bzw. wie die Bodengasdüsen, die Verteilerplatte oder die Sinterplatte angeordnet sind. Das Bodengas liegt in dem dargestellten Jetbereich bereits vollständig und gleichmäßig mit der entsprechenden Leerrohrgasgeschwindigkeit über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt vor. Beide Gase bilden im dargestellten Jetbereich eine blasenbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung aus .

In Fig. 7 ist wiederum der Fall des erfindungsgemäßen Beispiels aus den Untersuchungen an einer Einzeldüse aufgegriffen. Dargestellt sind zwei Düsen die in einem bestimmten Abstand x zwischen den Düsenmittelpunkten angeordnet sind. Bei Vorliegen eines bestimmten Radius r um die Reaktionsgasdüse, der aus den Untersuchungen an einer Einzeldüse festgelegt worden ist, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Abstand x folgender Bedingung genügen muss, um eine Wechselwirkungen zwischen einer Düse und ihrer nächstliegenden Düse auszuschließen: 2-r-s < x < 2-r - (s+t) , wobei die Parameter s und t typischerweise Werte von s = 1,0 und t = 0,6 aufweisen sollten. Um die Wechselwirkungen zwischen Düsen und der Reaktorwand auszuschließen, sollte die Anordnung so gewählt, werden, dass der kürzeste Abstand y zwischen der Wand und der der Wand nächstliegenden Düse folgende Bedingung erfüllt: r · s < y < r · (s+t) , wobei die Parameter s und t typischerweise Werte von s = 1,5 und t = 1,0 aufweisen sollten. Bevorzugte Ausführungsformen der Bodenplatten

Fig. 8 zeigt bevorzugte Ausführungsformen der Bodenplatten, deren Design sich aus den Ergebnissen der Jetmessungen ergibt. Die Reaktionsgasdüsen sind so angeordnet, dass die oben definierten Bedingungen erfüllt werden. Aus Gründen der Vereinfachung sind mögliche Fluidisierungsdüsen nicht dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese entweder durch einen Sinterboden, Verteilerplatten oder durch Einzeldüsen realisierbar sind.

Die Düsen können dabei gleichmäßig auf einem oder mehreren um den Reaktormittelpunkt verlaufenden konzentrischen Kreisen verteilt angeordnet sein, sodass der radiale Winkel zwischen den Düsen auf einem Kreis konstant bleibt. In dieser Variante sind die Feststoffwalzen gleichmäßig über das Reaktorvolumen verteilt. Eine andere bevorzugte Möglichkeit ist die Anordnung der Düsen zu Clustern mit mindestens 3 Einzeldüsen und eine gleichmäßige Verteilung dieser Cluster um den Reaktormittelpunkt. Ein Vorteil der Cluster-Anordnung ist die Möglichkeit einer vorzugsweisen Dosierung von Reaktionsgasgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung (Konzentration der Chlorsilane, Art der Chlorsilane) über verschiedene Cluster.

Die einzelnen Cluster werden dabei über einen Versorgungsstutzen mit einem definierten Reaktionsgasgemisch versorgt.

Ein weiterer Vorteil der Cluster-Anordnung ist die vereinfachte Upscale-Möglichkeit, die sich durch die voneinander unabhängi- gen Anordnungen im Hinblick auf sich überschneidende und gegenseitig störende Gasj etbereiche eröffnet.